DD246634A1 - Verfahren zur substrierung hydrophober fotografischer traegermaterialien - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung, Verbindungen fuer den Einsatz in Substrierloesungen fuer fotografische Traegermaterialien zu finden, die verbesserte Oberflaecheneigenschaften gewaehrleisten ohne negative Beeinflussung der Hafteigenschaften der Substratschichten und der fotografischen Parameter, werden geloest, indem man der die Oberflaeche bildenden Haftschicht in einem Konzentrationsbereich von 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Bindemittels, Imidazoline der allgemeinen Formeln I oder II zusetzt.

Description

oder II '

Χ^θ

R = Alkylrest mit 8 bis 38 C-Atomen, substituiert oder ungesättigt;

R₁ = H^CH₂-CH₂-O-K₁H;

OLJ Γ* LJ ·

2 — '-»ns, ^2^5/

X = CH,-SO , Cl, Br, CH--/ \>-S0,

bedeuten, zusetzt.

2. Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als die Oberfläche bildende Haftschicht B eine wäßrig-organische Gelatinedispersion, die sowohl sauer als auch alkalisch stabilisiert sein kann, verwendet.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien, die verbesserte Oberflächeneigenschaften besitzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zurfesten Verankerung hydrophiler Emulsions- oder Hilfsschichten auf einem hydrophoben Filmträgermaterial während des Herstellungsprozesses des Aufzeichnungsmaterials bzw. vor, während und nach dem Filmverarbeitungsprozeß, verwendet man üblicherweise Haftschichten. In Abhängigkeit vom verwendeten Filmträgermaterial ist eine Haftschicht ausreichend, oder es müssen mehrere in einem Substrierprozeß angetragen werden. So sind z. B. für Polyethylenterephthalat-Filmträger (nachfolgend PETP genannt) Haftschichtsysteme, die synthetische Polymere und/oder Copolymere in der unmittelbar auf dem Träger befindlichen Haftschicht sowie Gelatine allein oder in Kombination mit anderen hydrophilen makromolekularen Substanzen in der obersten Schicht enthalten können, gebräuchlich.

Die Oberflächenqualität begußfähiger Trägermaterialien wird durch die Oberflächeneigenschaften der angetragenen Haftschichten determiniert. Bei mehrschichtigen Substratsystemen wird sie im wesentlichen durch die oberste Haftschicht des Trägermaterials geprägt, wobei jedoch Beeinflussungen infolge von Wechselwirkungen mit der unteren Haftschicht prinzipiell nicht ausgeschlossen werden können.

Die Oberflächenqualität dieser Haftschichten beeinflußt nicht unmerklich auch die fotografischen Parameter der auf ihnen aufgebrachten Emulsionsschichten. Durch die allgemein angestrebten Steigerungen der Substriergeschwindigkeit erhöht sich die Gefahr des Auftretens von Antragsstörungen in Form von Benetzungsdefekten und Inhomogenitäten infolge von dissipativer StruVturbildung, die durch Transport- und Mischvorgänge während der Filmbildung verursacht werden kann. Charakteristisch für diese Defekte ist eine starke Schwankungsbreite des gemessenen Randwinkels.

In Verbindung mit dem gegenwärtigen Trend des nachfolgenden Antrags extrem dünner fotografischer Schichten, die solche Defektstellen nicht mehr abdecken können, kommt es in zunehmendem Maße zu einer Beeinträchtigung der Gebrauchswerteigenschaften der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, die sich in erhöhten Dichteschwankungen, Farbverfälschungen und Konturenschärfeverlusten äußern.

Es ergibt sich daraus die Notwendigkeit, die Ausbildung der genannten Imhomogenitäten zu verhindern bzw. sie durch geeignete Maßnahmen zu kaschieren.

Zur Beseitigung der beschriebenen Oberflächenstörungen werden nach dem Stand der Technik ausgewählte Tenside oder Tensidkombinationen eingesetzt. Dabei wird angestrebt, auftretende Gradienten in den Grenzflächenspannungen mit dem Einsatz der Tenside zu vermeiden und generell eine hohe Homogenität des Randwinkels sicherzustellen.

Unter diesem Gesichtspunkt werden in der DE-OS 2400372 Perfluorkohlenstoffverbindungen in Kunststoffhaftschichtlösungen als oberflächenaktive Mittel eingesetzt. Es wird ein an Fluortensiden verhältnismäßig hochkonzentriertes Haftschichtsystem (1-10Gew.-% Fluortensid bezogen auf das Polymergewicht) beschrieben, das mit Sicherheit bei einer späteren Hochtemperaturoder Automatenentwicklung des fotografischen Materials zu generellen Haftschwierigkeiten führt.

In der DE-OS 1 942665 werden anionische und nicht ionogene, aliphatische Perfluorverbindungen auf Basis von gesättigten unverzweigten Perfluorcarbon- und Perfluorsulfonsäuren als Netzmittel in gelatinehaltigen fotografischen Materialien für einen gleichmäßigen Schichtauftrag beansprucht.

Weiterhin werden in der DE-OS 2 309 076 kationische Fluortenside zur Beschichtung von stark oberflächenaktiven Schichten und in der DE-OS 2309096 als Beschichtungshilfsmittel zur Verbesserung der Qualität und der Gleichförmigkeit von fotografischen Schichten und zur Verbesserung ihrer Aufbringung und Reproduzierbarkeit eingesetzt. Auch in den US-PS 4013696 und 3775126 werden fluorhaltige Kationics als Beschichtungsmittel eingesetzt, hier aber in Kombination mit propoxylierten Alkylphenolen. Alle in diesen Patenten eingesetzten Fluortenside sind teure definierte Einzelverbindungen, die darüber hinaus zur Optimierung ihres Wirkungsverhaltens nachfolgend eine Abmischung mit anderen Tensiden erfahren. In den Jap. PS 57-51093 und 57-12978 werden zur Verbesserung der Begießbarkeit der Trägermaterialien Copolymere, bestehend aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, in Kombination mit anionischen, nicht ionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Substanzen bzw. Copolymerester, bestehend aus Styren und Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Obwohl diese hochmolekularen Verbindungen nur in geringen Konzentrationen verwendet werden und die Säuregruppen teilverestert sind (Jap. PS 57-12978), ist der Säuregruppenanteil dennoch zu hoch, so daß in alkalischen Entwicklern Saizbildung und damit Wasserlöslichkeit eintreten kann. Das hat zur Folge, daß die Haftung der hydrophilen Schichten auf dem Trägermaterial eingeschränkt wird und eine Ablösung (Abschwimmen) der hydrophilen Schichten zu beobachten ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, fotografische Trägermaterialien mit verbesserten Oberflächeneigenschaften herzustellen, wobei die Hafteigenschaften der Substratschichten und die fotografischen Eigenschaften des AufzeichnungsmateriaIs als nicht beeinflußt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen für den Einsatz in Substrierlösungen zu finden, die die Schichtmorphologie gezielt verändern und das Entstehen von Defektstellen im oberflächennahen Bereich vermeiden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem Verfahren zur Substrierung hydrophoberfotografischer Trägermaterialien mittels eines Haftschichtsystems, das aus einer einen oder mehrere synthetischen Polymere enthaltenden Haftschicht(en) A und einer Haftschicht B auf Basis eines hydrophilen Kolloids besteht, der die Oberfläche bildenden Haftschicht B in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 30Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydrophilen Kolloids, Imidazoline der allgemeinen Formeln

oder

II

worin R

Ri R₂η

Alkylrest mit 8 bis 38 C-Atomen, substituiert oder ungesättigt; H,+CH₂-CH₂-O-K₁H; CH3, C2H5J

1-4;

₄,

Cl, Br,

CH₃-/~~V:

bedeuten, zusetzt.

Vorzugsweise ist die die Oberfläche bildende Haftschicht B eine wäßrig-organische Gelatinedispersion, die sowohl sauer als auch alkalisch stabilisiert sein kann.

Auf Grund der strukturellen Gegebenheiten dieser Imidazolin-Verbindungen (basische Stickstoffatome) sind Wechselwirkungen mit den anionenaktiven Gruppen der Gelatine, dem vorzugsweisen Bindemittel der erfindungsgemäßen Haftschichtzusammensetzung, möglich.

Diese Wechselwirkungen führen zu Konformationsänderungen der Gelatine-Makromoleküle. Dadurch ist es möglich, daß die, auf Grund von Transport- und Misch vorgängen während der Filmbildung gebildeten inhomogenen Bereiche der Oberfläche der Gelatinehaftschicht vermieden werden und eine gezielte Beeinflussung der Schichtmorphologie durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Imidazoline möglich ist. Die resultierenden Schichten besitzen wesentlich verbesserte Oberflächeneigenschaften, die eine hinsichtlich Begußgleichmäßigkeit sehr gute Begießbarkeit des Trägermaterials gewährleisten, selbst bei hohen Begießgeschwindigkeiten >60m/min.

Die verbesserten Oberflächeneigenschaften kommen auch in einer wesentlich verringerten Verklebeneigung der substrierten Trägermaterialien im aufgewickelten Zustand zum Ausdruck. So führten Lagerungsversuche bei 92% r. F. zu keinerlei Verklebungserscheinungen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in einem relativ großen Konzentrationsbereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Bindemittels, erfolgen. Vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 15 bis 25Gew.-% erwiesen.

Da die Imidazoline der Erfindung sehr gute Löslichkeitseigenschaften (z. B. in wäßrig-methanolischen Systemen) besitzen, ist eine Zugabe zur Haftschichtzusammensetzung zu jedem Zeitpunkt des Ansatzregimes möglich. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Einsatz der Imidazoline sowohl in sauer als auch alkalisch stabilisierten Gelatinedispersionen möglich ist. Die Stabilität der Gelatinedispersion wird durch den Imidazolin-Zusatz selbst bei langen Standzeiten (>4 Wochen) nicht verschlechtert.

Nicht beeinflußt werden ebenso die physikalisch-mechanischen Parameter der Antragslösung, wie z. B. die Viskosität. Dadurch ist die Antragbarkeit mit den gemäß Stand derTechnik bekannten Antragsystemen gewährleistet. Die Hafteigenschaften des Trägermaterials werden durch den Imidazolin-Zusatz nicht verändert, unabhängig vom durchgeführten Entwicklungsregime.

Bei der Verwendung von Entwicklungsautomaten ist die Alkoholfestigkeit und die Kantenfestigkeit gewährleistet.

Die Zusammensetzung der unmittelbar auf dem Trägermaterial befindlichen unteren Haftschicht ist relativ unkritisch. Als Haftvermittler in der unteren Haftschicht haben sich MSA-Mischpolymerisate, wie sie z. B. in der GB-PS 920352, der DD-PS 218484 und WP G.03 C 276494 beschrieben sind, bewährt. Sie werden alsacetonische Lösungen, die als PETP-Löser zusätzlich p-Chlor-m-kresol enthalten, auf dem Polyesterfilmträger aufgebracht. Die'Bestimmung des Haftverhaltens, der Verklebeneigung und der Begießbarkeit wurden gemäß nachfolgender Vorschriften durchgeführt.

a) Haftprüfung mit dem trockenen Film vor der Verarbeitung

Der mit einer Emulsionsschicht begossene Prüfling wird eingeschnitten und mittels Reißen unter scherender Belastung die Emulsionsfläche ermittelt, die nach diesem Verfahren vom Filmträger abgelöst werden kann. Note T bedeutet, daß keine Ablösung der Emulsionsschicht erfolgte; Note 5 steht für eine >8mm breite Ablösung der Emulsionsschicht. Die dazwischen liegenden Noten charakterisieren die entfernte Fläche <8mm. Das fertige fotografische Filmmaterial ist nur anwendbar, wenn die trockene Haftung die Noten 1 oder 2 ergibt.

b) Haftprüfung mit dem nassen und gequollenen Film während der Verarbeitung (Kantenablösungstest)

Der in einem Entwickler und einem Fixierbad behandelte und noch nasse und gequollene jeweilige Prüfling wird von der Kante der fotografischen Schicht gegen das Innere hin in horizontaler Richtung senkrecht zur Kante stark mit dem Daumen gerieben. Wenn sich die fotografische Schicht ablösen läßt, wird die Kantenablösungsbeständigkeit mit „schlecht" bezeichnet. Löst sich die fotografische Schicht nicht ab, wird die Kantenablösungsbeständigkeit mit „gut" beurteilt. Brauchbarkeit ist nur bei der Beurteilung „gut" gegeben.

c) Prüfung der Verklebeneigung

Zwei Streifen vom substrierten Filmträgermaterial mit den Abmessungen 15 χ 3,5cm werden für zwei Stunden in einem Exsikkator mit 92% rel. Luftfeuchte (übersättigte Na₂CO₃-Lösung) gelagert. Danach werden mittels Durchlauf durch einen Walzenstuhl die substrierten Seiten miteinander kontaktiert und unter Belastung mit 2kg für 12h gelagert. Nach einer weiteren 12stündigen Lagerung ohne Belastung werden die Streifen getrennt und der Bereich der Haftung zur Bewertung des Ausmaßes der Haftung beurteilt

Die Beurteilung erfolgt nach folgender Skala:

Bewertung '	Zustand
A . -	0-10 % der Fläche haften
B	10-40 % der Fläche haften
C	40-60 % der Fläche haften
D	60 % oder mehr der Fläche haften

d) Bestimmung der.Begießbarkeit des substrierten Trägermaterials. Mittels Schlitzbeguß wird unter definierten Bedingungen eine angefärbte Gelatinelösung auf das Trägermaterial bei Foliengeschwindigkeiten von 40-80 m/min aufgebracht. Unmittelbar nach dem Antrag erfolgt die Ermittlung der Extinktionsschwankungen, die infolge von Inhomogenitäten der Haftschichtoberfläche auftreten. Die Extinktionsschwankungen in Abhängigkeit von der Foliengeschwindigkeit (und damit der angetragenen Naßschichtdicke) werden zur Beurteilung der Begießbarkeit herangezogen. Trägermaterialien mit ausgezeichneter Begießbarkeit werden durch Extinktionsschwankungen <4,5% bei Foliengeschwindigkeiten >60m/min (Naßschichtdicke <30μΓη) charakterisiert.

Die Vorteile der Erfindung werden in Ausführungsbeispielen näher erläutert. Folgende erfindungsgemäße Verbindungen werden in den Beispielen verwendet:

Verbindung 1 :lmidazolin derallg. Formel II,worin R = (CH₂)T-CH=CH-(CH₂)T-CH₃ Ri — H R₂ = CH₃

Verbindung 2:lmidazolin derallg. Formel II,worin R = (CH₂)U₅-CH₃ R₁ = CH₂-CH₂-OH R₂ = CH₃

X = CH₃-SO₄ bedeuten. Verbindung 3:Imidazolinderallg. Formel !,worin R = (CH₂)₁₆-CH₃ R₁ = H bedeuten.

Ausführungsbeispiel

Beispiel 1

Auf einen biaxial orientierten und wärmefixierten Polyethylenterephthalatfilmträger wird eine Haftschicht A, bestehend aus 1 g Methylmethacrylat-Maleinsäure-Copolymerisat (gemäß GB-PS 920352) 10g p-Chlor-m-kresol

100ml Aceton, '

aufgetragen. Die Trocknung erfolgt bei 135⁰C und zwei Minuten. DieTrockenbeschichtungsmenge beträgt 0,35 g/m². Auf diese Haftschicht wird eine Haftschicht B, bestehend aus 4,2g Gelatine 98ml Wasser 9,6ml Phthalsäure (10% in Methanol)

615ml Methanol, '.

aufgebracht. Die Trocknungstemperatur beträgt 110⁰C während einer Zeit von zwei Minuten. Das substrierte Trägermaterial wird in herkömmlicher Weise mit einer lithografischen Emulsion beschichtet (Probe A).

Beispiel 2 .

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird auf die Haftschicht A eine Haftschicht B (gemäß DD-PS 130286) folgender Zusammensetzung aufgetragen:

3g Gelatine 190ml Wasser

9.0 ml Phthalsäure (10% in Methanol) 9,0ml Maleinsäure (10% in Wasser)

676ml Methanol 18,0ml Lithiumchlorid (2% in Wasser) 9,3ml Polymethylmethacrylat-Methacrylsäure (20% in Wasser) 9,0ml Aminsalz eines hochmolekularen Alkylsulfates

3.1 ml Aminsalz eines hochmolekularen Phosphorsäureesters (Probe B)

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird auf die Haftschicht A eine Haftschicht B, bestehend aus 4,2g Gelatine 98ml Wasser ·

9,6ml Phthalsäure (10% in Methanol) 615ml Methanol 10ml Verbindung 1 (10% in WassenMethanol 3:7), aufgebracht (Probe C).

Beispiel 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird auf die Haftschicht A eine Haftschicht B, bestehend aus 4,2g Gelatine 98ml Wasser

8,0ml 4%ige Natronlauge , - ' '

615ml Methanol ' 12ml Verbindung 2(10% in WassenMethanol 3:7), aufgebracht (Probe D).

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird auf die Haftschicht A eine Haftschicht B, bestehend aus

4,2g Gelatine 98ml Wasser

9,6ml Phthalsäure (10% in Methanol) 615 ml Methanol

8ml Verbindung 3 (10% in WasserMethanol 3:7), aufgebracht (Probe E).

Die Haftungsprüfung mit dem trockenen Film vor dem fotografischen Verarbeitungsprozeß, der Kantenablösungstest und die Prüfung der Verklebeneigung werden nach den beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt.

Tabelle 1

Gütestufe der Trockenhaftung

Gütestufe des Kantenablösungstests

Prüfung der Verklebeneigung

Probe A Probe B Probe C Probe D Probe E

schlecht

D D A A A

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, können mit dem erfindungsgemäßeri Verfahren Trägermaterialien erhalten werden (Proben C, D, E), die bei gutem Haftverhalten eine stark minimierte Verklebeneigung besitzen. Die Vergleichsproben A bzw. B verkleben dagegen nahezu vollständig. Hinzu kommt das völlig unzureichende Haftverhalten der Probe B. Die Ergebnisse der Ermittlung der Extinktionsschwankungen als Maß der Oberflächenqualität der Substratschichten in Abhängigkeit von den Foliengeschwindigkeiten werden in Tabelle 2 dargestellt. Daraus ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben C, D, E in dem Foliengeschwindigkeitsbereich 60 bzw. 70 m/min nur eine sehr geringe Zunahme der Extinktionsschwankungen zeigen. Im Gegensatz dazu stehen die Proben A und B, bei denen ab einer Geschwindigkeit von 50 m/min ein deutlicher Zuwachs der Extinktionsschwankungen zu erkennen ist. Die für Trägermaterial mit' ausgezeichneter Begießbarkeit zugelassenen Extinktionsschwankungen =S 60 m/mim werden somit nur bei der erfindungsgemäßen Substrierung erreicht.

Tabelle 2

Extinktionsschwankungen [%]

Foliengeschwindigkeit	40 m/mm	50m/min	60 m/min	70 m/min
= Naßschichtdicke	45 /xm	36 jam	30/um	26 /im
Probe A	2,48	4,94	6,81	12,5
Probe B	1,01 ·	2,55	4,78	8,97
Probe C	0,88	1,25	, 2,51	2,82
Probe D	0,98 .	1,72	2,64	3,49 .
Probe E	0,94	1,51	2,60	3,05

Die fotografischen Parameter der erfindungsgemäßen Substratrezepturen (Proben C, D, E) bleiben im Vergleich zum Typ (Proben A, B) unverändert.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Substrierung hydrophober fotografischer Trägermaterialien durch ein-oder beidseitiges Beschichten mit einem Haftschichtsystem, das aus einer oder mehreren synthetische Polymere enthaltenden Haftschicht(en) A und einer darauf befindlichen Haftschicht B auf Basis eines hydrophilen Kolloids besteht, gekennzeichnet dadurch, daß man der die Oberfläche bildenden Haftschicht B in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydrophilen Kolloids, Imidazoline der allgemeinen Formeln