CH382771A - Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau - Google Patents
Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eauInfo
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Description
Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau La présente invention concerne un procédé de fabrication de capsulés individuelles contenant une phase liquide et fracturables sous l'effet de la pres sion. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on dis sout dans un liquide non miscible à l'eau au moins un monomère polymérisable, on disperse en goutte- lettes cette solution dans un liquide polaire avec<B>le-</B> quel elle est non miscible et par polymérisation du monomère on amène la formation d'une enveloppe de polymère solide et insoluble autour de chaque gouttelette de <RTI ID="0001.0017"> liquide non miscible à l'eau. Le polymère formé par catalyse, se dépose à la surface de contact des. goutteletes de la phase liquide et du ,liquidé polaire, car il est insoluble dans celle-ci et forme ainsi autour de chaque gouttelette une paroi solide individuelle. Après formation des capsules, le liquide polaire résiduel peut être éliminé, laissant les capsules à l'état sec. Dans une réalisation particulièrement avanta geuse de l'invention, chaque capsule est constituée par une enveloppe solide dé polymère entourant une gout- telette de la phase liquide et par une autre enveloppe externe d'un colloïde hydrophile formant un film solide ; les enveloppes externe et interne de chaque capsule étant adhérentes et formant une double paroi concentrique autour du noyau de la phase liquide. Jusqu'à présent, on .avait obtenu des capsules microscopiques contenant une phase liquide et frac- turables par pression, avec une simple paroi de col ldidé hydrophile qui, bien que déchirables par la pression et convenablement imperméables au liquide enclos, étaient susceptibles d'attaque chimique par certaines huiles ou produits contenus dans ce liquide. La paroi de polymère solide des capsules décrites ici est moins perméable et résiste mieux aux atta ques chimiques que le colloïde hydrophile. Les, capsules à double paroi sont supérieures en solidité et rétention de liquide aux capsules à simple paroi dé polymère précédemment mentionnées et, étant donné que la paroi interne est un polymère solide obtenu par polymérisation de monomère, il peut retenir certains liquides susceptibles d'attaquer la paroi de type colloïdale. Le liquide constituant la phase interne contenu dans les capsules, qui peut représenter jusqu'à 90 % en volume des capsules, peut être une huile animale, végétale, minérale, ou synthétique, pourvu que le monomère y soit soluble à la température de la dis persion et y devienne insoluble après polymérisation. Parmi les différentes huiles qui peuvent être utilisées, on peut mentionner l'huile de spermaceti, l'huile de saindoux, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de grain, l'huile d'arachide, les huiles de pétrole et parmi les liquides autres que les huiles, le kérosène, le xylène, le diphényle chloré et le salicylate de méthyle. Ces liquides, peuvent con tenir en solution ou en dispersion des colorants, pig ments, encres, parfums, combustibles, adhésifs, mé dicaments ou agents chimiquesi et bien d'autres pro duits susceptibles de souffrir de l'exposition à l'air, ou de s'évaporer et qui nécessitent une protection physique contre la détérioration, l'évaporation, les manipulations, et autres. Ils peuvent aussi être un liquide d'impression, un combustible, un parfum, ou un agent chimique, ou un mélange de ceux-ci. Parmi les produits inclus dans ces liquidas, on peut mentionner des pigments tels que le noir de charbon et des pigments colorés équivalents. Lesdits liquides peuvent avoir une couleur intrinsèque, ou contenir en solution des colorants solubles. Au cas où les capsules contiennent une encre d'imprimerie, on peut enduire du papier avec le li quide polaire contenant les capsules et le sécher, pour y laisser une couche de capsules qui peuvent être rompues par des pressions d'impression, en mettant en liberté l'encre d'imprimerie ; celle-ci peut ainsi être reportée sur une feuille pour y faire une copie. Bien que la mise en émulsion soit la manière la plus efficace pour former des gouttelettes dans le liquide polaire, gouttelettes qui seront alors nécessai rement de dimensions microscopiques, la solution constituant la phase interne peut être dispersée dans le liquide polaire en gouttelettes plus grosses par tou tes méthodes de dispersion connues. Les capsules fabriquées selon ce procédé peu vent être de dimensions microscopiques, ou suffisam- ment grosses pour être visibles à l'oil nu, c'est-à- dire jusqu'à quelques millimètres de dimension ma ximum, ou de toute autre dimension à l'intérieur de ces extrêmes. <I>Exemple 1</I> Une phase externe est préparée en dissolvant 5 grammes, de gomme arabique comme agent émul sionnant, dans 500 millilitres d'eau, comme liquide polaire. Dans cette phase externe, est émulsionnée une phase .interne, constituée de 78 % en poids de dichlorodiphényle dans lequel sont dissous 20 % en poids d'une solution de styrène monomère et de di- vinylbenzène dans la proportion de 10 à 1, 2 % en poids de lactone de violet cristallisé et 35 mg de peroxyde die benzoyle comme catalyseur, ladite phase interne étant chauffée avant émulsification à une tem- pérature d'environ 55ô C pendant 15 à 20 minutes pour déclencher la polymérisation, le chauffage de la phase interne et le démarrage de la polymérisation du monomère avant émulsion aidant à la formation des capsules. Celle-ci est terminée par chauffage de l'émulsion à environ 550 C pendant environ 4 heures avec agitation constante. Au terme de la polymérisation, à la fin du chauf fage de l'émulsion, les capsules se sont formées et sont en suspension. dans le liquide résiduel constitué pratiquement uniquement par l'eau. Si l'on veut alors enduire du papier avec les capsules déchirables par la pression, la suspension doit être directement appliquée dessus à chaud, ou à température ambiante et séchée. Si l'on veut conser ver les capsules sèches, sans les appliquer sur du papier, l'eau peut être éliminée par filtration ou éva poration, ou les deux. Dans la réalisation présente, la gomme arabique, utilisée comme agent émulsion nant, joue aussi lé rôle de liant pour maintenir les capsules sur le papier si on utilise l'émulsion à l'état dispersé tandis que la gomme arabique est encore poisseuse. Au lieu d'eau comme liquide on pourrait utiliser l'éthylène glycol, 3'a glycérine, l'éthanol, le méthanol, etc. La gomme arabique a été choisie comme agent émulsionnant, car elle donne un mélange collant avec l'eau et apporte ainsi des propriétés adhésives pour l'application des capsules sur du papier ou sur tout autre support. D'autres agents émulsionnants peu vent être utilisés à la place de la gomme arabique, par exemple le myristate de sodium, le monolaurate de sorbitan, le monophtalate de sorbitan, les alkyl- sulfates de sodium et autres. Le dichlorodiphényle a été choisi parce que non volatil et bon solvant de la lactone de violet cris- tallisée, mais de nombreux autres solvants peuvent être utilisés, tels que des fractions de pétrole de vis cosité désirée, du phtalate de dibutyle, de l'huile de graine de coton, de l'hu'i'le die saindoux, etc. Comme agents colorants pour remplacer la lac- tone de violet cristallisée, on peut mentionner la lac- tone de vert malachite, le leucodérivé benzoylé du bleu de méthylène et autres agents colorants connus. Comme colorants solubles, ayant une couleur in- trinsèque et pouvant être utilisés, on peut mentionner le violet cristallisé, le Soudan III, fie noir bleu azo et la nigrosine. <I>Exemple II</I> Au lieu d'un colorant soluble, on utilise un solide dispersé te que le noir de charbon qui a des dimen sions suffisamment faibles pour demeurer en suspen sion pendant la capsulation. On peut utiliser jusqu'à 30 % en poids de noir de charbon par rapport à la phase interne et celui-ci par sa couleur intrinsèque agit comme une encre. A titre d'exemple spécifique, 20 grammes de noir de charbon, 20 grammes d'un mélange 10 à 1 de styrène et de divinylbenzène et I/2 gramme de peroxyde benzoyle sont mélangés à 60 grammes de dichlorodiphényle et le mélange est chauffé à 800 C pendant 10 minutes pour déclencher la polymérisation en provoquant l'activation du cata lyseur. Ceci constitue la phase interne qui est émul- sionnée dans une phase externe consistant en 500 millilitres d'eau contenant en solution 1/2 gramme de persulfate die potassium et 1,5 gramme de gomme arabique. L'émulsion est chauffée à 800 C pendant 6 heures avec agitation, pour compléter la polyméri sation. Les capsules ainsi formées, sont dispersées dans le liquide résiduel et sont utilisées, selon désir, à l'état dispersé ou séché, ainsi qu'il est expliqué dans l'exemple de réalisation I. Si désiré, un pigment bleu outremer finement divisé, ou des pigments équi valents colorés, ou des mélanges de ceux-ci, peuvent être. substitués au noir de charbon. L'invention sera maintenant décrite en se référant à la fabrication de capsules à double paroi. <I>Exemple III</I> Une phase interne est obtenue en dissolvant dans 140 grammes de dichlorod'iphényle, 8 grammes de styrène monomère, 2. grammes de âivinylbenzène mo nomère, 4 grammes du leucod'érivé benzoylé du bleu de méthylène, 6 grammes de lactone de violet cris- tanisée, qui est le 3-3 bis (p-diméthylaminophényl) 6- diméthylaminophtalide et 0,03 gramme de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Cette phase interne, solution de monomère et de réactifs colorés, qui tota- lise environ 160 grammes, est chauffée à 850 C et maintenue à cette température pendant 8 minutes pour déclencher la polymérisation du monomère, cette polymérisation étant complétée par la suite. La phase externe est préparée à 550 C en dissol vant dans 1220 grammes d'eau, 0,25 gramme de persulfate de potassium comme catalyseur et 20 grammes de gomme arabique ; la solution est ajustée à pH 6,5. Dans cette ,solution, est mélangée la phase interne de 160 grammes, émulsionnée dans 182 gram mes d'une solution de 11 % en poids de gélatine dans l'eau, le système ainsi formé étant maintenu à pH 6,5. Le système contenant les: phases interne et externe demeurera à 55 C tandis que le pH est ajusté lentement à 4,6 en agitant constamment, ce qui détermine la coacervation du colloïde avec, par conséquent, dépôt du colloïde autour des gouttelettes de phase interne, séparément, lesdites gouttelettes agissant comme des germes, pour former une paroi externe de colloïde liquide. Le système est alors refroidi à 150 C pour provoquer le gel du colloïde autour de la paroi die polymère de chaque goutte lette et former ainsi les capsules à double paroi. La polymérisation du monomère s'est poursuivie depuis son déclenchement. Durant le temps que met la coacervation pour être complète, l'a paroi de poly mère s'est suffisamment consolidée pour agir comme support du dépôt de colloïde. Si l'on désire durcir la paroi de colloïde autour des capsules, on ajoute au système 3,8 millilitres d'une solution de 37 % de formaldéhyde dans de l'eau, de préférence avant de refroidir. Etant donné que la solution de formaldéhyde est plus active à pH élevé, le pH du système est porté à 10, après addi tion préalable de 15 grammes d'une solution aqueuse à 5 % d'un copolymère d'anhydride maléique, tel que le copolymère de vinylméthyléther et d'anhydride maléique, ou le produit éthylénique correspondant, ou un produit équivalent qui empêchera les capsules de s'agglomérer. <I>Exemple IV</I> Dans cet exemple, la phase interne est préparée et chauffée comme dans l'exemple précédent pour déclencher la polymérisation du monomère ; celle-ci se termine pendant que la phase interne chaude est émulsionnée dans un sol aqueux de gomme arabique et de gélatine, constitué par 1380 grammes d'eau, 20 grammes de gomme arabique et 20 grammes de gélatine (ce sol de gomme arabique et de gélatine ayant été ajusté à pH 6,5) et chauffée à 55o C. Le pH est ajusté à 6,5 avec une solution de soude. La coacervation est provoquée en ajustant le pH lente ment à 4,6 avec agitation constante et température maintenue à 55 degrés centigrades. Pendant cette opération, le colloïde, composé d'un complexe gomme arabique-gélatine, se dépose uniformément autour de l'enveloppe de polymère solide qui s'est formée autour des gouttelettes de la phase interne. L'enveloppe de polymère .s'est suffisamment formée pour agir comme support pour le dépôt de colloïde coacervé qui, à ce moment, est sous la forme liquide. La paroi de colloïde est rendue .solide par gélification obtenue en abaissant la température à 151) C appro ximativement. La paroi externe des capsules en col loïde solidifié, peut être durcie, si désiré, comme indiqué dans l'exemple I. <I>Exemple V</I> La polymérisation du monomère, pour donner les parois internes solides des capsules, se produit dans le mélange émulsionné en introduisant le catalyseur; soit dans la phase externe avant émulsification dans celle-ci de la phase interne, soit après émulsification, selon désir. Exemple relatif à la capsulation de kérosène une solution de 8 grammes de .styrène monomère et 2 grammes de divinylbenzène monomère et 90 gram mes de kérosène, est émulsionnée dans un sol aqueux constitué de 1220 grammes d'eau contenant en solu tion 20 grammes de gamme arabique et 20 grammes de gélatine (ledit sol étant préalablement ajusté à pH 6,5). Le pH est ajusté à 6,5 et l'émulsion est chauf fée à 550 C et maintenue à cette température Pen dant l'opération de coacervation qui va être décrite. En agitant constamment, on introduit 0,5 gramme de persulfate de potassium comme catalyseur. La poly mérisation du monomère sera réellement terminée au bout de quelques heures ; dans chaque gouttelette de phase kérosène le polymère, en raison. de son inso lubilité, se dépose à la surface de contact -entre la gouttelette die kérosène et le sol aqueux pour former une paroi interne solide. Puis la température et l'agi tation étant maintenues, la coacervation est provoquée en abaissant le pH du mélange agité à 4,6, pH au quel la gomme arabique et la gélatine, qui ont formé un complexe, se déposent autour de chaque goutte lette enveloppée de polymère, en donnant une paroi externe liquidé riche en colloïde. Ces capsules sont ensuite refroidies à 15() C en refroidissant le mélange; pour gélifier le colloïde et donner un solide, formant ainsi des capsules de kérosène à double paroi. Ces capsules, ainsi que celles des exemple I et II, peu vent être obtenues à l'état sec en éliminant l'eau résiduelle par filtration et/ou séchage par pulvérisa tion, ou :procédé équivalent. Les capsules de l'exem ple III peuvent être durcies comme celles de l'exem ple I. Comme monomères équivalents à ceux indiqués dans les exemples ci-dessus, on peut mentionner l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle, bien; qu'il y en ait de nombreux autres. Comme solvants équivalents au dichlorodiphényle et au kérosène, on peut mentionner le phtalate de dibu- tyle,l'huile de graine de coton et l'huile de saindoux. Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés en remplacement de ceux qui ont été déjà cités, on a le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de dibutyle ter tiaire, l'alpha-azodiisobutyrinitrile, l'eau oxygénée, le peroxyde de calcium, le peroxyde de zinc et le pero xyde de pyrophosphate de sodium.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau, caractérisé par le fait qu'on dissout dans un liquide non miscible à l'eau au moins un monomère polymérisable,on disperse en gouttelettes cette solution dans un liquide polaire avec lequel elle est non miscible et par polymérisa tion du monomère on amène la formation d'une enve loppe de polymère solide et insoluble autour de cha que gouttelette de liquide non miscible à l'eau.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on disperse en gouttelettes ladite solution dans une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile gélifiable et, par coacervation de cette solution. de colloïde, on amène la formation dure enveloppe de colloïde venant se superposer à l'enveloppe de poly mère et on provoque une gélification du colloïde pour solidifier cette enveloppe externe de colloïde. 2.Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on dissout dans ledit liquide non miscible à l'eau également un .catalyseur de polymérisation, on chauffe la solution pour déclencher la polymérisation du monomère, et émulsifie la solution chauffée dans le liquide polaire contenant un agent émulsionnant et chauffe l'émulsion.3. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'un catalyseur de polymérisation est intro duit, soit dans le liquide non miscible à l'eau, soit dans le monomère avant sa dissolution dans le liquide soit dans l'a solution du monomère dans ledit liquide, soit dans le liquide polaire, soit dans la dispersion. 4.Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait qu'on prépare une solution du mo- nomère dans un .liquide non miscible à l'eau conte nant un catalyseur de polymérisation, chauffe cette solution pour déclencher l'a polymérisation du mono mère, émulsifie la solution, chauffée, dans un liquide polaire contenant, en solution, l'agent émulsionnant et la mélange avec une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile gélifiable,à une température supérieure au point de gélification du colloïde, provoque la coacervation de la solution colloïdale pour amener la formation d'une enveloppe du colloïde se super posant à l'enveloppe de polymère et abaisse la tem pérature pour amener la solidification par la gélifi- cation de l'enveloppe externe de colloïde. 5.Procédé selon la sous-revendication 1, carac- térisé par le fait qu'on prépare une solution du mono mère dans un liquide non miscible à l'eau conte nant un catalyseur de polymérisation, on chauffe cette solution pour déclencher la polymérisation du mono mère, on émulsifie la solution chaude dans une solu tion aqueuse d'au moins deux colloïdes hydrophiles gélifiables,à une température supérieure au point de gélification et tandis que la polymérisation du mono mère se poursuit pour former autour de chaque gout telette de liquide non miscible à l'eau une enveloppe de polymère solide insoluble, on provoque la coacer- vation pour amener la formation d'une enveloppe de colloïdes se superposant à l'enveloppe de polymère et on abaisse la température de l'émulsion au-dessous du point de gélification des colloïdes, pour amener la solidification de cette enveloppe externe. 6.Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait qu'on prépare une solution du mo nomère dans. un liquide non miscible à l'eau, on émul- sifie cette solution dans une solution aqueuse d'au moins deux colloïdes hydrophiles gélifiables, on ajuste le pH de l'émulsion à une valeur supérieure à celle qui est susceptible de provoquer la eoacervation,on chauffe l'émulsion à une température supérieure au point de gélification des colloïdes en présence d'un catalyseur de polymérisation pour provoquer une polymérisation du monomère amenant la formation autour de chaque gouttelette du liquide non miscible à l'eau une enveloppe de polymère solide insoluble, on ajuste le pH de l'émulsion à une valeur à laquelle la coacervation peut se produire,amenant la forma tion d'une enveloppe de colloïdes se superposant à l'enveloppe de polymère, on abaisse la température de l'émulsion pour amener la solidification par géli- fication de cette enveloppe. 7.Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait que l'enveloppe externe de colloïde est durcie par action d'un agent chimique de durcis sement du colloïde introduit dans la dispersion avant la gélification du col4oïde. 8.Procédé selon 1a revendication, caractérisé par le fait que, dans le liquide non miscible à l'eau, sont dissous ou dispersés, au moins une substance choisie parmi les substances suivantes: colorants, pigments, réactifs colorés, agents chimiques, encres, parfums, combustibles, adhésifs, médicaments. 9.Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait que, dans le liquide non miscible à l'eau, sont dissous ou dispersés, au moins une subs tance choisie parmi les substances quelconques des composés, suivantes: colorants, pigments, réactifs colorés, agents chimiques, encres, parfums, combus- tibles, adhésifs, médicaments.
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