EP0745154B1 - Systeme a plusieurs constituants pour modifier, degrader ou blanchir la lignine, les matieres contenant de la lignine ou analogues et procedes d'utilisation - Google Patents

Systeme a plusieurs constituants pour modifier, degrader ou blanchir la lignine, les matieres contenant de la lignine ou analogues et procedes d'utilisation Download PDF

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EP0745154B1
EP0745154B1 EP95944012A EP95944012A EP0745154B1 EP 0745154 B1 EP0745154 B1 EP 0745154B1 EP 95944012 A EP95944012 A EP 95944012A EP 95944012 A EP95944012 A EP 95944012A EP 0745154 B1 EP0745154 B1 EP 0745154B1
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EP
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triazolo
alkyl
acid
esters
salts
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EP0745154A1 (fr
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Hans-Peter Call
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Lignozym GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin containing Materials or similar substances as well as processes its application.
  • the sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure.
  • the sulfate process works with the addition of NaOH and Na 2 S, while the sulfite process uses Ca (HSO 3 ) 2 + SO 2 .
  • the main goal of all procedures is the removal of the lignin from the plant material, wood or annual plants used.
  • the lignin that is associated with cellulose and hemicellulose Main component of the plant material must be removed, otherwise it would not be possible is non-yellowing and mechanically heavy-duty papers to manufacture.
  • the wood production processes work with stone grinders (Wood pulp) or with refiners (TMP) that the wood after appropriate pretreatment (chemical, thermal or chemical-thermal) defibrillate by grinding.
  • Wood pulp Wood pulp
  • TMP refiners
  • Biopulping is the treatment of wood chips with living mushroom systems.
  • Another advantage is the mostly existing improvement the mechanical properties of the fabric, a disadvantage the worse final whiteness.
  • the goal here is to reduce the amount of cooking chemicals that Improve cooking capacity and "extended cooking".
  • Improved kappa reduction is also an advantage after cooking compared to cooking without pretreatment reached.
  • Biobleaching also works with in-vivo systems.
  • the cooked pulp (Softwood / Hardwood) is before the Bleached with fungus and treated for days to weeks. Only after this long treatment time does one show up significant kappa decrease and whiteness what the process is uneconomical for an implementation in the makes common bleaching sequences.
  • the possible structure of hard coal shows a three-dimensional one Network of polycyclic, aromatic ring systems with a "certain" similarity to lignin structures.
  • Chelating substances such as ammonium oxalate
  • Biosurfactants As a cofactor in addition to the lignolytic enzymes one takes Chelating substances (siderophores, such as ammonium oxalate) and Biosurfactants.
  • the enhancer substances are described in WO 94/12619 on the basis of their Characterized half-life.
  • enhancer substances are organic chemicals, containing at least two aromatic rings from which at least one is substituted with defined radicals is.
  • the object of the present invention is to provide a system for Change, breakdown or bleaching of lignin, lignin containing To provide materials or coal, which is more effective than known systems.
  • the multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one comediator.
  • oxidoreductase also includes enzymatically active proteins or peptides or prosthetic Groups of oxidoreductases.
  • Class 1.1 enzymes which comprise all dehydrogenases which act on primary, secondary alcohols and semiacetals and which are accepted as acceptors NAD + or NADP + (subclass 1.1.1), cytochromes (1.1.2), oxygen (O 2 ) (1.1 .3), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or other acceptors (1.1.99).
  • the enzymes of this class are particularly preferred Class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of the Class 1.1.3 with oxygen as the acceptor.
  • Cellobiose is particularly preferred in this class: quione-1-oxidoreductase (1.1.5.1).
  • Enzymes of class 1.2 are also preferred.
  • This class of enzymes (1.1.5.1) includes those enzymes that oxidize aldehydes to the corresponding acids or oxo groups.
  • the acceptors can be NAD + , NADP + (1.2.1), cytochrome (1.2.2), oxygen (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2 .99).
  • the enzymes of group (1.2.3) are particularly preferred here with oxygen as the acceptor.
  • Enzymes of class 1.3 are also preferred.
  • This class includes enzymes that target CH-CH groups of the donor act.
  • acceptors are NAD + , NADP + (1.3.1), cytochromes (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related compounds (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or other acceptors (1.3.99).
  • class 1.4 enzymes which act on CH-NH 2 groups of the donor.
  • acceptors are NAD + , NADP + (1.4.1), cytochrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfides (1.4.4), iron-sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors ( 1.4.99).
  • Enzymes of class 1.4.3 are also particularly preferred here with oxygen as the acceptor.
  • class 1.5 enzymes which act on CH-NH groups of the donor.
  • the corresponding acceptors are NAD + , NADP + (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).
  • enzymes with oxygen (O 2 ) (1.5.3) and with quinones (1.5.5) are particularly preferred as acceptors.
  • Enzymes of class 1.6 which are based on NADH are also preferred or NADPH work.
  • acceptors here are NADP + (1.6.1), heme proteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO 2 groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8 ) or some other acceptors (1.6.99).
  • Enzymes of class 1.6.5 are particularly preferred here Quinones as acceptors.
  • class 1.7 enzymes which act on donors of other NO 2 compounds and which accept cytochromes (1.7.2), oxygen (O 2 ) (1.7.3), iron-sulfur proteins (1.7.7) or others (1.7.99).
  • Class 1.7.3 with oxygen is particularly preferred here as an acceptor.
  • class 1.8 enzymes which act as donors on sulfur groups and NAD + , NADP + (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (O 2 ) (1.8.3), disulfides (1.8. 4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).
  • class 1.9 enzymes which act as donors on heme groups and have oxygen (O 2 ) (1.9.3), NO 2 compounds (1.9.6) and others (1.9.99) as acceptors.
  • Enzymes of class 1.12 which are based on Hydrogen act as a donor.
  • the acceptors are NAD + or NADP + (1.12.1) or others (1.12.99).
  • Enzymes of class 1.13 and 1.14 are also preferred (Oxigenases).
  • Preferred enzymes are also those of class 1.15 which act as acceptors on superoxide radicals.
  • Enzymes of class 1.16 are also preferred.
  • Enzymes of class 1.16.3.1 are particularly preferred here (Ferroxidase, e.g. ceruloplasmin).
  • Further preferred enzymes are those of group 1.17 (action on CH 2 groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 (others Oxidoreductases).
  • the enzymes of the group are also particularly preferred 1.11. which act on a peroxide as an acceptor.
  • This one Subclass (1.11.1) contains the peroxidases.
  • the cytochrome C peroxidases are particularly preferred here (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), iodide peroxidase (1.11.1.8), glutathione peroxidase (1.11.1.9), the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin peroxidase) (1.11.1.14).
  • Enzymes of class 1.10 which act on biphenols and related compounds are very particularly preferred. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. NAD + , NADP + (1.10.1), cytochrome (1.10.2), oxygen (1.10.3) or others (1.10.99) act as acceptors.
  • class 1.10.3 enzymes with oxygen (O 2 ) as the acceptor are particularly preferred.
  • the enzymes in this class are catechol oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), o-aminophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (Benzene diol: oxigen oxidoreductase) (1.10.3.2) preferred, where the laccases (benzene diol: oxigen oxidoreductase) (1.10.3.2) are particularly preferred.
  • enzymes are commercially available or can be replaced Win standard procedures.
  • organisms for production the enzymes come from plants, animal cells, Bacteria and fungi into consideration. Basically, both naturally occurring as well as genetically modified organisms Be an enzyme producer. Parts of unicellular are also or multicellular organisms as enzyme producers conceivable, especially cell cultures.
  • particularly preferred enzymes such as those from the Group 1.11.1 but especially 1.10.3 and especially for White rot fungi, for example, are used to produce laccases like Pleurotus, Phlebia and Trametes.
  • the multi-component system according to the invention comprises at least one oxidizing agent.
  • the oxidizing agents that can be used are, for example, air, oxygen, ozone, H 2 O 2 , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or oxygen species and their radicals such as OH, OOH, Singlet oxygen, superoxide (O 2 - ), ozonide, dioxygenyl cation (O 2 + ), dioxirane, dioxetane or fremy radicals can be used.
  • Oxidizing agents are preferably used which either generated by the corresponding oxidoreductases can be e.g. Dioxiranes from laccases plus carbonyls or that can chemically regenerate the mediator (e.g. Caro's acid + benzotriazole gives hydroxybenztriazole) or can implement it directly.
  • the multi-component system according to the invention comprises as a mediator (Component c) preferably at least one compound, the at least one N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxi- or N-Dioxi- Function contains and / or one of the following Compounds of formula I, II, III, IV or V, wherein the compounds of the formulas II, III, IV and V preferred, the compounds of the formula III, IV and V are particularly preferred and Compounds of the formula IV and V are particularly preferred are.
  • a mediator Component c
  • the at least one N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxi- or N-Dioxi- Function contains and / or one of the following Compounds of formula I, II, III, IV or V, wherein the compounds of the formulas II, III, IV and V preferred, the compounds of the formula III, IV and V are particularly preferred and Compounds of the formula IV and V are particularly preferred are.
  • the radicals R 5 to R 8 can be identical or different and, independently of one another, represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 -alkyloxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino-, carbamoyl- and sulfamoyl- Groups of the radicals R 5 to R 8 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxy, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy and where the C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 6 -al
  • R 17 can be: hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkylcarbonyl, their C 1 -C 10 alkyl and C 1 -C 10 alkylcarbonyl unsubstituted or with a radical R 18 which , like R 3 is defined, can be substituted one or more times.
  • the radicals R 5 to R 8 can be identical or different and, independently of one another, represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 -alkyloxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino-, carbamoyl- and sulfamoyl- Groups of the radicals R 5 to R 8 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxy, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy and where the C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 6 -al
  • heterocycles which have at least one N-hydroxy, oxime, N-oxy, N, N-dioxy function or a contain further heteroatoms, such as O, S, Se, Te, such as:
  • the multicomponent system is used to mediate a reaction in cascade form or a recycling of the actual mediator connections in situ i.e. during the reaction and leads Surprisingly, to significantly improve the Kappar reduction or reduction of the mediatordosage.
  • the additives mentioned under d) in claim 1 are preferably in amounts of 0.01 to 0.5 mg per g of lignin-containing Material used. 0.01 is particularly preferred up to 0.1 mg per g of lignin-containing material.
  • the free amine of the respective mediator is preferably in Mediator / amine ratio of 100: 1 to 1: 1, particularly preferred 20: 1 to 1: 1, particularly preferably 10: 1 to 2: 1.
  • Mg 2+ ions can be used, for example, as a salt, such as MgSO 4 .
  • concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.
  • a further increase in the effectiveness of the multicomponent system according to the invention can be achieved in that the multicomponent system in addition to the Mg 2+ ions also complexing agents such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (D , Nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc. contains.
  • the concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.
  • a method using the method according to the invention is preferred Multi-component system in the presence of oxygen or air at normal pressure up to 10 bar and in a pH range from 2 to 11, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40 - 95 ° C, and a consistency of 0.5 to 40 % carried out.
  • one according to the invention is preferred Process with consistencies of 12 to 15%, especially preferably carried out 14 to 15%.
  • an acid wash (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) or Q level (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) before the enzyme mediator stage with some pulps to a significant kappa reduction compared to treatment without this special pretreatment leads.
  • Q stage as Chelating agents the usual substances for this purpose (such as e.g. EDTA, DTPA) used. They are preferably in Concentrations of 0.1% / ton to 1% / ton are particularly preferred 0.1% / to to 0.5% / to used.
  • lignin-containing material 0.1 to 1000 IU enzyme used per g of lignin-containing material. 1 to 40 IU enzyme per g are particularly preferred lignin-containing material used.
  • oxidizing agent preferably 0.01 mg up to 100 mg oxidizing agent per g lignin-containing material used. 0.01 to 50 mg of oxidizing agent are particularly preferred used per g of lignin-containing material.
  • lignin-containing material 0.5 to 80 mg mediator used per g of lignin-containing material. 0.5 to 40 mg mediator per g are particularly preferred lignin-containing material used.
  • reducing agents can be added together with the existing oxidizing agents for adjustment serve a certain redox potential.
  • Sodium bisulfite, sodium dithionite, Ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or glutathione etc. can be used.
  • the reaction takes place with the addition of oxygen or oxygen overpressure, with the peroxidases (e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases) with hydrogen peroxide.
  • peroxidases e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases
  • oxygen can also be used with hydrogen peroxide + catalase and hydrogen peroxide generated in situ by glucose + GOD or other systems will.
  • Radical formers or radical scavengers can also be added to the system (Trapping, for example, OH or OOH radicals) added will. These can interact within the Improve Red / Ox and radical mediators.
  • the salts form cations in the reaction solution.
  • Such ions include Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Ti 3+ , Cer 4+ , Al 3+ .
  • the chelates present in the solution can furthermore as mimic substances for the enzymes, for example for the Laccases (copper complexes) or for the lignin or manganese peroxidases (Heme complexes).
  • mimic substances are to understand such substances that the prosthetic groups of (here) simulate oxidoreductases and e.g. Oxidation reactions can catalyze.
  • NaOCl can also be added to the reaction mixture. This compound can interact with hydrogen peroxide Form singlet oxygen.
  • detergents it is also possible to use detergents to work. As such come non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the Detergents can penetrate the enzymes and mediators improve in the fiber.
  • Polysaccharides can also be beneficial for the reaction and / or add proteins.
  • polysaccharides glucans, mannans, dextrans, levans, Pectins, alginates or plant gums and / or your own the mushrooms or in the mixed culture with yeasts produced polysaccharides and as proteins gelatin and To name albumin.
  • proteases such as pepsin, bromelin, papain etc. These can include serve by breaking down the extensin present in the wood C, hydroxyproline-rich protein, better access to achieve lignin.
  • protective colloids are amino acids, simple sugar, Oligomer sugar, PEG types of different molecular weights, Polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes in question.
  • the method according to the invention can be used not only for delignification (Bleach) of sulfate, sulfite, organosol, o.a.
  • Pulp and wood pulp are used but also in the production of pulp in general, be it from woody or annual plants when defibrillation through the usual cooking processes (possibly connected with mechanical processes or pressure) i.e. a very gentle cooking up to kappa numbers in the range of approx. 50 - 120 kappa can be guaranteed.
  • the treatment can be repeated several times, either after washing and extraction of the treated material with NaOH or without these intermediate steps. This leads to kappa values which can be reduced still further and to substantial increases in whiteness.
  • an O 2 stage can be used before the enzyme / mediator treatment or, as already mentioned, an acid wash or a Q stage (chelate stage) can be carried out.
  • the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C given and under 1-10 bar overpressure for 1-4 Incubated for hours.
  • the fabric is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m) and 1 hour at 60 ° C, 8% consistency and 2% NaOH per gram of fabric extracted.

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Claims (49)

  1. Système à plusieurs composants pour la modification, la décomposition ou la décoloration de la lignine, de matériaux contenant de la lignine ou de charbon, caractérisé en ce que le système à plusieurs composants comprend :
    a. au moins une oxydoréductase, et
    b. au moins un agent oxydant approprié, et
    c. au moins un médiateur choisi dans le groupe des hydroxylamines, des dérivés d'hydroxylamines, des acides hydroxamiques, des dérivés d'acide hydroxamique, des composés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques qui contiennent au moins une fonction N-hydroxy, oxime, N-oxy ou N,N'-dioxy, et
    d. le cas échéant, au moins un co-médiateur du groupe des alcools substitués par des aryles, des composés carbonylés, des éthers aliphatiques, des éthers phénoliques ou des oléfines (alcènes), et
    e. une faible quantité d'au moins une amine libre d'un médiateur respectif utilisé.
  2. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également, outre les composants a) à e) cités, des ions Mg2+.
  3. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydoréductase utilisée est au moins une oxydoréductase des classes 1.1.1-1.97.
  4. Système à plusieurs composants suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise des oxydoréductases qui utilisent de l'oxygène, des peroxydes ou des quinones comme accepteur d'électrons.
  5. Système à plusieurs composants suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydoréductase utilisée est une laccase (1.10.3.2).
  6. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des composés N-hydroxy, oxime, N-oxy et N,N'-dioxy, des dérivés d'acide hydroxamique.
  7. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des hydroxylamines de formule générale I :
    Figure 00850001
    les substituants R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre dans la formule générale I, l'un des radicaux suivants : hydrogène, alcoyle en C1-C12, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, dont l'alcoyle en C1-C12, le carbonyl(alcoyle en C1-C6), le phényle, l'aryle peuvent être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R3, et le radical R3 pouvant représenter un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle du radical R3 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux R1 et R2 pouvant former ensemble un groupe -B-, -B- représentant dans ce cas un des groupes suivants : (-CHR4)n, (-CR4=CH-)m et R4 étant un substituant qui est défini comme R3 et n représentant un nombre entier de 1 à 6 et m représentant un nombre entier de 1 à 3.
  8. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des substances de formule générale II :
    Figure 00860001
    dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p , (-CR10=N-)p , (-CR11=CR12-)p ,
    Figure 00870001
    et p est égal à 1 ou 2,les radicaux R9 à R12, R15 et R16 pouvant être identiques ou différents et pouvant indépendamment l'un de l'autre représenter les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R9 à R12, R15 et R16 - pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux R15 et R16 pouvant former ensemble un groupe -G-, -G- représentant dans ce cas un des groupes suivants : (-CR5=CR6-CR7=CR8-) ou (-CR8=CR7-CR6=CR5-);
    les radicaux R5 à R8 pouvant être identiques ou différents et représenter indépendamment l'un de l'autre les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R5 à R8 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3;
    et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle des radicaux R5 à R8 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R18, le radical R18 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, et leurs sels et esters, et
    les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R18 - pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R19, le radical R19 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
  9. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des substances de formule générale III :
    Figure 00880001
    dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p,
    Figure 00880002
    et p est égal à 1 ou 2,les radicaux R5 à R12 pouvant être identiques ou différents et pouvant indépendamment l'un de l'autre représenter les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, leurs radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3;
    et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, aryl(alcoyle en C1-C6) des radicaux R5 à R12 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R13, le radical R13 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, sulféno, sulfino et leurs esters, et les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R13 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R14, le radical R14 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
  10. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des substances de formule générale IV :
    Figure 00900001
    dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p,
    Figure 00900002
    et p est égal à 1 ou 2;
    les significations données ci-dessus s'appliquant aux radicaux R5 à R8 et R10 à R12;
    et R3 peut être : hydrogène, alcoyle en C1-C10, (alcoyle en C1-C10)carbonyle, ces alcoyles en C1-C10 et (alcoyle en C1-C10)carbonyles pouvant être non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par un radical R18 qui est défini comme R3.
  11. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont le 1-hydroxybenzotriazole et les tautomères du 1-oxyde du benzotriazole, ainsi que leurs sels et esters, suivant la formule V :
    Figure 00910001
    les radicaux R5 à R8 pouvant être identiques ou différents et représenter indépendamment l'un de l'autre les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R5 à R8 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle des radicaux R5 à R8 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R18, le radical R18 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, sulfeno, sulfino, et leurs esters, et les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R18 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R19, le radical R19 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
  12. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des composés d'azoles.
  13. Système à plusieurs composants suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les composés utilisés qui contiennent un NO, un NOH ou un H-NR-OH sont des composés d'hétérocycles condensés, qui contiennent une unité triazole ou tétrazole, comme par exemple :
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[3,4-a]isoquinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[l,5-b]isoquinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[5,1-a]isoquinoléine;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine;
    la [1,2,3]triazolo[4,5-b]pyridine;
    la [1,2,3]triazolo[4,5-c]pyridine;
    la [1,2,3]triazolo[l,5-a]quinoléine;
    la [1,2,3]triazolo[5,1-a]isoquinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-b]pyridazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,5-d]pyridazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-b]quinoléine;
    la [1,2,4]triazolo[3,4-a]phtalazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrimidine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-c]pyrimidine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-c]quinazoline;
    la [1,2,4]triazolo[l,5-a]quinazoline;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-c]quinazoline;
    la [1,2,4]triazolo[5,1-b]quinazoline;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrimidine;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine;
    la [1,2,3]triazolo[4,5-d]pyrimidine;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-a]quinazoline;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-c]quinazoline;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrazine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazine;
    la [1,2,3]triazolo[4,5-b]pyrazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoxaline;
    la [1,2,3]triazolo[1,5-a]quinoxaline;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-b] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[3,4-c] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-d] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[3,4-f] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-b] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[5,1-c] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-d] [1,2,4]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[4,3-a] [1,3,5]triazine;
    la [1,2,4]triazolo[1,5-a] [1,3,5]triazine;
    la tétrazolo[1,5-a]pyridine;
    la tétrazolo[1,5-b]isoquinoléine;
    la tétrazolo[1,5-a]quinoléine;
    la tétrazolo[5,1-a]isoquinoléine;
    la tétrazolo[1,5-b]pyridazine;
    la tétrazolo[1,5-b]cinnoline;
    la tétrazolo[5,1-a]phtalazine;
    la tétrazolo[1,5-a]pyrimidine;
    la tétrazolo[1,5-c]pyrimidine;
    la tétrazolo[1,5-a]quinazoline;
    la tétrazolo[1,5-c]quinazoline;
    la tétrazolo[1,5-a]pyrazine;
    la tétrazolo[1,5-a]quinoxaline;
    la tétrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazine;
    la tétrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazine;
    la tétrazolo[1,5-d] [1,2,4]triazine;
    la tétrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine.
  14. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé est par exemple l'air, l'oxygène, l'ozone, le H2O2, des peroxydes organiques, des peracides comme l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide persulfurique, l'acide pernitrique, l'acide métachloroperoxybenzoïque, l'acide perchlorique, les perchlorates, les peracétates, les persulfates, les peroxydes, les espèces et radicaux oxygène comme l'oxygène singulet OH, OOH, l'ozone, le superoxyde (O2 -), l'ozonide, le cation dioxygényle (O2 +), les dioxirannes, les dioxétanes, le radical de Fremy.
  15. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés du composant d) sont des éthers aliphatiques, des alcools substitués par des aryles, par exemple :
    l'alcool 2,3-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 2,4-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 2,6-diméthoxybenzylique;
    l'alcool homovanillylique;
    l'éther monophénylique de l'éthylèneglycol;
    l'alcool 2-hydroxybenzylique;
    l'alcool 4-hydroxybenzylique;
    l'alcool 4-hydroxy-3-méthoxybenzylique;
    l'alcool 2-méthoxybenzylique;
    l'alcool 2,5-diméthoxybenzylique;
    la 3,4-diméthoxybenzylamine;
    le chlorhydrate de 2,4-diméthoxybenzylamine;
    l'alcool vératrylique;
    l'alcool coniférylique.
  16. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés du composant d) sont des oléfines (alcènes), par exemple :
    le 2-allylphénol;
    le 2-allyl-6-méthylphénol;
    l'allylbenzène;
    le 3,4-diméthoxypropénylbenzène;
    le p-méthoxystyrène;
    le 1-allylimidazole;
    le 1-vinylimidazole;
    le styrène;
    le stilbène;
    l'allylphényléther;
    le cinnamate de benzyle;
    le cinnamate de méthyle;
    la 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine;
    le 1,2,4-trivinylcyclohexane;
    le 4-allyl-1,2-diméthoxybenzène;
    le 4-tert-butylbenzoate de vinyle;
    le squalène;
    l'éther allylique de benzoïne;
    le cyclohexène;
    le dihydropyranne;
    le N-benzylcinnamanilide.
  17. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés du composant d) sont des éthers phénoliques, par exemple :
    l'alcool 2,3-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 2,4-diméthoxybenzylique;
    l'alcool 2,6-diméthoxybenzylique;
    l'alcool homovanillylique;
    l'alcool 4-hydroxybenzylique;
    l'alcool 4-hydroxy-3-méthoxybenzylique;
    l'alcool 2-méthoxybenzylique;
    l'alcool 2,5-diméthoxybenzylique;
    la 3,4-diméthoxybenzylamine;
    le chlorhydrate de 2,4-diméthoxybenzylamine;
    l'alcool vératrylique;
    l'alcool coniférylique;
    le vératrole;
    l'anisole.
  18. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés du composant d) sont des composés carbonylés, par exemple :
    la 4-aminobenzophénone;
    le 4-acétylbiphényle;
    la benzophénone;
    le benzile;
    la benzophénonehydrazone;
    le 3,4-diméthoxybenzaldéhyde;
    l'acide 3,4-diméthoxybenzoïque;
    la 3,4-diméthoxybenzophénone;
    le 4-diméthylaminobenzaldéhyde;
    la 4-acétylbiphénylhydrazone;
    l'acide benzophénone-4-carboxylique;
    la benzoylacétone;
    la bis (4,4'-diméthylamino)benzophénone;
    la benzoïne;
    la benzoïne-oxime;
    la N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine;
    la 2-amino-5-chlorobenzophénone;
    la 3-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde;
    le 4-méthoxybenzaldéhyde;
    l'acide anthraquinone-2-sulfonique;
    le 4-méthylaminobenzaldéhyde;
    le benzaldéhyde;
    l'acide benzophénone-2-carboxylique;
    le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique;
    la (S)-(-)-2-(N-benzylpropyl)aminobenzophénone;
    le benzylphénylacétanilide;
    le N-benzylbenzanilide;
    la 4,4'-bis (diméthylamino)thiobenzophénone;
    la 4,4'-bis (diacétylamino)benzophénone;
    la 2-chlorobenzophénone;
    la 4,4'-dihydroxybenzophénone;
    la 2,4-dihydroxybenzophénone;
    la 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhydehydrazine;
    la 4-hydroxybenzophénone;
    la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone;
    la 4-méthoxybenzophénone;
    la 3,4-dihydroxybenzophénone;
    l'acide p-anisique;
    le p-anisaldéhyde;
    le 3,4-dihydroxybenzaldéhyde;
    l'acide 3,4-dihydroxybenzoïque;
    le 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde;
    l'acide 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzoïque;
    le 4-hydroxybenzaldéhyde;
    le salicylaldéhyde;
    la vanilline;
    l'acide vanillique.
  19. Système à plusieurs composants suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant e) utilisé est le benzotriazole comme amine libre en cas de génération in situ ou, avec l'hydroxybenzotriazole, par l'intermédiaire d'une réaction en forme de cascade.
  20. Procédé de modification, de décomposition ou de décoloration de la lignine, de matériaux contenant de la lignine ou du charbon, caractérisé en ce que l'on mélange les composants respectifs choisis a) à e) suivant la revendication 1, simultanément ou dans n'importe quel ordre, avec une suspension aqueuse du matériau contenant de la lignine.
  21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un intervalle de pH de 2 à 11, à une température de 20 à 95°C, de préférence de 40 à 95°C, et avec une concentration de 0,5 à 40%, et sous air ou sous oxygène sous une pression normale ou de 1 à 10 bars.
  22. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que la concentration est de préférence de 13 à 15%.
  23. Procédé suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'on utilise avant la réaction un lavage en milieu acide ou une étape Q.
  24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le lavage en milieu acide est réalisé entre 60 et 100°C, à un pH de 4 à 5,5, durant 30 à 90 minutes et avec une concentration de 4 à 20%.
  25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'étape Q (avec 0,05 à 1,0%, de préférence 0,2 à 0,5% de chélateur) est réalisée à 60 à 100°C, à un pH de 4 à 5,5, durant 30 à 90 minutes et avec une concentration de 4 à 20%.
  26. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'on respecte pour le lavage en milieu acide et pour l'étape Q 1 heure, 90°C, un pH de 4,5 à 5 et une concentration de 10%.
  27. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution de réaction des hémicellulases, des cellulases, des amylases, des pectinases ou des lipases ou un mélange composé de deux ou plusieurs de ces enzymes.
  28. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on utilise des enzymes modifiées, des éléments d'enzymes, des groupes prosthétiques ou des substances imitatrices comme des groupes hème et des composés contenant des groupes hème.
  29. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'outre ces substances, on utilise des composés phénoliques et/ou des composés non phénoliques comprenant un ou plusieurs noyaux benzéniques.
  30. Procédé suivant la revendication 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute des agents réducteurs à la solution réactionnelle.
  31. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé est le bisulfite de sodium, le dithionite de sodium, l'acide ascorbique, les composés de thiol, les composés de mercaptan ou le glutathion.
  32. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'oxygène est généré in situ par H2O2 + catalase ou en ce que H2O2 est généré in situ par GOD + glucose.
  33. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution réductrice des sels métalliques formant des cations.
  34. Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce que les cations utilisés sont Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Ca2+, Cu2+, Ti3+, Ce4+, Al3+.
  35. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute un complexant à la solution réactionnelle.
  36. Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que le complexant utilisé est l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide hydroxyéthylènediaminetriacétique (HEDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide polyphosphorique (PPA) ou d'autres complexants du fer, du manganèse ou du cuivre, par exemple la diéthylamine ou l'hydroxylamine.
  37. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on utilise NaOCl.
  38. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on utilise en outre des détergents.
  39. Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que les détergents utilisés sont des surfactants non ioniques, ioniques, anioniques, cationiques et amphotères.
  40. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre des polysaccharides et/ou des protéines à la solution réactionnelle.
  41. Procédé suivant la revendication 40, caractérisé en ce que les polysaccharides utilisés sont des glucanes, des mannanes, des dextranes, des lavanes, des pectines, des alginates ou des gommes végétales et/ou ceux qui sont formés par des champignons ou les polysaccharides produits en culture mélangée avec des levures.
  42. Procédé suivant la revendication 40, caractérisé en ce que les protéines utilisées sont des gélatines et/ou l'albumine.
  43. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif un sucre simple, un sucre oligomère, des acides aminés, des polyéthylèneglycols, des oxydes de polyéthylène, des polyéthylèneimines et des polydiméthylsiloxanes.
  44. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on ajoute au système un agent formant des radicaux ou un intercepteur de radicaux.
  45. Procédé suivant les revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour éliminer la lignine ou pour blanchir les celluloses dans le temps après tout procédé connu de cuisson.
  46. Procédé suivant la revendication 45, caractérisé en ce que le procédé de cuisson réalisé est, entre autres, un procédé au sulfate, au sulfite, à l'organosol, ASAM, un procédé "Enabatch".
  47. Procédé suivant la revendication 46, caractérisé en ce qu'il est réalisé après, entre ou avant toutes les étapes de blanchiment et autres séquences comme l'étape Q, le lavage en milieu acide etc.
  48. Procédé suivant les revendications 45-47, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en plusieurs étapes, un lavage, ou un lavage et une extraction avec une lessive, ou ni lavage ni extraction, ayant lieu entre chaque étape.
  49. Utilisation d'un système à plusieurs composants suivant la revendication 1 pour la liquéfaction du charbon.
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