EP0851289A2 - Farbentwickler - Google Patents

Farbentwickler Download PDF

Info

Publication number
EP0851289A2
EP0851289A2 EP97122660A EP97122660A EP0851289A2 EP 0851289 A2 EP0851289 A2 EP 0851289A2 EP 97122660 A EP97122660 A EP 97122660A EP 97122660 A EP97122660 A EP 97122660A EP 0851289 A2 EP0851289 A2 EP 0851289A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color developer
hydroxylamine
acid
derivative
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97122660A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0851289A3 (de
Inventor
Hans-Werner Dr. Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TETENAL AG & CO. KG.
Original Assignee
Tetenal Photowerk & Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1996154183 external-priority patent/DE19654183A1/de
Priority claimed from DE1997119117 external-priority patent/DE19719117A1/de
Application filed by Tetenal Photowerk & Co GmbH filed Critical Tetenal Photowerk & Co GmbH
Publication of EP0851289A2 publication Critical patent/EP0851289A2/de
Publication of EP0851289A3 publication Critical patent/EP0851289A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof

Definitions

  • the present invention relates to a color developer, as well a kit and a method for producing such Color developer according to the preambles of claims 1, 11 and 15.
  • Color developers have become photographic in the prior art Development of color negative films, reversal films and color papers (Negative and reverse paper) is used.
  • the real one Developer chemical is a reducing agent.
  • the Color developers therefore usually contain preservatives in the form of antioxidants to prevent unwanted premature Oxidation of the developer chemical during storage or to prevent the application (e.g. by atmospheric oxygen) or at least to delay.
  • sulfites and hydroxylamine are known as antioxidants (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition A20. P. 62).
  • antioxidants Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition A20. P. 62
  • various hydroxylamine derivatives to use as a preservative.
  • These derivatives are typically made by reacting Hydroxylamine with a second compound, such as, for example, chloroethanesulfonate, produced.
  • a hydroxylamine derivative is formed, disulfoethylhydroxylamine (DSEHA) in the example mentioned.
  • DSEHA disulfoethylhydroxylamine
  • the hydroxylamine can either be a leaving group substitute the second compound (as mentioned above Example) or to an olefinic double bond second connection can be added.
  • the reaction product is then cleaned (for example by recrystallization) and in Pure form of the developer solution added (EP-A-0 415 455, p. 11).
  • Color developers are also known (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). You will especially then used when it is on small transport volume and / or clean Handling arrives, furthermore they can be refreshed of development solutions in continuously working development machines be used.
  • the addition of hydroxylamine derivative in a purified form as a preservative Granulated developers are also known (EP-A-0 682 289).
  • the present invention has for its object a To create color developers of the type mentioned, whose Manufacturing requires less effort.
  • the invention also relates to a kit for production a color developer in which at least one component this kit contains a hydroxylamine derivative described above Form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation has been added.
  • the color developer or its components can become one Solid with a moisture content of 0.5 - 5%, preferably 1.5 - 3%.
  • the invention is based on the surprising finding that it is not necessary to have the preservative in the form to use a hydroxylamine derivative in purified form.
  • the effect and quality of the color developer will not or only slightly affected if the reaction mixture instead the starting substances used for the production is used.
  • This is all the more surprising since, for example. in the substitution reaction described above as an example HCl as a principle photographically active substance in the reaction solution remains, their dissolved substances constituent of the developer.
  • Also used in the reaction to manufacture of the hydroxylamine derivative is often not hydroxylamine in pure form, but in the form of a salt (e.g. a hydrochloride or sulfate salt) used. In no case results however, there is a noticeable deterioration in quality and function of the developer.
  • color developer denotes in the context of the invention any mixture of substances used to develop color negative and reversal films, as well as color negative and reversal papers can be used.
  • the hydroxylamine derivative is in the form of the reaction solution used for the production of starting substances. This means that the reaction mixture does not have a separate purification step subjected to isolation of the hydroxylamine derivative color developer as a preservative is added immediately.
  • the reaction for producing the hydroxylamine derivative can for example an addition reaction, a substitution reaction or include a Mannich-type reaction. Provided it is a reaction in the course of which a halide (Chloride) is released, this halide can simultaneously as an antifoggant in the color developer Act. The quantity of the is then advantageously separated added antifoggants such as sodium or potassium chloride reduced accordingly.
  • a halide Chloride
  • L preferably denotes a straight chain or a branched alkylene group with 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred examples of the ingredient -L-A of formula (I) include the carboxymethyl, carboxyethyl and Carboxypropyl group, the sulfoethyl, sulfopropyl and sulfobutyl group, furthermore the phosphonomethyl, phosphonoethyl and the hydroxyethyl group.
  • the term amino, ammonium and Carbamoyl radical in the claims includes both corresponding unsubstituted as well as substituted residues.
  • Residues are substituted, they are preferably with an alkyl group which is branched or unbranched can be, and preferably 1 to 10, more preferably Contains 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydroxylamine derivative is preferably selected from the group consisting of Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid, and salts of the aforementioned substances.
  • the color developer according to the invention can be formulated as a solid be. In this case, it is preferably in the form granules, pellets or tablets pressed granules.
  • the different procedures for Granulation or pellet formation are familiar to the person skilled in the art and include, for example, granulation in drums, by extrusion, compression, Breaking, stirring, and by fluidized bed processes and by spray drying. Since in the context of the invention as Preservative-added hydroxylamine derivative in the form a reaction solution, it is particularly preferred spray this reaction solution into a fluidized bed granulator, in which the remaining components of the to be manufactured Color developer or the corresponding component of the Kits are located and at the desired final moisture content to dry.
  • the reaction solution of the hydroxylamine derivative not subjected to any preparation before use must be, the preparation is formulated as a solid Color developer significantly simplified.
  • the moisture content of a solid formulation according to the invention Color developer is preferably between 0.5 and 5%, more preferably between 1.5 and 3%. A color developer with these moisture levels shows during storage no significant in the absence of air and at room temperature Discoloration, clumping or change in breaking strength.
  • the color developer according to the invention can present as granules.
  • the grain size of the granulate is preferably 50-1000 ⁇ m, more preferably 150 - 500 ⁇ m. Alternatively, it can be in pellet or tablet form (the granulate is preferably compressed into tablets) available.
  • the color developer according to the invention can be used as a multi-component kit usually with 2 or 3 components (e.g. solutions or granules) are sold, which the user before the Use to a finished color developer solution.
  • the color developer in the form of all the necessary ingredients Solid (preferably granules, pellets or tablets) to bring the market.
  • This solid can be particularly easily prepared for a finished color developer solution or to refresh an existing developer solution be used.
  • the color developer in the form of a so-called mono concentrate, d. H. as a finished, concentrated color developer solution to bring to the market.
  • the components of this Mono concentrate may be not completely in the aqueous Solvent soluble, so that the concentrate as a solid-liquid mixture is present. The invention has recognized that this the usability of a color developer prepared from the concentrate not affected.
  • a color developer according to the invention is in one step hydroxylamine or its salt with a Compound containing the residue -L-A or a precursor thereof for the preparation of a hydroxylamine derivative of the formula (I) reacted.
  • a preliminary stage of -L-A is everyone Substance that with the hydroxylamine and possibly another Substance such as formaldehyde to a hydroxylamine derivative of Formula (I) reacts.
  • this precursor contain a vinyl component.
  • the reaction solution comes with without further refurbishment or cleaning the other components of the color developer or the corresponding Combined component of a kit.
  • reaction solution is preferably sprayed on.
  • the excess Water is removed by drying, so that a Solid with the desired moisture content arises.
  • the hydroxylamine is in here Form of the hydrochloride used so that sodium chloride as A by-product of the reaction is formed.
  • reaction volume contains of 166 ml (assuming 100% yield) 66 g (0.25 mol) of the final product and 14.6 g (0.25 mol) NaCl.
  • a color developer of the prior art which contains the following components per liter of working solution: CD-3 5.0 g optical brightener Tinopal SFP® 1.5 g KCl 3.5 g K 2 CO 3 27.0 g DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 3.0 g DSEHA (disulfoethylhydroxylamine) from Iwako, Japan 9.5 g
  • This developer becomes a photographic developer of a Kodak RA-4 control strip used in the RA-4 color paper process.
  • the one with this developer of the prior art developed control strip serves as a reference for the densitometric measurements described below.
  • Chloride compensation means that the KCl content of the developer solution is reduced to the extent that by adding the reaction solution chloride in the form of NaCl in the Developer solution is introduced. In experiments VI and VII it is ensured that the chloride content is compared does not change the reference developers of the prior art.
  • 1000 g potassium carbonate, 10 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na (Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt), 50 g tinopal SFP® and 100 g lithium hydroxide monohydrate are mixed on one Grain size ⁇ 150 ⁇ m milled.
  • the mixture is 250 g mannitol and 150 ml of water are added and it is 10 min at room temperature granulated. Then the granules at 60 ° C. dried in a fluid bed dryer to a residual moisture of 2%.
  • Granules B1 (comparison, not according to the invention)
  • 500 g CD-3 are ground to a grain size ⁇ 200 microns and mixed with 50 g sorbitol.
  • the mixture is placed in a fluidized bed granulator given and at 40 ° C within 4 740 ml of the reaction solution from Example 1 were sprayed in.
  • the concentration of the hydroxylamine derivative in this reaction solution is (assuming 100% yield) 405 g DSEHA-2Na per liter. It is obtained after the spraying has been completed one dried to a residual moisture of less than 2% Granules.
  • the granules A and B2 together form a kit for production a color developer according to the invention.
  • Color developer tablets such as are made from these granules manufactured as follows:
  • 1000 g potassium carbonate, 12 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na, 45 g sodium toluenesulfonate and 100 lithium hydroxide monohydrate are ground to a grain size of ⁇ 150 microns and with 250 g Sorbitol mixed.
  • the mixture is added with the addition of 145 ml Water granulated at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C in a fluid bed dryer to a residual moisture dried by 2%.
  • 600 g of sodium toluenesulfonate and 300 g of DSEHA-2Na are on a grain size of ⁇ 150 microns ground. Then follows Granulation with the addition of 170 ml of water. In a fluid bed dryer is at 50 ° C to a residual moisture of dried below 2%. In this comparative example the preservative hydroxylamine derivative in Pure form has been added.
  • 500 g of sodium toluenesulfonate have a grain size of about Ground 200 ⁇ m and mixed with 150 g sorbitol.
  • the mixture is placed in a fluidized bed granulator and 620 ml of the reaction solution from Example 5 are in a Temperature of 40 ° C sprayed over a period of 5 min.
  • the concentration of this reaction solution of N-hydroxyiminopropionic acid disodium salt is at a theoretical Yield of 100% of the reaction from Example 5 360 g per liter. After granulating and drying you get a granulate with a residual moisture below 2%.
  • the granules A, B and C1 (comparative example) as well as A, B and C2 (example according to the invention) are in each case in the to the so-called Final mixes mixed. These final mixes can be immediate as color developers, but they will preferably compressed into tablets.
  • the two final granulate mixtures according to the invention from Examples 7 and 8 and the two comparison granules (Mixtures A, B2, as well as A, B, C2 on the one hand and A, B1, as well A, B, C1 on the other hand) and those pressed from these final mixtures Tablets are stored in the absence of air for 6 weeks. Neither storage at room temperature for this period even at 50 ° C cause significant changes in the With regard to clumping or influencing the breaking strength. A slight brown color has no influence the photographic result.
  • the bleach-fix bath is adjusted to a pH of 6.2.
  • the temperature of the baths is 35 ° C.
  • the developers and bleach-fix baths used become Development of a Kodak RA-4 control strip in the RA-4 color paper process used. Color development and bleach fixation are carried out for 45 s each.
  • Densitometric measurements of fog, sensitivity, contrast and final density d max are carried out on the developed control strips. All measured values in the inventive as well as in the comparative examples lie within the tolerance limits specified by Kodak for the RA-4 color paper process.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält: <IMAGE> wobei in dieser Formel bedeuten: L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe; A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest; R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A; dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist. Der Einsatz des Hydroxylaminderivats in Form der ungereinigten Reaktionslösung ermöglicht eine einfachere und kostengünstigere Herstellung eines Farbentwicklers. Überraschenderweise wird durch diese ungereinigte Reaktionslösung Qualität und Funktion des Farbentwicklers nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Farbentwickler, sowie ein Kit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Farbentwicklers gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 11 und 15.
Farbentwickler werden im Stand der Technik zur fotografischen Entwicklung von Farbnegativfilmen, -umkehrfilmen, sowie Colorpapieren (Negativ- und Umkehrpapier) verwendet. Die eigentliche Entwicklerchemikalie ist ein Reduktionsmittel. Der Farbentwickler enthält daher in der Regel Konservierungsmittel in Form von Antioxidantien, um eine unerwünschte vorzeitige Oxidation der Entwicklerchemikalie bei der Lagerung oder der Anwendung (bspw. durch Luftsauerstoff) zu verhindern oder zumindest zu verzögern.
Als Antioxidantien sind bspw. Sulfite und Hydroxylamin bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. Bd. A20. S. 62). Insbesondere bei Colorpapierentwicklern vermindert Hydroxylamin jedoch in unerwünschter Weise die Farbsättigung des entwickelten Papierabzugs. Es wurde vermutet, daß dies möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß Hydroxylamin selbst als Entwickler wirkt und damit die fotografische Entwicklung durch die eigentliche Entwicklerchemikalie stört (EP-A-0 269 740). In der genannten Schrift ist daher bereits vorgeschlagen worden, verschiedene Hydroxylaminderivate als Konservierungsmittel zu verwenden.
Diese Derivate werden in der Regel durch Reagierenlassen von Hydroxylamin mit einer zweiten Verbindung, wie bspw. Chlorethansulfonat, hergestellt. Es entsteht ein Hydroxylaminderivat, im genannten Beispiel Disulfoethylhydroxylamin (DSEHA). Bei dieser Reaktion kann das Hydroxylamin entweder eine Abgangsgruppe der zweiten Verbindung substituieren (wie im genannten Beispiel) oder an eine olefinische Doppelbindung der zweiten Verbindung addiert werden. Das Reaktionsprodukt wird anschließend gereinigt (bspw. durch Umkristallisieren) und in Reinform der Entwicklerlösung zugesetzt (EP-A-0 415 455, S. 11).
Als Feststoffe (insbesondere Granulate bzw. Tabletten) formulierte Farbentwickler sind ebenfalls bekannt (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn es auf kleines Transportvolumen und/oder saubere Handhabung ankommt, ferner können sie zum Auffrischen von Entwicklungslösungen in kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsmaschinen verwendet werden. Der Zusatz von Hydroxylaminderivat in gereinigter Form als Konservierungsmittel zu granulierten Entwicklern ist ebenfalls bekannt (EP-A-0 682 289).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Farbentwickler der eingangs genannten Art zu schaffen, dessen Herstellung weniger Aufwand erfordert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,
Figure 00030001
wobei in dieser Formel bedeuten:
  • L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
  • A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest;
  • R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.
    • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, bei dem wenigstens einer Komponente dieses Kits ein oben beschriebenes Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.
    Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers oder einer Komponente eines Kits zur Herstellung eines Farbentwicklers, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
  • a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxylaminsalzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I)
    Figure 00040001
    mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;
  • b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farbentwicklers vorgesehenen Kits.
    • Der Farbentwickler bzw. dessen Komponenten können zu einem Feststoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 %, getrocknet werden.
    Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es nicht erforderlich ist, das Konservierungsmittel in Form eines Hydroxylaminderivats in gereinigter Form einzusetzen. Die Wirkung und Qualität des Farbentwicklers wird nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt, wenn statt dessen das Reaktionsgemisch der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen eingesetzt wird. Dies ist um so überraschender, da bspw. bei der oben beispielhaft geschilderten Substitutionsreaktion HCl als prinzipiell fotografisch aktive Substanz in der Reaktionslösung verbleibt, deren gelöste Substanzen Bestandteil des Entwicklers werden. Auch wird bei der Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats häufig Hydroxylamin nicht in Reinform, sondern in Form eines Salzes (bspw. eines Hydrochlorids oder Sulfatsalzes) eingesetzt. In keinem Fall ergibt sich jedoch eine nennenswerte Beeinträchtigung von Qualität und Funktion des Entwicklers.
    Der Begriff Farbentwickler bezeichnet im Rahmen der Erfindung jegliches Substanzgemisch, das zur Entwicklung von Farbnegativ- und -umkehrfilmen, sowie Colornegativ- und -umkehrpapieren eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist der erfindungsgemäße Entwickler als Papierentwickler, bspw. im Rahmen des Kodak RA-4-Prozesses einsetzbar.
    Das Hydroxylaminderivat wird in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Dies bedeutet, daß das Reaktionsgemisch keinem separaten Reinigungsschritt zur Isolierung des Hydroxylaminderivats unterzogen wird, sondern dem Farbentwickler als Konservierungsmittel unmittelbar zugesetzt wird.
    Die Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats kann bspw. eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine Reaktion nach Art der Mannich-Reaktion umfassen. Sofern es sich um eine Reaktion handelt, in deren Verlauf ein Halogenid (Chlorid) frei wird, kann dieses Halogenid gleichzeitig als Antischleiermittel (antifoggant) in dem Farbentwickler wirken. Vorteilhafterweise wird dann die Menge des separat zugesetzten Antischleiermittels wie bspw. Natrium- oder Kaliumchlorid entsprechend reduziert.
    In dem Hydroxylaminderivat gemäß Formel (I) bedeutet L vorzugsweise eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für den Bestandteil -L-A der Formel (I) umfassen die Carboxymethyl-, Carboxyethyl- und Carboxypropylgruppe, die Sulfoethyl-, Sulfopropyl- und Sulfobutylgruppe, ferner die Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- sowie die Hydroxyethylgruppe. Der Begriff Amino-, Ammonium- und Carbamoylrest in den Ansprüchen umfaßt sowohl entsprechende unsubstituierte als auch substituierte Reste. Sofern die genannten Reste substituiert sind, sind sie vorzugsweise mit einer Alkylgruppe substituiert, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 1 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Das Hydroxylaminderivat wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Disulfoethylhydroxylamin, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure, und Salzen der vorgenannten Stoffe.
    Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann als Feststoff formuliert sein. Er liegt in diesem Fall vorzugsweise in der Form eines Granulats, von Pellets oder aber in Form von zu Tabletten gepreßtem Granulat vor. Die verschiedenen Verfahren zur Granulat- bzw. Pelletbildung sind dem Fachmann geläufig und umfassen bspw. Granulieren in Trommeln, durch Extrusion, Kompression, Brechen, Rühren, sowie durch Wirbelschichtverfahren und durch Sprühtrocknen. Da im Rahmen der Erfindung das als Konservierungsmittel zuzusetzende Hydroxylaminderivat in Form einer Reaktionslösung vorliegt, ist es besonders bevorzugt, diese Reaktionslösung in einen Wirbelschichtgranulator einzusprühen, in dem sich die übrigen Bestandteile des herzustellenden Farbentwicklers bzw. der entsprechenden Komponente des Kits befinden und auf den gewünschten Endfeuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Da somit die Reaktionslösung des Hydroxylaminderivats keinerlei Aufbereitung vor der Verwendung unterzogen werden muß, wird die Herstellung eines als Feststoff formulierten Farbentwicklers wesentlich vereinfacht.
    Der Feuchtigkeitsgehalt eines als Feststoff formulierten erfindungsgemäßen Farbentwicklers liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 5 %, weiter vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 %. Ein Farbentwickler mit diesen Feuchtigkeitsgehalten zeigt bei Lagerung unter Luftausschluß und bei Raumtemperatur keinerlei signifikante Verfärbung, Verklumpung oder Änderung der Bruchfestigkeit. Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Farbentwickler als Granulat vorliegen. Die Korngröße des Granulats beträgt vorzugsweise 50 - 1000 µm, weiter vorzugsweise 150 - 500 µm. Alternativ kann er in Pellet- oder Tablettenform (vorzugsweise wird das Granulat zu Tabletten verpreßt) vorliegen.
    Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann als Mehrkomponentenkit mit in der Regel 2 oder 3 Komponenten (bspw. Lösungen oder Granulaten) verkauft werden, die der Anwender vor der Verwendung zu einer fertigen Farbentwicklerlösung ansetzt. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, den Farbentwickler in Form eines alle erforderlichen Bestandteile enthaltenen Feststoffes (bevorzugt Granulat, Pellet oder Tablette) auf den Markt zu bringen. Dieser Feststoff kann auf besonders einfache Weise zu einer fertigen Farbentwicklerlösung angesetzt werden bzw. zur Auffrischung einer vorhandenen Entwicklerlösung verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, den Farbentwickler in Form eines sogenannten Monokonzentrats, d. h. als fertige, konzentrierte Farbentwicklerlösung, auf den Markt zu bringen. Die Bestandteile dieses Monokonzentrats sind u.U. nicht vollständig in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich, so daß das Konzentrat als Fest-Flüssig-Gemisch vorliegt. Die Erfindung hat erkannt, daß dies die Verwendbarkeit eines aus dem Konzentrat angesetzten Farbentwicklers nicht beeinträchtigt.
    Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Farbentwicklers wird in einem Schritt Hydroxylamin oder dessen Salz mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I) reagierengelassen. Eine Vorstufe von -L-A ist jeglicher Stoff, der mit dem Hydroxylamin und ggf. einem weiteren Stoff wie bspw. Formaldehyd zu einem Hydroxylaminderivat der Formel (I) reagiert. Bei einer Additionsreaktion kann bspw. diese Vorstufe eine Vinylkomponente beinhalten. Die Reaktionslösung wird ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung mit den übrigen Bestandteilen des Farbentwicklers bzw. der entsprechenden Komponente eines Kits vereinigt.
    Zur Herstellung eines als Feststoff formulierten Entwicklers wird die Reaktionslösung bevorzugt aufgesprüht. Das überschüssige Wasser wird durch Trocknung entfernt, so daß ein Feststoff mit dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt entsteht.
    Typische Bestandteile eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sind die folgenden:
  • 1. Die eigentliche Farbentwicklerchemikalie. Geeignete Entwicklersubstanzen sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt handelt es sich um N,N-dialkylierte p-Phenylendiaminderivate. Bspw. können entsprechende Derivate verwendet werden, die dem Fachmann unter der Bezeichnung CD-2, CD-3, CD-4 und CD-6 geläufig sind. Eine Beschreibung einiger geeigneter Farbentwickler findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A20, S. 70 ff.
  • 2. Puffer: Da Farbentwickler üblicherweise pH-Werte oberhalb von 9 benötigen, enthält die Entwicklerlösung in der Regel Puffer sowie ggf. alkalische Substanzen. Geeignet sind bspw. Alkali- und Dicarbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, o-Hydroxybenzoate, Hydroxide und dergleichen. Alkalische Amine wie bspw. Mono-, Di- oder Triethanolamin können gleichfalls zugesetzt werden.
  • 3. Wasserenthärtungsmittel: Beim Arbeiten im alkalischen Bereich muß verhindert werden, daß im zur Zubereitung der fertigen Entwicklerlösung verwendeten Wasser ggf. vorhandene Alkali- und Erdalkaliionen als unlösliche Salze ausfallen. Als Wasserenthärtungsmittel werden vorzugsweise Komplexbildner, besonders bevorzugt Chelatbildner, eingesetzt. Als anorganische Komplexbildner können bspw. Polymetaphosphate und Polyorthophosphate eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch organische Chelatbildner, bspw. in Form von Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt. Geeignete Chelatbildner sind dem Fachmann geläufig und bspw. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A10, S. 95 ff. sowie in der EP-A-0 415 455, S. 14 beschrieben. Sie umfassen bevorzugt Aminoessigsäurederivate wie bspw. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), Salze der vorgenannten Stoffe und dergleichen.
  • 4. Optische Aufheller: Als optische Aufheller werden insbesondere Stilbenderivate wie bspw. Stilben-2,2-disulfonsäuren verwendet. Geeignete Aufheller werden bspw. von der Ciba Geigy AG unter den Namen Tinopal SFP® vertrieben. Es handelt sich um 4,4'-Bis-2-diethylamino-4-(2,5-disulfophenylamino)-s-triazinyl-6-aminostilben-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz.
  • 5. Konservierungsmittel/Antioxidantien: Hier werden insbesondere die erfindungsgemäßen hergestellten Hydroxylaminderivate eingesetzt. Bei Bedarf können zusätzlich andere Antioxidantien wie bspw. Sulfite eingesetzt werden.
  • 6. Antischleiermittel: Als Antischleiermittel (antifoggants) werden insbesondere Halogenidionen (bevorzugt Chloride oder Bromide) eingesetzt, die bspw. in Form der Alkalihalogenide eingesetzt werden. Wenn bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Hydroxylaminderivate Halogenidionen freiwerden, können diese als Antischleiermittel wirken, so daß ein separater Zusatz von Alkalihalogenid überflüssig wird bzw. vermindert werden kann. Organische Antischleiermittel können ggf. ebenfalls zugesetzt werden, insbesondere Stickstoffheterocyclen wie bspw. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Adenin und dergleichen.
  • 7. Lösevermittler, Emulgatoren: Zu diesem Zweck sind jegliche oberflächenaktive Stoffe geeignet. Es können bspw. Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ggf. in oligomerisierter oder polymerisierter Form, verwendet werden. Geeignet ist bspw. Polymaleinsäureanhydrid, ggf. hydrolysiert oder teilhydrolysiert (PMSAH).
  • 8. Ein als Feststoff formulierter Farbentwickler kann Zusatzstoffe enthalten, die die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit erhöhen und/oder als Bindemittel dienen und/oder das Löseverhalten des Farbentwicklers beim Ansetzen der fertigen Lösung verbessern. Diese Zusatzstoffe sind bereits in EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289 und EP-A-0 687 951 beschrieben, auf die entsprechenden Offenbarungen wird Bezug genommen. Bevorzugt werden als Zusatz- bzw. Füllstoffe Mono-, Oligo- und/oder Polysaccharide, Zuckeralkohole, Derivate der vorgenannten Stoffe (insbesondere Amino- und/oder Thioderivate) sowie Polyether (insbesondere Polyethylen- und/oder -propylenglykole) verwendet. Der Begriff Oligosaccharide bezeichnet Zucker mit 2 bis 7 Saccharideinheiten im Molekül. Die Zuckeralkohole Mannit, Sorbit und/oder Polyethylenglykol sind als Zusatz- bzw. Füllstoff besonders bevorzugt. Als andere geeignete Polysaccharide seien beispielhaft genannt Malzzucker, Cellobiose, Trehalose, Gentiobiose, Isomaltose, Milchzucker, Raffinose, Gentianose, Stachyose, Xylan, Araban, Glycogen, Dextran, Inulin, Levan, Galactan, Agarose, Amylose, Sucrose und Agarobiose. Im übrigen wird hier insbesondere auf die Aufzählung geeigneter Saccharide in EP-A-0 682 289 Bezug genommen. Für die Offenbarung geeigneter Polyether wird insbesondere auf EP-A-0 687 951 Bezug genommen.
    • Die Aufzählung dieser möglichen Bestandteile ist nicht abschließend, dem Fachmann ist geläufig, daß ggf. einige der genannten Bestandteile weggelassen bzw. andere Bestandteile, bspw. Entwicklungsbeschleuniger, zugefügt werden können. Es können ggf. organische Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit organischer Entwicklerbestandteile hinzugefügt werden.
    Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
    I. Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxylaminderivate Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz in gereinigter Form
    Die Darstellung geschieht folgendermaßen.
    29,5 ml 50%ige Hydroxylaminlösung (entsprechen 0,5 Mol) werden mit 331 ml 30%iger Lösung des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure (entsprechen 0,9 Mol) im Rundkolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend zu 2 l Ethanol gegeben. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und an der Luft getrocknet. Als Ausbeute erhält man 137,6 g (0,46 Mol) des gereinigten Reaktionsprodukts.
    Beispiel 1 Herstellung von Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz
    Die Darstellung geschieht entsprechend Vergleichsbeispiel 1, die Reaktionslösung wird aber nach dem zweistündigen Erhitzen unter Rückfluß abkühlen gelassen und keine weiteren Schritte zur Reinigung des Reaktionsproduktes werden unternommen. Da die Reaktion unter gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, enthalten 340 ml Reaktionslösung 137,6 g (0,46 Mol) des Reaktionsprodukts.
    Beispiel 2 Herstellung von Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz
    Im Unterschied zu Beispiel 1 wird hier das Hydroxylamin in Form des Hydrochlorids eingesetzt, so daß Natriumchlorid als Nebenprodukt der Reaktion entsteht.
    Zu 165 ml einer 30%igen Lösung des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure (entsprechen 0,45 Mol) werden unter Rühren 17,4 g (0,25 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 10g (0,25 Mol) Natriumhydroxid zugefügt. Anschließend wird im Rundkolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen ist die Reaktionslösung zum Einsatz bereit. Theoretisch enthält das Reaktionsvolumen von 166 ml (bei angenommener 100%iger Ausbeute) 66 g (0,25 Mol) des Endproduktes und 14,6 g (0,25 Mol) NaCl.
    Beispiel 3 Herstellung von N-Hydroxyiminodiessigsäuredinatriumsalz
    20,5 g (0,125 Mol) Hydroxylaminsulfat werden in einem Becherglas in 100 ml Wasser gelöst. Unter Eiskühlung werden 50 ml 5 molare Natronlauge hinzugefügt. Unter weiterer Kühlung und Rühren werden 58,2 g (0,5 Mol) Natriumsalz der Chloressigsäure und weitere 100 ml 5 molare Natronlauge zugegeben. Die klare Lösung läßt man 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsvolumen von 300 ml enthält dann bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % 48,3 g Reaktionsprodukt und 29,3 g (0,5 Mol) NaCl.
    Beispiel 4 Herstellung von N-Hydroxydimethylenphosphonsäure
    14,8 ml 50%ige Hydroxylaminlösung (0,25 Mol) werden mit 50 ml Wasser verdünnt. Man gibt 38 ml 36,5%ige Formaldehydlösung (0,5 Mol) und 33,7 ml 85%ige Phosphorsäure (0,5 Mol) hinzu. Es wird 2 Stunden im Rundkolben unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird abkühlengelassen und unter Eiskühlung mit 20 g Natriumhydroxid gelöst in 75 ml Wasser versetzt. Die Reaktionslösung (215 ml) enthält bei einer 100%igen theoretischen Ausbeute 55,3 g des Reaktionsprodukts.
    Beispiel 5 Herstellung von N-Hydroxyiminodipropionsäure
    10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. Unter Kühlung werden langsam 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure zugegeben. Die Kühlung wird entfernt und unter Rühren wird eine Lösung von 17,5 g (0,25 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 35 ml Wasser zugefügt. Es stellt sich eine Temperatur von 30 bis 35 °C ein. Der Ansatz wird 16 Stunden stehengelassen und dann mit 20 g NaOH, gelöst in 20 ml Wasser, neutralisiert. Das Reaktionsvolumen von 164 ml enthält bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % 44,3 g des Reaktionsprodukts und 14,6 g NaCl.
    Beispiel 6 Herstellung von N-Hydroxyiminopropionsäure
    Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5, doch werden anstelle des Hydroxylaminhydrochlorids 20,6 g (0,25 Mol) Hydroxylaminsulfat eingesetzt.
    II. Herstellung flüssiger Farbentwickler und Vergleichsversuche
    Es wird ein Farbentwickler des Standes der Technik angesetzt, der pro Liter Arbeitslösung folgende Bestandteile enthält:
    CD-3 5,0 g
    optischer Aufheller Tinopal SFP® 1,5 g
    KCl 3,5 g
    K2CO3 27,0 g
    DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) 3,0 g
    DSEHA (Disulfoethylhydroxylamin) der Fa. Iwako, Japan 9,5 g
    Dieser Entwickler wird zur fotografischen Entwicklung eines Kodak RA-4 Kontrollstreifens im RA-4-Colorpapierprozeß verwendet. Der mit diesem Entwickler des Standes der Technik entwickelte Kontrollstreifen dient als Bezugsgröße für die nachfolgend beschriebenen densitometrischen Messungen.
    In den nachfolgenden Versuchen I bis VIII wird ebenfalls ein Entwickler der obigen Zusammensetzung verwendet, die eingesetzte Menge von 9,5 g DSEHA wird aber ersetzt durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Antioxidantien.
    Versuch Konservierungsmittel Chloridkompensation
    I 9,5 g des gereinigten Produkts aus Vergleichsbeispiel 1 nein
    II 25,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 1 nein
    III 24,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 2 nein
    IV 77,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 3 nein
    V 27,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 4 nein
    VI 24,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 4 ja
    VII 21,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 5 ja
    VIII 19,8 ml Reaktionslösung aus Beispiel 6 nein
    Die in der Tabelle I bei den Versuchen VI und VII angegebene Chloridkompensation bedeutet, daß der KCl-Gehalt der Entwicklerlösung in dem Maße verringert wird, wie durch das Hinzusetzen der Reaktionslösung Chlorid in Form von NaCl in die Entwicklerlösung eingebracht wird. Bei den Versuchen VI und VII wird dafür gesorgt, daß sich der Chloridgehalt gegenüber den Referenzentwicklern des Standes der Technik nicht ändert.
    Die entsprechend der Versuche I bis VIII hergestellten Entwickler werden ebenfalls zur Entwicklung von Kodak RA-4 Kontrollstreifen verwendet. Die entwickelten Kontrollstreifen werden densitometrisch gemessen. Die nachfolgende Tabelle II dokumentiert die densitometrischen Abweichungen der mit den Entwicklern gemäß Versuchen I bis VIII entwickelten Kontrollstreifen gegenüber dem Kontrollversuch mit dem Entwickler des Standes der Technik.
    Versuch Schleier Empfindlichkeit Kontrast Dmax
    I sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    II sehr gut sehr gut gut sehr gut
    III sehr gut schlecht sehr gut schlecht
    IV gut schlecht gut schlecht
    V gut gut gut gut
    VI gut gut gut gut
    VII gut gut zufriedenstellend gut
    VIII gut zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend
    Erläuterung Beurteilung:
  • sehr gut bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichte
  • pro Farbe < + 0,00 Dichteeinheiten
  • sehr gut bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichte
  • pro Farbe < ± 0,03 Dichteeinheiten
  • sehr gut bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichte
  • pro Farbe < ± 0,03 Dichteeinheiten
  • sehr gut bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichte
  • pro Farbe < ± 0,04 Dichteeinheiten
    • gut bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < + 0,01 Dichteeinheiten
    • gut bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,06 Dichteeinheiten
    • gut bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,06 Dichteeinheiten
    • gut bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,08 Dichteeinheiten
    • zufriedenstellend bei Schleier Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < + 0,02 Dichteeinheiten
    • zufriedenstellend bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,09 Dichteeinheiten
    • zufriedenstellend bei Kontrast Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,08 Dichteeinheiten
    • zufriedenstellend bei Dmax Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe < ± 0,11 Dichteeinheiten
    • schlecht bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe > ± 0,03 Dichteeinheiten
    • schlecht bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe > ± 0,09 Dichteeinheiten
    • schlecht bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe > ± 0,08 Dichteeinheiten
    • schlecht bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichte
    • pro Farbe > ± 0,11 Dichteeinheiten
    Versuch I ergibt mit dem Vergleichsversuch praktisch identische densitometrische Werte. Dies ist auch zu erwarten, da bei Versuch I das hergestellte DSEHA ja separat isoliert und in isolierter Form eingesetzt wird. Es wird hier also nicht erfindungsgemäß gearbeitet.
    Die Versuche II bis VIII verwenden erfindungsgemäß hergestellte Hydroxylaminderivate.
    Größere Abweichungen von den densitometrischen Werten des Kontrollversuchs zeigen sich nur in den Versuchen III und IV hinsichtlich der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte Dmax. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionslösung gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 3, die in den Versuchen III und IV verwendet wird, größere Mengen Chlorid enthält und der separat zugesetzte KCl im Entwickler nicht Vermindert wurde. Im Entwickler befinden sich dann insgesamt zu große Mengen an Antischleiermittel in Form von Chlorid, so daß Empfindlichkeit und maximale Dichte zu stark herabgesetzt werden. Die vergleichbaren Versuche VI und VII, bei denen eine Chloridkompensation durch entsprechende Verminderung des KCl-Zusatzes zur Entwicklerlösung durchgeführt wurde, belegen dies. Die bei diesen Versuchen durchgeführte Verminderung des Gesamtchloridgehalts auf einen akzeptablen Wert führt zu guten bzw. zufriedenstellenden densitometrischen Messungen.
    III. Herstellung von Farbentwicklern in Granulat- bzw. Tablettenform Beispiel 7
    Es werden zunächst 3 verschiedene Granulate als Komponenten eines Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers hergestellt.
    Granulat A
    1000 g Kaliumcarbonat, 10 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na (Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz), 50 g Tinopal SFP® und 100 g Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. Der Mischung werden 250 g Mannit und 150 ml Wasser zugegeben, und es wird 10 min bei Raumtemperatur granuliert. Anschließend wird das Granulat bei 60°C im Wirbelschichttrockner bis auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet.
    Granulat B1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)
    500 g CD-3 und 300 g DSEHA-2Na (Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz) werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. Anschließend werden 50 g Sorbit zugegeben, und es wird unter Zugabe von 45 ml Wasser 10 min lang granuliert. Das erhaltene Granulat wird bei 40°C im Wirbelschichttrockner auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet. Als Konservierungsmittel enthält es in Reinform zugegebenes DSEHA-2Na.
    Granulat B2 (erfindungsgemäß)
    500 g CD-3 werden auf eine Korngröße < 200 µm gemahlen und mit 50 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird in einen Wirbelschichtgranulator gegeben und bei 40°C werden innerhalb von 4 min 740 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 1 eingesprüht. Die Konzentration des Hydroxylaminderivats in dieser Reaktionslösung beträgt (100%ige Ausbeute vorausgesetzt) 405 g DSEHA-2Na pro Liter. Man erhält nach Abschluß des Einsprühens ein auf eine Restfeuchte von weniger als 2 % getrocknetes Granulat.
    Die Granulate A und B2 bilden zusammen einen Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers.
    Aus diesen Granulaten werden Farbentwicklertabletten wie folgt hergestellt:
    Die in den obigen Beispielen hergestellten Granulate A und B1 einerseits (Vergleichsbeispiel) und A und B2 andererseits (erfindungsgemäßes Beispiel) (jeweils die gesamten gemäß dem Beispielen hergestellten Mengen) werden 5 min lang miteinander vermischt. Die erhaltenen Endmischungen werden nach Zugabe von jeweils 10 g N-Miristoyl-β-alanin 3 min lang gemischt. Anschließend werden auf einer Rotationstablettiermaschine Tabletten mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Dicke von 1 cm und einem Gewicht von 11 g gepreßt.
    Beispiel 8
    In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aus 3 Granulaten bestehenden Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sowie die Herstellung entsprechender Farbentwicklertabletten offenbart.
    Granulat A
    1000 g Kaliumcarbonat, 12 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na, 45 g Natriumtoluolsulfonat und 100 Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen und mit 250 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird unter Zugabe von 145 ml Wasser 15 min lang bei Raumtemperatur granuliert und anschließend bei 60°C im Wirbelschichttrockner auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet.
    Granulat B
    500 g CD-3, 30 g Natriumchlorid und 100 g Tinopal SFP® werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Zu der Mischung werden 50 g Sorbit gegeben. Anschließend wird unter Zugabe von 60 ml Wasser 10 min lang bei Raumtemperatur granuliert. Das Granulat wird im Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 40°C auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet.
    Granulat C1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)
    600 g Natriumtoluolsulfonat und 300 g DSEHA-2Na werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Anschließend erfolgt Granulierung unter Zugabe von 170 ml Wasser. Im Wirbelschichttrockner wird bei 50°C bis auf eine Restfeuchte von unterhalb 2 % getrocknet. Bei diesem Vergleichsbeispiel ist das als Konservierungsmittel dienende Hydroxylaminderivat in Reinform zugegeben worden.
    Granulat C2 (erfindungsgemäß)
    500 g Natriumtoluolsulfonat werden auf eine Korngröße von etwa 200 µm gemahlen und mit 150 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird in einen Wirbelschichtgranulator gegeben und 620 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 5 werden bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 5 min eingesprüht. Die Konzentration dieser Reaktionslösung an N-Hydroxyiminopropionsäuredinatriumsalz beträgt bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % der Reaktion aus Beispiel 5 360 g pro Liter. Nach Abschluß des Granulierens und Trocknens erhält man ein Granulat mit einer Restfeuchte unterhalb 2 %.
    Die Granulate A, B und C1 (Vergleichsbeispiel) sowie A, B und C2 (erfindungsgemäßes Beispiel) werden jeweils in den gemäß obigen Beispielen angesetzten Mengen 10 min lang zu sogenannten Endmischungen gemischt. Diese Endmischungen können unmittelbar als Farbentwickler angesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise zu Tabletten verpreßt.
    Zn den Mischungen der Granulate A, B und C1 einerseits und A, B und C2 andererseits werden jeweils 15 g N-Miristoyl-β-alanin gegeben und 3 min lang eingemischt. Anschließend werden auf einer Rotationstablettiermaschine Tabletten gepreßt mit einem Durchmesser von etwa 3 cm, einer Dicke von etwa 1 cm und einem Gewicht von etwa 11 g.
    Überprüfung der Lagerfähigkeit
    Die beiden erfindungsgemäßen Granulatendmischungen aus den Beispielen 7 und 8 sowie die beiden Vergleichsgranulate (Mischungen A, B2, sowie A, B, C2 einerseits und A, B1, sowie A, B, C1 andererseits) und die aus diesen Endmischungen gepreßten Tabletten werden unter Luftabschluß 6 Wochen lang gelagert. Weder eine Lagerung über diesen Zeitraum bei Raumtemperatur noch bei 50°C bewirken signifikante Änderungen im Hinblick auf eine Verklumpung oder Beeinflussung der Bruchfestigkeit. Eine leichte Braunfärbung hat keinen Einfluß auf das fotografische Ergebnis.
    Fotografische Prüfung
    Die Endmischungen der Granulate aus den Beispielen 7 und 8 bzw. die daraus hergestellten Tabletten werden zu einer Farbentwicklergebrauchslösung angesetzt. In 1 l Wasser werden zu diesem Zweck jeweils 35 g Granulatmischung bzw. Tabletten (Vergleich und Erfindung) aus Beispiel 7 und 50 g Granulatmischung bzw. Tabletten aus Beispiel 8 gelöst. Die hergestellten Lösungen werden mit Starter zur fertigen Farbentwicklergebrauchslösung versetzt.
    Ein Bleichfixierbad wird hergestellt, das pro Liter wäßriger Lösung folgende Bestandteile enthält:
  • Ammoniumeisen(III)-EDTA 45 g,
  • Ammoniumthiosulfat 60 g,
  • Natriumsulfit 12 g
    • Das Bleichfixierbad wird auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Die Temperatur der Bäder beträgt 35°C.
    Die angesetzten Entwickler und Bleichfixierbäder werden zur Entwicklung eines Kodak RA-4-Kontrollstreifens im RA-4-Colorpapierprozeß verwendet. Farbentwicklung und Bleichfixierung werden jeweils 45 s lang durchgeführt.
    An den entwickelten Kontrollstreifen werden densitometrische Messungen von Schleier, Empfindlichkeit, Kontrast und Enddichte dmax durchgeführt. Sämtliche Meßwerte liegen bei den erfindungsgemäßen als auch bei den Vergleichsbeispielen innerhalb der von Kodak für den RA-4-Colorpapierprozeß vorgegebenen Toleranzgrenzen.

    Claims (19)

    1. Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,
      Figure 00260001
      wobei in dieser Formel bedeuten:
      L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
      A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest;
      R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
      dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.
    2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Derivat (I) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
    3. Farbentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
      Disulfoethylhydroxylamin,
      N-Hydroxyiminodiessigsäure,
      N-Hydroxyiminodipropionsäure,
      N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure,
      Salzen der vorgenannten Stoffe.
    4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Feststoff formuliert ist.
    5. Farbentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein Feuchtigkeitsgehalt 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 % beträgt.
    6. Farbentwickler nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Granulat ist.
    7. Farbentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Granulats 50 - 1000 µm, vorzugsweise 150 - 250 µm beträgt.
    8. Farbentwickler nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Tablettenform vorliegt.
    9. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Oligo- und Polysacchariden, Zuckeralkoholen, Amino- und Thioderivaten der genannten Stoffe, sowie Polyethern enthält.
    10. Farbentwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Mannit und/oder Polyethylenglykol enthält.
    11. Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, bei dem wenigstens eine Komponente ein Hydroxylaminderivat der Formel (I)
      Figure 00280001
      oder ein Salz dieses Derivats enthält,
      wobei in dieser Formel bedeuten:
      L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
      A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest;
      R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
      dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komponente das Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.
    12. Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Hydroxylaminderivat (I) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
    13. Kit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
      Disulfoethylhydroxylamin,
      N-Hydroxyiminodiessigsäure,
      N-Hydroxyiminodipropionsäure,
      N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure
      Salzen der vorgenannten Stoffe.
    14. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß seine Komponenten als Feststoffe formuliert sind.
    15. Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers oder einer Komponente eines Kits zur Herstellung eines Farbentwicklers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
      a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxylaminsalzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I)
      Figure 00290001
      mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;
      b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farbentwicklers vorgesehenen Kits.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine Additionsreaktion von Hydroxylamin an eine olefinische Doppelbindung stattfindet.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) das Hydroxylamin oder dessen Salz die Abgangsgruppe der Verbindung substituiert.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) ein Hydroxylaminderivat entsteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
      Disulfoethylhydroxylamin,
      N-Hydroxyiminodiessigsäure,
      N-Hydroxyiminodipropionsäure,
      N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure,
      Salzen der vorgenannten Stoffe.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Trocknung des Farbentwicklers bzw. der Komponente zu einem Feststoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 %, vorgenommen wird.
    EP97122660A 1996-12-23 1997-12-22 Farbentwickler Withdrawn EP0851289A3 (de)

    Applications Claiming Priority (4)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19654183 1996-12-23
    DE1996154183 DE19654183A1 (de) 1996-12-23 1996-12-23 Farbentwickler
    DE19719117 1997-05-06
    DE1997119117 DE19719117A1 (de) 1997-05-06 1997-05-06 Farbentwickler in Form eines Feststoffes

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0851289A2 true EP0851289A2 (de) 1998-07-01
    EP0851289A3 EP0851289A3 (de) 1998-12-23

    Family

    ID=26032752

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97122660A Withdrawn EP0851289A3 (de) 1996-12-23 1997-12-22 Farbentwickler

    Country Status (1)

    Country Link
    EP (1) EP0851289A3 (de)

    Citations (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0415455A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
    EP0426062A1 (de) * 1989-10-30 1991-05-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
    EP0439142A1 (de) * 1990-01-24 1991-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Farbentwicklungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren unter Verwendung derselben
    EP0456220A2 (de) * 1990-05-10 1991-11-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vakuum verpackte Farbentwicklerzusammensetzung
    EP0682289A2 (de) * 1994-05-09 1995-11-15 Konica Corporation Photographische Farbentwicklungschemikalien in Granulatform
    WO1996028761A1 (en) * 1995-03-09 1996-09-19 Eastman Kodak Company N-alkylhydroxylamine derivatives and their use as antioxidants in photographic color developers and processing methods

    Patent Citations (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0415455A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
    EP0426062A1 (de) * 1989-10-30 1991-05-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
    EP0439142A1 (de) * 1990-01-24 1991-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Farbentwicklungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren unter Verwendung derselben
    EP0456220A2 (de) * 1990-05-10 1991-11-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vakuum verpackte Farbentwicklerzusammensetzung
    EP0682289A2 (de) * 1994-05-09 1995-11-15 Konica Corporation Photographische Farbentwicklungschemikalien in Granulatform
    WO1996028761A1 (en) * 1995-03-09 1996-09-19 Eastman Kodak Company N-alkylhydroxylamine derivatives and their use as antioxidants in photographic color developers and processing methods

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP0851289A3 (de) 1998-12-23

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3123771C2 (de)
    DE2758898C2 (de)
    DE60303887T2 (de) Konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung für sensibilisierte photographische Silberhalogenidmaterialien und Verarbeitungsverfahren, in dem diese Zusammensetzung verwendet wird
    DE1918106C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbentwicklers
    DE69031692T2 (de) Konzentrierte photographische Entwicklerzusammensetzung und Herstellungsmethode dafür
    DE2806690A1 (de) Herstellung photographischen materials
    DE69205661T2 (de) Photographisches Behandlungsmittel.
    DE3129849A1 (de) Verfahren zum entwickeln eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials und waessrige farbentwicklerloesung zur durchfuehrung dieses verfahrens
    DE2937127C2 (de)
    DE866909C (de) Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichloesungen
    EP0851289A2 (de) Farbentwickler
    DE2203634A1 (de) Farbphotographische Behandlungsmassen
    DE2050699A1 (de) Losung zur Behandlung von lichtempfind lichen photographischen Materialien
    DE19719117A1 (de) Farbentwickler in Form eines Feststoffes
    DE2205115A1 (de) Zusammensetzung für die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelements
    DE3104997A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (a)
    DE2264986A1 (de) Entwicklerloesung fuer die farbumkehrentwicklung von photographischen aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine halogensilberemulsionsschicht enthalten
    DE60010254T2 (de) Gepresste produkte aus nichtklumpendem salz
    DE19654183A1 (de) Farbentwickler
    EP0358037A2 (de) Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials
    EP1118906B1 (de) Verfahren zur Granulierung mit zwei schmelzenden Hilfsstoffen
    DE3801536A1 (de) Fotografischer farbentwickler
    EP0668536B1 (de) Feste Entwicklungszusammensetzung in Tablettenform für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien und deren Verwendung
    DE19912203A1 (de) Verfahren für die Herstellung einer einheitlich vermischten, trockenen photographischen Verarbeitungsmasse unter Verwendung eines Heißschmelzbindemittels
    EP0913190A1 (de) Verfahren zur Herstellung von als Granulat oder Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): BE DE FR GB

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19981204

    AKX Designation fees paid

    Free format text: BE DE FR GB

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: TETENAL AG & CO. KG.

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20070913

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

    18D Application deemed to be withdrawn

    Effective date: 20080124