EP0851289A2 - Colour developer - Google Patents

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Publication number
EP0851289A2
EP0851289A2 EP97122660A EP97122660A EP0851289A2 EP 0851289 A2 EP0851289 A2 EP 0851289A2 EP 97122660 A EP97122660 A EP 97122660A EP 97122660 A EP97122660 A EP 97122660A EP 0851289 A2 EP0851289 A2 EP 0851289A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color developer
hydroxylamine
acid
derivative
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97122660A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0851289A3 (en
Inventor
Hans-Werner Dr. Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TETENAL AG & CO. KG.
Original Assignee
Tetenal Photowerk & Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1996154183 external-priority patent/DE19654183A1/en
Priority claimed from DE1997119117 external-priority patent/DE19719117A1/en
Application filed by Tetenal Photowerk & Co GmbH filed Critical Tetenal Photowerk & Co GmbH
Publication of EP0851289A2 publication Critical patent/EP0851289A2/en
Publication of EP0851289A3 publication Critical patent/EP0851289A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof

Definitions

  • the present invention relates to a color developer, as well a kit and a method for producing such Color developer according to the preambles of claims 1, 11 and 15.
  • Color developers have become photographic in the prior art Development of color negative films, reversal films and color papers (Negative and reverse paper) is used.
  • the real one Developer chemical is a reducing agent.
  • the Color developers therefore usually contain preservatives in the form of antioxidants to prevent unwanted premature Oxidation of the developer chemical during storage or to prevent the application (e.g. by atmospheric oxygen) or at least to delay.
  • sulfites and hydroxylamine are known as antioxidants (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition A20. P. 62).
  • antioxidants Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition A20. P. 62
  • various hydroxylamine derivatives to use as a preservative.
  • These derivatives are typically made by reacting Hydroxylamine with a second compound, such as, for example, chloroethanesulfonate, produced.
  • a hydroxylamine derivative is formed, disulfoethylhydroxylamine (DSEHA) in the example mentioned.
  • DSEHA disulfoethylhydroxylamine
  • the hydroxylamine can either be a leaving group substitute the second compound (as mentioned above Example) or to an olefinic double bond second connection can be added.
  • the reaction product is then cleaned (for example by recrystallization) and in Pure form of the developer solution added (EP-A-0 415 455, p. 11).
  • Color developers are also known (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). You will especially then used when it is on small transport volume and / or clean Handling arrives, furthermore they can be refreshed of development solutions in continuously working development machines be used.
  • the addition of hydroxylamine derivative in a purified form as a preservative Granulated developers are also known (EP-A-0 682 289).
  • the present invention has for its object a To create color developers of the type mentioned, whose Manufacturing requires less effort.
  • the invention also relates to a kit for production a color developer in which at least one component this kit contains a hydroxylamine derivative described above Form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation has been added.
  • the color developer or its components can become one Solid with a moisture content of 0.5 - 5%, preferably 1.5 - 3%.
  • the invention is based on the surprising finding that it is not necessary to have the preservative in the form to use a hydroxylamine derivative in purified form.
  • the effect and quality of the color developer will not or only slightly affected if the reaction mixture instead the starting substances used for the production is used.
  • This is all the more surprising since, for example. in the substitution reaction described above as an example HCl as a principle photographically active substance in the reaction solution remains, their dissolved substances constituent of the developer.
  • Also used in the reaction to manufacture of the hydroxylamine derivative is often not hydroxylamine in pure form, but in the form of a salt (e.g. a hydrochloride or sulfate salt) used. In no case results however, there is a noticeable deterioration in quality and function of the developer.
  • color developer denotes in the context of the invention any mixture of substances used to develop color negative and reversal films, as well as color negative and reversal papers can be used.
  • the hydroxylamine derivative is in the form of the reaction solution used for the production of starting substances. This means that the reaction mixture does not have a separate purification step subjected to isolation of the hydroxylamine derivative color developer as a preservative is added immediately.
  • the reaction for producing the hydroxylamine derivative can for example an addition reaction, a substitution reaction or include a Mannich-type reaction. Provided it is a reaction in the course of which a halide (Chloride) is released, this halide can simultaneously as an antifoggant in the color developer Act. The quantity of the is then advantageously separated added antifoggants such as sodium or potassium chloride reduced accordingly.
  • a halide Chloride
  • L preferably denotes a straight chain or a branched alkylene group with 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred examples of the ingredient -L-A of formula (I) include the carboxymethyl, carboxyethyl and Carboxypropyl group, the sulfoethyl, sulfopropyl and sulfobutyl group, furthermore the phosphonomethyl, phosphonoethyl and the hydroxyethyl group.
  • the term amino, ammonium and Carbamoyl radical in the claims includes both corresponding unsubstituted as well as substituted residues.
  • Residues are substituted, they are preferably with an alkyl group which is branched or unbranched can be, and preferably 1 to 10, more preferably Contains 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydroxylamine derivative is preferably selected from the group consisting of Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid, and salts of the aforementioned substances.
  • the color developer according to the invention can be formulated as a solid be. In this case, it is preferably in the form granules, pellets or tablets pressed granules.
  • the different procedures for Granulation or pellet formation are familiar to the person skilled in the art and include, for example, granulation in drums, by extrusion, compression, Breaking, stirring, and by fluidized bed processes and by spray drying. Since in the context of the invention as Preservative-added hydroxylamine derivative in the form a reaction solution, it is particularly preferred spray this reaction solution into a fluidized bed granulator, in which the remaining components of the to be manufactured Color developer or the corresponding component of the Kits are located and at the desired final moisture content to dry.
  • the reaction solution of the hydroxylamine derivative not subjected to any preparation before use must be, the preparation is formulated as a solid Color developer significantly simplified.
  • the moisture content of a solid formulation according to the invention Color developer is preferably between 0.5 and 5%, more preferably between 1.5 and 3%. A color developer with these moisture levels shows during storage no significant in the absence of air and at room temperature Discoloration, clumping or change in breaking strength.
  • the color developer according to the invention can present as granules.
  • the grain size of the granulate is preferably 50-1000 ⁇ m, more preferably 150 - 500 ⁇ m. Alternatively, it can be in pellet or tablet form (the granulate is preferably compressed into tablets) available.
  • the color developer according to the invention can be used as a multi-component kit usually with 2 or 3 components (e.g. solutions or granules) are sold, which the user before the Use to a finished color developer solution.
  • the color developer in the form of all the necessary ingredients Solid (preferably granules, pellets or tablets) to bring the market.
  • This solid can be particularly easily prepared for a finished color developer solution or to refresh an existing developer solution be used.
  • the color developer in the form of a so-called mono concentrate, d. H. as a finished, concentrated color developer solution to bring to the market.
  • the components of this Mono concentrate may be not completely in the aqueous Solvent soluble, so that the concentrate as a solid-liquid mixture is present. The invention has recognized that this the usability of a color developer prepared from the concentrate not affected.
  • a color developer according to the invention is in one step hydroxylamine or its salt with a Compound containing the residue -L-A or a precursor thereof for the preparation of a hydroxylamine derivative of the formula (I) reacted.
  • a preliminary stage of -L-A is everyone Substance that with the hydroxylamine and possibly another Substance such as formaldehyde to a hydroxylamine derivative of Formula (I) reacts.
  • this precursor contain a vinyl component.
  • the reaction solution comes with without further refurbishment or cleaning the other components of the color developer or the corresponding Combined component of a kit.
  • reaction solution is preferably sprayed on.
  • the excess Water is removed by drying, so that a Solid with the desired moisture content arises.
  • the hydroxylamine is in here Form of the hydrochloride used so that sodium chloride as A by-product of the reaction is formed.
  • reaction volume contains of 166 ml (assuming 100% yield) 66 g (0.25 mol) of the final product and 14.6 g (0.25 mol) NaCl.
  • a color developer of the prior art which contains the following components per liter of working solution: CD-3 5.0 g optical brightener Tinopal SFP® 1.5 g KCl 3.5 g K 2 CO 3 27.0 g DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 3.0 g DSEHA (disulfoethylhydroxylamine) from Iwako, Japan 9.5 g
  • This developer becomes a photographic developer of a Kodak RA-4 control strip used in the RA-4 color paper process.
  • the one with this developer of the prior art developed control strip serves as a reference for the densitometric measurements described below.
  • Chloride compensation means that the KCl content of the developer solution is reduced to the extent that by adding the reaction solution chloride in the form of NaCl in the Developer solution is introduced. In experiments VI and VII it is ensured that the chloride content is compared does not change the reference developers of the prior art.
  • 1000 g potassium carbonate, 10 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na (Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt), 50 g tinopal SFP® and 100 g lithium hydroxide monohydrate are mixed on one Grain size ⁇ 150 ⁇ m milled.
  • the mixture is 250 g mannitol and 150 ml of water are added and it is 10 min at room temperature granulated. Then the granules at 60 ° C. dried in a fluid bed dryer to a residual moisture of 2%.
  • Granules B1 (comparison, not according to the invention)
  • 500 g CD-3 are ground to a grain size ⁇ 200 microns and mixed with 50 g sorbitol.
  • the mixture is placed in a fluidized bed granulator given and at 40 ° C within 4 740 ml of the reaction solution from Example 1 were sprayed in.
  • the concentration of the hydroxylamine derivative in this reaction solution is (assuming 100% yield) 405 g DSEHA-2Na per liter. It is obtained after the spraying has been completed one dried to a residual moisture of less than 2% Granules.
  • the granules A and B2 together form a kit for production a color developer according to the invention.
  • Color developer tablets such as are made from these granules manufactured as follows:
  • 1000 g potassium carbonate, 12 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na, 45 g sodium toluenesulfonate and 100 lithium hydroxide monohydrate are ground to a grain size of ⁇ 150 microns and with 250 g Sorbitol mixed.
  • the mixture is added with the addition of 145 ml Water granulated at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C in a fluid bed dryer to a residual moisture dried by 2%.
  • 600 g of sodium toluenesulfonate and 300 g of DSEHA-2Na are on a grain size of ⁇ 150 microns ground. Then follows Granulation with the addition of 170 ml of water. In a fluid bed dryer is at 50 ° C to a residual moisture of dried below 2%. In this comparative example the preservative hydroxylamine derivative in Pure form has been added.
  • 500 g of sodium toluenesulfonate have a grain size of about Ground 200 ⁇ m and mixed with 150 g sorbitol.
  • the mixture is placed in a fluidized bed granulator and 620 ml of the reaction solution from Example 5 are in a Temperature of 40 ° C sprayed over a period of 5 min.
  • the concentration of this reaction solution of N-hydroxyiminopropionic acid disodium salt is at a theoretical Yield of 100% of the reaction from Example 5 360 g per liter. After granulating and drying you get a granulate with a residual moisture below 2%.
  • the granules A, B and C1 (comparative example) as well as A, B and C2 (example according to the invention) are in each case in the to the so-called Final mixes mixed. These final mixes can be immediate as color developers, but they will preferably compressed into tablets.
  • the two final granulate mixtures according to the invention from Examples 7 and 8 and the two comparison granules (Mixtures A, B2, as well as A, B, C2 on the one hand and A, B1, as well A, B, C1 on the other hand) and those pressed from these final mixtures Tablets are stored in the absence of air for 6 weeks. Neither storage at room temperature for this period even at 50 ° C cause significant changes in the With regard to clumping or influencing the breaking strength. A slight brown color has no influence the photographic result.
  • the bleach-fix bath is adjusted to a pH of 6.2.
  • the temperature of the baths is 35 ° C.
  • the developers and bleach-fix baths used become Development of a Kodak RA-4 control strip in the RA-4 color paper process used. Color development and bleach fixation are carried out for 45 s each.
  • Densitometric measurements of fog, sensitivity, contrast and final density d max are carried out on the developed control strips. All measured values in the inventive as well as in the comparative examples lie within the tolerance limits specified by Kodak for the RA-4 color paper process.

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Abstract

Photographic colour developer containing a hydroxylamine derivative of formula R - N(OH) - L - A (I) in which L = linear or branched alkylene; A = carboxyl, sulpho, phosphono, hydroxyl, amino, ammonium, carbamoyl, sulphamoyl or alkylsulphonyl group or a phosphinic acid residue; and R = H or -L-A, wherein the (I) is added to the colour developer in the form of a reaction solution of the starting materials used for preparing the (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Farbentwickler, sowie ein Kit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Farbentwicklers gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 11 und 15.The present invention relates to a color developer, as well a kit and a method for producing such Color developer according to the preambles of claims 1, 11 and 15.

Farbentwickler werden im Stand der Technik zur fotografischen Entwicklung von Farbnegativfilmen, -umkehrfilmen, sowie Colorpapieren (Negativ- und Umkehrpapier) verwendet. Die eigentliche Entwicklerchemikalie ist ein Reduktionsmittel. Der Farbentwickler enthält daher in der Regel Konservierungsmittel in Form von Antioxidantien, um eine unerwünschte vorzeitige Oxidation der Entwicklerchemikalie bei der Lagerung oder der Anwendung (bspw. durch Luftsauerstoff) zu verhindern oder zumindest zu verzögern.Color developers have become photographic in the prior art Development of color negative films, reversal films and color papers (Negative and reverse paper) is used. The real one Developer chemical is a reducing agent. Of the Color developers therefore usually contain preservatives in the form of antioxidants to prevent unwanted premature Oxidation of the developer chemical during storage or to prevent the application (e.g. by atmospheric oxygen) or at least to delay.

Als Antioxidantien sind bspw. Sulfite und Hydroxylamin bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. Bd. A20. S. 62). Insbesondere bei Colorpapierentwicklern vermindert Hydroxylamin jedoch in unerwünschter Weise die Farbsättigung des entwickelten Papierabzugs. Es wurde vermutet, daß dies möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß Hydroxylamin selbst als Entwickler wirkt und damit die fotografische Entwicklung durch die eigentliche Entwicklerchemikalie stört (EP-A-0 269 740). In der genannten Schrift ist daher bereits vorgeschlagen worden, verschiedene Hydroxylaminderivate als Konservierungsmittel zu verwenden.For example, sulfites and hydroxylamine are known as antioxidants (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition A20. P. 62). Especially with color paper developers however, undesirably reduces hydroxylamine the color saturation of the developed paper print. It was suspects that this may be due to that hydroxylamine itself acts as a developer and thus the photographic development through the actual developer chemical interferes (EP-A-0 269 740). In the scripture mentioned has therefore already been proposed various hydroxylamine derivatives to use as a preservative.

Diese Derivate werden in der Regel durch Reagierenlassen von Hydroxylamin mit einer zweiten Verbindung, wie bspw. Chlorethansulfonat, hergestellt. Es entsteht ein Hydroxylaminderivat, im genannten Beispiel Disulfoethylhydroxylamin (DSEHA). Bei dieser Reaktion kann das Hydroxylamin entweder eine Abgangsgruppe der zweiten Verbindung substituieren (wie im genannten Beispiel) oder an eine olefinische Doppelbindung der zweiten Verbindung addiert werden. Das Reaktionsprodukt wird anschließend gereinigt (bspw. durch Umkristallisieren) und in Reinform der Entwicklerlösung zugesetzt (EP-A-0 415 455, S. 11).These derivatives are typically made by reacting Hydroxylamine with a second compound, such as, for example, chloroethanesulfonate, produced. A hydroxylamine derivative is formed, disulfoethylhydroxylamine (DSEHA) in the example mentioned. In this reaction, the hydroxylamine can either be a leaving group substitute the second compound (as mentioned above Example) or to an olefinic double bond second connection can be added. The reaction product is then cleaned (for example by recrystallization) and in Pure form of the developer solution added (EP-A-0 415 455, p. 11).

Als Feststoffe (insbesondere Granulate bzw. Tabletten) formulierte Farbentwickler sind ebenfalls bekannt (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn es auf kleines Transportvolumen und/oder saubere Handhabung ankommt, ferner können sie zum Auffrischen von Entwicklungslösungen in kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsmaschinen verwendet werden. Der Zusatz von Hydroxylaminderivat in gereinigter Form als Konservierungsmittel zu granulierten Entwicklern ist ebenfalls bekannt (EP-A-0 682 289).Formulated as solids (especially granules or tablets) Color developers are also known (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). You will especially then used when it is on small transport volume and / or clean Handling arrives, furthermore they can be refreshed of development solutions in continuously working development machines be used. The addition of hydroxylamine derivative in a purified form as a preservative Granulated developers are also known (EP-A-0 682 289).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Farbentwickler der eingangs genannten Art zu schaffen, dessen Herstellung weniger Aufwand erfordert. The present invention has for its object a To create color developers of the type mentioned, whose Manufacturing requires less effort.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,

Figure 00030001
wobei in dieser Formel bedeuten:

  • L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
  • A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest;
  • R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.
    • The invention thus relates to a color developer which contains a hydroxylamine derivative of the formula (I) or a salt of this derivative,
    Figure 00030001
    where in this formula mean:
  • L: a straight-chain or branched alkylene group;
  • A: a carboxyl, sulfo, phosphono, hydroxyl, amino, ammonium, carbamoyl, sulfamoyl or alkylsulfonyl group or a phosphinic acid residue;
  • R: a hydrogen atom or a compound of the formula -LA with the meanings given above for L and A;
    characterized in that this hydroxylamine derivative has been added to the color developer in the form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation.

    • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, bei dem wenigstens einer Komponente dieses Kits ein oben beschriebenes Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.The invention also relates to a kit for production a color developer in which at least one component this kit contains a hydroxylamine derivative described above Form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation has been added.

    Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers oder einer Komponente eines Kits zur Herstellung eines Farbentwicklers, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

  • a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxylaminsalzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I)
    Figure 00040001
    mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;
  • b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farbentwicklers vorgesehenen Kits.
    • The invention also relates to a method for producing a color developer or a component of a kit for producing a color developer, which is characterized by the following steps:
  • a) reacting hydroxylamine or a hydroxylamine salt with a compound which contains the radical -LA or a precursor thereof, to prepare a hydroxylamine derivative of the formula (I)
    Figure 00040001
    with the meanings given in claim 1 for L, A and R;
  • b) adding the reaction solution to the color developer or the component of the kit intended for producing a color developer.

    • Der Farbentwickler bzw. dessen Komponenten können zu einem Feststoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 %, getrocknet werden.The color developer or its components can become one Solid with a moisture content of 0.5 - 5%, preferably 1.5 - 3%.

    Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es nicht erforderlich ist, das Konservierungsmittel in Form eines Hydroxylaminderivats in gereinigter Form einzusetzen. Die Wirkung und Qualität des Farbentwicklers wird nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt, wenn statt dessen das Reaktionsgemisch der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen eingesetzt wird. Dies ist um so überraschender, da bspw. bei der oben beispielhaft geschilderten Substitutionsreaktion HCl als prinzipiell fotografisch aktive Substanz in der Reaktionslösung verbleibt, deren gelöste Substanzen Bestandteil des Entwicklers werden. Auch wird bei der Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats häufig Hydroxylamin nicht in Reinform, sondern in Form eines Salzes (bspw. eines Hydrochlorids oder Sulfatsalzes) eingesetzt. In keinem Fall ergibt sich jedoch eine nennenswerte Beeinträchtigung von Qualität und Funktion des Entwicklers.The invention is based on the surprising finding that it is not necessary to have the preservative in the form to use a hydroxylamine derivative in purified form. The effect and quality of the color developer will not or only slightly affected if the reaction mixture instead the starting substances used for the production is used. This is all the more surprising since, for example. in the substitution reaction described above as an example HCl as a principle photographically active substance in the reaction solution remains, their dissolved substances constituent of the developer. Also used in the reaction to manufacture of the hydroxylamine derivative is often not hydroxylamine in pure form, but in the form of a salt (e.g. a hydrochloride or sulfate salt) used. In no case results however, there is a noticeable deterioration in quality and function of the developer.

    Der Begriff Farbentwickler bezeichnet im Rahmen der Erfindung jegliches Substanzgemisch, das zur Entwicklung von Farbnegativ- und -umkehrfilmen, sowie Colornegativ- und -umkehrpapieren eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist der erfindungsgemäße Entwickler als Papierentwickler, bspw. im Rahmen des Kodak RA-4-Prozesses einsetzbar.The term color developer denotes in the context of the invention any mixture of substances used to develop color negative and reversal films, as well as color negative and reversal papers can be used. The is particularly advantageous Developers according to the invention as paper developers, for example Can be used as part of the Kodak RA-4 process.

    Das Hydroxylaminderivat wird in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Dies bedeutet, daß das Reaktionsgemisch keinem separaten Reinigungsschritt zur Isolierung des Hydroxylaminderivats unterzogen wird, sondern dem Farbentwickler als Konservierungsmittel unmittelbar zugesetzt wird.The hydroxylamine derivative is in the form of the reaction solution used for the production of starting substances. This means that the reaction mixture does not have a separate purification step subjected to isolation of the hydroxylamine derivative color developer as a preservative is added immediately.

    Die Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats kann bspw. eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine Reaktion nach Art der Mannich-Reaktion umfassen. Sofern es sich um eine Reaktion handelt, in deren Verlauf ein Halogenid (Chlorid) frei wird, kann dieses Halogenid gleichzeitig als Antischleiermittel (antifoggant) in dem Farbentwickler wirken. Vorteilhafterweise wird dann die Menge des separat zugesetzten Antischleiermittels wie bspw. Natrium- oder Kaliumchlorid entsprechend reduziert. The reaction for producing the hydroxylamine derivative can for example an addition reaction, a substitution reaction or include a Mannich-type reaction. Provided it is a reaction in the course of which a halide (Chloride) is released, this halide can simultaneously as an antifoggant in the color developer Act. The quantity of the is then advantageously separated added antifoggants such as sodium or potassium chloride reduced accordingly.

    In dem Hydroxylaminderivat gemäß Formel (I) bedeutet L vorzugsweise eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für den Bestandteil -L-A der Formel (I) umfassen die Carboxymethyl-, Carboxyethyl- und Carboxypropylgruppe, die Sulfoethyl-, Sulfopropyl- und Sulfobutylgruppe, ferner die Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- sowie die Hydroxyethylgruppe. Der Begriff Amino-, Ammonium- und Carbamoylrest in den Ansprüchen umfaßt sowohl entsprechende unsubstituierte als auch substituierte Reste. Sofern die genannten Reste substituiert sind, sind sie vorzugsweise mit einer Alkylgruppe substituiert, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 1 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Das Hydroxylaminderivat wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Disulfoethylhydroxylamin, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure, und Salzen der vorgenannten Stoffe.In the hydroxylamine derivative according to formula (I), L preferably denotes a straight chain or a branched alkylene group with 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. Preferred examples of the ingredient -L-A of formula (I) include the carboxymethyl, carboxyethyl and Carboxypropyl group, the sulfoethyl, sulfopropyl and sulfobutyl group, furthermore the phosphonomethyl, phosphonoethyl and the hydroxyethyl group. The term amino, ammonium and Carbamoyl radical in the claims includes both corresponding unsubstituted as well as substituted residues. If the above Residues are substituted, they are preferably with an alkyl group which is branched or unbranched can be, and preferably 1 to 10, more preferably Contains 1 to 5 carbon atoms. The hydroxylamine derivative is preferably selected from the group consisting of Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid, and salts of the aforementioned substances.

    Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann als Feststoff formuliert sein. Er liegt in diesem Fall vorzugsweise in der Form eines Granulats, von Pellets oder aber in Form von zu Tabletten gepreßtem Granulat vor. Die verschiedenen Verfahren zur Granulat- bzw. Pelletbildung sind dem Fachmann geläufig und umfassen bspw. Granulieren in Trommeln, durch Extrusion, Kompression, Brechen, Rühren, sowie durch Wirbelschichtverfahren und durch Sprühtrocknen. Da im Rahmen der Erfindung das als Konservierungsmittel zuzusetzende Hydroxylaminderivat in Form einer Reaktionslösung vorliegt, ist es besonders bevorzugt, diese Reaktionslösung in einen Wirbelschichtgranulator einzusprühen, in dem sich die übrigen Bestandteile des herzustellenden Farbentwicklers bzw. der entsprechenden Komponente des Kits befinden und auf den gewünschten Endfeuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Da somit die Reaktionslösung des Hydroxylaminderivats keinerlei Aufbereitung vor der Verwendung unterzogen werden muß, wird die Herstellung eines als Feststoff formulierten Farbentwicklers wesentlich vereinfacht.The color developer according to the invention can be formulated as a solid be. In this case, it is preferably in the form granules, pellets or tablets pressed granules. The different procedures for Granulation or pellet formation are familiar to the person skilled in the art and include, for example, granulation in drums, by extrusion, compression, Breaking, stirring, and by fluidized bed processes and by spray drying. Since in the context of the invention as Preservative-added hydroxylamine derivative in the form a reaction solution, it is particularly preferred spray this reaction solution into a fluidized bed granulator, in which the remaining components of the to be manufactured Color developer or the corresponding component of the Kits are located and at the desired final moisture content to dry. As the reaction solution of the hydroxylamine derivative not subjected to any preparation before use must be, the preparation is formulated as a solid Color developer significantly simplified.

    Der Feuchtigkeitsgehalt eines als Feststoff formulierten erfindungsgemäßen Farbentwicklers liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 5 %, weiter vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 %. Ein Farbentwickler mit diesen Feuchtigkeitsgehalten zeigt bei Lagerung unter Luftausschluß und bei Raumtemperatur keinerlei signifikante Verfärbung, Verklumpung oder Änderung der Bruchfestigkeit. Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Farbentwickler als Granulat vorliegen. Die Korngröße des Granulats beträgt vorzugsweise 50 - 1000 µm, weiter vorzugsweise 150 - 500 µm. Alternativ kann er in Pellet- oder Tablettenform (vorzugsweise wird das Granulat zu Tabletten verpreßt) vorliegen.The moisture content of a solid formulation according to the invention Color developer is preferably between 0.5 and 5%, more preferably between 1.5 and 3%. A color developer with these moisture levels shows during storage no significant in the absence of air and at room temperature Discoloration, clumping or change in breaking strength. As already mentioned, the color developer according to the invention can present as granules. The grain size of the granulate is preferably 50-1000 µm, more preferably 150 - 500 µm. Alternatively, it can be in pellet or tablet form (the granulate is preferably compressed into tablets) available.

    Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann als Mehrkomponentenkit mit in der Regel 2 oder 3 Komponenten (bspw. Lösungen oder Granulaten) verkauft werden, die der Anwender vor der Verwendung zu einer fertigen Farbentwicklerlösung ansetzt. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, den Farbentwickler in Form eines alle erforderlichen Bestandteile enthaltenen Feststoffes (bevorzugt Granulat, Pellet oder Tablette) auf den Markt zu bringen. Dieser Feststoff kann auf besonders einfache Weise zu einer fertigen Farbentwicklerlösung angesetzt werden bzw. zur Auffrischung einer vorhandenen Entwicklerlösung verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, den Farbentwickler in Form eines sogenannten Monokonzentrats, d. h. als fertige, konzentrierte Farbentwicklerlösung, auf den Markt zu bringen. Die Bestandteile dieses Monokonzentrats sind u.U. nicht vollständig in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich, so daß das Konzentrat als Fest-Flüssig-Gemisch vorliegt. Die Erfindung hat erkannt, daß dies die Verwendbarkeit eines aus dem Konzentrat angesetzten Farbentwicklers nicht beeinträchtigt.The color developer according to the invention can be used as a multi-component kit usually with 2 or 3 components (e.g. solutions or granules) are sold, which the user before the Use to a finished color developer solution. According to the invention, however, it is preferred to use the color developer in the form of all the necessary ingredients Solid (preferably granules, pellets or tablets) to bring the market. This solid can be particularly easily prepared for a finished color developer solution or to refresh an existing developer solution be used. It is also according to the invention possible the color developer in the form of a so-called mono concentrate, d. H. as a finished, concentrated color developer solution, to bring to the market. The components of this Mono concentrate may be not completely in the aqueous Solvent soluble, so that the concentrate as a solid-liquid mixture is present. The invention has recognized that this the usability of a color developer prepared from the concentrate not affected.

    Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Farbentwicklers wird in einem Schritt Hydroxylamin oder dessen Salz mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I) reagierengelassen. Eine Vorstufe von -L-A ist jeglicher Stoff, der mit dem Hydroxylamin und ggf. einem weiteren Stoff wie bspw. Formaldehyd zu einem Hydroxylaminderivat der Formel (I) reagiert. Bei einer Additionsreaktion kann bspw. diese Vorstufe eine Vinylkomponente beinhalten. Die Reaktionslösung wird ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung mit den übrigen Bestandteilen des Farbentwicklers bzw. der entsprechenden Komponente eines Kits vereinigt.In the production of a color developer according to the invention is in one step hydroxylamine or its salt with a Compound containing the residue -L-A or a precursor thereof for the preparation of a hydroxylamine derivative of the formula (I) reacted. A preliminary stage of -L-A is everyone Substance that with the hydroxylamine and possibly another Substance such as formaldehyde to a hydroxylamine derivative of Formula (I) reacts. In an addition reaction, for example. this precursor contain a vinyl component. The reaction solution comes with without further refurbishment or cleaning the other components of the color developer or the corresponding Combined component of a kit.

    Zur Herstellung eines als Feststoff formulierten Entwicklers wird die Reaktionslösung bevorzugt aufgesprüht. Das überschüssige Wasser wird durch Trocknung entfernt, so daß ein Feststoff mit dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt entsteht.To produce a developer formulated as a solid the reaction solution is preferably sprayed on. The excess Water is removed by drying, so that a Solid with the desired moisture content arises.

    Typische Bestandteile eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sind die folgenden:

  • 1. Die eigentliche Farbentwicklerchemikalie. Geeignete Entwicklersubstanzen sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt handelt es sich um N,N-dialkylierte p-Phenylendiaminderivate. Bspw. können entsprechende Derivate verwendet werden, die dem Fachmann unter der Bezeichnung CD-2, CD-3, CD-4 und CD-6 geläufig sind. Eine Beschreibung einiger geeigneter Farbentwickler findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A20, S. 70 ff.
  • 2. Puffer: Da Farbentwickler üblicherweise pH-Werte oberhalb von 9 benötigen, enthält die Entwicklerlösung in der Regel Puffer sowie ggf. alkalische Substanzen. Geeignet sind bspw. Alkali- und Dicarbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, o-Hydroxybenzoate, Hydroxide und dergleichen. Alkalische Amine wie bspw. Mono-, Di- oder Triethanolamin können gleichfalls zugesetzt werden.
  • 3. Wasserenthärtungsmittel: Beim Arbeiten im alkalischen Bereich muß verhindert werden, daß im zur Zubereitung der fertigen Entwicklerlösung verwendeten Wasser ggf. vorhandene Alkali- und Erdalkaliionen als unlösliche Salze ausfallen. Als Wasserenthärtungsmittel werden vorzugsweise Komplexbildner, besonders bevorzugt Chelatbildner, eingesetzt. Als anorganische Komplexbildner können bspw. Polymetaphosphate und Polyorthophosphate eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch organische Chelatbildner, bspw. in Form von Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt. Geeignete Chelatbildner sind dem Fachmann geläufig und bspw. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A10, S. 95 ff. sowie in der EP-A-0 415 455, S. 14 beschrieben. Sie umfassen bevorzugt Aminoessigsäurederivate wie bspw. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), Salze der vorgenannten Stoffe und dergleichen.
  • 4. Optische Aufheller: Als optische Aufheller werden insbesondere Stilbenderivate wie bspw. Stilben-2,2-disulfonsäuren verwendet. Geeignete Aufheller werden bspw. von der Ciba Geigy AG unter den Namen Tinopal SFP® vertrieben. Es handelt sich um 4,4'-Bis-2-diethylamino-4-(2,5-disulfophenylamino)-s-triazinyl-6-aminostilben-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz.
  • 5. Konservierungsmittel/Antioxidantien: Hier werden insbesondere die erfindungsgemäßen hergestellten Hydroxylaminderivate eingesetzt. Bei Bedarf können zusätzlich andere Antioxidantien wie bspw. Sulfite eingesetzt werden.
  • 6. Antischleiermittel: Als Antischleiermittel (antifoggants) werden insbesondere Halogenidionen (bevorzugt Chloride oder Bromide) eingesetzt, die bspw. in Form der Alkalihalogenide eingesetzt werden. Wenn bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Hydroxylaminderivate Halogenidionen freiwerden, können diese als Antischleiermittel wirken, so daß ein separater Zusatz von Alkalihalogenid überflüssig wird bzw. vermindert werden kann. Organische Antischleiermittel können ggf. ebenfalls zugesetzt werden, insbesondere Stickstoffheterocyclen wie bspw. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Adenin und dergleichen.
  • 7. Lösevermittler, Emulgatoren: Zu diesem Zweck sind jegliche oberflächenaktive Stoffe geeignet. Es können bspw. Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ggf. in oligomerisierter oder polymerisierter Form, verwendet werden. Geeignet ist bspw. Polymaleinsäureanhydrid, ggf. hydrolysiert oder teilhydrolysiert (PMSAH).
  • 8. Ein als Feststoff formulierter Farbentwickler kann Zusatzstoffe enthalten, die die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit erhöhen und/oder als Bindemittel dienen und/oder das Löseverhalten des Farbentwicklers beim Ansetzen der fertigen Lösung verbessern. Diese Zusatzstoffe sind bereits in EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289 und EP-A-0 687 951 beschrieben, auf die entsprechenden Offenbarungen wird Bezug genommen. Bevorzugt werden als Zusatz- bzw. Füllstoffe Mono-, Oligo- und/oder Polysaccharide, Zuckeralkohole, Derivate der vorgenannten Stoffe (insbesondere Amino- und/oder Thioderivate) sowie Polyether (insbesondere Polyethylen- und/oder -propylenglykole) verwendet. Der Begriff Oligosaccharide bezeichnet Zucker mit 2 bis 7 Saccharideinheiten im Molekül. Die Zuckeralkohole Mannit, Sorbit und/oder Polyethylenglykol sind als Zusatz- bzw. Füllstoff besonders bevorzugt. Als andere geeignete Polysaccharide seien beispielhaft genannt Malzzucker, Cellobiose, Trehalose, Gentiobiose, Isomaltose, Milchzucker, Raffinose, Gentianose, Stachyose, Xylan, Araban, Glycogen, Dextran, Inulin, Levan, Galactan, Agarose, Amylose, Sucrose und Agarobiose. Im übrigen wird hier insbesondere auf die Aufzählung geeigneter Saccharide in EP-A-0 682 289 Bezug genommen. Für die Offenbarung geeigneter Polyether wird insbesondere auf EP-A-0 687 951 Bezug genommen.
    • Typical components of a color developer according to the invention are the following:
  • 1. The actual color developer chemical. Suitable developer substances are familiar to the person skilled in the art. They are preferably N, N-dialkylated p-phenylenediamine derivatives. E.g. Corresponding derivatives can be used which are known to the person skilled in the art under the names CD-2, CD-3, CD-4 and CD-6. A description of some suitable color developers can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A20, p. 70 ff.
  • 2. Buffer: Since color developers usually need pH values above 9, the developer solution usually contains buffers and possibly alkaline substances. For example, alkali and dicarbonates, phosphates, borates, tetraborates, o-hydroxybenzoates, hydroxides and the like are suitable. Alkaline amines such as mono-, di- or triethanolamine can also be added.
  • 3. Water softener: When working in the alkaline range, it must be prevented that any alkali and alkaline earth ions present in the water used to prepare the finished developer solution precipitate out as insoluble salts. Complexing agents, particularly preferably chelating agents, are preferably used as water softening agents. Polymetaphosphates and polyorthophosphates, for example, can be used as inorganic complexing agents. However, organic chelating agents, for example in the form of hydroxycarboxylic acids, are preferably used. Suitable chelating agents are familiar to the person skilled in the art and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A10, p. 95 ff. And in EP-A-0 415 455, p. 14. They preferably include aminoacetic acid derivatives such as, for example, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethanediphosphonic acid (HEDP), salts of the aforementioned substances and the like.
  • 4. Optical brighteners: Stilbene derivatives such as stilbene-2,2-disulfonic acids are used in particular as optical brighteners. Suitable brighteners are sold, for example, by Ciba Geigy AG under the name Tinopal SFP®. It is 4,4'-bis-2-diethylamino-4- (2,5-disulfophenylamino) -s-triazinyl-6-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt.
  • 5. Preservatives / antioxidants: In particular, the hydroxylamine derivatives produced according to the invention are used here. If necessary, other antioxidants such as sulfites can also be used.
  • 6. Antifoggants: In particular, halide ions (preferably chlorides or bromides) are used as antifoggants, which are used, for example, in the form of the alkali halides. If halide ions are released during the production of the hydroxylamine derivatives according to the invention, they can act as antifoggants, so that a separate addition of alkali metal halide is superfluous or can be reduced. Organic antifoggants can be optionally also added, especially nitrogen heterocycles, such as, for example, benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, adenine and the like.
  • 7. Solubilizers, emulsifiers: any surface-active substances are suitable for this purpose. For example, alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic and aromatic carboxylic acids, optionally in oligomerized or polymerized form, can be used. For example, polymaleic anhydride is suitable, optionally hydrolyzed or partially hydrolyzed (PMSAH).
  • 8. A color developer formulated as a solid can contain additives which increase the resistance to moisture and / or serve as binders and / or improve the dissolving behavior of the color developer when preparing the finished solution. These additives have already been described in EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289 and EP-A-0 687 951; reference is made to the corresponding disclosures. Mono-, oligo- and / or polysaccharides, sugar alcohols, derivatives of the abovementioned substances (in particular amino and / or thio derivatives) and polyethers (in particular polyethylene and / or propylene glycols) are preferably used as additives or fillers. The term oligosaccharides refers to sugars with 2 to 7 saccharide units in the molecule. The sugar alcohols mannitol, sorbitol and / or polyethylene glycol are particularly preferred as additives or fillers. Examples of other suitable polysaccharides include malt sugar, cellobiose, trehalose, gentiobiose, isomaltose, milk sugar, raffinose, gentianose, stachyose, xylan, araban, glycogen, dextran, inulin, levan, galactan, agarose, amylose, sucrose and agarobiose. For the rest, reference is made here in particular to the list of suitable saccharides in EP-A-0 682 289. For the disclosure of suitable polyethers, reference is made in particular to EP-A-0 687 951.

    • Die Aufzählung dieser möglichen Bestandteile ist nicht abschließend, dem Fachmann ist geläufig, daß ggf. einige der genannten Bestandteile weggelassen bzw. andere Bestandteile, bspw. Entwicklungsbeschleuniger, zugefügt werden können. Es können ggf. organische Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit organischer Entwicklerbestandteile hinzugefügt werden.The list of these possible components is not exhaustive, the skilled worker is aware that some of the components mentioned omitted or other components, Development accelerators, for example, can be added. It can optionally use organic solvents to improve the Solubility of organic developer components added will.

    Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.The invention is explained below with the aid of examples.

    I. Herstellung der erfindungsgemäßen HydroxylaminderivateI. Preparation of the hydroxylamine derivatives according to the invention Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Comparative Example 1 (not according to the invention) Herstellung von Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz in gereinigter FormPreparation of disulfoethylhydroxylamine disodium salt in purified shape

    Die Darstellung geschieht folgendermaßen.The representation happens as follows.

    29,5 ml 50%ige Hydroxylaminlösung (entsprechen 0,5 Mol) werden mit 331 ml 30%iger Lösung des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure (entsprechen 0,9 Mol) im Rundkolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend zu 2 l Ethanol gegeben. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und an der Luft getrocknet. Als Ausbeute erhält man 137,6 g (0,46 Mol) des gereinigten Reaktionsprodukts. 29.5 ml of 50% hydroxylamine solution (corresponds to 0.5 mol) with 331 ml of 30% solution of the sodium salt of vinyl sulfonic acid (correspond to 0.9 mol) in the round bottom flask under 2 hours Reflux heated. The reaction solution then becomes Given 2 l of ethanol. The precipitated crystals are suctioned off and air dried. The yield obtained 137.6 g (0.46 mol) of the purified reaction product.

    Beispiel 1example 1 Herstellung von DisulfoethylhydroxylamindinatriumsalzPreparation of disulfoethylhydroxylamine disodium salt

    Die Darstellung geschieht entsprechend Vergleichsbeispiel 1, die Reaktionslösung wird aber nach dem zweistündigen Erhitzen unter Rückfluß abkühlen gelassen und keine weiteren Schritte zur Reinigung des Reaktionsproduktes werden unternommen. Da die Reaktion unter gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, enthalten 340 ml Reaktionslösung 137,6 g (0,46 Mol) des Reaktionsprodukts.The representation is done according to Comparative Example 1, the reaction solution, however, after heating for two hours allowed to cool under reflux and no further steps to clean the reaction product are undertaken. There the reaction under the same conditions as in the comparative example 1 was carried out, contained 340 ml of reaction solution 137.6 g (0.46 mol) of the reaction product.

    Beispiel 2Example 2 Herstellung von DisulfoethylhydroxylamindinatriumsalzPreparation of disulfoethylhydroxylamine disodium salt

    Im Unterschied zu Beispiel 1 wird hier das Hydroxylamin in Form des Hydrochlorids eingesetzt, so daß Natriumchlorid als Nebenprodukt der Reaktion entsteht.In contrast to Example 1, the hydroxylamine is in here Form of the hydrochloride used so that sodium chloride as A by-product of the reaction is formed.

    Zu 165 ml einer 30%igen Lösung des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure (entsprechen 0,45 Mol) werden unter Rühren 17,4 g (0,25 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 10g (0,25 Mol) Natriumhydroxid zugefügt. Anschließend wird im Rundkolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen ist die Reaktionslösung zum Einsatz bereit. Theoretisch enthält das Reaktionsvolumen von 166 ml (bei angenommener 100%iger Ausbeute) 66 g (0,25 Mol) des Endproduktes und 14,6 g (0,25 Mol) NaCl. To 165 ml of a 30% solution of the sodium salt of vinyl sulfonic acid (correspond to 0.45 mol) with stirring 17.4 g (0.25 mol) hydroxylamine hydrochloride and 10g (0.25 mol) sodium hydroxide added. Then 2 hours in the round bottom flask heated under reflux. After cooling, the reaction solution ready for use. Theoretically, the reaction volume contains of 166 ml (assuming 100% yield) 66 g (0.25 mol) of the final product and 14.6 g (0.25 mol) NaCl.

    Beispiel 3Example 3 Herstellung von N-HydroxyiminodiessigsäuredinatriumsalzPreparation of N-Hydroxyiminodiacetic Acid Disodium Salt

    20,5 g (0,125 Mol) Hydroxylaminsulfat werden in einem Becherglas in 100 ml Wasser gelöst. Unter Eiskühlung werden 50 ml 5 molare Natronlauge hinzugefügt. Unter weiterer Kühlung und Rühren werden 58,2 g (0,5 Mol) Natriumsalz der Chloressigsäure und weitere 100 ml 5 molare Natronlauge zugegeben. Die klare Lösung läßt man 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsvolumen von 300 ml enthält dann bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % 48,3 g Reaktionsprodukt und 29,3 g (0,5 Mol) NaCl.20.5 g (0.125 mol) of hydroxylamine sulfate are placed in a beaker dissolved in 100 ml of water. 50 ml 5 molar sodium hydroxide solution added. With further cooling and 58.2 g (0.5 mol) of sodium salt of chloroacetic acid are stirred and a further 100 ml of 5 molar sodium hydroxide solution were added. The clear solution is left for 3 days at room temperature. The Reaction volume of 300 ml then contains a theoretical Yield of 100% 48.3 g reaction product and 29.3 g (0.5 mol) NaCl.

    Beispiel 4Example 4 Herstellung von N-HydroxydimethylenphosphonsäureProduction of N-hydroxydimethylenephosphonic acid

    14,8 ml 50%ige Hydroxylaminlösung (0,25 Mol) werden mit 50 ml Wasser verdünnt. Man gibt 38 ml 36,5%ige Formaldehydlösung (0,5 Mol) und 33,7 ml 85%ige Phosphorsäure (0,5 Mol) hinzu. Es wird 2 Stunden im Rundkolben unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird abkühlengelassen und unter Eiskühlung mit 20 g Natriumhydroxid gelöst in 75 ml Wasser versetzt. Die Reaktionslösung (215 ml) enthält bei einer 100%igen theoretischen Ausbeute 55,3 g des Reaktionsprodukts. 14.8 ml of 50% hydroxylamine solution (0.25 mol) are mixed with 50 ml Diluted water. 38 ml of 36.5% formaldehyde solution are added (0.5 mole) and 33.7 ml of 85% phosphoric acid (0.5 mole). It is boiled under reflux in a round bottom flask for 2 hours. The The reaction mixture is allowed to cool and is cooled with ice with 20 g of sodium hydroxide dissolved in 75 ml of water. The Reaction solution (215 ml) contains a 100% theoretical Yield 55.3 g of the reaction product.

    Beispiel 5Example 5 Herstellung von N-HydroxyiminodipropionsäureProduction of N-hydroxyiminodipropionic acid

    10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. Unter Kühlung werden langsam 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure zugegeben. Die Kühlung wird entfernt und unter Rühren wird eine Lösung von 17,5 g (0,25 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 35 ml Wasser zugefügt. Es stellt sich eine Temperatur von 30 bis 35 °C ein. Der Ansatz wird 16 Stunden stehengelassen und dann mit 20 g NaOH, gelöst in 20 ml Wasser, neutralisiert. Das Reaktionsvolumen von 164 ml enthält bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % 44,3 g des Reaktionsprodukts und 14,6 g NaCl.10 g (0.25 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 50 ml of water. 36 g (0.5 mol) of acrylic acid slowly become with cooling admitted. The cooling is removed and with stirring a solution of 17.5 g (0.25 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 35 ml of water added. The temperature is 30 up to 35 ° C. The batch is left to stand for 16 hours and then neutralized with 20 g NaOH, dissolved in 20 ml water. The reaction volume of 164 ml contains a theoretical Yield 100% 44.3 g of the reaction product and 14.6 g NaCl.

    Beispiel 6Example 6 Herstellung von N-HydroxyiminopropionsäureProduction of N-hydroxyiminopropionic acid

    Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5, doch werden anstelle des Hydroxylaminhydrochlorids 20,6 g (0,25 Mol) Hydroxylaminsulfat eingesetzt.The production takes place in the same way as in Example 5, but instead of the hydroxylamine hydrochloride 20.6 g (0.25 mol) hydroxylamine sulfate used.

    II. Herstellung flüssiger Farbentwickler und VergleichsversucheII. Production of liquid color developers and comparative tests

    Es wird ein Farbentwickler des Standes der Technik angesetzt, der pro Liter Arbeitslösung folgende Bestandteile enthält: CD-3 5,0 g optischer Aufheller Tinopal SFP® 1,5 g KCl 3,5 g K2CO3 27,0 g DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) 3,0 g DSEHA (Disulfoethylhydroxylamin) der Fa. Iwako, Japan 9,5 g A color developer of the prior art is used which contains the following components per liter of working solution: CD-3 5.0 g optical brightener Tinopal SFP® 1.5 g KCl 3.5 g K 2 CO 3 27.0 g DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 3.0 g DSEHA (disulfoethylhydroxylamine) from Iwako, Japan 9.5 g

    Dieser Entwickler wird zur fotografischen Entwicklung eines Kodak RA-4 Kontrollstreifens im RA-4-Colorpapierprozeß verwendet. Der mit diesem Entwickler des Standes der Technik entwickelte Kontrollstreifen dient als Bezugsgröße für die nachfolgend beschriebenen densitometrischen Messungen.This developer becomes a photographic developer of a Kodak RA-4 control strip used in the RA-4 color paper process. The one with this developer of the prior art developed control strip serves as a reference for the densitometric measurements described below.

    In den nachfolgenden Versuchen I bis VIII wird ebenfalls ein Entwickler der obigen Zusammensetzung verwendet, die eingesetzte Menge von 9,5 g DSEHA wird aber ersetzt durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Antioxidantien. Versuch Konservierungsmittel Chloridkompensation I 9,5 g des gereinigten Produkts aus Vergleichsbeispiel 1 nein II 25,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 1 nein III 24,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 2 nein IV 77,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 3 nein V 27,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 4 nein VI 24,5 ml Reaktionslösung aus Beispiel 4 ja VII 21,0 ml Reaktionslösung aus Beispiel 5 ja VIII 19,8 ml Reaktionslösung aus Beispiel 6 nein In experiments I to VIII below, a developer of the above composition is also used, but the amount of 9.5 g of DSEHA used is replaced by the antioxidants given in the table below. attempt Preservative Chloride compensation I. 9.5 g of the purified product from Comparative Example 1 No II 25.0 ml reaction solution from Example 1 No III 24.5 ml reaction solution from Example 2 No IV 77.0 ml reaction solution from Example 3 No V 27.5 ml of reaction solution from Example 4 No VI 24.5 ml reaction solution from Example 4 Yes VII 21.0 ml reaction solution from Example 5 Yes VIII 19.8 ml reaction solution from Example 6 No

    Die in der Tabelle I bei den Versuchen VI und VII angegebene Chloridkompensation bedeutet, daß der KCl-Gehalt der Entwicklerlösung in dem Maße verringert wird, wie durch das Hinzusetzen der Reaktionslösung Chlorid in Form von NaCl in die Entwicklerlösung eingebracht wird. Bei den Versuchen VI und VII wird dafür gesorgt, daß sich der Chloridgehalt gegenüber den Referenzentwicklern des Standes der Technik nicht ändert.The given in Table I in experiments VI and VII Chloride compensation means that the KCl content of the developer solution is reduced to the extent that by adding the reaction solution chloride in the form of NaCl in the Developer solution is introduced. In experiments VI and VII it is ensured that the chloride content is compared does not change the reference developers of the prior art.

    Die entsprechend der Versuche I bis VIII hergestellten Entwickler werden ebenfalls zur Entwicklung von Kodak RA-4 Kontrollstreifen verwendet. Die entwickelten Kontrollstreifen werden densitometrisch gemessen. Die nachfolgende Tabelle II dokumentiert die densitometrischen Abweichungen der mit den Entwicklern gemäß Versuchen I bis VIII entwickelten Kontrollstreifen gegenüber dem Kontrollversuch mit dem Entwickler des Standes der Technik. Versuch Schleier Empfindlichkeit Kontrast Dmax I sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut II sehr gut sehr gut gut sehr gut III sehr gut schlecht sehr gut schlecht IV gut schlecht gut schlecht V gut gut gut gut VI gut gut gut gut VII gut gut zufriedenstellend gut VIII gut zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend The developers made according to Experiments I through VIII are also used to develop Kodak RA-4 control strips. The developed control strips are measured densitometrically. Table II below documents the densitometric deviations of the control strips developed with the developers in accordance with experiments I to VIII compared to the control experiment with the developer of the prior art. attempt veil sensitivity contrast Dmax I. very good very good very good very good II very good very good Well very good III very good bad very good bad IV Well bad Well bad V Well Well Well Well VI Well Well Well Well VII Well Well satisfactory Well VIII Well satisfactory satisfactory satisfactory

    Erläuterung Beurteilung:Explanation of assessment:

  • sehr gut bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichtevery good means deviations in density for veils
  • pro Farbe < + 0,00 Dichteeinheitenper color <+ 0.00 density units
  • sehr gut bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichtevery good means deviations in density in the case of sensitivity
  • pro Farbe < ± 0,03 Dichteeinheitenper color <± 0.03 density units
  • sehr gut bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichtein the case of contrast, very good means deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,03 Dichteeinheitenper color <± 0.03 density units
  • sehr gut bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichtevery good at Dmax means deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,04 Dichteeinheitenper color <± 0.04 density units
  • gut bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichtegood means deviations in density for veils
  • pro Farbe < + 0,01 Dichteeinheitenper color <+ 0.01 density units
  • gut bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichtegood means sensitivity differences in density
  • pro Farbe < ± 0,06 Dichteeinheitenper color <± 0.06 density units
  • gut bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichtegood means contrast differences in density
  • pro Farbe < ± 0,06 Dichteeinheitenper color <± 0.06 density units
  • gut bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichtegood at Dmax means deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,08 Dichteeinheitenper color <± 0.08 density units
  • zufriedenstellend bei Schleier Abweichungen der Dichtesatisfactory with veil deviations in density
  • pro Farbe < + 0,02 Dichteeinheitenper color <+ 0.02 density units
  • zufriedenstellend bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichtesatisfactory in sensitivity deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,09 Dichteeinheitenper color <± 0.09 density units
  • zufriedenstellend bei Kontrast Abweichungen der Dichte satisfactory with contrast deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,08 Dichteeinheitenper color <± 0.08 density units
  • zufriedenstellend bei Dmax Abweichungen der Dichtesatisfactory at Dmax deviations in density
  • pro Farbe < ± 0,11 Dichteeinheitenper color <± 0.11 density units
  • schlecht bedeutet bei Schleier Abweichungen der Dichtebad means deviations in density in veils
  • pro Farbe > ± 0,03 Dichteeinheitenper color> ± 0.03 density units
  • schlecht bedeutet bei Empfindlichkeit Abweichungen der Dichtebad means sensitivity differences in sensitivity
  • pro Farbe > ± 0,09 Dichteeinheitenper color> ± 0.09 density units
  • schlecht bedeutet bei Kontrast Abweichungen der Dichtebad means contrast differences in density
  • pro Farbe > ± 0,08 Dichteeinheitenper color> ± 0.08 density units
  • schlecht bedeutet bei Dmax Abweichungen der Dichtebad at Dmax means deviations in density
  • pro Farbe > ± 0,11 Dichteeinheitenper color> ± 0.11 density units

    • Versuch I ergibt mit dem Vergleichsversuch praktisch identische densitometrische Werte. Dies ist auch zu erwarten, da bei Versuch I das hergestellte DSEHA ja separat isoliert und in isolierter Form eingesetzt wird. Es wird hier also nicht erfindungsgemäß gearbeitet.Experiment I gives practically identical results to the comparison experiment densitometric values. This is also to be expected there in trial I, the DSEHA produced was isolated and is used in isolated form. So it won't be here worked according to the invention.

    Die Versuche II bis VIII verwenden erfindungsgemäß hergestellte Hydroxylaminderivate.Experiments II to VIII use those prepared according to the invention Hydroxylamine derivatives.

    Größere Abweichungen von den densitometrischen Werten des Kontrollversuchs zeigen sich nur in den Versuchen III und IV hinsichtlich der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte Dmax. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionslösung gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 3, die in den Versuchen III und IV verwendet wird, größere Mengen Chlorid enthält und der separat zugesetzte KCl im Entwickler nicht Vermindert wurde. Im Entwickler befinden sich dann insgesamt zu große Mengen an Antischleiermittel in Form von Chlorid, so daß Empfindlichkeit und maximale Dichte zu stark herabgesetzt werden. Die vergleichbaren Versuche VI und VII, bei denen eine Chloridkompensation durch entsprechende Verminderung des KCl-Zusatzes zur Entwicklerlösung durchgeführt wurde, belegen dies. Die bei diesen Versuchen durchgeführte Verminderung des Gesamtchloridgehalts auf einen akzeptablen Wert führt zu guten bzw. zufriedenstellenden densitometrischen Messungen.Larger deviations from the densitometric values of the Control experiments are only shown in experiments III and IV in terms of sensitivity and maximum density Dmax. This is because the reaction solution according to the production examples 2 and 3, which are in the experiments III and IV is used, contains larger amounts of chloride and the separately added KCl in the developer is not reduced has been. The developer then has a total of large amounts of antifoggant in the form of chloride, so that sensitivity and maximum density are reduced too much will. The comparable experiments VI and VII, in which one Chloride compensation by reducing the KCl addition to the developer solution was carried out this. The reduction in Total chloride content at an acceptable level leads to good ones or satisfactory densitometric measurements.

    III. Herstellung von Farbentwicklern in Granulat- bzw. TablettenformIII. Production of color developers in granule or tablet form Beispiel 7Example 7

    Es werden zunächst 3 verschiedene Granulate als Komponenten eines Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers hergestellt.There are initially 3 different granules as components a kit for producing a color developer according to the invention produced.

    Granulat AGranules A

    1000 g Kaliumcarbonat, 10 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na (Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz), 50 g Tinopal SFP® und 100 g Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. Der Mischung werden 250 g Mannit und 150 ml Wasser zugegeben, und es wird 10 min bei Raumtemperatur granuliert. Anschließend wird das Granulat bei 60°C im Wirbelschichttrockner bis auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet. 1000 g potassium carbonate, 10 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na (Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt), 50 g tinopal SFP® and 100 g lithium hydroxide monohydrate are mixed on one Grain size <150 µm milled. The mixture is 250 g mannitol and 150 ml of water are added and it is 10 min at room temperature granulated. Then the granules at 60 ° C. dried in a fluid bed dryer to a residual moisture of 2%.

    Granulat B1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)Granules B1 (comparison, not according to the invention)

    500 g CD-3 und 300 g DSEHA-2Na (Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz) werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. Anschließend werden 50 g Sorbit zugegeben, und es wird unter Zugabe von 45 ml Wasser 10 min lang granuliert. Das erhaltene Granulat wird bei 40°C im Wirbelschichttrockner auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet. Als Konservierungsmittel enthält es in Reinform zugegebenes DSEHA-2Na.500 g CD-3 and 300 g DSEHA-2Na (disulfoethylhydroxylamine disodium salt) are ground to a grain size <150 µm. Subsequently 50 g of sorbitol are added and it is under Add 45 ml of water granulated for 10 minutes. The received Granules are mixed at 40 ° C in a fluid bed dryer Residual moisture of 2% dried. Contains as a preservative it in pure form added DSEHA-2Na.

    Granulat B2 (erfindungsgemäß)Granules B2 (according to the invention)

    500 g CD-3 werden auf eine Korngröße < 200 µm gemahlen und mit 50 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird in einen Wirbelschichtgranulator gegeben und bei 40°C werden innerhalb von 4 min 740 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 1 eingesprüht. Die Konzentration des Hydroxylaminderivats in dieser Reaktionslösung beträgt (100%ige Ausbeute vorausgesetzt) 405 g DSEHA-2Na pro Liter. Man erhält nach Abschluß des Einsprühens ein auf eine Restfeuchte von weniger als 2 % getrocknetes Granulat.500 g CD-3 are ground to a grain size <200 microns and mixed with 50 g sorbitol. The mixture is placed in a fluidized bed granulator given and at 40 ° C within 4 740 ml of the reaction solution from Example 1 were sprayed in. The concentration of the hydroxylamine derivative in this reaction solution is (assuming 100% yield) 405 g DSEHA-2Na per liter. It is obtained after the spraying has been completed one dried to a residual moisture of less than 2% Granules.

    Die Granulate A und B2 bilden zusammen einen Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers.The granules A and B2 together form a kit for production a color developer according to the invention.

    Aus diesen Granulaten werden Farbentwicklertabletten wie folgt hergestellt:Color developer tablets such as are made from these granules manufactured as follows:

    Die in den obigen Beispielen hergestellten Granulate A und B1 einerseits (Vergleichsbeispiel) und A und B2 andererseits (erfindungsgemäßes Beispiel) (jeweils die gesamten gemäß dem Beispielen hergestellten Mengen) werden 5 min lang miteinander vermischt. Die erhaltenen Endmischungen werden nach Zugabe von jeweils 10 g N-Miristoyl-β-alanin 3 min lang gemischt. Anschließend werden auf einer Rotationstablettiermaschine Tabletten mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Dicke von 1 cm und einem Gewicht von 11 g gepreßt.The granules A and B1 produced in the above examples on the one hand (comparative example) and A and B2 on the other (Example according to the invention) (in each case the total according to the Examples produced amounts) are together for 5 minutes mixed. The final mixtures obtained are added after 10 g of N-miristoyl-β-alanine were mixed for 3 minutes. Then tablets are placed on a rotary tablet machine with a diameter of 3 cm, a thickness of 1 cm and a weight of 11 g.

    Beispiel 8Example 8

    In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aus 3 Granulaten bestehenden Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sowie die Herstellung entsprechender Farbentwicklertabletten offenbart.In this example, the production of one from 3 granules existing kits for producing an inventive Color developer and the production of corresponding color developer tablets disclosed.

    Granulat AGranules A

    1000 g Kaliumcarbonat, 12 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na, 45 g Natriumtoluolsulfonat und 100 Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen und mit 250 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird unter Zugabe von 145 ml Wasser 15 min lang bei Raumtemperatur granuliert und anschließend bei 60°C im Wirbelschichttrockner auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet.1000 g potassium carbonate, 12 g sodium sulfite, 100 g DTPA-5Na, 45 g sodium toluenesulfonate and 100 lithium hydroxide monohydrate are ground to a grain size of <150 microns and with 250 g Sorbitol mixed. The mixture is added with the addition of 145 ml Water granulated at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C in a fluid bed dryer to a residual moisture dried by 2%.

    Granulat BGranules B

    500 g CD-3, 30 g Natriumchlorid und 100 g Tinopal SFP® werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Zu der Mischung werden 50 g Sorbit gegeben. Anschließend wird unter Zugabe von 60 ml Wasser 10 min lang bei Raumtemperatur granuliert. Das Granulat wird im Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 40°C auf eine Restfeuchte von 2 % getrocknet. 500 g CD-3, 30 g sodium chloride and 100 g Tinopal SFP® ground to a grain size of <150 µm. To the mix 50 g of sorbitol are given. Then add granulated by 60 ml of water for 10 min at room temperature. The granulate is in the fluidized bed dryer at a temperature dried from 40 ° C to a residual moisture of 2%.

    Granulat C1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)Granules C1 (comparison, not according to the invention)

    600 g Natriumtoluolsulfonat und 300 g DSEHA-2Na werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Anschließend erfolgt Granulierung unter Zugabe von 170 ml Wasser. Im Wirbelschichttrockner wird bei 50°C bis auf eine Restfeuchte von unterhalb 2 % getrocknet. Bei diesem Vergleichsbeispiel ist das als Konservierungsmittel dienende Hydroxylaminderivat in Reinform zugegeben worden.600 g of sodium toluenesulfonate and 300 g of DSEHA-2Na are on a grain size of <150 microns ground. Then follows Granulation with the addition of 170 ml of water. In a fluid bed dryer is at 50 ° C to a residual moisture of dried below 2%. In this comparative example the preservative hydroxylamine derivative in Pure form has been added.

    Granulat C2 (erfindungsgemäß)Granules C2 (according to the invention)

    500 g Natriumtoluolsulfonat werden auf eine Korngröße von etwa 200 µm gemahlen und mit 150 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird in einen Wirbelschichtgranulator gegeben und 620 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 5 werden bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 5 min eingesprüht. Die Konzentration dieser Reaktionslösung an N-Hydroxyiminopropionsäuredinatriumsalz beträgt bei einer theoretischen Ausbeute von 100 % der Reaktion aus Beispiel 5 360 g pro Liter. Nach Abschluß des Granulierens und Trocknens erhält man ein Granulat mit einer Restfeuchte unterhalb 2 %.500 g of sodium toluenesulfonate have a grain size of about Ground 200 µm and mixed with 150 g sorbitol. The mixture is placed in a fluidized bed granulator and 620 ml of the reaction solution from Example 5 are in a Temperature of 40 ° C sprayed over a period of 5 min. The concentration of this reaction solution of N-hydroxyiminopropionic acid disodium salt is at a theoretical Yield of 100% of the reaction from Example 5 360 g per liter. After granulating and drying you get a granulate with a residual moisture below 2%.

    Die Granulate A, B und C1 (Vergleichsbeispiel) sowie A, B und C2 (erfindungsgemäßes Beispiel) werden jeweils in den gemäß obigen Beispielen angesetzten Mengen 10 min lang zu sogenannten Endmischungen gemischt. Diese Endmischungen können unmittelbar als Farbentwickler angesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise zu Tabletten verpreßt. The granules A, B and C1 (comparative example) as well as A, B and C2 (example according to the invention) are in each case in the to the so-called Final mixes mixed. These final mixes can be immediate as color developers, but they will preferably compressed into tablets.

    Zn den Mischungen der Granulate A, B und C1 einerseits und A, B und C2 andererseits werden jeweils 15 g N-Miristoyl-β-alanin gegeben und 3 min lang eingemischt. Anschließend werden auf einer Rotationstablettiermaschine Tabletten gepreßt mit einem Durchmesser von etwa 3 cm, einer Dicke von etwa 1 cm und einem Gewicht von etwa 11 g.Zn the mixtures of granules A, B and C1 on the one hand and A, B and C2, on the other hand, each become 15 g of N-miristoyl-β-alanine given and mixed in for 3 minutes. Then be Tablets pressed on a rotary tablet machine with a diameter of about 3 cm, a thickness of about 1 cm and a weight of about 11 g.

    Überprüfung der LagerfähigkeitChecking the shelf life

    Die beiden erfindungsgemäßen Granulatendmischungen aus den Beispielen 7 und 8 sowie die beiden Vergleichsgranulate (Mischungen A, B2, sowie A, B, C2 einerseits und A, B1, sowie A, B, C1 andererseits) und die aus diesen Endmischungen gepreßten Tabletten werden unter Luftabschluß 6 Wochen lang gelagert. Weder eine Lagerung über diesen Zeitraum bei Raumtemperatur noch bei 50°C bewirken signifikante Änderungen im Hinblick auf eine Verklumpung oder Beeinflussung der Bruchfestigkeit. Eine leichte Braunfärbung hat keinen Einfluß auf das fotografische Ergebnis.The two final granulate mixtures according to the invention from Examples 7 and 8 and the two comparison granules (Mixtures A, B2, as well as A, B, C2 on the one hand and A, B1, as well A, B, C1 on the other hand) and those pressed from these final mixtures Tablets are stored in the absence of air for 6 weeks. Neither storage at room temperature for this period even at 50 ° C cause significant changes in the With regard to clumping or influencing the breaking strength. A slight brown color has no influence the photographic result.

    Fotografische PrüfungPhotographic exam

    Die Endmischungen der Granulate aus den Beispielen 7 und 8 bzw. die daraus hergestellten Tabletten werden zu einer Farbentwicklergebrauchslösung angesetzt. In 1 l Wasser werden zu diesem Zweck jeweils 35 g Granulatmischung bzw. Tabletten (Vergleich und Erfindung) aus Beispiel 7 und 50 g Granulatmischung bzw. Tabletten aus Beispiel 8 gelöst. Die hergestellten Lösungen werden mit Starter zur fertigen Farbentwicklergebrauchslösung versetzt. The final mixtures of the granules from Examples 7 and 8 or the tablets produced therefrom become a color developer use solution scheduled. In 1 liter of water become For this purpose, each 35 g granule mixture or tablets (Comparison and invention) from Example 7 and 50 g of granulate mixture or tablets from Example 8 dissolved. The manufactured With Starter, solutions become a ready-to-use color developer solution transferred.

    Ein Bleichfixierbad wird hergestellt, das pro Liter wäßriger Lösung folgende Bestandteile enthält:

  • Ammoniumeisen(III)-EDTA 45 g,
  • Ammoniumthiosulfat 60 g,
  • Natriumsulfit 12 g
    • A bleach-fix bath is produced which contains the following components per liter of aqueous solution:
  • Ammonium iron (III) -EDTA 45 g,
  • Ammonium thiosulfate 60 g,
  • Sodium sulfite 12 g

    • Das Bleichfixierbad wird auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Die Temperatur der Bäder beträgt 35°C.The bleach-fix bath is adjusted to a pH of 6.2. The temperature of the baths is 35 ° C.

    Die angesetzten Entwickler und Bleichfixierbäder werden zur Entwicklung eines Kodak RA-4-Kontrollstreifens im RA-4-Colorpapierprozeß verwendet. Farbentwicklung und Bleichfixierung werden jeweils 45 s lang durchgeführt.The developers and bleach-fix baths used become Development of a Kodak RA-4 control strip in the RA-4 color paper process used. Color development and bleach fixation are carried out for 45 s each.

    An den entwickelten Kontrollstreifen werden densitometrische Messungen von Schleier, Empfindlichkeit, Kontrast und Enddichte dmax durchgeführt. Sämtliche Meßwerte liegen bei den erfindungsgemäßen als auch bei den Vergleichsbeispielen innerhalb der von Kodak für den RA-4-Colorpapierprozeß vorgegebenen Toleranzgrenzen.Densitometric measurements of fog, sensitivity, contrast and final density d max are carried out on the developed control strips. All measured values in the inventive as well as in the comparative examples lie within the tolerance limits specified by Kodak for the RA-4 color paper process.

    Claims (19)

    Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,
    Figure 00260001
    wobei in dieser Formel bedeuten: L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe; A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest; R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.         Color developer containing a hydroxylamine derivative of the formula (I) or a salt of this derivative,
    Figure 00260001
    where in this formula mean: L: a straight-chain or branched alkylene group; A: a carboxyl, sulfo, phosphono, hydroxyl, amino, ammonium, carbamoyl, sulfamoyl or alkylsulfonyl group or a phosphinic acid residue; R: a hydrogen atom or a compound of the formula -LA with the meanings given above for L and A;
    characterized in that this hydroxylamine derivative has been added to the color developer in the form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation.     Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Derivat (I) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Color developer according to claim 1, characterized in that L in the derivative (I) is a straight-chain or branched Alkylene group with 1-10, preferably 1-5 carbon atoms represents. Farbentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Disulfoethylhydroxylamin, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure, Salzen der vorgenannten Stoffe. Color developer according to claim 2, characterized in that the hydroxylamine derivative is selected from the group consisting of: Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid, Salting the aforementioned substances. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Feststoff formuliert ist.Color developer according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that it is formulated as a solid. Farbentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein Feuchtigkeitsgehalt 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 % beträgt.Color developer according to claim 4, characterized in that its moisture content is 0.5 - 5%, preferably 1.5 - 3%. Farbentwickler nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Granulat ist.Color developer according to claim 4 or 5, characterized in that it is a granulate. Farbentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Granulats 50 - 1000 µm, vorzugsweise 150 - 250 µm beträgt.Color developer according to claim 6, characterized in that the grain size of the granules 50 - 1000 microns, preferably 150 - 250 µm. Farbentwickler nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Tablettenform vorliegt.Color developer according to claim 4 or 5, characterized in that it is in tablet form. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Oligo- und Polysacchariden, Zuckeralkoholen, Amino- und Thioderivaten der genannten Stoffe, sowie Polyethern enthält.Color developer according to one of claims 4 to 8, characterized characterized in that it contains one or more fillers Substances selected from the group consisting of mono-, Oligo- and polysaccharides, sugar alcohols, amino and Contains thio derivatives of the substances mentioned and polyethers. Farbentwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Mannit und/oder Polyethylenglykol enthält.Color developer according to claim 9, characterized in that it is mannitol and / or polyethylene glycol as a filler contains. Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, bei dem wenigstens eine Komponente ein Hydroxylaminderivat der Formel (I)
    Figure 00280001
    oder ein Salz dieses Derivats enthält,
    wobei in dieser Formel bedeuten: L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe; A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest; R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
    dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komponente das Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.         Kit for producing a color developer, in which at least one component is a hydroxylamine derivative of the formula (I)
    Figure 00280001
    or contains a salt of this derivative,
    where in this formula mean: L: a straight-chain or branched alkylene group; A: a carboxyl, sulfo, phosphono, hydroxyl, amino, ammonium, carbamoyl, sulfamoyl or alkylsulfonyl group or a phosphinic acid residue; R: a hydrogen atom or a compound of the formula -LA with the meanings given above for L and A;
    characterized in that the hydroxylamine derivative has been added to this component in the form of the reaction solution of the starting substances used for the preparation.     Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Hydroxylaminderivat (I) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellt.Kit according to claim 11, characterized in that L in the hydroxylamine derivative (I) is a straight-chain or branched Alkylene group with 1-10, preferably 1-5 carbon atoms represents. Kit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Disulfoethylhydroxylamin, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure Salzen der vorgenannten Stoffe. Kit according to claim 12, characterized in that the hydroxylamine derivative is selected from the group consisting of: Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid Salting the aforementioned substances. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß seine Komponenten als Feststoffe formuliert sind.Kit according to one of claims 11 to 13, characterized in that that its components are formulated as solids are. Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers oder einer Komponente eines Kits zur Herstellung eines Farbentwicklers, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxylaminsalzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der Formel (I)
    Figure 00290001
    mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;     b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farbentwicklers vorgesehenen Kits.     Method for producing a color developer or a component of a kit for producing a color developer, characterized by the following steps: a) reacting hydroxylamine or a hydroxylamine salt with a compound which contains the radical -LA or a precursor thereof, to prepare a hydroxylamine derivative of the formula (I)
    Figure 00290001
    with the meanings given in claim 1 for L, A and R;     b) adding the reaction solution to the color developer or the component of the kit intended for producing a color developer.     Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine Additionsreaktion von Hydroxylamin an eine olefinische Doppelbindung stattfindet.A method according to claim 15, characterized in that in step a) an addition reaction of hydroxylamine an olefinic double bond takes place. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) das Hydroxylamin oder dessen Salz die Abgangsgruppe der Verbindung substituiert.A method according to claim 15, characterized in that in step a) the hydroxylamine or its salt is the leaving group the compound substituted. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) ein Hydroxylaminderivat entsteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Disulfoethylhydroxylamin, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure, Salzen der vorgenannten Stoffe. Method according to one of claims 15 to 17, characterized in that in step a) a hydroxylamine derivative is formed which is selected from the group consisting of: Disulfoethylhydroxylamine, N-hydroxyiminodiacetic acid, N-hydroxyiminodipropionic acid, N-hydroxyiminodimethylenephosphonic acid, Salting the aforementioned substances. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Trocknung des Farbentwicklers bzw. der Komponente zu einem Feststoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 %, vorgenommen wird.Method according to one of claims 15 to 18, characterized in that that additionally drying the color developer or the component with a solid a moisture content of 0.5 - 5%, preferably 1.5 - 3%.
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