EP0697620B1 - Fotografisches Trägermaterial mit Rückseitenschicht - Google Patents

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EP0697620B1
EP0697620B1 EP95112373A EP95112373A EP0697620B1 EP 0697620 B1 EP0697620 B1 EP 0697620B1 EP 95112373 A EP95112373 A EP 95112373A EP 95112373 A EP95112373 A EP 95112373A EP 0697620 B1 EP0697620 B1 EP 0697620B1
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EP
European Patent Office
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acid
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coating composition
acrylate
salt
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EP95112373A
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Rolf Dr. Ebisch
Hans-Ulrich Berner
Hans-Udo Tyrakowski
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
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    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the invention relates to a carrier material for photographic Layers in the form of a plastic-coated paper or a plastic film with a back layer, and one aqueous coating composition for the production of this Back layer.
  • JP-63 004 231 describes a back layer which Has antistatic properties, printability and low dirt absorption. It is produced using a coating compound Polymer latex (e.g. carboxyl-containing acrylate copolymer), Conductivity agents (e.g. polystyrene sulfonic acid) and colloidal Silica.
  • the coating composition can additionally Contain auxiliaries (e.g. hydroxyethyl cellulose).
  • the back layer thus obtained has no writability with pencils on.
  • DE-PS 37 35 871 describes a back layer in which all properties have been optimized, that is, this layer can also be described with pencils.
  • the coating mass for this back layer is composed of one Terpolymer of predominantly styrene and butadiene, a conductivity agent (e.g. polystyrene sulfonic acid), a colloidal Silica and a silica with an average particle size from 3 to 6 ⁇ m.
  • a conductivity agent e.g. polystyrene sulfonic acid
  • colloidal Silica e.g. polystyrene sulfonic acid
  • silica silica with an average particle size from 3 to 6 ⁇ m.
  • EP-A-496 037 relates to a coating material for the Back of photographic support materials used as components an aluminum-modified colloidal silica Alkali salt of an organic polyacid, a polyfunctional Aziridine and a plastic dispersion containing a Has a residual monomer content of ⁇ 200 ppm,> 50 mol% hard Monomers in the polymer has free carboxyl groups in the polymer contains and as a dried film an interfacial tension of> 50 dynes / cm.
  • This coating mass leads to a Back that has good properties in terms of Printability with thermal printers having.
  • Another object of this invention is to provide a coating composition to provide, with the one on the back of plastic-coated papers or plastic films desired rear layer can be achieved above.
  • the Coating compound or the back layer additionally an colloidal aluminum modified silica.
  • the ratio of acrylate copolymer: conductivity agent preferably 90:10 to 70:30.
  • the ratio of acrylate copolymer: coarse-grained silica is preferably 90:10 to 40:60.
  • the ratio of acrylate copolymer: colloidal silica is preferably 100: 0 to 30:70
  • the free carboxyl groups are through Polymerization of unsaturated carboxylic acids produced, e.g. of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid. These free Carboxyl groups contribute in addition to the conductivity agents for the antistatic treatment of the back layer. she are therefore also not by reaction with crosslinking agents blocked.
  • Binding agents which form soft plastic films, have a disadvantageous effect on the writeability with pencils.
  • a copolymer is therefore used whose monomers form hard films.
  • the copolymer according to the invention is composed of more than 80% by weight of one or more of the monomers acrylic acid ester, C 1 to C 6 -alkyl acrylate and styrene.
  • Hard homopolymers made from the above monomers such as polystyrene or polymethyl methacrylate, have ball indentations of 120-200 N / mm 2 , measured according to DIN 53456, while soft homopolymers, such as polyolefins, have ball indentations of 10-100 N / mm 2 .
  • the organic polyacid used as a conductivity agent, or the salt of this acid is preferably the alkali salt Acid, the acid being a carboxylic acid such as polyacrylic acid or can be a sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid.
  • the addition of coarse-grained silica generally has a positive effect on the writeability with pencils. Surprisingly, it has been found that the indication of the particle size of this silica is not a clear yardstick for this positive effect.
  • the pore volume and in particular the surface have a significant influence (compare example B1 with comparison V1).
  • the coarse-grained silica has a particle size of 3 to 6 ⁇ m, a pore volume of ⁇ 1 ml / g and a surface area of> 400 m 2 / g. In a particularly preferred embodiment, the silica has a surface area of 600 to 800 m 2 / g.
  • thickeners examples include hydroxyethyl cellulose or water-soluble carboxyl-containing Acrylate-based copolymers. Others that are not well tolerated by salt Thickeners such as carboxymethyl celluloses lead to flocculation in the coating compound.
  • the coating composition can be applied to the back of the carrier material to be coated using all customary application units and then dried, the amount applied being selected so that an application weight of 0.2 to 2.0 g / m 2 is present after drying.
  • the aqueous coating composition can vary in the following amounts by weight: % By weight Acrylate copolymer, 50% by weight dispersion 3.0-10.0 Conductivity agent, 30% by weight solution 1.5 - 4.0 coarse-grained silica 0.5 - 4.0 colloidal silica, 30% by weight sol 0.0 - 20.0 Thickener, 2% by weight solution 25.0 - 40.0 water Rest up to 100.0
  • the antistatic properties were tested by measuring the surface resistance with a comb electrode according to DIN-VDE 303T3.
  • the printability was checked using the commercial ribbons "New Cherry Ribbon” and "Kodak Back Printer CAT 1402114".
  • the samples were printed on the typewriter on a typewriter with a type stop and then placed in the Kodak developer EP2 at 38 ° C. for 3.5 minutes. Then the flattened samples were 5 times with a velvet covered and water-soaked 180 g roll at a speed of 10 cm / sec. smeared. The smudge resistance of the typeface was assessed visually.
  • the writability with pencils was carried out with pencil hardness HB and assessed visually.
  • the 5 cm wide commercially available 3M adhesive tape No. 8422 was pressed onto the back side layer and pressed on with an 8 kg roller.
  • the adhesive tape was removed from the sample from punched-out 15 mm wide strips of this composite in a breaking load tester at an angle of 180 ° C. at a speed of 20 cm / min and with constant wetting of the separation point with water.
  • the pulling force was measured.
  • a value of> 2.0 N / 15 mm means good adhesion
  • a value of> 1.0 N / 15 mm means sufficient adhesion.
  • the coating composition of comparative example V2 (without hydroxyethyl cellulose) showed little stability. Beautiful after 1-2 hours there was significant sedimentation of the coarse-grained Silica while the other coating materials (with Hydroxyethyl cellulose) is stable after 24 hours, i.e. without were significant sedimentation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für fotografische Schichten in Form eines kunststoffbeschichteten Papieres oder einer Kunststoffolie mit einer Rückseitenschicht, sowie eine wässrige Beschichtungsmasse zur Herstellung dieser Rückseitenschicht.
Rückseitenschichten sind diejenigen Schichten, die der später aufzutragenden fotografischen Emulsion gegenüberliegen. Die Rückseitenschichten solcher Trägermaterialien sollen den Kunststoffoberflächen folgende Eigenschaften vermitteln:
  • Antistatik, damit bei der Weiterverarbeitung keine Verblitzungen, keine Sortierprobleme und keine verstärkten Schmutzanziehungen stattfinden.
  • Beschreib- und Bedruckbarkeit, damit die Materialien gekennzeichnet werden können.
  • Geringe Schmutzaufnahme gegenüber teerartigen Oxydationsprodukten fotografischer Entwicklungsbäder.
  • Klebebandhaftung, damit beim Entwicklungsprozeß die Rollenwaren aneinander fixiert werden können.
Einige Kunden verlangen Rückseitenschichten mit einer Optimierung aller genannter Eigenschaften, andere Kunden bevorzugen Rückseitenschichten mit besonders guten Einzeleigenschaften. Die beiden Patentschriften JP-63 004 231 und DE-PS 37 35 871 belegen dieses.
In JP-63 004 231 wird eine Rückseitenschicht beschrieben, die Antistatik, Bedruckbarkeit und geringe Schmutzaufnahme aufweist. Sie wird erzeugt mittels einer Beschichtungsmasse aus Polymerlatex (z.B. carboxylgruppenhaltiges Acrylat-Copolymer), Leitfähigkeitsmittel (z.B. Polystyrolsulfonsäure) und kolloidaler Kieselsäure. Die Beschichtungsmasse kann zusätzlich Hilfsmittel (z.B. Hydroxyethylcellulose) enthalten.
Die so erhaltene Rückseitenschicht weist jedoch keine Beschreibbarkeit mit Bleistiften auf.
Die DE-PS 37 35 871 beschreibt eine Rückseitenschicht, bei der alle Eigenschaften optimiert wurden, das heißt, diese Schicht läßt sich auch mit Bleistiften beschreiben. Die Beschichtungsmasse für diese Rückseitenschicht setzt sich zusammen aus einem Terpolymer aus überwiegend Styrol und Butadien, einem Leitfähigkeitsmittel (z.B. Polystyrolsulfonsäure), einer kolloidalen Kieselsäure und einer Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 6 µm. Bei sehr guten antistatischen Eigenschaften ist die Bleistiftbeschreibbarkeit fast gut bis gut und die Schmutzaufnahme noch gering bis sehr gering. Beide Eigenschaften sind noch verbesserungsfähig.
Die EP-A-496 037 betrifft eine Beschichtungsmasse für die Rückseite fotografischer Trägermaterialien, die als Bestandteile eine aluminiummodifizierte kolloidale Kieseläsure, ein Alkalisalz einer organischen Polysäure, ein polyfunktionelles Aziridin und eine Kunststoffdispersion enthält, welche einen Restmonomergehalt von < 200 ppm aufweist, > 50 Mol % harte Monomere im Polymer besitzt, freie Carboxylgruppen im Polymer enthält und als getrockneter Film eine Grenzflächenspannung von > 50 dyn/cm hat. Diese Beschichtungsmasse führt zu einer Rückseite, die gute Eigenschaften im Hinblick auf die Bedruckbarkeit mit Thermodruckern aufweist.
Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, ein Trägermaterial für fotografische Schichten zur Verfügung zu stellen, das bei ausreichend guten Gesamteigenschaften auf der Rückseite eine sehr gute Beschreibbarkeit mit Bleistiften aufweist und keine Schmutzaufnahme durch fotografische Entwicklerlösungen zeigt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Beschichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, mit der auf der Rückseite von kunststoffbeschichteten Papieren oder Kunststoffolien die oben gewünschte Rückseitenschicht erzielt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Beschichtungsmasse bzw. durch eine Rückseitenschicht aus
  • einem carboxylgruppenhaltigen Acrylat-Copolymer, das zu mehr als 80 Gew.% aus einem oder mehreren der Monomeren Acrylsäureester, C1 bis C6-Alkylacrylsäureester und Styrol besteht, wobei die freien Carboxylgruppen des Acrylat-Copolymeren unvernetzt bleiben,
  • einer Naphtalinsulfonsäure oder einer organischen Polysäure mit freien oder salzartig gebundenen Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen,
  • einer grobkörnigen Kieselsäure mit einer Korngröße von 3 bis 6 µm, einem Porenvolumen von < 1 ml/g und einer Oberfläche von > 400 m2/g (nach BET) und
  • einem gut salzverträglichen Verdickungsmittel.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält die Beschichtungsmasse bzw. die Rückseitenschicht zusätzlich eine kolloidale aluminiummodifizierte Kieselsäure.
Das Verhältnis Acrylat-Copolymer: Leitfähigkeitsmittel ist vorzugsweise 90 : 10 bis 70 : 30.
Das Verhältnis Acrylat-Copolymer: grobkörnige Kieselsäure ist vorzugsweise 90 : 10 bis 40 : 60.
Das Verhältnis Acrylat-Copolymer: kolloidale Kieselsäure ist vorzugsweise 100 : 0 bis 30 : 70
Im Acrylat-Copolymeren werden die freien Carboxylgruppen durch Einpolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren erzeugt, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure. Diese freien Carboxylgruppen tragen zusätzlich zu den Leitfähigkeitsmitteln zur antistatischen Ausrüstung der Rückseitenschicht bei. Sie werden deshalb auch nicht durch Reaktion mit Vernetzungsmitteln blockiert.
Auf die Beschreibbarkeit mit Bleistiften wirken sich Bindemittel (Copolymere), die weiche Kunststoffilme bilden, nachteilig aus. Deshalb wird ein Copolymer eingesetzt, dessen Monomere harte Filme bilden. Das erfindungsgemäße Copolymer setzt sich zusammen zu mehr als 80 Gew.% aus einem oder mehreren der Monomere Acrylsäureester, C1 bis C6-Alkylacrylsäureester und Styrol.
Harte Homopolymere aus den oben genannten Monomeren, wie z.B. Polystyrol oder Polymethylmethacrylat haben Kugeldruckhärten von 120-200 N/mm2, gemessen nach DIN 53456, während weiche Homopolymere, wie beispielsweise Polyolefine Kugeldruckhärten von 10-100 N/mm2 aufweisen.
Die als Leitfähigkeitsmittel eingesetzte organische Polysäure, bzw. das Salz dieser Säure ist vorzugsweise das Alkalisalz der Säure, wobei die Säure eine Carbonsäure wie Polyacrylsäure oder eine Sulfonsäure wie Polystyrolsulfonsäure sein kann.
Ein Zusatz von grobkörniger Kieselsäure wirkt sich allgemein positiv auf die Beschreibbarkeit mit Bleistiften aus. Es hat sich aber überraschenderweise herausgestellt, daß die Angabe der Teilchengröße dieser Kieselsäure kein eindeutiger Maßstab für diese positive Wirkung ist. Das Porenvolumen und insbesondere die Oberfläche haben einen wesentlichen Einfluß (Vergleiche Beispiel B1 mit Vergleich V1). Erfindungsgemäß hat die grobkörnige Kieselsäure eine Teilchengröße von 3 bis 6 µm, ein Porenvolumen von < 1 ml/g und eine Oberfläche von > 400 m2/g. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung hat die Kieselsäure eine Oberfläche von 600 bis 800 m2/g.
Gut salzverträgliche Verdickungsmittel sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder wasserlösliche carboxylgruppenhaltige Copolymere auf Acrylatbasis. Andere, nicht gut salzverträgliche Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulosen führen zu Ausflockungen in der Beschichtungsmasse.
Alle Komponenten werden mit Wasser zu einer Beschichtungsmasse zusammengemischt, wobei der Mischung insgesamt noch kleine, nicht störende Mengen, d.h. < 5 Gew.% an Netzmitteln, Dispergiermitteln, wasserlöslichen Bindemitteln oder Farbstoffen zugesetzt werden können.
Die Beschichtungsmasse kann mit allen üblichen Auftragsaggregaten auf die Rückseite des zu beschichtenden Trägermaterials aufgebracht und anschließend getrocknet werden, wobei die aufgebrachte Menge so gewählt wird, daß nach dem Trocknen ein Auftragsgewicht von 0,2 bis 2,0 g/m2 vorliegt.
Die wässrige Beschichtungsmasse kann in folgenden Gewichtsmengen variieren:
Gew.%
Acrylat-Copolymer, 50 Gew.%ige Dispersion 3,0 - 10,0
Leitfähigkeitsmittel, 30 Gew.%ige Lösung 1,5 - 4,0
grobkörnige Kieselsäure 0,5 - 4,0
kolloidale Kieselsäure, 30 Gew.%iges Sol 0,0 - 20,0
Verdickungsmittel, 2 Gew.%ige Lösung 25,0 - 40,0
Wasser Rest bis 100,0
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen:
Ein Basispapier von 175 g/m2 Flächengewicht, das auf der Vorderseite mit 30 g/m2 Polyethylen, welches 10 Gew.% Titandioxid enthielt, und auf der Rückseite mit 30 g/m2 Polyethylen beschichtet wurde, wurde auf der Rückseite erst einer Coronaentladung unterworfen und dann mit den in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungsmassen beschichtet. Zur Dosierung des Auftragsgewichtes wurde ein 10er Rollrakel (= 0,1 mm Durchmesser des Wicklungsdrahtes) verwendet. Im Heißluftkanal wurden die aufgetragenen Schichten zu den in Tabelle 1 aufgeführten Auftragsgewichten getrocknet.
Bestandteile der Beschichtungsmasse in Gew.% Beispiele
B1 B2 B3 B4
Wasser 53,5 39,5 61,5 37,0
Carboxylgruppenhaltige Copolymer-Dispersion, C1 bis C6-Alkylacrylat: Styrol ist 1:1, 49 Gew.%ig (Carboset GA 1086 von B.F. Goodrich) 6,0 9,0 3,0 5,0
Na-Polystyrolsulfonat, 30 Gew.%ig 2,5 2,0 3,5 3,0
Grobkörnige Kieselsäure, 4,9 µm Teilchengröße 0,4 ml/g Porenvolumen, 750 m2/g Oberfläche (Gasil 200 DF von Crosfield Chem.) 2,0 4,0 3,0 1,0
Kolloidale aluminium-modifizierte Kieselsäure 30 Gew.%ig (Ludox AM von Du Pont) 5,0 4,5 - 18,0
Hydroxyethylcellulose, 2 Gew.% in Wasser (Tylose H 300 von Hoechst) 30,0 40,0 28,0 35,0
Netzmittel, 10 Gew.% in Methanol (Surfynol 440 von Air Reduct. Chem.) 1,0 1,0 1,0 1,0
Auftragsgwicht nach Trocknung in g/m2 0,6 1,7 0,3 0,8
Vergleichsbeispiele:
Als Vergleiche wurden unten denselben Bedingungen wie in den Beispielen Varianten der Beschichtungsmasse B1 aufgetragen.
Bestandteile der Beschichtungsmasse in Gew.% Vergleichsbeispiele
V1 V2 V3
Wasser 53,5 83,5 53,2
Acrylat-Copolymer aus Beispiel B1 6,0 6,0 6,0
Na-Styrolsulfonat aus Beispiel B1 2,5 2,5 2,5
Grobkörnige Kieselsäure aus Beispiel B1 - 2,0 2,0
Kolloidale Kieselsäure aus Beispiel B1 5,0 5,0 5,0
Hydroxyethylcellulose aus Beispiel B1 30,0 - 30,0
Netzmittel aus Beispiel B1 1,0 1,0 1,0
Grobkörnige Kieselsäure, 4,1 µm Teilchengröße, 1,2 ml/g Porenvolumen, 320 m2/g Oberfläche (Gasil 644 M von Crosfield) 2,0 - -
Trifunktionelles Aziridin, 50 Gew.%ig in Isopropanol als Vernetzungsmittel (Xama 7 von Celanese) - - 0,3
Auftragsgewicht nach Trocknung in g/m2 0,6 0,3 0,6
Die mit den Beschichtungsmassen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Trägermaterialien wurden den folgenden Prüfungen unterzogen:
Die Prüfung der antistatischen Eigenschaften erfolgte durch Messung des Oberflächenwiderstandes mit einer Kammelektrode nach DIN-VDE 303T3.
Die Prüfung der Bedruckbarkeit wurde mit den handelsüblichen Farbbändern "New Cherry Ribbon" und "Kodak Back Printer CAT 1402114" durchgeführt. Die Muster wurden auf einer Schreibmaschine mit Typenanschlag über die Farbbänder bedruckt und anschließend für die Dauer von 3,5 Minuten in den Kodakentwickler EP2 bei 38 °C gegeben. Danach wurden die flachgelegten Muster 5 mal mit einer mit Samt bezogenen und wassergetränkten 180 g schweren Rolle bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/sek. überwischt. Die Wischfestigkeit des Schriftbildes wurde visuell beurteilt.
Die Beschreibbarkeit mit Bleistiften wurde mit Bleistifthärte HB durchgeführt und visuell beurteilt.
Zur Prüfung der Schmutzaufnahme wurden 250 ml des handelsüblichen Farbentwicklers CP-1R18P bei 40 °C in einem Becherglas 12 Stunden mit 500 U/min. gerührt. Dabei bildete sich auf der Oberfläche eine dunkle teerartige Schicht aus Oxydationsprodukten. Der Entwickler wurde dann auf ABS-Platten (AcrylnitrilButadien-Styrol-Copolymer) gegossen, auf denen sich die teerartige Schicht ablagerte. Die Muster wurden mit der Rückseite auf die Platten gelegt, mit Papier abgedeckt und 3 mal mit einer 2 kg schweren Walze überrollt. Anschließend wurden die Muster mit fließendem Wasser 1 Minute abgespült und zum Trocknen aufgehängt. Der haftengebliebene Schmutz wurde als Schmutzaufnahme visuell beurteilt.
Zur Prüfung der Klebebandhaftung wurde das 5 cm breite handelsübliche 3M-Klebeband Nr. 8422 auf die Rückseitenschicht aufgedrückt und mit einer 8 kg schweren Walze angepreßt. Von ausgestanzten 15 mm breiten Streifen dieses Verbundes wurde das Klebeband in einem Bruchlasttester in einem Winkel von 180 °C mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min und unter ständiger Benetzung der Trennstelle mit Wasser vom Muster abgezogen. Die zum Abziehen benötigte Kraft wurde gemessen. Ein Wert von > 2,0 N/15 mm bedeutet gute Haftung, ein Wert von > 1,0 N/15 mm bedeutet ausreichende Haftung.
Die Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 und dem sich anschließenden Absatz zusammengefaßt.
Beispiele Vergleichsbeispiele
B1 B2 B3 B4 V1 V2 V3
Oberflächenwiderstand Ω/cm
vor Bäderdurchlauf 9x109 4x1010 5x109 8x109 8x109 9x109 3x1010
nach Bäderdurchlauf 7x1012 9x1012 1x1013 9x1011 7x1012 6x1012 8x1012
Bedruckbarkeit gut gut gut gut gut gut gut
Bleistiftbeschreibbarkeit sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut schlecht sehr gut sehr gut
Schmutzaufnahme keine keine keine keine sehr gering sehr gering gering
Klebebandhaftung N/15 mm 1,7 1,5 2,1 1,6 1,5 2,3 2,8
Die Beschichtungsmasse des Vergleichsbeispiels V2 (ohne Hydroxyethylcellulose) zeigte nur eine geringe Stabilität. Schon nach 1-2 Stunden trat deutliche Sedimentation der grobkörnigen Kieselsäure auf, während die anderen Beschichtungsmassen (mit Hydroxyethylcellulose) noch nach 24 Stunden stabil, d.h. ohne nennenswerte Sedimentation waren.
Die Beispiele zeigen, daß bei guten Allgemeineigenschaften die Schmutzaufnahme und die Beschreibbarkeit mit Bleistiften auf hervorragende Werte verbessert werden konnten. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen gewährleistet eine problemlose Verarbeitung.

Claims (13)

  1. Trägermaterial für fotografische Schichten in Form eines kunststoffbeschichteten Papieres oder einer Kunststoffolie mit einer Rückseitenschicht, die eine Naphtalinsulfonsäure oder eine organische Polysäure mit freien oder salzartig gebundenen Carbonsäuregruppen oder Sulfongruppen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Rückseitenschicht ferner mindestens besteht aus
    einem carboxylgruppenhaltigen Acrylat-Copolymer, das zu mehr als 80 Gew.% aus einem oder mehreren der Monomere Acrylsäureester, C1 bis C6-Alkylacrylsäureester und Styrol besteht, wobei die freien Carboxylgruppen des Acrylat-Copolymeren unvernetzt bleiben,
    einem gut salzverträglichen Verdickungsmittel und
    einer grobkörnigen Kieselsäure mit 3 bis 6 µm Teilchengröße < 1ml/g Porenvolumen und > 400 m2/g Oberfläche.
  2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer: organische Polysäure 90 : 10 bis 70 : 30 beträgt.
  3. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer: grobkörnige Kieselsäure 90 : 10 bis 40 : 60 beträgt.
  4. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Rückseitenschicht zusätzlich eine kolloidale aluminiummodifizierte Kieselsäure eingesetzt wird.
  5. Trägermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Acrylat-Copolymer: aluminiummodifizierte Kieselsäure 100 : 0 bis 30 : 70 beträgt.
  6. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß die organische Polysäure eine freie Säure oder das Alkalisalz einer freien Säure vom Typ Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfonsäure ist.
  7. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gut salzverträgliche Verdickungsmittel Hydroxyethylcellulose oder ein wasserlösliches carboxylgruppenhaltiges Copolymer auf Acrylatbasis ist.
  8. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückseitenschicht ein Flächengewicht von 0,2 bis 2,0 g/m2 besitzt.
  9. Beschichtungsmasse zur Herstellung einer Rückseitenschicht auf einem Trägermaterial für fotografische Schichten, welches aus einem kunststoffbeschichteten Papier oder einer Kunststoffolie besteht, wobei die Beschichtungsmasse Naphtalinsulfonsäure oder organische Polysäure mit freien oder salzartig gebundenen Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen enthält und dadurch gekennzeichnet, ist, daß die Beschichtungsmasse ferner mindestens die folgenden Komponenten enthält:
    Carboxylgruppenhaltiges Acrylat-Copolymer, das zu mehr als 80 Gew.% aus einem oder mehreren der Monomere Acrylsäureester, C1 bis C6-Alkylacrylsäureester und Styrol besteht, wobei die freien Carboxylgruppen des Acrylat-Copolymeren unvernetzt bleiben,
    gut salzverträgliches Verdickungsmittel und
    grobkörnige Kieselsäure mit 3 bis 6 µm Teilchengröße, 1 ml/g Porenvolumen und > 400 m2/g Oberfläche.
  10. Beschichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich kolloidale, aluminiummodifizierte Kieselsäure enthält.
  11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organishe Polysäure eine freie Säure oder das Akalisalz einer freien Säure vom Typ Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfonsäure ist.
  12. Beschichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gut salzverträgliche Verdickungsmittel Hydroxyethylcellulose oder ein wasserlösliches carboxylgruppenhaltiges Copolymer auf Acrylatbasis ist.
  13. Beschichtungsmasse nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen: Gew.% Acrylat-Copolymer, 50 Gew.%ige Dispersion 3,0 - 10,0 Organische Polysäure, 30 Gew.%ige Lösung 1,5 - 4,0 Verdickungsmittel, 2 Gew.%ige Lösung 25,0 - 40,0 grobkörnige Kieselsäure 0,5 - 4,0 kolloidale Kieselsäure, 30 Gew.%iges Sol 0,0 - 20,0 Wasser Rest bis 100,0
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DE3700183A1 (de) * 1987-01-06 1988-07-14 Schoeller F Jun Gmbh Co Kg Antistatisches fotographisches traegermaterial
DE3735871A1 (de) * 1987-10-23 1989-05-03 Schoeller F Jun Gmbh Co Kg Fotografisches traegermaterial fuer lichtempfindliche schichten in form eines kunststoffbeschichteten papiers oder einer kunststoffolie mit einer rueckseitenbeschichtung
US5064717A (en) * 1989-04-28 1991-11-12 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Adhesive sheet
DE4101475A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Schoeller F Jun Gmbh Co Kg Beschichtungsmasse fuer die rueckseite fotografischer traegermaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
DE4308274C2 (de) * 1993-03-16 1996-07-18 Schoeller Felix Jun Papier Schichtträger für fotografische Aufzeichnungsmaterialien

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