EP0849355A2 - Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente - Google Patents

Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente Download PDF

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EP0849355A2
EP0849355A2 EP97121407A EP97121407A EP0849355A2 EP 0849355 A2 EP0849355 A2 EP 0849355A2 EP 97121407 A EP97121407 A EP 97121407A EP 97121407 A EP97121407 A EP 97121407A EP 0849355 A2 EP0849355 A2 EP 0849355A2
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EP
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weight
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acid
cleaning agent
detergent
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Günther Dr. Schimmel
Harald Dr. Bauer
Josef Holz
Volker Thewes
Richard Dr. Mertens
Peter Dr. Hardt
Matthias Dr. Berghahn
Thomas Dr. Müller
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clariant Produkte Deutschland GmbH
Evonik Operations GmbH
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Clariant GmbH
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a powder detergent and cleaning agent component, a method for their manufacture and their use.
  • washing and cleaning agents contain a variety of ingredients, one Perform a number of different functions. Important for the quality of such washing and Detergent is both the type and amount of ingredients used and the type and order of the combination of these ingredients.
  • the main components in modern textile detergents include surfactants, Bleach, washing alkalis and the so-called builders.
  • the main components for detergents and dishwashing detergents are primarily builders, bleach, alkalis, Dispersants and enzymes.
  • An ideal builder for textile detergents fulfills a number of functions and carries, for example significantly to water softening. In addition, it should have the highest possible carrying capacity for liquid components and sufficient buffering of the wash liquor enable.
  • NaTPP sodium tripolyphosphate
  • zeolites A and P zeolites A and P
  • crystalline silicates such as Na 2 Si 2 O 5 , which is also referred to as SKS-6.
  • the water softening (removal or binding of the calcium and / or magnesium ions causing the water hardness) is carried out with the aforementioned builders in different ways Way.
  • the sodium tripolyphosphate dissolves and forms with the calcium and magnesium ions soluble complexes that do not interfere with the washing process.
  • the zeolites and the layered silicates form with the calcium and magnesium ions insoluble complexes.
  • the zeolites produce significantly higher amounts of insoluble Preserve complexes. These particles present as a solid in the wash liquor must be kept in suspension by additional detergent ingredients do not deposit on the textile fiber. The same applies to other (solid) dirt particles and any precipitated components of water hardness.
  • Detergents for machine cleaning of dishes also need components included, which are able to keep the detached dirt in suspension and the To prevent re-depositing on the wash ware.
  • Suitable additional detergent ingredients are the so-called cobuilders, which are also known as Polyelectrolyte compounds are called. These include citric acid, nitrilotriacetic acid, Homopolymers and copolymers of acrylic acid, polyaspartic acid and starch oxidation products. The aforementioned ingredients can also be found in detergents and dishwashing detergents deploy.
  • polycarboxylates which are polymers with a molecular weight from about 2,000 to 100,000. They consist of different carboxylic acids and the corresponding monomers. In powder detergents and Also in dishwashing detergents, they are usually in the form of their neutral sodium salts, solid or in aqueous solution.
  • the amount of builder is usually 10 to 40% by weight and that of cobuilders usually 1 to 10% by weight, based on the total amount powder detergent.
  • the quantities added in a similar order of magnitude.
  • Powdered laundry detergents that contain crystalline silicates as builders usually require lower amounts of cobuilders than those containing only zeolite A as a builder.
  • zeolite A cannot be used in dishwashing detergents because of its insolubility only soluble components come into question here.
  • the quality or the mode of action of such a builder / cobuilder system for textile detergents can be measured, for example, with the so-called secondary washing behavior.
  • the secondary washing behavior indicates in particular to what extent such a builder / cobuilder system is able to prevent deposits on the laundry fibers.
  • the washed fabric is ashed and the amount of ash is determined gravimetrically.
  • the mode of operation of the aforementioned builder / cobuilder systems can be used for dishwashing detergents with regard to the re-soiling of already cleaned dishes by visual sampling be recorded quantitatively with the help of a grading system.
  • the sodium polycarboxylates are used in the production of washing powder introduced both as an aqueous solution and in powder form.
  • the aqueous Solution sprayed on the other solid detergent components to make a free-flowing product Get product.
  • This is a component with particularly good drenchability Layered silicate SKS-6 from Hoechst AG, Frankfurt am Main, which is capable of a good one To ensure that the washing powder flows freely.
  • the object of the invention is therefore to provide a composition with which the aforementioned disadvantages can be overcome and with the excellent Washing and cleaning results, in particular with regard to the secondary washing ability, can be achieved.
  • a powder detergent component characterized in that it is a reaction product of an alkaline silicate and an acidic polycarboxylate.
  • the weight ratio of alkaline silicate to acidic polycarboxylate is preferred (40 to 1): 1.
  • the weight ratio of alkaline silicate to acidic polycarboxylate is particularly preferred (20 to 2): 1.
  • the acidic polycarboxylate is a homo- and / or / which is not or only partially neutralized Copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, polyaspartic acid, sugar carboxylic acid and / or other monomers used.
  • the powder detergent and cleaning agent component preferably contains 50 to 98 % By weight of alkaline silicate and 2 to 50% by weight of a copolymer of 10 to 70% by weight Maleic acid, 20 to 85% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid, 1 to 50% by weight Vinyl acetate and 0 to 10% by weight of further monomers with a degree of neutralization of 0 up to 70%.
  • the alkaline silicate is preferably an amorphous sodium silicate.
  • the alkaline silicate is particularly preferably a crystalline one Sodium silicate.
  • the alkaline silicate is particularly preferably a crystalline one Layered sodium silicate.
  • the further elements and / or connections are preferably aluminum, Titanium, iron, calcium, magnesium and / or their compounds.
  • the above object is also achieved by a method for producing a powder Detergent and cleaning agent component, characterized in that apply an acidic polycarboxylate solution to an alkaline silicate.
  • the acidic polycarboxylate solution is preferably brought into a solid mixer which is a Contains liquid injection device based on the alkaline silicate.
  • reaction product of alkaline sodium silicate and acidic polycarboxylate solution is preferred at temperatures of 40 to 150 ° C for a time of 5 to 120 minutes dried.
  • the invention also relates to the use of the powdery form according to the invention Detergent and cleaning agent component for the production of detergents.
  • the powdered detergent and cleaning agent component according to the invention is preferred used for the production of detergents using the dry mix method.
  • the invention also relates to the use of the powdery form according to the invention Detergent and detergent component for the production of detergent compositions.
  • the powdered detergent and cleaning agent component according to the invention is preferred for the production of detergent compositions for cleaning hard Surfaces used.
  • the invention also relates to the use of the powdery form according to the invention Detergent and cleaning agent component for the production of dishwashing detergent compositions.
  • the powdered detergent and cleaning agent component according to the invention is preferred for the preparation of dishwasher detergent compositions for machine cleaning used by dishes.
  • the powder detergent component according to the invention are non-neutralized and / or partially neutralized acid group-containing polycarboxylates neutralized polymers containing acid groups.
  • These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with other ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, Ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, meth (allysulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethyl propane sulfonic acid, and monomers containing phosphoric acid groups, such as, for example Vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfates, allyl alcohol sulfates and phosphates.
  • ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, Ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid,
  • Graft polymers of monosaccharides are also suitable for the use according to the invention, Oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides as described in DE-A-40 03 172 and DE-A-44 15 623 are described.
  • the graft polymers described in EP-A-0 457 025 with proteins animal and of vegetable origin, especially with modified proteins, are also for the application according to the invention well suited.
  • polyaspartic acids or their derivatives in or not partially neutralized form are polyaspartic acids or their derivatives in or not partially neutralized form.
  • the polyaspartic acids are in the form of their alkali metal or ammonium salts. From this you can get the non-neutralized or only partially neutralized products by adding appropriate amounts of organic or inorganic acids and, if necessary, separating them of the resulting salts.
  • Such products can also be achieved through the thermal conversion of maleic acid and ammonia or by the condensation of aspartic acid and the subsequent hydrolysis of the resulting polysuccinimide.
  • the manufacture of such products is for example in DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A-0 612 784, EP-A-0 644 257 and PCT / WO 92/14753.
  • Particularly suitable for the production of the powdered washing and Detergent components are graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and further ethylenically unsaturated monomers on salts of polyaspartic acid, as usually occurs in the previously described hydrolysis of the polysuccinimide.
  • the otherwise necessary addition of acid to produce the only partially neutralized Form of polyaspartic acid can be dispensed with.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all carboxyl groups incorporated in the polymer 80%, preferably 60%, does not exceed.
  • copolymers are prepared by the following examples, polymer 1 to polymer 5 described.
  • thermometer and metering devices 150 g of maleic anhydride, 200 g of sodium hydroxide solution (50 wt .-%), 360 g of water and 0.01 g of ammonium iron sulfate (Mohr's salt) submitted and heated to 90 ° C with stirring.
  • the total time of metering is 4 hours.
  • the mixture is stirred for one hour under reflux and distilled then about 420 g of water.
  • a viscous solution with a dry matter content is obtained of about 55% by weight, a pH of 4.8 and a Brookfield viscosity of 55,000 mPa * s at 20 ° C.
  • the weight average molecular weight, determined by means of gel permeation chromatography, is 21,000 g / mol.
  • the mixture is stirred for an hour and then about 300 g of water are distilled off.
  • Man obtains a viscous, brown product with a dry matter content of about 55% by weight, a pH of 5.0 and a Brookfield viscosity of 84,000 mPa * s at 20 ° C.
  • the Weight-average molecular weight, determined by means of gel permeation chromatography, is 60,000 g / mol.
  • Examples 1 to 8 below describe the preparation of the powdery form according to the invention Detergent and cleaning agent components and their application.
  • the powders Compared to pure SKS-6, the powders have a significantly reduced alkalinity, as shown in Figure 1 from the representation of the reserve alkalinity (titration curve of 2 g of product with 1N HCl).
  • the reserve alkalinity indicates how much acid is required to lower a substance to a certain pH above 5.
  • Production of the washing and cleaning agent component according to the invention each using 2 kg of SKS-6 powder example Amount of polycarboxylate solution pH of the moist component after drying Flowability % H 2 O % Active ingredient cobuilder wet dried 1 222 11.66 3.5 5.6 15 23 2nd 500 11.59 5.5 11.5 11 28 3rd 1,140 11.4 8th 22 11 270
  • Powdery textile detergents are produced in accordance with Examples 4 and 5, but instead of pure SKS-6 a mixture of SKS-6 and the powdery detergent and cleaning agent component SKS-6 / polycarboxylate in accordance with Example 3 is used.
  • SKS-6 powdery detergent and cleaning agent component
  • Example 3 powdery detergent and cleaning agent component
  • Examples 4 and 6 and 5 and 7 are the same and therefore placed side by side (Table 2).
  • the detergents from Examples 4 to 7 are subjected to a washing test and tested for their Secondary washing effect checked. This is done by using 5 standard fabrics together 4.5 kg of ballast tissue are washed 25 times and after every fifth wash by ashing of the standard tissue, the inorganic tissue deposits are determined. The Results are shown in Table 3.
  • Examples 9 and 10 below relate to the production and testing of a Dishwashing detergent composition.
  • Example 9 The detergent additive used in Example 9 is one according to Table 1, Example 3. Its composition corresponds approximately to the sum of SKS-6 and sodium polycarboxylate in example 10.
  • the washing and cleaning agent component according to the invention in the present dishwashing agent formulation Example 9 is particularly high Cleaning ability off (test according to DIN 44990). It is particularly suitable for burned and to remove protein-containing food residues and tea stains. In addition, it has a pronounced Dispersion behavior, especially towards fiber-containing food residues.
  • the detergent and cleaning agent component according to the invention prevents Present dishwashing detergent glass and decor damage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Handelsübliche Wasch- und Reinigungsmittel enthalten eine Vielzahl von Inhaltsstoffen, die eine Reihe unterschiedlicher Funktionen erfüllen. Wichtig für die Qualität solcher Wasch- und Reinigungsmittel ist sowohl die Art und Menge der verwendeten Inhaltsstoffe als auch die Art und Reihenfolge der Zusammengabe dieser Inhaltsstoffe.
So sind die Hauptkomponenten in modernen Textilwaschmittein unter anderem Tenside, Bleichmittel, Waschalkalien und die sogenannten Builder. Die Hauptkomponenten für Reinigungsmittel und Geschirrspülmittel sind entsprechend vor allem Builder, Bleiche, Alkalien, Dispergatoren und Enzyme.
Ein idealer Builder für Textilwaschmittel erfüllt eine Reihe von Funktionen und trägt beispielsweise erheblich zur Wasserenthärtung bei. Darüber hinaus soll er ein möglichst hohes Tragevermögen für flüssige Komponenten aufweisen und eine ausreichende Pufferung der Waschlauge ermöglichen.
Die bisher am häufigsten eingesetzten Builder sind Natriumtripolyphosphat (NaTPP), die Zeolithe A und P und kristalline Silikate wie beispielsweise Na2Si2O5, der auch als SKS-6 bezeichnet wird.
Die Wasserenthärtung (Entfernung oder Bindung der die Wasserhärte verursachenden Calcium- und/oder Magnesium-Ionen) erfolgt mit den vorgenannten Buildern auf unterschiedliche Art und Weise. So löst sich das Natriumtripolyphosphat und bildet mit den Calcium- und Magnesiumionen lösliche Komplexe, die während des Waschvorgangs nicht stören.
Die Zeolithe und auch die Schichtsilikate hingegen bilden mit den Calcium- und Magnesium-Ionen unlösliche Komplexe. Dabei werden mit den Zeolithen erheblich höhere Mengen an unlöslichen Komplexen erhalten. Diese als Feststoff in der Waschflotte vorliegenden Teilchen müssen durch zusätzliche Waschmittel-Inhaltstsoffe in der Schwebe gehalten werden und dürfen sich nicht auf der Textilfaser ablagern. Das gleiche gilt für andere (feste) Schmutzpartikel und gegebenenfalls ausgefällte Bestandteile der Wasserhärte.
Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr müssen ebenfalls Komponenten enthalten, die in der Lage sind, den abgelösten Schmutz in der Schwebe zu halten und die Wiederablage auf das Spülgut zu verhindern.
Geeignete zusätzliche Waschmittel-Inhaltsstoffe sind die sogenannten Cobuilder, die auch als Polyelektrolytverbindungen bezeichnet werden. Hierzu gehören Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, Polyasparaginsäure und Stärkeoxidationsprodukte. Die vorgenannten Inhaltsstoffe lassen sich auch in Reinigungsmitteln und Geschirrspülmitteln einsetzen.
Von besonderem Interesse sind die Polycarboxylate, die als Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 100.000 eingesetzt werden. Sie bestehen aus unterschiedlichen Carbonsäuren und den entsprechenden Monomeren. In pulverförmigen Textilwaschmitteln und auch in Geschirrspülmitteln werden sie üblicherweise in Form ihrer neutralen Natriumsalze, fest oder auch in wäßriger Lösung, eingesetzt.
In gängigen Textilwaschmitteln betragen die Mengen an Builder üblicherweise 10 bis 40 Gew.-% und die an Cobuilder üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des pulverförmigen Textilwaschmittels. Für Reinigungs- und Geschirrspülmittel sind die Mengenzugaben in einer ähnlichen Größenordnung.
Pulverförmige Textilwaschmittel, die kristalline Silikate als Builder enthalten, benötigen üblicherweise geringere Mengen an Cobuilder als solche, die nur Zeolith A als Builder enthalten.
Allerdings kann Zeolith A in Geschirrspülmitteln wegen seiner Unlöslichkeit nicht eingesetzt werden, hier kommen nur lösliche Komponenten in Frage.
Die Qualität bzw. die Wirkungsweise eines solchen Builder/Cobuilder-Systems für Textilwaschmittel laßt sich beispielsweise mit dem sogenannten Sekundärwaschverhalten messen. Das Sekundärwaschverhalten sagt insbesondere aus, inwieweit ein solches Builder/Cobuilder-System in der Lage ist, Ablagerungen auf den Wäschefasern zu verhindern. Zur Messung wird das gewaschene Gewebe verascht und die Aschemenge gravimetrisch bestimmt.
Die Wirkungsweise der vorgenannten Builder/Cobuilder-Systeme kann für Geschirrspülmittel hinsichtlich der Wiederanschmutzung von bereits gereinigtem Spülgut durch visuelles Abmustern quantitativ mit Hilfe eines Benotungssystems erfaßt werden.
Nach den üblichen Verfahren werden die Natrium-Polycarboxylate bei der Waschpulverherstellung sowohl als wäßrige Lösung als auch in Pulverform eingebracht. Dabei wird die wäßrige Lösung auf die anderen festen Waschmittelkomponenten aufgesprüht, um ein insgesamt rieselfähiges Produkt zu erhalten. Eine Komponente mit besonders guter Saufähigkeit ist das Schichtsilikat SKS-6 der Hoechst AG, Frankfurt am Main, welches in der Lage ist, eine gute Rieselfähigkeit des Waschpulvers zu gewährleisten.
Reine Pulvermischungen aus SKS-6 und dem Natriumsalz eines Polycarboxylats weisen zwar bereits gute waschtechnische Eigenschaften auf, ebenso wie teilweise die bereits eingangs erwähnten anderen Builder Natriumtripolyphosphat und Zeolith, jedoch ist die Qualität solcher Systeme, betreffend vor allem das Sekundärwaschvermögen, noch nicht befriedigend. Ebenso ergibt sich beim Einsatz solcher Mischungen für Geschirrspülmittel teilweise der Nachteil der Kalkablagerung wegen der geringen Löslichkeit des SKS-6.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorgenannten Nachteile überwunden werden können und mit dem hervorragende Wasch- und Reinigungsergebnisse, insbesondere betreffend das Sekundärwaschvermögen, erreicht werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt aus einem alkalischem Silikat und einem sauren Polycarboxylat enthält.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren Polycarboxylat (40 bis 1) : 1.
Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren Polycarboxylat (20 bis 2) : 1.
Bevorzugt wird als saures Polyxcarboxylat ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren eingesetzt.
Bevorzugt enthält die pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente 50 bis 98 Gew.-% alkalisches Silikat und 2 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren aus 10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure, 20 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 1 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und 0 bis 10 Gew.-% weiteren Monomeren mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 70 %.
Bevorzugt handelt es sich bei dem alkalischen Silikat um ein solches der Formel x M2O y SiO2 z H2O mit einem Molverhältnis von SiO2 zu M2O von (1 bis 3,5) : 1 und z = 0 bis 4 und M = Na und/oder K, welches bis zu 1 Gew.-% an weiteren Elementen und/oder Verbindungen enthalten kann.
Bevorzugt handelt es sich bei dem alkalischen Silikat um eine amorphes Natriumsilikat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem alkalischen Silikat um eine kristallines Natriumsilikat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem alkalischen Silikat um eine kristallines Natriumschichtsilikat.
Bei den weiteren Elementen und/oder Verbindungen handelt es sich bevorzugt um Aluminium, Titan, Eisen, Calcium, Magnesium und/oder deren Verbindungen.
Die vorstehende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein alkalisches Silikat eine saure Polycarboxylat-Lösung aufbringt.
Bevorzugt bringt man auf 100 Gewichtsteile alkalisches Silikat 2 bis 60 Gewichtsteile an saurer Polycarboxylat-Lösung auf.
Besonders bevorzugt bringt man auf 100 Gewichtsteile alkalisches Silikat 10 bis 40 Gewichtsteile an saurer Polycarboxylat-Lösung auf.
Bevorzugt wird als Polycarboxylat-Lösung ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren eingesetzt.
Bevorzugt bringt man die saure Polycarboxylat-Lösung in einem Feststoffmischer, der eine Flüssigkeit-Aufdüsvorrichtung enthält, auf das alkalische Silikat auf.
Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt aus alkalischem Natriumsilikat und saurer Polycarboxylat-Lösung bei Temperaturen von 40 bis 150 °C für eine Zeit von 5 bis 120 Minuten getrocknet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Waschmitteln.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Waschmitteln nach dem Trockenmischverfahren verwendet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Reingungsmittelzusammensetzungen.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen für das Reinigen von harten Oberflächen verwendet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Geschirreinigerzusammensetzungen.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente zur Herstellung von Geschirreinigerzusammensetzungen für die maschinelle Reinigung von Geschirr verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente sind als Polycarboxylate nicht neutralisierte säuregruppenhaltige und/oder teilweise neutralisierte säuregruppenhaltige Polymere geeignet.
Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methycrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(allysulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, sowie Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate.
Die vorgenannten Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A-23 57 036, DE-A-44 39 978, EP-A-0 075 820 oder der EP-A-0 451 508 beschrieben.
Für die erfindungsgemäße Anwendung sind insbesondere biologisch abbaubare Terpolymere geeignet, die sich durch Polymerisation von
  • a) 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen bzw. deren Salze
  • b) 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salze
  • c) 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigte Monomere, welche nach der Verseitung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen
  • d) 0 bis 10 Gew.-% weiterer, radikalisch copolymerisierbarer Monomere,
    • wobei die Summe der Monomeren nach a) bis d) 100 Gew.-% beträgt, in wäßriger Lösung und Verseifung der Monomere nach c) erhalten lassen. Für die erfindungsgemäße Anwendung wird eine Verseifung im sauren Milieu bevorzugt. Produkte der vorstehend genannten Art sind in der DE-A-43 00 772 und in der DE-A-195 16 957 beschrieben.
    Ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Anwendung sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchriden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden, wie sie in der DE-A-40 03 172 und DE-A-44 15 623 beschrieben sind. Die in der EP-A-0 457 025 bechriebenen Pfropfpolymerisate mit Proteinen tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbesondere auch mit modifizierten Proteinen, sind ebenfalls für die erfindungsgemäße Anwendung gut geeignet.
    Aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate werden bevorzugt Copolymerisate aus Zucker oder anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
  • a) 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3 bis C10-Monocarbonsäure oder Mischungen von C3 bis C10-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen
  • b) 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen
  • c) 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind.
    • Solche Verbindungen werden in der DE-A-42 21 381 und in der DE-A-43 43 993 beschrieben.
    Weitere geeignet Polymere sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form. Üblicherweise fallen die Polyasparaginsäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalzean. Man kann hieraus die nicht oder nur teilneutralisierten Produkte durch Zugabe entsprechender Mengen organischer oder anorganischer Säuren und ggf. Abtrennung der entstehenden Salze gewinnen.
    Solche Produkte lassen sich auch durch die thermische Umsetzung von Maleinsäure und Ammoniak oder durch die Kondensation von Asparaginsäure und die anschließende Hydrolyse des entstandenen Polysuccinimids erhalten. Die Herstellung solcher Produkte ist beispielsweise in der DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A- 44 27 287, EP-A- 0 612 784, EP-A-0 644 257 und der PCT/WO 92/14753 beschrieben.
    Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente sind Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilneutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, daß der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauter Carboxylgruppen 80 %, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet. Produkte der vorgenannten Art werden in der PCT/WO 94/01486 näher beschrieben.
    Als bevorzugte Bereiche für die zuvor beschriebenen Polymere gelten:
    Mittlere Molmasse:
    1.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 2.000 bis 70.000 g/mol und besonders bevorzugt 2.000 bis 35.000 g/mol.
    Neutralisationsgrad der Säuregruppen:
    0 bis 90 %, bevorzugt 30 bis 70 %.
    Wassergehalt der Polymerlösungen:
    30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
    Viskosität der Polymerlösungen:
    weniger als 600 Pa*s bei 20 °C.
    Der pH-Wert der Polymerlösung sollte kleiner 5,5 sein.
    Die Herstellung der Copolymerisate wird durch die nachfolgenden Beispiele Polymer 1 bis Polymer 5 beschrieben.
    Polymer 1
    In einem Reaktor mit Rührwerk, Heiz- und Kühleinrichtungen, Destillationskolonne, Innenthermometer und Dosiereinrichtungen werden 150 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Natronlauge (50 Gew.-%), 360 g Wasser und 0,01 g Ammoniumeisensulfat (Mohr'sches Salz) vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt man gleichzeitig mit der Zudosierung von 275 g Acrylsäure in 200 g Wasser und 100 g Natronlauge (50 Gew.-%) und einer zweiten Lösung von 1,5 g Natriumpersulfat und 15 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) in 75 g Wasser. Die Gesamtzeit der Zudosierung beträgt 4 Stunden. Man läßt eine Stunde nachrühren und destilliert anschließend etwa 350 g Wasser ab. Man erhält eine leicht trübe, hochviskose Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 55 Gew.-%, einem pH-Wert von 5,0 und einer Brookfield-Viskosität von 580 Pa*s bei 20 °C. Das Gewichtmittel der Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, beträgt 69.500 g/mol.
    Polymer 2
    In dem zuvor beschriebenen Reaktor werden 230 g Maleinsäureanhydrid, 340 g Natronlauge (50 Gew.-%), 410 g Wasser und 0,3 g Ammoniumeisensulfat (Mohr'sches Salz) vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt man gleichzeitig mit der Zudosierung einer Lösung von 293 g Acrylsäure in 158 g Wasser und 130 g Natronlauge (50 Gew.-%) und einer zweiten Lösung von 16 g Natriumpersulfat und 135 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) in 83 g Wasser. Die Gesamtzeit der Zudosierung beträgt 4 Stunden. Man läßt eine Stunde nachrühren und destilliert anschließend etwa 540 g Wasser ab. Man erhält eine hellbraune, klare Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 55 Gew.-%, einem pH-Wert von 5,3 und einer Brookfield-Viskosität von 4.700 mPa*s bei 20 °C. Das Gewichtsmittel der Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, beträgt 5.500 g/mol.
    Polymer 3
    In dem zuvor beschriebenen Reaktor werden 178 g Maleinsäureanhydrid, 240 g Natronlauge (50 Gew.-%), 360 g Wasser, 12 g Natriummethallylsulfonat und 0,01 g Ammoniumeisensulfat (Mohr'sches Salz) vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt man gleichzeitig mit der Zudosierung von 230 g Acrylsäure und 60 g Vinylacetat in 75 g Wasser und 90 g Natronlauge (50 Gew.-%) und einer zweiten Lösung von 10 g Natriumpersulfat und 80 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) in 75 g Wasser. Die Gesamtzeit der Zudosierung beträgt 4 Stunden. Man läßt eine Stunde unter Rückfluß nachrühren und destilliert anschließend etwa 420 g Wasser ab. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 55 Gew.-%, einem pH-Wert von 4,8 und einer Brookfield-Viskosität von 55.000 mPa*s bei 20 °C. Das Gewichtmittel der Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, beträgt 21.000 g/mol.
    Polymer 4
    In dem zuvor beschriebenen Reaktor werden 88 g Maleinsäureanhydrid, 130 g Natronlauge (50 Gew.-%), 0,01 g Ammoniumeisensulfat (Mohr'sches Salz) und 450 g einer 25 gew.-%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 g/mol vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt man gleichzeitig mit der Zudosierung einer Lösung von 205 g Acrylsäure 150 g Wasser und 90 g Natronlauge (50 Gew.-%) und einer zweiten Lösung von 5 g Natriumpersulfat und 10 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) in 75 g Wasser. Die Gesamtzeit der Zudosierung beträgt 4 Stunden. Man läßt eine Stunde nachrühren und destilliert anschließend etwa 300 g Wasser ab. Man erhält ein viskoses, braunes Produkt mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 55 Gew.-%, einem pH-Wert von 5,0 und einer Brookfield-Viskosität von 84.000 mPa*s bei 20 °C. Das Gewichtmittel der Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, beträgt 60.000 g/mol.
    Polymer 5
    In dem zuvor beschriebenen Reaktor werden 200 g Wasser, 80 g Acrylsäure, 60 g Saccharose und 20 g Natriummethallylsulfonat vorgelegt und bei 20 °C mit 16 g Natronlauge (50 Gew.-%) neutralisiert. Die Polymerisation wird bei 20 bis 25 °C durch die Zugabe von 5 g Mercaptoethanol, 0,01 g Ammoniumeisensulfat (Mohr'sches Salz) und 1,6 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%) gestartet. Der Ansatz erwärmt sich auf ca. 80 bis 90 °C. Man rührt weitere 30 Minuten bei 75-85 °C und gibt anschließend 4 g Natriumperoxodisulfat und 4 g Natriumdisulfit zur Reaktionsmischung. Man läßt weitere 90 Minuten Rühren und destilliert anschließend unter vermindertem Druck Wasser ab, bis man einen Feststoffgehalt von ca. 55 Gew.-% erreicht hat. Die klare Polymerlösung hat einen pH-Wert von 3,7 und eine Brookfield-Viskosität von 190 mPa*s bei 20 °C. Das Gewichtmittel der Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, beträgt 2.400 g/mol.
    Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente und ihre Anwendung.
    Beispiele 1 bis 3
    In einem Lödige-Pflugscharmischer werden jeweils 2 kg SKS-6 Pulver mit einer wäßrigen Lösung des Polymers 3 besprüht. Die eingesetzten Mengen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Dabei entstehen stark granulierende Pulver, die mit zunehmendem Polymer-Anteil leicht klebrig werden. Die Pulver werden bei 120 °C für 10 Minuten im Wirbelbett getrocknet.
    Durch diese Trocknung wird die Rieselfähigkeit der Pulver erheblich verbessert, erkennbar am sog. Fließfaktor in der Tabelle 1.
    Die Pulver besitzen im Vergleich zu reinem SKS-6 eine deutlich verminderte Alkalinität, wie gemäß Abbildung 1 aus der Darstellung der Reservealkalinität (Titrationskurve von jeweils 2 g Produkt mit 1n HCl) hervorgeht. Die Reservealkalinität gibt an, wieviel Säure benötigt wird, um eine Substanz auf einen bestimmten pH-Wert oberhalb 5 abzusenken.
    Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente mit einem Einsatz von jeweils 2 kg SKS-6 Pulver
    Beispiel Menge an Polycarboxylatlösung pH-Wert der feuchten Komponente nach Trocknung Fließfähigkeit
    % H2O % Aktivsubstanz Cobuilder feucht getrocknet
    1 222 11,66 3,5 5,6 15 23
    2 500 11,59 5,5 11,5 11 28
    3 1.140 11,4 8 22 11 270
    Beispiele 4 und 5 (Vergleich)
    Im Lödige-Pflugscharmischer werden bei Textilwaschmittel in Pulverform hergestellt, wobei die Komponenten in der in der Tabelle 2 angegebenen Reihenfolgezusammengegeben werden
    Beispiele 6 und 7 (erfindungsgemäß)
    Es werden pulverförmige Textilwaschmittel entsprechend den Beispielen 4 und 5 hergestellt, jedoch wird an Stelle von reinem SKS-6 eine Mischung aus SKS-6 und der pulverförmigen Wasch- Und Reinigungsmittel-komponente SKS-6/Polycarboxylat gemäß Beispiel 3 verwendet. In der Gesamt-Zusammensetzung sind die Beispiele 4 und 6 sowie 5 und 7 gleich und deshalb nebeneinander gesetzt (Tabelle 2).
    Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 4 bis 7
    Inhaltsstoffe %-Gehalt
    Beispiel 4 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 7
    SKS-6 40 27,3 20 7,3
    Zeolith A - - 25 25
    Komponente aus Beispiel 3 - 18,15 - 18,15
    Natriumpolycarboxylat 4 - 4 -
    LAS 9 9 9 9
    Nio-Tensid 8 8 8 8
    Natriumpercarbonat 20 20 20 20
    TAED 5 5 5 5
    Enzyme 2 2 2 2
    Entschäumer 1 1 1 1
    Natriumsulfat 11 9,55 6 4,55
    pH-Wert 10,9 10,9 10,4 10,3
    Beispiel 8
    Die Waschmittel aus den Beispielen 4 bis 7 werden einem Waschtest unterzogen und auf ihre Sekundärwaschwirkung hin geprüft. Dies geschieht, indem 5 Standardgewebe zusammen mit 4,5 kg Ballastgewebe 25 mal gewaschen werden und nach jeder fünften Wäsche durch Veraschen des Standardgewebes die anorganischen Gewebeablagerungen bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
    Waschbedingungen: Wasserhärte 18 °d, Ca:Mg=5:1 (molar), nur Klarwäsche 60 °C, Miele Novotronic W917-Maschine, Dosierung: 75 g pro Waschgang.
    Gewebeinkrustierung [% Asche]
    % Asche nach 25 Wäschen
    Beispiel 4 Beispiel 6 Beispiel 5 Beispiel 7
    Frottee (Vossen) 2,71 1,12 2,38 2,08
    Baumwolle (Empa) 1,84 0,97 2,05 1,41
    Baumwolle (WFK) 3,93 3,51 4,8 3,91
    PE/BW (WFK) 2,04 0,96 2,03 1,31
    Doppelripp (WFK) 1,79 0,78 1,51 1,41
    Durchschnittswerte 2,46 1,47 2,55 2,02
    Sowohl aus den Einzel- als auch aus den Durchschnittswerten der Inkrustierung geht deutlich hervor, daß mit der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente gemäß der Erfindung in den Beispielen 6 und 7 wesentlich niedrigere Inkrustierungen als im Vergleich zum Stand der Technik (Beispiele 4 und 5) gefunden werden.
    Die nachfolgenden Beispiele 9 und 10 beziehen sich auf die Herstellung und Prüfung einer Geschirreinigerzusammensetzung.
    Hierfür wurden in einem Lödige-Pflugscharmischer zwei Maschinengeschirrspülmittel in Granulatform hergestellt, wobei die Inhaltsstoffe in der in der Tabelle 4 angegebenen Reihenfolge vermischt wurden.
    Zusammensetzungen der Beispiele 9 und 10
    Inhaltsstoffe Gehalt (Gew.-%)
    Beispiel 9 Beispiel 10 (Vergleich)
    Reinigungsadditiv 31 -
    SKS-6 - 20
    Natriumcarbonat 19,5 23,5
    Nio-Tensid 1,5 1,5
    Trinatriumcitrat-Dihydrat 30 30
    Natriumpolycarboxylat - 7
    TAED 5 5
    Enzyme 3 3
    Natriumpercarbonat 10 10
    Das in Beispiel 9 eingesetzte Reinigungsmitteladditiv ist ein solches gemäß Tabelle 1, Beispiel 3. Es entspricht in seiner Zusammensetzung etwa der Summe aus SKS-6 und Natriumpolycarboxylat im Beispiel 10.
    Die erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelkomponente in der vorliegenden Geschirrspülmittelformulierung des Beispiels 9 zeichnet sich durch ein besonders hohes Reinigungsvermögen aus (Ausprüfung nach DIN 44990). Sie ist besonders geeignet, angebrannte und eiweißhaltige Speisereste und Teeflecken zu entfernen. Daneben weist sie ein ausgeprägtes Dispergierverhalten auf, insbesondere gegenüber faserhaltigen Speiseresten.
    Außerdem verhindert die erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelkomponente in der vorliegenden Geschirrspülmittelformulierung Glas- und Dekorschädigung.

    Claims (22)

    1. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt aus einem alkalischem Silikat und einem sauren Polycarboxylat enthält.
    2. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren Polycarboxylat (40 bis 1) : 1 beträgt.
    3. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von alkalischem Silikat zum sauren Polycarboxylat (20 bis 2) :1 beträgt.
    4. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylat ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren eingesetzt wird.
    5. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 98 Gew.-% alkalisches Silikat und 2 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren aus 10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure, 20 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 1 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und 0 bis 10 Gew.-% weiteren Monomeren mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 70 % enthält.
    6. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Silikat um ein solches der Formel x M2O y SiO2 z H2O mit einem Molverhältnis von SiO2 zu M2O von (1 bis 3,5) : 1 mit z = 0 bis 4 und M = Na und/oder K handelt, welches bis zu 1 Gew.-% an weiteren Elementen und/oder Verbindungen enthalten kann.
    7. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Silikat um amorphes Natriumsilikat handelt.
    8. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Silikat um ein kristallines Natriumsilikat handelt.
    9. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Silikat um ein kristallines Natriumschichtsilikat handelt.
    10. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den weiteren Elementen und/oder Verbindungen um Aluminium, Titan, Eisen, Calcium, Magnesium und/oder deren Verbindungen handelt.
    11. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man aufein alkalisches Silikat eine saure Polycarboxylat-Lösung aufbringt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile alkalisches Silikat 2 bis 60 Gewichtsteile saurer Polycarboxylat-Lösung aufbringt.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile alkalisches Silikat 10 bis 40 Gewichtsteile saurer Polycarboxylat-Lösung aufbringt.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylat-Lösung ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homo- und/oder Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Polyasparaginsaure, Zuckercarbonsäure und/oder weiteren Monomeren eingesetzt wird.
    15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Feststoffmischer, der eine Flüssigkeit-Aufdüsvorrichtung enthält, die Polycarboxylat-Lösung auf das alkalische Silikat aufbringt.
    16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus alkalischem Silikat und saurer Polycarboxylatlösung bei Temperaturen von 40 bis 150 °C für eine Zeit von 5 bis 120 Minuten getrocknet wird.
    17. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von Waschmitteln.
    18. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln nach dem Trockenmischverfahren.
    19. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen.
    20. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen für das Reinigen von harten Oberflächen.
    21. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von Geschirreinigerzusammensetzungen.
    22. Verwendung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 11 bis 16 zur Herstellung von Geschirreinigerzusammensetzungen für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
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