EP0714786B1 - Nouvelles microcapsules contenant à titre de solvant un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique notamment pour papiers autocopiants chimiques et papiers sensibles à la pression revêtus de telles microcapsules - Google Patents

Nouvelles microcapsules contenant à titre de solvant un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique notamment pour papiers autocopiants chimiques et papiers sensibles à la pression revêtus de telles microcapsules Download PDF

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EP0714786B1
EP0714786B1 EP95402716A EP95402716A EP0714786B1 EP 0714786 B1 EP0714786 B1 EP 0714786B1 EP 95402716 A EP95402716 A EP 95402716A EP 95402716 A EP95402716 A EP 95402716A EP 0714786 B1 EP0714786 B1 EP 0714786B1
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EP
European Patent Office
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terpene
abietic acid
derivatives
microcapsules
group
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP95402716A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0714786A1 (fr
Inventor
Gérard Habar
Alain Le Pape
Catherine Descusse
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COPIGRAPH
Original Assignee
COPIGRAPH
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules useful in particular for the production of carbonless pressure-sensitive paper containing a solution organic of a hydrophobic compound of interest, in particular a chromogenic agent the solvent of which is at least partly a terpene derivative, abietic acid, or an acid derivative abietic.
  • the invention also relates to pressure-sensitive paper coated on one side of a layer of such microcapsules and the wad of paper sensitive to pressure comprising at least one paper according to the invention.
  • microcapsules in different fields such as perfumery, agrifood, agrochemicals.
  • the invention relates generally to CB, CFB and autonomous.
  • the operating principle of carbon-sensitive paper pressure consists in bursting the microcapsules under the pressure of a pen or shock from typewriter or needle dot matrix printer or more generally by all printing processes called "impact".
  • impact The internal phase contained in the microcapsules thus released flows on the CF receptor layer and the chromogenic agents react with the developer to form the colored image.
  • EP-A-0 674 942 mentions among a list of solvents, terpene derivatives for the realization of microcapsules containing a hydrophobic solvent.
  • EP-A 0 674 942 constitutes the state of the art according to Article 54 (3) (4) EPC.
  • US Patent 4,342,473 relates to a CF reagent (sheet particular).
  • a bundle of carbonless paper chemical includes a CB layer based on microcapsules such as those described in the present invention and a so-called CF receiving layer. After rupture of the microcapsules, the color formers react with the reagents contained in the CF layer to form the colored image.
  • the solvents used in this case can be all the solvents usable in the chemical carbonless (cf. col. 7, lines 14 to 27), the terpenes such as turpentine (turpentine).
  • turpentine turpentine
  • the preferred solvents include alkylated naphthalenes.
  • biodegradable solvents of natural origin, can be used advantageously instead of oils vegetable, these are terpene derivatives from wood, citrus peel, etc. and abietic acid derivatives obtained from rosin for example.
  • the object of the present invention relates to new microcapsules and subsequent carbonless papers to overcome the drawbacks described above.
  • abietic acid derivatives broadly encompasses esterified derivatives, hydrogenated in particular or products polymerization of abietic acid.
  • Liquid products at room temperature are preferred.
  • abietic acid and derivatives of abietic acid could be considered as derivatives of terpenes since they are diterpenes.
  • Terpene derivatives, abietic acid and derivatives of abietic acid may be present alone or mixed.
  • microcapsules according to the invention Compared to microcapsules containing oil-based solvents vegetable, the microcapsules according to the invention have numerous advantages, in particular better storage stability, better UV resistance, better revelation of chromogenic agents, and in most cases a higher encapsulation rate.
  • microcapsules according to the invention Compared to microcapsules containing conventional solvents, of origin petroleum, mentioned above, the microcapsules according to the invention have the advantage of being biodegradable. These are products of natural origin whose source is renewable. They are safe for the environment (uses common in pharmacy, cosmetics and especially in perfumery).
  • microcapsules according to the invention Compared to microcapsules containing vegetable oils, microcapsules according to the invention have the advantage of better resistance to cold, less coloring, more pleasant odor, greater coloring power, taking into account the solvent power of terpene compounds and smaller diameter dispersion.
  • the invention relates in particular to the microcapsules containing in solution products such as: chromogenic agents, perfumes, aromas, products food or pharmaceutical, pesticides, biocides, fungicides, herbicides, dyes, catalysts, chemical reagents.
  • phthalic derivatives such as 3,3 bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) and 3.3 bis (1-octyl-2-methylindole -3-yl) phthalide or fluorane derivatives such as 2-anilino-3-methyl-6-dialkylamino-2 '- (N'-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluorane) or 2'- anilino -3'methyl -6 diethylamino fluorane, 6'-dimethylamino-2 '(N-ethyl-N-phenylamino-4'methylfluorane), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3.7 bis (dimethylamino) -10-benzoylphenotiazine (BLMB) and the compounds of bis of bis (dimethylamino) -10-benzoylphenot
  • the solution of chromogenic agent in the solvent is around 5% by weight.
  • microcapsules it will be advantageous to mention, but not exclusively, those formed of a cross-linked gelatin wall.
  • terpene or abietic acid derivatives or abietic acid can be used alone or in mixtures with each other, or with conventional solvents or with vegetable oils.
  • solvents are most often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oil or alkylbenzene (e.g. docecylbenzene) etc.
  • diluents such as kerosene, light mineral oil or alkylbenzene (e.g. docecylbenzene) etc.
  • Vegetable oils are those commonly used, such as soybean, rapeseed, olive, flax, peanut, palm kernel, corn, sunflower, copra, sesame, castor oil, palm, babassu, jojoba etc., especially in American patents 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308, 4,783,196, 4,923,641 and patent applications European No. 86 636, 155 593, 262 569. It is also possible to use the triglycerides called from the Anglo-Saxon term "tall oil” comprising a strong proportion of glycerol trioleate.
  • These vegetable oils can advantageously be partially replaced or entirely by fatty acid esters.
  • the transesterification is the chemical operation which consists in exchanging in an acid medium or basic glycerol by a monoalcohol or dialcohol, in general with short chain, which leads to the formation of a mono- or di-ester.
  • the fatty acid esters are formed from a fatty acid residue and a residue of alcohol RO, advantageously in C 1 to C 8 .
  • alcohols mention may be made of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol.
  • the fatty acid hydrocarbon chain can be saturated or unsaturated, branched or linear.
  • the length of the remaining fatty acid can vary from 3 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid ester is saturated.
  • the solvent only comprises one or several terpene derivatives and / or one or more abietic acid derivatives and / or abietic acid.
  • the solvent comprises one or more compounds chosen from abietic acid, terpene derivatives and / or abietic acid mixed with one or more mineral oil (s) and / or one or more oils vegetable or fatty acid ester (s).
  • the solvent comprises 20 to 80% of terpene derivatives of abietic acid or abietic acid derivatives and 80 to 20% mineral oil.
  • the solvent comprises at least 10% of abietic acid or of derivatives terpenics or abietic acid derivatives, 0 to 50% of a vegetable oil or fatty acid ester and 0 to 70% of a mineral oil.
  • a saturated fatty acid ester (capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid) or a mixture of esters obtained by transesterification from a vegetable oil, by example, rapeseed methyl ester, soy isopropyl ester, palmitate isopropyl, methyl oleate, 2-ethylhexylcocoate, methyl isostearate, propylene glycol caprate / dicaprylate and as mineral oil is an oil paraffinic is a hydrogenated naphthenic oil.
  • Preferred products are terpineols, nopol, acetate terpenyl, nopyle acetate, sesquiterpenes.
  • acid derivatives abietic these are the methyl esters of dihydroabietic acid such as products marketed by Herculès under the brands Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.
  • the invention also relates to a process for the preparation of such microcapsules.
  • an emulsion of a phase is formed hydrophobic consisting of an organic solution as described previously, in an aqueous phase comprising several colloids including gelatin and one or more other anionic colloids, including may mention carboxymethylcellulose (CMC) and an anhydride copolymer maleic such as a copolymer of ethervinylmethyl and anhydride maleic (PVMMA) or a copolymer of ethylene and anhydride maleic (EMA).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVMMA ethervinylmethyl and anhydride maleic
  • EMA copolymer of ethylene and anhydride maleic
  • Liquid-walled microcapsules thus constitute by formation of the coacervate around the oil droplets emulsified. Cooling the mixture down to around 10 ° C causes solidification of the liquid coacervate walls.
  • a curing agent such as formalin or glutaraldehyde in order to crosslink said solid coacervate walls and obtain the desired microcapsules.
  • the emulsion obtained is of the oil in water type and contains droplets of the hydrophobic phase whose diameter is between 1 and 12 micrometers (preferably 3 to 8 micrometers).
  • microcapsules obtained are mixed with binders starch or latex, a spacer, usually calibrated wheat starch and various additives such as optical brightener, water retentive etc.
  • the subject of the invention is also a paper sensitive to the pressure coated on one side with a layer of microcapsules such as have been described previously.
  • This paper support constituting the transmitting sheet, called CB, of a grammage generally between 40 and 90 g / m2 has been coated with coating the suspension of microcapsules and then these microcapsules were dried to obtain the paper according to the invention.
  • the coating method and the formulation of the coating bath are not critical to the invention.
  • the subject of the invention is also a wad of paper sensitive to pressure comprising as described in the preamble to the present description a transmitting sheet and a receiving sheet, and possibly one or more intermediate sheets (CFB) and also so-called autonomous sheets obtained by coating the front of a mixture of microcapsules and receptor layer.
  • a transmitting sheet and a receiving sheet and possibly one or more intermediate sheets (CFB) and also so-called autonomous sheets obtained by coating the front of a mixture of microcapsules and receptor layer.
  • CFB intermediate sheets
  • the CF receiving paper associated with the CB sheet is preferably "activated clay" type as described in French patents 2,581,350 or US 4 422 670, but you can also use a phenolic type CF receiving paper such as those described in US Patents 4,559,242 or 4,769,305, or a CF of the type zinc salicylate.
  • the organic phase and the aqueous phase are mixed with stirring and emulsified using an Ultra-TURRAX type device until obtaining particles with an average diameter of between 5 and 6 ⁇ m (the diameter measurement is carried out using a Coulter laser granulometer LS100).
  • the carboxymethylcellulose has a degree of substitution of the order of 0.8 and a viscosity in 3% aqueous solution at 20 ° C between 60 and 100 mPas measured using a Haake VT 181 viscometer with MVI coaxial cylinders at 180 rpm.
  • the temperature is raised to 60 ° C. and acetic acid is added in 30 minutes to adjust the pH to 4.3.
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with ⁇ terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 70% of ⁇ -terpineol),
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with ⁇ -terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 85% of ⁇ -terpineol).
  • Example 1 is repeated, replacing the terpineol with oil pine from DRT (trademark DERTOL 90)
  • Example 1 is repeated, replacing the terpineol with terpinolene from DRT (mixture of terpene derivatives comprising at least minus 95% of 1-4 (8) paramenthadiene).
  • Example 1 is reproduced by replacing terpineol with nopol from DRT (mixture of terpene alcohols consisting essentially of 6,6-dimethyl- (3,1,1), bicyclo -2-heptene -2-ethanol.)
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with terpenyl acetate from DRT
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with a 50/50 mixture of terpineol and light naphthenic oil NYTEX 800.
  • Example 8 is repeated, replacing the terpineol in the mixture with terpenyl acetate.
  • Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with nopol.
  • Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with Abalyn E from Hercules (methyl ester of dihydroabietic acid).
  • Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 50/50 mixture of Terpineol and coconut oil.
  • Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 50/50 mixture of terpenyl acetate and 2 ethyl hexyl laurate.
  • Example 12 is repeated, replacing the coconut oil of the mixing with 2-ethylhexyl laurate.
  • Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 30/30/40 ternary mixture of Terpineol / coconut oil / naphthenic oil slight.
  • Example 15 is repeated, replacing the Terpineol in the mixture ternary with terpenyl acetate.
  • Example 15 is repeated, replacing the Terpineol in the mixture ternary with M oil from DRT (mixture of sesquiterpenes).
  • Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 10/50/40 ternary mixture of Terpineol / 2-ethyl-hexyl laurate / oil light naphthenic.
  • Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 20/50/30 ternary mixture of Terpineol / 2-ethyl-hexyl laurate / norpar 12 (paraffinic oil).
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with a 25/25/50 ternary mixture of Abalyn E / coconut oil / Norpar 12
  • Example 1 is reproduced by replacing the Terpineol with refined coconut oil
  • Example 1 is reproduced by replacing the Terpineol by a 50/50 mixture of coconut oil / light naphthenic oil
  • the loss of reactivity of the CB is measured by crushing with the grille before and after aging.
  • the loss of whiteness of the CF due to the migration of part of the chromogenic agents present in the microcapsules compared to a blank test on the same CF.

Landscapes

  • Color Printing (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

La présente invention concerne des microcapsules utiles notamment pour la réalisation de papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe notamment un agent chromogène dont le solvant est au moins en partie un dérivé terpénique, l'acide abiétique, ou un dérivé d'acide abiétique.
L'invention concerne également le papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de telles microcapsules et la liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon l'invention.
Elle concerne enfin l'utilisation desdites microcapsules dans différents domaines tels que parfumerie, agroalimentaire, agrochimie.
Une liasse de papier autocopiant sensible à la pression comprend:
  • une feuille émettrice appelée CB, obtenue par enduction au verso de microcapsules contenant une solution d'agents chromogènes,
  • une feuille réceptrice appelée CF, obtenue par enduction au recto d'une couche absorbante et réactive vis-à-vis des agents chromogènes,
  • une ou plusieurs feuilles intermédiaires comprenant à la fois les microcapsules au verso et la couche réceptrice au recto que l'on appelle CFB.
Il existe aussi des feuilles, dites "autonomes", obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice.
L'invention concerne de façon générale les feuillets CB, CFB et autonomes. Le principe de fonctionnement du papier autocopiant sensible à la pression consiste à faire éclater les microcapsules sous la pression d'un stylo ou sous le choc causé par une frappe de machine à écrire ou par les aiguilles d'une imprimante matricielle ou plus généralement par tous les procédés d'impression dits "à impacts". La phase interne contenue dans les microcapsules ainsi libérée s'écoule sur la couche réceptrice CF et les agents chromogènes réagissent avec le révélateur pour former l'image colorée.
Le solvant utilisé pour préparer la phase interne joue un rôle primordial sur la qualité finale du produit. Il doit satisfaire aux exigences suivantes:
  • être incolore et inodore,
  • présenter un bon pouvoir solvant vis-à-vis des agents chromogènes,
  • être inerte chimiquement vis-à-vis des agents chromogènes et vis-à-vis des matériaux utilisés pour former les parois des microcapsules,
  • avoir un point d'ébullition élevé et une très faible tension de vapeur à température ambiante,
  • être liquide à la température d'utilisation du papier autocopiant (jusqu'à -10°C voir -20°C en hiver),
  • présenter la viscosité la plus faible possible afin de faciliter l'écoulement de la phase interne lors de la rupture des capsules,
  • avoir une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière,
  • permettre un taux d'encapsulation élevé,
  • permettre un développement rapide et intense des agents chromogènes sur le réactif du feuillet CF,
  • donner une bonne solidité à la lumière de l'image obtenue sur le feuillet CF,
  • être pratiquement insoluble dans l'eau pour pouvoir être encapsulé,
  • être sans danger pour le corps humain et pour l'environnement,
  • présenter une biodégradabilité élevée,
  • avoir un prix faible compatible avec les prix actuels du papier autocopiant chimique.
Actuellement, parmi les solvants utilisés couramment, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, cette liste n'est pas limitative. Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple dodécylbenzène) etc...
Tous ces produits satisfont assez bien à toutes les exigences énoncées ci-dessus sauf les dernières concernant la biodégradabilité et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement d'où un risque de pollution lors de l'utilisation et de la destruction des papiers autocopiants chimiques.
Le document publié EP-A-0 674 942 mentionne parmi une liste de solvants, les dérivés terpéniques pour la réalisation de microcapsules contenant un solvant hydrophobe. EP-A 0 674 942 constitue l'état de la technique selon l'article 54(3)(4) CBE.
Le brevet US 4 342 473 concerne un réactif CF (feuille réceptrice) particulier. On rappellera qu'une liasse de papier autocopiant chimique comprend une couche CB à base de microcapsules telles que celles décrites dans la présente invention et une couche réceptrice dite CF. Après rupture des microcapsules, les formateurs de couleur réagissent avec les réactifs contenus dans la couche CF pour former l'image colorée.
Comme réactif CF, il est bien connu que l'on peut utiliser des phénols ou des résines phénoliques. L'originalité de ce brevet repose sur l'utilisation d'esters de ces phénols (ou résines phénoliques) lesquels esters ne sont pas réactifs vis-à-vis des formateurs de couleur, il devient donc possible de mélanger dans la même solution le réactif et les formateurs de couleur puis d'encapsuler la solution obtenue. Après rupture des microcapsules, ces esters s'hydrolysent en présence d'air humide pour redonner le phénol (ou la résine phénolique) réactif vis-à-vis des formateurs de couleur d'où la formation de l'image colorée.
Les solvants utilisés dans ce cas peuvent être tous les solvants utilisables dans l'autocopiant chimique (cf. col. 7, lignes 14 à 27) dont les terpènes tels que la turpentine (essence de térébenthine). Ce brevet indique que les solvants préférés incluent les naphtalènes alkylés.
Pour pallier ces défauts, on a envisagé d'utiliser les solvants d'origine naturelle tels que les huiles végétales (soja, colza, olive, arachide, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, palmiste, babassu, jojoba, etc) notamment dans les brevets américains 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevets européens 86 636, 155 593, 262 569.
Aucune de ces huiles végétales ne donne des résultats satisfaisants, car dans tous les cas on observe :
  • 1) une émulsification, de la phase interne dans l'eau, très difficile avec à la fin une courbe granulométrique très étalée (présence de particules fines ≤1 µm et de particules grossières de diamètre supérieur à 8 µm). Ce défaut se traduit en pratique par une perte de rendement en duplication liée aux petites capsules et un papier trop sensible au stockage en pile et aux différentes manipulations à cause des grosses capsules (bleuissement ou noircissement prématuré du papier avant utilisation) et en particulier lors du passage sur les machines d'impression,
  • 2) une viscosité trop élevée (mauvais écoulement de la phase interne d'où une perte de rendement),
  • 3) une révélation insuffisante des agents chromogènes en présence d'huile végétale (duplication d'intensité faible), notamment pour les dérivés de fluorane ou de phtalide.
  • 4) des tenues au vieillissement insuffisantes pour les papiers CB, CFB et autonomes en particulier en atmosphère humide et chaude (coloration bleue ou noire des papiers avant utilisation),
  • 5) une tenue insuffisante à la lumière de l'image colorée sur CF,
  • 6) une biodégradabilité souvent insuffisante.
    • En effet, on a maintenant trouvé que d'autres solvants biodégradables, d'origine naturelle, peuvent être utilisés avantageusement à la place des huiles végétales, ce sont les dérivés terpéniques issus du bois, d'écorces d'agrumes etc. et les dérivés d'acide abiétique obtenus à partir de la collophane par exemple.
    L'objet de la présente invention est relatif à de nouvelles microcapsules et aux papiers autocopiants subséquents permettant de pallier les inconvénients décrits ci-dessus.
    L'invention concerne donc en premier lieu des microcapsules utiles notamment pour papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique comprenant en un composé d'intérêt hydrophobe et un solvant, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids :
    • 10 à 100 % d'au moins un dérivé terpénique choisi dans le groupe constitué par les sesquiterpènes, les alcools terpéniques, les esters terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les cétones terpéniques, leurs dérivés hydrogénés, l'acide abiétique, les dérivés estérifiés de l'acide abiétique, les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique ou les produits de polymérisation de l'acide abiétique,
    • 0 à 80 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras,
    • 0 à 80 % d'huile minérale.
    Parmi ces dérivés terpéniques, on peut citer :
    • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, l'α- et le β-caryophyllène, le nérolidol, le farnésol, etc.
    • les alcools terpéniques tels que les terpinéols, les dihydroterpinéols, le myrcénol, le dihydromyrcénol, le géraniol etc.
    • les esters des alcools terpéniques précités, tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de géranyle, l'acétate de myrcényle, le formiate de myrcényle, l'acétate de dihydroterpényle etc.
    L'expression "dérivés d'acide abiétique" englobe de façon générale les dérivés estérifiés, hydrogénés notamment ou les produit de polymérisation de l'acide abiétique.
    Parmi les dérivés d'acide abiétique, on peut citer les esters obtenus à partir de l'acide abiétique, ainsi que :
    • l'acide abiétique dihydrogéné et ses esters,
    • l'acide abiétique tétrahydrogéné et ses esters,
    • les polymères d'acide abiétique et leurs dérivés.
    Les produits liquides à température ambiante sont préférés.
    Dans le cas des dérivés de l'acide abiétique, les esters méthyliques de l'acide dihydroabiétique sont avantageux.
    Au sens large, l'acide abiétique et les dérivés de l'acide abiétique pourraient être considérés comme des dérivés de terpènes puisqu'il s'agit de diterpènes.
    Les dérivés terpéniques, l'acide abiétique et les dérivés de l'acide abiétique peuvent être présents seuls ou en mélange.
    Par rapport aux microcapsules contenant des solvants à base d'huile végétale, les microcapsules selon l'invention présentent de nombreux avantages, notamment une meilleure stabilité au stockage, une meilleure résistance aux UV, une meilleure révélation des agents chromogènes, et, dans la plupart des cas, un taux d'encapsulation plus élevé.
    Par rapport aux microcapsules contenant des solvants classiques, d'origine pétrolière, cités plus haut, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'être biodégradables. Ce sont des produits d'origine naturelle dont la source est renouvelable. Ils sont sans danger pour l'environnement (utilisations courantes en pharmacie, en cosmétique et surtout en parfumerie).
    Par rapport aux microcapsules contenant des huiles végétales, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'une meilleure tenue au froid, d'une moindre coloration, d'une odeur plus agréable, d'un plus grand pouvoir colorant, compte tenu du pouvoir solvant des composés terpéniques et d'une dispersion des diamètres plus faible.
    L'invention concerne notamment les microcapsules renfermant en solution des produits tels que : agents chromogènes, parfums, arômes, produits alimentaires ou pharmaceutiques, pesticides, biocides, fongicides, herbicides, colorants, catalyseurs, réactifs chimiques.
    Parmi les agents chromogènes utilisés, on peut citer à titre indicatif les dérivés du type phtalique comme le 3,3 bis (4-diméthylamino-phényl) -6-diméthylaminophtalide (CVL) et le 3,3 bis (1-octyl-2-méthylindole -3-yle) phtalide ou des dérives de fluorane comme les 2-anilino-3-méthyl-6-dialkylamino-2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'- anilino -3'méthyl -6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'(N-éthyl-N-phénylamino-4'méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7 bis (diméthylamino)-10-benzoylphénotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré.
    La solution d'agent chromogène dans le solvant est aux environs de 5% en poids.
    Parmi les microcapsules, on citera avantageusement, mais non exclusivement, celles formées d'une paroi de gélatine réticulée.
    Ces dérivés terpéniques ou d'acide abiétique ou l'acide abiétique peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, entre eux, ou avec les solvants classiques ou avec les huiles végétales.
    Parmi les solvants classiques couramment utilisés, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, etc.
    Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple docécylbenzène) etc.
    Les huiles végétales sont celles couramment utilisées, telles que les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba etc., notamment dans les brevets américains 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevet européen n° 86 636, 155 593, 262 569. Il est également possible d'utiliser les triglycérides appelés du terme anglo-saxon "tall oil" comportant une forte proportion de trioléate de glycérol.
    Ces huiles végétales peuvent être avantageusement remplacées en partie ou en totalité par les esters d'acide gras.
    Ils proviennent de manière générale de l'hydrolyse d'huile végétale suivie d'une séparation des acides gras obtenus puis estérification
    On peut selon une variante, procéder à une transestérification. La transestérification est l'opération chimique qui consiste à échanger en milieu acide ou basique le glycérol par un monoalcool ou dialcool, en général à chaíne courte, ce qui conduit à la formation d'un mono- ou di- ester.
    Les esters d'acide gras sont formés d'un reste d'acide gras
    Figure 00070001
    et d'un reste d'alcool R-O, avantageusement en C1 à C8. Parmi les restes
    alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, le 2-éthylhexanol.
    La chaíne hydrocarbonée de l'acide gras peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire. La longueur du reste d'acide gras peut varier de 3 à 20 atomes de carbone.
    De préférence, l'ester d'acide gras est saturé.
    On a néanmoins trouvé que pour satisfaire de façon optimale tous les points énoncés ci-dessus, il était préférable d'utiliser les restes d'acides gras en C8 à C16.
    Parmi les restes d'acides gras saturés, on peut mentionner à titre non limitatif les restes d'acide laurique, myristique, palmitique.
    Mais d'autres restes d'acides gras saturés pourraient également être envisagés par exemple des restes d'acides gras ramifiés.
    Selon une variante préférée, le solvant comprend uniquement un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou un ou plusieurs dérivés d'acide abiétique et/ou l'acide abiétique.
    Selon une seconde variante, le solvant comprend un ou plusieurs composés choisis parmi l'acide abiétique, les dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras.
    Selon une première variante préférée, le solvant comprend 20 à 80 % de dérivés terpéniques de derivés d'acide abiétique ou d'acide abiétique et 80 à 20 % d'huile minérale.
    Selon une deuxième variante, le solvant comprend en pourcentage en poids :
    • 20 à 80 % d'acide abiétique de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique,
    • 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras.
    Selon une troisième variante, le solvant comprend :
    • 10 à 60 % d'acide abiétique de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique,
    • 10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras,
    • 10 à 60 % d'huile minérale.
    Selon une variante préférée le solvant comprend au moins 10% de l'acide abiétique ou de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 50% d'une huile végétale ou d'un ester d'acide gras et 0 à 70% d'une huile minérale.
    On utilisera de préférence un ester d'acide gras saturé (acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique) ou un mélange d'esters obtenus par transestérification à partir d'une huile végétale, par exemple, l'ester méthylique de colza, l'ester isopropylique de soja, le palmitate d'isopropyle, l'oléate de méthyle, le 2-éthylhexylcocoate, l'isostéarate de méthyle, le caprate/dicaprylate de propylène glycol et comme huile minérale soit une huile paraffinique soit une huile naphténique hydrogénée.
    Parmi les dérivés terpéniques, les produits préférés sont :
    • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, etc et leur mélange comme par exemple l'huile M de la société DRT,
    • les alcools terpéniques purs tels que l'α-terpinéol et le β- terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tétrahydromyrcénol, etc,
    • les mélanges d'alcool terpéniques tels que ceux commercialisés sous les marques Terpinéols, Dertol, Nopol par la société DRT.
    • les esters tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de menthanyle.
    Les produits préférés sont les terpinéols, le nopol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, les sesquiterpènes. Parmi les dérivés d'acide abiétique, ce sont les esters méthyliques d'acide dihydroabiétique tels que les produits commercialisés par Herculès sous les marques Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.
    L'invention est également relative à un procédé de préparation de telles microcapsules.
    Selon un procédé général, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique telle que décrite précédemment, dans une phase aqueuse comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques, parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléïque tel qu'un copolymère de l'ethervinylméthylique et de l'anhydride maléïque (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléïque (EMA).
    On élève ensuite la température et l'un procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. Le refroidissement du mélange jusqu'a environ 10°C provoque la solidification des parois de coacervat liquide.
    On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées.
    Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression.
    Selon un procédé particulier décrit dans la demande EP-A-0 674 942, on effectue les étapes suivantes:
    • formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes de la solution organique décrite précédemment, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 µm environ, de préférence de 3 à 8 µm,
    • refroidissement pour solidifier la paroi,
    • réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible,
    • réchauffement et neutralisation.
    On a noté qu'avec les solutions organiques d'agents chromogènes selon l'invention, les émulsions obtenues étaient plus stables et présentaient une courbe granulométrique plus resserrée que les émulsions préparées avec des solvants à base d'huiles vierges.
    L'émulsion obtenue est du type huile dans l'eau et comporte des gouttelettes de la phase hydrophobe dont le diamètre est compris entre 1 et 12 micromètres (de préférence de 3 à 8 micromètres).
    Bien entendu, d'autres procédés peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention.
    Parmi ces autres procédés on peut citer :
    • un procédé à base de gélatine par coacervation complexe tel que celui décrit dans l'exemple 1 où dans les brevets US 4 402 856, FR 2 458 313, EP 339866,
    • un procédé à base de résine mélamine-formol comme ceux décrits dans les brevets US 4 406 816, 4 444 699 et 4 898 696 ou EP 319 337 et EP 444559,
    • un procédé à base de polyurées ou polyuréthannes comme ceux décrits dans les brevets FR 2 591 124 et US 4 668 580, 4 785 048, 4 898 780 et 5 075 279,
    • ou tout autre procédé d'encapsulation connu pour la fabrication de microcapsules servant à la fabrication du papier autocopiant chimique.
    Les microcapsules obtenues sont mélangées avec des liants amylacés ou des latex, un distanceur, généralement de l'amidon de blé calibré et divers additifs tels que azurant optique, retenteur d'eau etc.
    Elles sont ensuite couchées sur un support papier.
    L'invention a également pour objet un papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsules telles qu'elles ont été décrites précédemment.
    Ce support papier constituant la feuille émettrice, appelée CB, d'un grammage généralement compris entre 40 et 90 g/m2 a été revêtu par couchage de la suspension de microcapsules, puis ces microcapsules ont été séchées pour obtenir le papier selon l'invention.
    Le mode d'enduction ainsi que la formulation du bain de couchage ne sont pas critiques pour l'invention.
    L'invention a également pour objet une liasse de papier sensible à la pression comportant comme cela a été décrit dans le préambule de la présente description une feuille émettrice et une feuille réceptrice, et éventuellement une ou plusieurs feuilles intermédiaires (CFB) et également des feuilles dites autonomes obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice .
    Le papier récepteur CF associé à la feuille CB est de préférence du type "argile activée" tel que décrit dans les brevets français 2 581 350 ou US 4 422 670, mais on peut aussi utiliser un papier récepteur CF de type phénolique tel que ceux décrits dans les brevets US 4 559 242 ou 4 769 305, ou un CF du type salicylate de zinc.
    L'utilisation du solvant selon l'invention permet d'améliorer outre la viscosité et la qualité de l'émulsion, le taux d'encapsulation d'une manière tout à fait surprenante, mais aussi l'intensité et la tenue à la lumière de l'écriture.
    Par ailleurs les tests de vieillissements accélérés des feuillets CB, soit en chaleur sèche, soit en chaleur humide sont améliorés.
    L'invention est illustrée par les exemples suivants :
    Exemple 1
    Dans 1,2 l d'eau désionisée à 40 °C, un introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 °C jusqu'à dissolution totale de la gélatine puis on ajoute 18 g d'une solution à 50% de polyacrylate de sodium (de masse molaire = 1800) et 10 gouttes de soude.
    En parallèle, on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130°C pendant une heure, du mélange suivant:
    • 845 g de terpinéol de chez DRT (mélange d'α et γ terpinéol)
    • 21 g de noir ODB2
    • 9 g de noir S205
    • 3,8 g de bleu CVL
    • 3,5 g de bleu Pergascript SRB
    • 4,2 g d'orange Pergascript 15R.
    On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne à l'aide d'un appareil de type Ultra-TURRAX jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 µm (la mesure du diamètre est réalisée à l'aide d'un granulomètre à laser Coulter LS100).
    Ensuite on mélange dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de carboxyméthylcellulose dans 625 ml d'eau désionisée. La carboxyméthylcellulose a un degré de substitution de l'ordre de 0,8 et une viscosité en solution aqueuse à 3% à 20°C comprise entre 60 et 100 mPas mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MVI à 180 t/min.
    On élève la température à 60°C et on ajoute de l'acide acétique en 30 minutes pour ajuster le pH à 4,3.
    On refroidit le coacervat à 8°C et on maintient cette température pendant 10 heures. Le durcissement des parois est effectué en deux étapes :
  • 1ère étape : addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50% sous forte agitation,
  • 2ème étape : addition 4 heures plus tard de 66 g d'une solution à 26% d'alun de chrome. On maintient la température a 8°C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH a 7 à la température de 20°C,
    • Exemple 2
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du β terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 70% de β-terpinéol),
    Exemple 3
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'α-terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 85% d'α-terpinéol).
    Exemple 4
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'huile de pin de chez DRT (marque commerciale DERTOL 90)
    Exemple 5
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du terpinolène de chez DRT (mélange de dérivés terpéniques comprenant au moins 95% de 1-4(8) paramenthadiène).
    Exemple 6
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du nopol de chez DRT (mélange d'alcools terpéniques constitués essentiellement de 6,6-diméthyl-(3,1,1), bicyclo -2-heptène -2-éthanol.)
    Exemple 7
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'acétate de terpényle de chez DRT
    Exemple 8
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange 50/50 de terpinéol et d'huile naphténique légère NYTEX 800.
    Exemple 9
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le terpinéol du mélange par de l'acétate de terpényle.
    Exemple 10
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par du nopol.
    Exemple 11
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par de l'Abalyn E de chez Hercules (ester méthylique d'acide dihydroabiétique).
    Exemple 12
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 de Terpinéol et d'huile de coprah.
    Exemple 13
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 d'acétate de terpényle et de laurate de 2 éthyl-hexyle.
    Exemple 14
    On reproduit l'exemple 12 en remplaçant l'huile de coprah du mélange par du laurate de 2-éthylhexyle.
    Exemple 15
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 30/30/40 de Terpinéol/huile de coprah/huile naphténique légère.
    Exemple 16
    On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'acétate de terpényle.
    Exemple 17
    On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'huile M de chez DRT (mélange de sesquiterpènes).
    Exemple 18
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 10/50/40 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/huile naphténique légère.
    Exemple 19
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 20/50/30 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/norpar 12 (huile paraffinique).
    Exemple 20
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange ternaire 25/25/50 d'Abalyn E/huile de coprah/Norpar 12
    Exemples comparatifs
    Exemple comparatif n° 1 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par de l'huile de coprah raffinée
    Exemple comparatif n° 2 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 huile de coprah/huile naphténique légère
    Résultats
    Les contrôles effectués sur les microcapsules ainsi que sur les papiers CB obtenus par couchage de ces microcapsules sont réunis dans le tableau ci-après.
    • Le contrôle de la granulométrique est effectué à l'aide d'un granulomètre à laser (Coulter LS 100). On détermine le diamètre moyen et la dispersion en taille caractérisée par la variance.
    • La viscosité est mesurée a l'aide d'un viscosimètre HAAKE VT 181 avec mobile MV1.
    • Le taux de matières sèches est mesuré à l'aide d'un dessicateur à infrarouge (la phase interne est comptée comme matière sèche).
    • Le taux d'encapsulation est mesuré par couchage des microcapsules sur un papier CF puis écrasement sous 500 bars de pression sur la moitié de la feuille. On mesure ensuite la différence de densité optique entre la partie écrasée et la partie non écrasée à l'aide d'un densitomètre MACBETH RD 914.
    Ces contrôles sont complétés par une série de tests :
    • La sensibilité au maculage sous faible pression. On écrase une liasse (CB + CF) sous 50 bars puis on mesure la perte de blancheur du CF a l'aide d'un réflectomètre Docteur Lange.
    • La réactivité du CB par écrasement à la calandre d'une liasse (CB + CF) est effectuée par la mesure de la densité optique de la coloration obtenue après une heure d'attente à l'abri de la lumière.
    • La résistance à la lumière de l'écriture est effectuée par exposition de celle-ci aux rayons UV (lampe à mercure de 400W). On mesure la chute de la densité optique après 3 heures d'exposition.
    • Les vieillissements accélérés des feuillets CB
      • soit en chaleur sèche : 72 heures à 140°C sous un poids de 5 DaN,
      • soit en chaleur humide : 5 jours à 80°C et 80% d'humidité relative sous un poids de 5 DaN ; feuillet CB contre feuillet CF.
    Dans les deux cas, on mesure la perte de réactivité du CB par écrasement à la calandre avant et après vieillissement. De plus, dans le cas du test en chaleur humide, on mesure la perte de blancheur du CF due à la migration d'une partie des agents chromogènes présents dans les microcapsules par rapport à un essai à blanc sur le même CF.
    Le tableau présenté ci-après récapitule les résultats obtenus pour les différents exemples.
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001

    Claims (15)

    1. Microcapsules, utiles notamment pour papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique comprenant un composé d'intérêt hydrophobe et un solvant, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids :
      10 à 100 % d'au moins un dérivé terpénique choisi dans le groupe constitué par les sesquiterpènes, les alcools terpéniques, les esters terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les cétones terpéniques, leurs dérivés hydrogénés, l'acide abiétique, les dérivés estérifiés de l'acide abiétique, les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique ou les produits de polymérisation de l'acide abiétique,
      0 à 80 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras,
      0 à 80 % d'huile minérale.
    2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids :
      20 à 80 % d'au moins un dérivé terpénique choisi dans le groupe constitué par les sesquiterpènes, les alcools terpéniques, les esters terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les cétones terpéniques, leurs dérivés hydrogénés, l'acide abiétique, les dérivés estérifiés de l'acide abiétique, les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique ou les produits de polymérisation de l'acide abiétique,
      80 à 20 % d'un composé d'huile végétale ou d'ester d'acide gras.
    3. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids :
      20 à 80 % d'au moins un dérivé terpénique choisi dans le groupe constitué par les sesquiterpènes, les alcools terpéniques, les esters terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les cétones terpéniques, leurs dérivés hydrogénés, l'acide abiétique, les dérivés estérifiés de l'acide abiétique, les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique ou les produits de polymérisation de l'acide abiétique,
      80 à 20 % d'huile minérale.
    4. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids :
      10 à 60 % d'au moins un dérivé terpénique choisi dans le groupe constitué par les sesquiterpènes, les alcools terpéniques, les esters terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les cétones terpéniques, leurs dérivés hydrogénés, l'acide abiétique, les dérivés estérifiés de l'acide abiétique, les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique ou les produits de polymérisation de l'acide abiétique,
      10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras,
      10 à 60 % d'huile minérale.
    5. Microcapsules selon l'une des revendications 1, 2, 4, caractérisées en ce que les huiles végétales sont choisies dans le groupe constitué par les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba.
    6. Microcapsules selon l'une des revendications 1, 2, 4, caractérisées en ce que les esters sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acides gras saturés de C3 à C20, avantageusement C8 à C16, le reste alcool étant un reste de C1 à C8.
    7. Microcapsules selon l'une des revendications 1, 2, 4, 6, caractérisées en ce que l'ester d'acide gras est un mélange d'ester obtenu par transestérification à partir d'une huile végétale.
    8. Microcapsules selon l'une des revendications 1, 3, 4, caractérisées en ce que les huiles minérales sont choisies dans le groupe constitué par les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les alkylbenzènes, les kérosènes, les huiles minérales légères aliphatiques ou naphténiques.
    9. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le dérivé terpénique est choisi dans le groupe constitué par les alcools terpéniques seuls ou en mélange, les esters d'alcools terpéniques seuls ou en mélange ou leurs produits d'hydrogénation partielle ou totale, les sesquiterpènes seuls ou en mélange.
    10. Microcapsules selon la revendication 9, caractérisées en ce que le dérivé terpénique est choisi dans le groupe constitué par l'α-terpinéol, le β-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tetrahydromyrcénol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géronyle, l'acétate de menthanyle, le longifolène, l'α-cédrène, l'α-et le β-caryophyllène, ou un mélange de sesquiterpènes.
    11. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que les dérivés hydrogénés de l'acide abiétique sont les esters d'acide dihydroabiétique.
    12. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le composé d'intérêt hydrophobe est choisi dans le groupe constitué par les agents chromogènes, les parfums, les arômes, les produits alimentaires, les produits pharmaceutiques, les pesticides, les biocides, les fongicides, les herbicides, les colorants, les catalyseurs, les réactifs chimiques.
    13. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent chromogène est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4-diméthylamino-phényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino -2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)-10-benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane.
    14. Papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsule selon l'une des revendications 1 à 13.
    15. Liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon la revendication 14.
    EP95402716A 1994-12-02 1995-12-01 Nouvelles microcapsules contenant à titre de solvant un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique notamment pour papiers autocopiants chimiques et papiers sensibles à la pression revêtus de telles microcapsules Expired - Lifetime EP0714786B1 (fr)

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    FR9414545A FR2727633A1 (fr) 1994-12-02 1994-12-02 Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules
    FR9414545 1994-12-02

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