EP0624185B1 - Homogene elektroviskose flüssigkeiten - Google Patents

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EP0624185B1
EP0624185B1 EP92923692A EP92923692A EP0624185B1 EP 0624185 B1 EP0624185 B1 EP 0624185B1 EP 92923692 A EP92923692 A EP 92923692A EP 92923692 A EP92923692 A EP 92923692A EP 0624185 B1 EP0624185 B1 EP 0624185B1
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EP
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organic acids
esters
fluids
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Dietrich Pirck
Hans-Dieter Grasshoff
Harald Kohnz
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Wintershall Dea International AG
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RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
RWE Dea AG
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Definitions

  • the invention relates to homogeneous electroviscous liquids (EVF).
  • Electroviscous liquids have long been known in the form of dispersions of finely divided hydrophilic solids in hydrophobic liquids. The special feature of these liquids is that their flow behavior and thus their viscosity can be changed within wide limits by applying an electric field, so that there are wide-ranging and versatile possible applications. Electroviscous liquids are intended for use in particular in the field of industrial and vehicle hydraulics, e.g. for machine and engine mounting or damping, for positioning workpieces, for vehicle level control, vehicle suspension and damping as well as for torque converters and automatic clutches.
  • the material composition of the known electroviscous liquids is very different.
  • the electroviscous liquids consist of three components, a disperse phase which contains silicates, zeolites, titanates, semiconductors, polysaccharides or organic polymers, an electrically non-conductive hydrophobic liquid as the liquid phase and a dispersant.
  • DE 35 36 934 A1 describes electroviscous liquids whose disperse phase contains aluminum silicates which have a water content of 1-25% by weight and whose atomic ratio Al / Si on the surface is between 0.15 and 0.80.
  • US-A-3 047 507 describes the use of solid particles, inter alia, of a size defined from certain aluminum tris-monocarboxylates as active components for electrorheological liquids.
  • the object of the invention is therefore to provide homogeneous electroviscous liquids which meet the technical requirements of a modern industrial hydraulic fluid and which do not have the disadvantages described, but rather have a high electroviscous effect.
  • electroviscous liquids which contain or consist of aluminum soaps, which by reacting one or more saturated and / or unsaturated monomeric, oligomeric and / or polymeric carboxylic acid (s) with several carboxyl groups and 3 to 32, preferably 3 to 18 and in particular 12 to 18 C atoms, their anhydrides and / or half esters , his or her Alcohol component (s) are straight or branched, mono- or polyhydric alcohols with 1 to 12, preferably 1 to 6 and in particular 2 to 5 carbon atoms and / or their oligomers, are produced with one or more aluminum alcoholates, the alcohol component (s) of which are one or more aliphatic, straight or branched, monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 18, preferably 2 to 8 and in particular 2 to 5 carbon atoms.
  • the reaction products of the polycarboxylic acids, anhydrides or half esters with aluminum alcoholates are used as aluminum soaps, in which all or some of the valences of the aluminum are converted.
  • Aluminum soaps are preferably used, which are the reaction products of the polycarboxylic acids, their anhydrides and in particular their half esters, which have one or more free OH groups, with aluminum alcoholates.
  • the aluminum soaps are produced in particular by reacting one or more alkenylsuccinic acids and / or their half esters with 5 to 18 C atoms and preferably 12 to 18 C atoms.
  • Component (a) consists of oligomeric, complex aluminum soaps based on reaction adducts of polycarboxylic acids or olefin carboxylic acids, their anhydrides, half-esters or oligomers with aluminum alcoholates. Soap formation takes place completely or partially, for example by targeted partial hydrolysis, so that hydroxyl soap structures are formed.
  • Olefin carboxylic acids are to be understood as carboxylic acids which are formed by reacting unsaturated carboxylic acids with one another or with olefins. Those compounds are used as their oligomers which consist of 2 to 10, preferably 2 to 6, units.
  • Lower straight and branched alcohols are used as alcohol components of the Al alcoholates, in particular those with C 1 to C 6 .
  • the alcohols are released and discharged during the reaction.
  • straight-chain or branched alcohols with up to 18 carbon atoms can be used as the alcohol component, which essentially remain in the molecule of the reaction product due to addition.
  • Straight-chain or branched mono- or polyhydric alcohols are used as alcohol components of the polycarboxylic acid semiesters.
  • the C number is advantageously determined by the selection of the base liquid in order to ensure the solubility of the corresponding reaction products.
  • Partial ester / aluminum alcoholate adducts based on alkenylsuccinic anhydrides are examples of component (a) N-hexenyl succinic anhydrides, diisobutenyl succinic anhydrides, tetrapropenyl succinic anhydrides, dodecenyl succinic anhydrides and polyisobutenyl succinic anhydrides are given.
  • component (a) N-hexenyl succinic anhydrides, diisobutenyl succinic anhydrides, tetrapropenyl succinic anhydrides, dodecenyl succinic anhydrides and polyisobutenyl succinic anhydrides are given.
  • olefin addition products of itaconic, citraconic and mesaconic acid are also suitable.
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids e.g. use maleic, fumaric, acrylic or methacrylic acid.
  • Polyesters bearing carboxyl groups and based on saturated or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid or phthalic acid can also be used.
  • Al alcoholates for example Aluminum triisopropoxide, Aluminum-tri-sec.-butoxides or complex mixed alcohols and partial chelates, such as the commercial products from Condea, Hamburg, Dorox D 15, Dorox D 300, Dorox D 310 are used.
  • Aluminum alcoholates are preferably used, the bonds of which on the aluminum all carry alcoholate groups. However, those can also be used in which one or two bonds of aluminum are occupied by hydroxyl groups.
  • Component (b) includes hydraulic media such as conventional mineral oil selective raffinates, hydrocrackates, hydrogenates, poly-alpha-olefins or synthetic esters.
  • the viscosity position of these liquids is selected according to the requirements for the end product.
  • Component (c) comprises conventional hydraulic additives for optimizing the hydraulic product properties, such as the Wear protection, aging stability, friction behavior, tendency to foam, corrosion protection or cold behavior.
  • the olefin carboxylic acid half ester is initially introduced in dilute form and the Al carrier component is added with the rejection of moisture.
  • Component (b) is used to set the nominal viscosity after completion of the chemical reaction, and additive is added with component (c) according to the respective requirements.
  • the liquids produced in this way show a strongly increasing viscosity increase with a strengthening of the field in the voltage field from approx. 500 V / mm field strength.
  • the optimum responsiveness is in the range of 3-8 kV / mm field strength with an aluminum content of preferably 0.1 to 0.5%.
  • the initial viscosity of the EVF can range from 15 to 6000 mPa s at 40 ° C.
  • Example 1 is based on an olefin carboxylic acid not reacted with Al alcoholate. It was not effective.
  • Example 2 is based on a reaction with Li alcoholate.
  • the electro-rheological effect of the product is extremely low and can only be demonstrated in a static test.
  • reaction product was diluted with 100 ml of petroleum ether and washed 4 times with 60 ml of H 2 O.

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Description

  • Die Erfindung betrifft homogene elektroviskose Flüssigkeiten (EVF).
  • Elektroviskose Flüssigkeiten sind in der Form von Dispersionen von feinteiligen hydrophilen Feststoffen in hydrophoben Flüssigkeiten seit längerer Zeit bekannt. Das Besondere dieser Flüssigkeiten besteht darin, daß sich ihr Fließverhalten und damit ihre Viskosität durch Anlegen eines elektrischen Feldes in weiten Grenzen ändern läßt, so daß sich weitreichende und vielseitige Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Elektroviskose Flüssigkeiten sind zum Einsatz vorgesehen insbesondere auf dem Gebiet der Industrie- und Fahrzeughydraulik, z.B. zur Maschinen- und Motorlagerung bzw. Dämpfung, zur Positionierung von Werkstücken, zur Fahrzeug-Niveauregulierung, Fahrzeug-Federung und Fahrzeug-Dämpfung sowie für Drehmomentwandler und automatische Kupplungen.
  • Die stoffliche Zusammensetzung der bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten ist hierbei sehr verschieden. In der Regel bestehen die elektroviskosen Flüssigkeiten aus drei Komponenten, einer dispersen Phase, die Silikate, Zeolithe, Titanate, Halbleiter, Polysaccharide oder organische Polymere enthält, einer elektrisch nicht leitenden hydrophoben Flüssigkeit als flüssige Phase sowie einem Dispergiermittel.
  • In der DE 35 36 934 Al sind elektroviskose Flüssigkeiten beschrieben, deren disperse Phase Aluminiumsilikate enthalten, die einen Wassergehalt von 1-25 Gew.% aufweisen und deren Atomverhältnis Al/Si an der Oberfläche zwischen 0,15 und 0,80 beträgt.
  • US-A-3 047 507 beschreibt die Verwendung von festen Partikeln unter anderen aus bestimmten Aluminium-tris-monocarboxylaten definierter Größe als aktive Komponenten für elektrorheologische Flüssigkeiten.
  • Bei allen bekannten elektoviskosen Flüssigkeiten besteht jedoch, da es sich um Dispersionen handelt, der Nachteil, daß zur Verringerung der stofflich bedingten Sedimentationsneigung beachtliche Anteile von zusätzlichen Dispergierkomponenten erforderlich sind. Für den Einsatz in modernen hydraulischen Aggregaten ist die Eignung der bekannten Produkte, insbesondere im Langzeiteinsatz, in vielen Fällen daher unbefriedigend. Insbesondere weisen herkömmliche Dispersionen technisch-hydraulische Nachteile auf, von denen nachfolgend nur einige genannt sind:
    • Neigung zu sehr starker Abrasion
    • Ausdampfen von Kristallwasser
    • Fehlende Filtrierbarkeit zur Abscheidung von Fremdstoffen
    • Vorhandensein von toxisch-/sicherheitsbedenklichen Komponenten
    • Unverträglichkeit mit elastomeren Dichtungswerkstoffen.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß auch viele stark polare Flüssigkeiten im Hochspannungsfeld gewisse Änderungen im Fließverhalten zeigen. Diese Effekte sind aber schwach und technisch nicht verwertbar.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, homogene elektroviskose Flüssigkeiten bereitzustellen, die den technischen Anforderungen einer modernen Industriehydraulikflüssigkeit entsprechen und die nicht die geschilderten Nachteile, sondern viel mehr einen hohen elektroviskosen Effekt aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten gelöst, die Aluminiumseifen enthalten oder daraus bestehen,
    welche durch Umsetzung von einer oder mehreren gesättigten und/oder ungesättigten monomeren, oligomeren und/oder polymeren Carbonsäure(n) mit mehreren Carboxylgruppen und 3 bis 32, bevorzugt 3 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, deren Anhydriden und/oder Halbestern, dessen bzw. deren
    Alkoholkomponente(n) gerade oder verzweigte, ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 C-Atomen und/oder deren Oligomeren sind,
    mit einem oder mehreren Aluminiumalkoholaten hergestellt sind, dessen bzw. deren Alkoholkomponente(n) ein oder mehrere aliphatische, gerade oder verzweigte, einwertige oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 C-Atomen sind.
  • Überraschend wurde gefunden, daß durch Dotierung mit Aluminium ein hoher elektrorheologischer Effekt erreicht wird. Dabei werden völlig homogene Produkte erhalten.
  • Erfindungsgemäß werden als Aluminiumseifen die Umsetzungsprodukte der Polycarbonsäuren, Anhydride bzw. Halbester mit Aluminiumalkoholaten eingesetzt, bei denen sämtliche Valenzen des Aluminiums oder ein Teil derselben umgesetzt sind. Bevorzugt werden Aluminiumseifen eingesetzt, die die Umsetzungsprodukte der Polycarbonsäuren, deren Anhydride und insbesondere deren Halbester, die eine oder mehrere freie OH-Gruppen aufweisen, mit Aluminiumalkoholaten sind. Die Aluminiumseifen werden insbesondere durch Umsetzung einer oder mehrerer Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Halbester mit 5 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen hergestellt.
  • Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten folgende Einzelkomponenten:
    • Komponente (a):
    2-50 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%, insbesondere 10-35 Gew.% der Aluminiumseife, in homogener Lösung mit
    Komponente (b):
    50-98 Gew.%, vorzugsweise 60-95 Gew.%, insbesondere 65-90 Gew.%, einer konventionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich
    Komponente (c):
    0-10 Gew.%, vorzugsweise 0-5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.%, löslicher, an sich bekannter Hydraulik-Additiven,
    jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die Komponente (a) besteht aus oligomeren, komplexen Aluminiumseifen auf der Basis von Umsetzungsaddukten von Polycarbonsäuren bzw. Olefincarbonsäuren, deren Anhydriden, Halbestern oder Oligomeren mit Aluminiumalkoholaten. Die Seifenbildung erfolgt hierbei vollständig oder partiell, z.B. durch gezielte Teilhydrolyse, so daß Hydroxyl-Seifenstrukturen entstehen.
  • Unter Olefincarbonsäuren sind Carbonsäuren zu verstehen, die durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäuren miteinander oder mit Olefinen entstehen. Als deren Oligomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die aus 2 bis 10 vorzugsweise 2 bis 6 Einheiten bestehen.
  • Als Alkoholkomponenten der Al-Alkoholate werden niedere gerade und verzweigte Alkohole eingesetzt, insbesondere solche mit C1 bis C6. Die Alkohole werden bei der Reaktion freigesetzt und ausgeschleust. Im Falle der Umsetzung mit Anhydriden können als Alkoholkomponente geradkettige oder verzweigte Alkohole mit bis zu 18 C-Atomen dienen, die durch Anlagerung im Molekül des Reaktionsprodukts im wesentlichen verbleiben.
  • Als Alkoholkomponenten der Polycarbonsäurehalbester werden geradkettige oder verzweigte ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt. Die C-Zahl wird vorteilhaft von der Auswahl der Basisflüssigkeit bestimmt, um die Löslichkeit der entsprechenden Reaktionsprodukte sicherzustellen.
  • Als Beispiele für die Komponente (a) werden partielle Ester/ Aluminiumalkoholat-Addukte auf der Basis von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, insbesondere
       n-Hexenyl-bernsteinsäureanhydride, Diisobutenylbernsteinsäureanhydride, Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydride, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydride und Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydride angegeben.
    Ebenso kommen aber auch z.B. Olefin-Anlagerungsprodukte der Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure in Betracht.
  • Darüber hinaus lassen sich Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, z.B. der Malein-, Fumar-, Acryl- oder der Methacrylsäure einsetzen. Auch Carboxylgruppen tragende Polyester auf der Basis von gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Phtalsäure sind verwendbar.
  • Als Al-Alkoholate werden beispielsweise
       Aluminium-triisopropoxide,
       Aluminium-tri-sec.-butoxide oder komplexe Mischalkohole und partielle Chelate, wie die Handelsprodukte der Fa. Condea, Hamburg Dorox D 15, Dorox D 300, Dorox D 310 eingesetzt.
  • Es werden bevorzugt Aluminiumalkoholate eingesetzt, deren Bindungen am Aluminium sämtlich Alkoholatgruppen tragen. Es können allerdings auch solche zur Anwendung kommen, in welchen ein oder zwei Bindungen des Aluminiums mit Hydroxyl-Gruppen besetzt sind.
  • Die Komponente (b) umfaßt Hydraulikmedien wie z.B.
       konventionelle Mineralöl-Selektivraffinate, Hydrocrackate, Hydrogenate, Poly-alpha-olefine oder synthetische Ester.
  • Die Auswahl der Viskositätslage dieser Flüssigkeiten erfolgt entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt.
  • Beispiele für Komponente (b) sind:
    • Spindelölraffinat 6/20, Fa. DEA, Hamburg
      Kin. Vis. bei 40 °C:
      4,2 mm2/s
      Dichte bei 15 °C:
      840 kg/m
    • Solventraffinat SN 45, Fa. DEA, Hamburg
      Kin. Vis. bei 40 °C:
      6,5 mm2/s
      Dichte bei 15 °C:
      842 kg/m3
    • Hydrocrackat VHVI-leicht, Fa. DEA, Hamburg
      Kin. Vis. bei 40 °C:
      30,4 mm2/s
      Dichte bei 15 °C:
      854 kg/m3
    • Hitec 162, PAO, Fa. Ethyl, St. Louis
      Kin. Vis. bei 40 °C:
      5.0 mm2/s
      Dichte bei 15 °C:
      800 kg/m3
    • Priolube 3958, Fa. Unichema, Gouda
      Kin. Vis. bei 40 °C:
      10,5 mm2/s
      Dichte bei 15 °C:
      921 kg/m3
  • Die Komponente (c) umfaßt übliche Hydraulikadditive zur Optimierung der hydraulischen Produkteigenschaften wie z.B. des
       Verschleißschutzes, der Alterungsstabilität, des Reibungsverhaltens, der Antischaumneigung, des Korrosionsschutzes oder des Kälteverhaltens.
  • Beispiele für Komponente (c) sind:
    • Additin RC 3212, Fa. Rhein-Chemie, Mannheim 2-Ethylhexyl-Zn-dithiophosphat
    • Irganox L 107, Fa. Ciba-geigy, Basel 2,6-Di-tert.-butyl-phenol
    • Viscoplex 1-300, Fa. Röhm, Darmstadt Polymethacrylat, 70%ig in Neutralraffinat.
  • Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der EVF wird der Olefincarbonsäure-Halbester in verdünnter Form vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschuß mit der Al-Trägerkomponente versetzt. Mit der Komponente (b) wird nach Abschluß der chemischen Reaktion auf die Nennviskosität eingestellt, entsprechend den jeweiligen Anforderungen wird mit der Komponente (c) additiviert.
  • Die auf diese Weise hergestellten Flüssigkeiten zeigen im Spannungsfeld ab ca. 500 V/mm Feldstärke einen stark zunehmenden Viskositätsanstieg mit einer Verstärkung des Feldes. Das Optimum der Ansprechbarkeit liegt im Bereich von 3-8 kV/mm Feldstärke bei einem Aluminiumgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %. Die Ausgangsviskosität der EVF kann im Bereich von 15 bis 6000 mPa s bei 40 °C liegen.
    • Ausführungsbeispiele
  • Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen basiert das Beispiel 1 auf einer nicht mit Al-Alkoholat umgesetzten Olefincarbonsäure. Sie erwies sich als nicht wirksam.
  • Das Beispiel 2 basiert auf einer Umsetzung mit Li-Alkoholat. Der elektro-rheologische Effekt des Produkts ist außerordentlich gering und nur im statischen Versuch nachweisbar.
  • Die Beispiele 3 bis 5 beschreiben erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte. Die entsprechenden elektrorheologischen Meßergebnisse sind in den Figuren 1-5 dargestellt.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • 100 g eines Alkenylbernsteinsäure-Halbesters mit folgenden Kenndaten
    Dichte bei 15 °C 985 kg/m3
    Kin. Vis. bei 40 °C 1750 mm2/s
    Viskosität bei 100 °C 31 mm2/s
    Flammpunkt P.M. 175 °C
    Mineralölgehalt 37 Gew.%
    Säurezahl (SZ) 144 mgKOH/g
    Hydroxylzahl (OHZ) 43 mgKOH/g
    wurden mit 100 g eines naphthenischen Mineralölschnittes verdünnt.
  • Der Mischung wurden weiterhin
    • 0,1 % eines kommerziellen Demulgators und
    • 0,1 % eines kommerziellen Entschäumers
    zugesetzt.
  • Die Endmischung besaß eine
       Viskosität von 39 mm2/s bei 40 °C sowie eine Säurezahl von 72 mgKOH/g
    Im Hochspannungs-Rotationsrheometer zeigte diese Mischung bis 8 KV/mm Feldstärke bei einer Scherbeanspruchung von D = 1/100 keinen nachweisbaren Anstieg der Schubspannung.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • 100 g der Endmischung entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Feuchtigkeitsausschluß über einen Zeitraum von 30 min. unter intensiver Rührung mit einer Dispersion aus 1 g Lithium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl versetzt. Die Temperatur wurde langsam über 60 min. auf 80 °C gebracht und bei dieser Temperatur für weitere 90 min. gehalten.
  • Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlung mit 100 ml Petroläther verdünnt und 4 x mit 60 ml H2O gewaschen.
  • Nach Filtration und Abdampfen des Petroläthers wurden 73 g eines Produktes mit einer
    • Viskosität von 160 mm2/s bei 20 °C und einem
    • Lithiumgehalt von 0,11 % erhalten.
    Im Hochspannungs-Rotationsrheometer zeigte diese Mischung bis 8 KV/mm Feldstärke bei einer Scherbeanspruchung von D = 1/100 keinen nachweisbaren Anstieg der Schubspannung. Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von
       2,5 g Aluminium-sek-butylat in 10 ml Leichtöl umgesetzt.
  • Das Endprodukt besaß eine
    • Viskosität von 330 mm2/s bei 40 °C und einen
    • Aluminiumgehalt von 0,24 %.
    Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Figur 1 und 2. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von
       1,7 Aluminium-sek-butylat in 8 ml Leichtöl umgesetzt.
  • Das Endprodukt besaß eine
    • Viskosität von 826 mm2/s bei 40 °C und einen
    • Aluminiumgehalt von 0,17 %
    Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Figur 3. Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von
       1,2 Aluminium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl umgesetzt.
  • Das Endprodukt besaß eine
    • Viskosität von 800 mm2/s bei 20 °C und einen
    • Aluminiumgehalt von 0,14 %.
    Das Produkt zeigt einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Figur 4 und 5.

Claims (8)

  1. Verwendung von Flüssigkeitszusammensetzungen enthaltend Aluminiumcarboxylate als elektroviskose Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diese homogene elektroviskose Flüssigkeiten sind und Aluminiumsalze organischer Säuren als elektroviskose Wirksubstanz enthalten, wobei die Aluminiumsalze organischer Säuren durch Umsetzung von einer oder mehreren gesättigten und/oder ungesättigten monomeren, oligomeren und/oder polymeren C3- bis C32-Carbonsäure(n) mit mehreren Carboxylgruppen, deren Anhydriden und/oder Halbestern, dessen bzw. deren Alkoholkomponente(n) gerade oder verzweigte, ein-oder mehrwertige C1- bis C12- Alkohole und/oder deren oligomeren sind, mit einem oder mehreren Aluminiumalkoholaten hergestellt sind, dessen bzw. deren Alkoholkomponente(n) ein oder mehrere aliphatische, gerade oder verzweigte, einwertige oder mehrwertige Cl- bis C18- Alkohol(e) sind.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzungen Aluminiumsalze organischer Säuren enthalten, die durch Umsetzung einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, Anhydride bzw. Halbester mit 3 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen, hergestellt sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzungen Aluminiumsalze organischer Säuren enthalten, die durch Umsetzung einer oder mehrerer Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Halbester mit 5 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen, hergestellt sind.
  4. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzungen Aluminiumsalze organischer Säuren enthalten, die Umsetzungsprodukte der Polycarbonsäuren, Anhydride bzw. Halbester mit Aluminiumalkoholaten sind, bei denen sämtliche Valenzen des Aluminiums oder ein Teil derselben umgesetzt sind.
  5. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzungen Aluminiumsalze organischer Säuren enthalten, die Umsetzungsprodukte der Polycarbonsäuren, deren Anhydride und insbesondere deren Halbester, die eine oder mehrere freie OH-Gruppen aufweisen, mit Aluminiumalkoholaten sind.
  6. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzungen Aluminiumsalze organischer Säuren enthalten, die ein Umsetzungsprodukt mit Halbestern sind, deren Alkoholkomponente(n) zwei- bis vierwertige Alkohole mit 1 bis 6 und insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen sowie deren Oligomere sind.
  7. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzung besteht aus:
    (a) 2 bis 50 Gew.% der Aluminiumsalze organischer Säuren, in homogener Lösung mit
    (b) 50 bis 98 Gew.% einer konventionellen Hydraulik-Basis-flüssigkeit, und zusätzlich
    (c) 0 bis 10 Gew.% löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additive,
    jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszusammensetzung besteht aus:
    (a) 5 bis 40 Gew.% der Aluminiumsalze organischer Säuren, in homogener Lösung mit
    (b) 60 bis 95 Gew.% einer konventionellen Hydraulik-Basis-flüssigkeit, und zusätzlich
    (c) 0 bis 5 Gew.% löslicher, an sich bekannter Hydrauliköl-Additive,
    jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800731A (en) * 1991-11-28 1998-09-01 Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie Homogeneous electroviscous fluids using aluminum compounds
DE4317764A1 (de) * 1993-05-28 1994-12-01 Rwe Dea Ag Homogene elektroviskose Flüssigkeiten
DE4437247A1 (de) * 1994-10-18 1996-04-25 Schaeffler Waelzlager Kg Linearführungseinheit
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3047507A (en) * 1960-04-04 1962-07-31 Wefco Inc Field responsive force transmitting compositions
DE3536934A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Bayer Ag Elektroviskose fluessigkeiten
US5032307A (en) * 1990-04-11 1991-07-16 Lord Corporation Surfactant-based electrorheological materials

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