EP0590397A1 - Verfahren zur Herstellung von Färbungen gemäss der "Ink-Jet"-Drucktechnik auf modifizierten Fasermaterialien mit anionischen Textilfarbstoffen - Google Patents

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EP0590397A1
EP0590397A1 EP93114661A EP93114661A EP0590397A1 EP 0590397 A1 EP0590397 A1 EP 0590397A1 EP 93114661 A EP93114661 A EP 93114661A EP 93114661 A EP93114661 A EP 93114661A EP 0590397 A1 EP0590397 A1 EP 0590397A1
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Definitions

  • Textile materials such as woven fabrics, knitted fabrics, yarns and nonwovens which contain cellulose fibers can be dyed using anionic dyes by known processes.
  • spraying techniques have been added to the classic dyeing methods of printing, exhausting and padding processes, which was first used on paper under the name "Ink-Jet Printing", later also on textile materials.
  • All processes have in common that alkali is required for fixing the dye to the fiber, especially when dyeing with reactive dyes.
  • the alkali is added to the dyeing process before, after or during the application of the dye to the fiber material; After fixing, the alkali must be removed together with dye hydrolyzates in complex washing processes.
  • the dye hydrolyzates produced in conventional processes cause heavy bleeding or at least a blurring of sharp contours if they cannot be washed out sufficiently.
  • the ink-jet or ink-jet printing process is the only way of producing color images quickly, quietly and in high resolution.
  • This process typically uses aqueous inks that are sprayed in small droplets directly onto the substrate.
  • a distinction is made between a continuous process in which the ink is pressed evenly through a nozzle and directed onto the paper or into an ink catcher by an electric field, depending on the pattern to be printed, and an interrupted ink jet or "drop-on-demand""-Procedure, in which the titre is only ejected where a colored dot is to be set, the latter exerting pressure on the ink system via a piezoelectric crystal or a heated cannula (bubble or thermo-jet method) and so on an ink drop is thrown out.
  • Such Procedures are in text. Chem. Color. 19 (8), 23-29, and 21 (6), 27-32.
  • a method for dyeing flat fiber materials, in particular those of or with cellulose fibers, with anionic dyes, in particular those with fiber-reactive groups has now been found, with which brilliant dyeings in light and deep shades with good color strength and excellent contour sharpness are obtained which is characterized in that an aqueous dye solution which is alkali-free and preferably low in electrolytes or completely free of electrolytes is applied to a fiber material which has been pretreated and modified by a compound which comprises one or more, such as 2 or 3, primary, is secondary or tertiary amino group (s) or quaternary ammonium group (s) containing compound, which amino and ammonium groups can also be a component in a heterocycle, and that the application of the dye solution using the ink jet printing spray technique (including every min spraying techniques are understood).
  • R10 is preferably hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, such as methyl and ethyl, or cyclohexyl and particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl, especially hydrogen.
  • R11 is preferably hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, phenyl or alkyl of 2 to 4 carbon atoms, which is substituted by methoxy or ethoxy, of which less preferably hydrogen.
  • the group of the formula (8a) preferably represents a secondary amino group, such as in particular the methylamino or ethylamino group.
  • radicals R A and R B represents an alkyl group with a group of the formula (5a) or (5b).
  • alkyl, alkenyl and alkylene radicals mentioned for the above formula radicals can be straight-chain or branched. Within the scope of their given meaning, the individual formula residues can have meanings which are the same or different from one another.
  • Compounds (1), (2), (3a) and (3b) which can be used according to the invention are, for example, ⁇ -sulfato-ethylamine, 2-oxo-1,3-oxazolidine, 4-aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidine, 5-aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidine, 4- (trimethylammonium-methyl) -2-oxo-1,3-oxazolidine chloride, 5- (trimethylammonium-methyl) -2-oxo-1,3- oxazolidine chloride, 1- (trimethylammonium methyl) ethylene carbonate chloride, N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperazine, N- [ ⁇ - ( ⁇ '-sulfatoethoxy) ethyl] piperazine, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ - hydroxypropyl) piperidine, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl)
  • Silane compounds of the general formula (4) which can be used according to the invention are, for example: [ ⁇ - ( ⁇ '-aminoethoxy) propyl] trimethoxy silane, [ ⁇ - ( ⁇ '-aminoethylamino) propyl] trimethoxy silane, [ ⁇ - ( ⁇ '-aminoethoxy) propyl] methyl diethoxy silane, [ ⁇ - ( ⁇ '-aminoethyl amino) propyl] methyl dimethoxy silane, 3- or 4-aminophenyltrimethoxy silane , [ ⁇ - (4-aminophenoxy) propyl] trimethoxysilane, N- [ ⁇ - (trimethoxysilyl) propyl] -N, N-di- ( ⁇ '-aminoethyl) amine, ( ⁇ -aminopropyl ) -trimethoxy-silane, ( ⁇ -aminopropyl) -ethoxy-dimethyl-
  • the compounds (1) and (2) which can be used according to the invention can be prepared in accordance with known procedures, as described in large numbers in the literature (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, volume E4, pages 82-88 and 192 ff.), for example by reacting an alkanediol which has a latent nitrogen-containing functional group in the side chain with phosgene in aqueous solution at a pH between 7 and 9 to prepare the heterocycloaliphatic carbonates or, for example, by reacting Aminoalkanols with phosgene in aqueous solution to the heterocycloaliphatic carbamic acid compounds (2-oxo-1,3-oxazolidines).
  • the compounds (3a) and (3b) which can be used according to the invention can be prepared in such a way that their corresponding hydroxyl-containing compounds are esterified in a customary manner by reaction with the acids or the corresponding acylating agents, where, if one of compounds containing amino groups with more than one hydroxyl group, preferably only one of these hydroxyl groups esterified.
  • Such procedures are known in the literature; the compounds which can be used according to the invention can be prepared analogously to such known procedures.
  • the esterification of amino alcohols to their sulfuric acid esters is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VI / 2, pages 452-457, and Volume E11, pages 997 ff.
  • Esterification and acylating agents which can serve as starting compounds for the preparation of the compounds containing ester and amino groups which can be used according to the invention are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, lower alkane carboxylic acids and their chlorides or anhydrides, such as, for example, acetic acid (glacial acetic acid) and acetic anhydride, benzenesulfonic acid and the on the benzene nucleus by substituents from the group sulfo, carboxy, lower alkyl, lower alkoxy and nitro substituted benzenesulfonic acids or their sulfochlorides.
  • the sulfato compounds can be prepared from the corresponding hydroxyl compounds by adding the hydroxyl compounds in the required amount, ie preferably an equimolar amount, of concentrated sulfuric acid and stirring them at a temperature between 5 and 30 ° C. for a few minutes until they are completely dissolved. They are isolated from the sulfuric acid solution by pouring the solution onto ice and neutralization, by precipitating the sulfate ions using calcium carbonate as calcium sulfate and then filtering and evaporating the aqueous solution.
  • the example of the sulfato compounds gives crystalline or semi-crystalline substances which can be used directly in the process of modifying the fiber material.
  • silane compounds used in accordance with the invention are described in large numbers in the literature and some are commercially available. Not known as species Silane compounds can be synthesized analogously to the procedures for the preparation of the known silane compounds, such as, for example, analogously to the information in German Patent No. 1 186 061.
  • the starting compounds of the general formulas (15a) and (15b) are prepared in a conventional manner by starting from the corresponding hydroxy compound (amino alcohol) and using the metallic alkali metal, such as sodium and especially potassium, in a manner known per se in the implements solvents mentioned above.
  • the reaction takes place at a temperature between 50 and 150 ° C., preferably between 80 and 110 ° C. It is advantageous to choose a solvent with a boiling point which is sufficiently high that the alkali metal can be heated above its melting point in order to simplify and accelerate the reaction.
  • Solvents suitable for this are, in particular, aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 70 to 150 ° C., such as heptane and dodecane, and mixtures thereof, furthermore aromatic hydrocarbons, such as, for example, alkyl-substituted benzenes and naphthalenes, such as in particular toluene and xylene, and furthermore aliphatic, in particular cycloaliphatic Ether compounds such as tetrahydrofuran.
  • aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 70 to 150 ° C. such as heptane and dodecane, and mixtures thereof
  • aromatic hydrocarbons such as, for example, alkyl-substituted benzenes and naphthalenes, such as in particular toluene and xylene
  • aliphatic, in particular cycloaliphatic Ether compounds such as tetrahydrofuran.
  • Fiber materials are understood to mean natural and synthetic fiber materials which contain hydroxyl and / or carbonamide groups, such as silk, wool and other animal hair, and also synthetic polyamide fiber materials and polyurethane fiber materials, for example polyamide-4, polyamide-6 and polyamide-11, and in particular fiber materials which Base bodies of ⁇ , ⁇ -glucose contain, such as cellulose fiber materials, for example cotton, hemp, jute and linen, and their regenerated derivatives, such as viscose silk and cellulose, or mixtures of such fiber materials, the fiber material in the present ink-jet dyeing process as a flat structure (Piece goods), such as woven or knitted fabrics, must be present.
  • anionic dyes are meant those which are anionic, i.e. contain acidic groups, such as sulfo and carboxy groups, or their salts, such as alkali metal salts, and are accordingly water-soluble.
  • anionic dyes which have a fiber-reactive group, i.e. a group that is usually able to react with the carbonamide or hydroxy groups of the fiber material and to be able to form a connection with them.
  • the modification of the fiber material with the amino group-containing compounds can be carried out, for example, in such a way that the fiber material with one of these compounds which can be used according to the invention or a mixture of such compounds in alkaline aqueous solution and the compound containing amino groups at a temperature between 60 and 230 ° C., preferably between 90 and 190 ° C, can act on the fiber material.
  • the concentration of this compound in the alkaline aqueous solution is generally between 1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.
  • the alkaline agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, is dissolved in a concentration between 0.1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.
  • this alkaline aqueous solution has a pH between 10 and 14.
  • the fiber material can be present both in the modification and in the modified form when used in the dyeing process according to the invention in a mixture with other fiber materials, for example in the form of cotton / polyester fiber materials and in the form of blended fabrics with other fiber materials.
  • the compounds containing amino groups that can be used to modify the fiber material can be brought into contact with the fiber material in an alkaline aqueous solution in a variety of ways, for example by treating the fiber material in an alkaline, aqueous solution of the compound containing amino groups (analogous to a dye-drawing process) at a temperature between 15 and 100 ° C, the modification of the fiber material already taking place, in particular at the higher temperatures.
  • Other possibilities are to pad the fiber material with the aqueous, alkaline solution, to splash or to spray the solution onto the fiber material.
  • the impregnation of the fiber material with this alkaline, aqueous solution occurs by introducing the fiber material into this solution or by padding (padding), the impregnated material is then squeezed out by excess liquor so that the absorption of this aqueous, alkaline solution between 50 and 120% by weight, preferably between 70 and 100% by weight, based on the fiber material.
  • the impregnation (by padding, splashing or treatment in the solution itself) takes place at a temperature between 10 and 60 ° C., preferably at a temperature between 15 and 30 ° C.
  • the solution is sprayed onto the fiber material, which usually takes place at a temperature between 10 and 40 ° C, a liquid absorption of preferably between 10 and 50% by weight.
  • the amino group-containing compound that can be used according to the invention can also advantageously be applied to the cellulose fiber material to be modified directly after the mercerization process, in which the mercerized material still contains the alkali, for example by using the aqueous solution to obtain the one obtained after the mercerization process Alkali-impregnated material, if necessary, squeezed to a required liquid content and the alkaline-impregnated material impregnated with the aqueous solution of the compound containing amino groups that can be used according to the invention, the impregnation being carried out by padding, spraying and similar process steps which are customary and known in the art.
  • the impregnated material is dried; as a rule, the drying of the compound modifying the fiber is carried out simultaneously with the drying, a temperature between 100 and 230 ° C., in particular between 120 and 190 ° C., preferably being chosen for the drying and fixing. As a rule, drying and simultaneous fixing take place by treatment with hot air for 1 to 5 minutes.
  • the fiber-modifying compound can be fixed on the fiber material by simple drying at higher temperatures; it can be hung up in drying cabinets to dry and fix the modifying compound on the fiber material and exposed to the required higher temperatures, such as 80 to 105 ° C.
  • the modified fiber material is aftertreated by rinsing with cold and hot water and optionally by treatment in an aqueous bath containing a small amount of an acid, such as acetic acid, to remove the alkali from the fiber material and then drying.
  • an acid such as acetic acid
  • the dye solutions are applied to the modified fiber material (woven, knitted or non-woven) with the help of commercially available inkjet printers, which are converted if necessary for large-scale purposes.
  • Neutral, preferably aqueous, solutions of the anionic dyes are used, the anionic dyes preferably containing a fiber-reactive group.
  • the dye solutions can contain auxiliaries such as are usually present in the inks for inkjet printers, such as anti-aggregation agents such as N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, and wetting agents such as ionic or non-ionic surfactants.
  • auxiliaries that are usually required for dyeing with anionic, in particular fiber-reactive, dyes can be dispensed with.
  • anionic dyes are expediently used in the form free from electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate.
  • electrolyte salts such as sodium chloride and sodium sulfate.
  • commercially available dye preparations with up to 50% by weight of electrolyte salt can generally also be applied without problems in the process according to the invention using the inkjet printing technique.
  • multi-color printing several ink cartridges can be connected in series, which can be controlled with the means common today to generate the print on the moving material web. Modern multi-chamber inkjet cartridges can also be used, with which several colors can be applied in one pass.
  • the dye solution (ink) is applied to the modified material to be colored in accordance with the inkjet printing process, specifically in tiny drops of ink.
  • the material dyed in this way is then subjected to a treatment with superheated steam, hot air or by means of another energy, such as by means of radiation with electromagnetic waves in the microwave or radio frequency range, the dyes being fixed on the modified fiber material.
  • a treatment with superheated steam, hot air or by means of another energy such as by means of radiation with electromagnetic waves in the microwave or radio frequency range
  • the dyeing process can be carried out without exposure to any waste water which, for example, contains dye, alkali and electrolyte salts which have not been fixed according to the dyeing processes hitherto customary, or without exposure to other waste products.
  • any waste water which, for example, contains dye, alkali and electrolyte salts which have not been fixed according to the dyeing processes hitherto customary, or without exposure to other waste products.
  • strongly colored print samples with the usual good fastness properties are obtained.
  • Different deeply colored shades of the same color tone can be achieved very easily by using the inkjet process, for example by controlling the application quantity of the dye solution, for example by overprinting the same line several times, or by rasterizing and printing a fine dot pattern, which is the case with today's inkjet -Printers, depending on the process, can even be over 400 dpi.
  • a large number of color intensities (color saturations) can be obtained without having to recreate the dyeing liquor.
  • All water-soluble, preferably anionic dyes which preferably have one or more sulfo and / or carboxy groups and which can optionally contain fiber-reactive groups, are suitable for the dyeing methods according to the invention.
  • fiber-reactive dyes they can belong to the class of azo development dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes, which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
  • azo development dyes direct dyes
  • vat dyes and acid dyes which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
  • azo dyes copper complex, cobalt complex and
  • Fiber-reactive dyes are those organic dyes that contain 1, 2, 3 or 4 fiber-reactive residues of the aliphatic, aromatic or heterocyclic series contain. Such dyes have been extensively described in the literature.
  • the dyes can belong to a wide variety of dye classes, for example the class of monoazo, disazo, polyazo and metal complex azo dyes, such as 1: 1 copper, 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt complex monoazo and -Disazo dyes, further the series of anthraquinone dyes, copper and cobalt phthalocyanine dyes, copper formazan dyes, azomethine, nitroaryl, dioxazine, triphendioxazine, phenazine and stilbene dyes.
  • monoazo, disazo, polyazo and metal complex azo dyes such as 1: 1 copper, 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt complex monoazo and -Disazo dyes, further the series of anthraquinone dyes, copper and cobalt phthalocyanine dyes, copper formazan dyes, azomethine, nitroaryl, dioxazine, triphendioxazine, phena
  • Fiber-reactive dyes are understood to mean those which have a “fiber-reactive” group, ie a group which contains the hydroxyl groups of cellulose, the amino, carboxy, hydroxyl and thiol groups of wool and silk or the amino and possibly carboxy groups of synthetic polyamides can react to form a covalent chemical bond.
  • the fiber-reactive residue can be bound to the dye residue directly or via a bridge member; preferably it is directly or via an optionally monoalkylated amino group, such as a group of the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -, or via an aliphatic radical, such as one Methylene, ethylene or propylene radical or an alkylene radical of 2 to 8 carbon atoms, which is interrupted by one or two oxy and / or amino groups, or via a bridge member containing an amino group, such as a phenylamino group, on the dye residue bound.
  • an optionally monoalkylated amino group such as a group of the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -
  • an aliphatic radical such as one Methylene, ethylene or propylene radical or an alkylene radical of 2 to 8 carbon
  • Particularly interesting fiber-reactive radicals are fluorine and chloro-1,3,5-triazine radicals of the formula (16) in which Hal is chlorine or fluorine and Q is an amino, alkylamino, N, N-dialkylamino, cycloalkylamino, N, N-dicycloalkylamino, aralkylamino, arylamino, N-alkyl-N-cyclohexylamino, N- Alkyl-N-arylamino group or an amino group which contains a heterocyclic radical which may have a further fused-on carbocyclic ring, or amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring which optionally contains further heteroatoms, and hydrazino and semicarbazido groups , where the alkyl radicals mentioned can be straight-chain or branched and low molecular weight and higher molecular weight, preferably those having 1 to 6 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals are, in particular, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, phenyl and naphthyl radicals; Heterocyclic residues are especially furan, thiophene, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole residues.
  • Amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring, are preferably residues of six-membered N-heterocyclic compounds which may contain nitrogen, oxygen or sulfur as further heteroatoms.
  • alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals, the heterocyclic radicals and the N-heterocyclic rings can additionally be substituted, for example by halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo.
  • halogen such as fluorine, chlorine and bromine
  • sulfamoyl carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy
  • acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido
  • amino groups are: -NH2, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, ⁇ -methoxyethylamino, ⁇ -methoxypropylamino, ⁇ -ethoxyethylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, ⁇ -chloroethylamino , ⁇ -cyanoethylamino, ⁇ -cyanopropylamino, ⁇ -carboxyethylamino, sulfomethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, ⁇ -hydroxypropylamino, benzylamino, phenethylamino, cyclohexylamino, phenyla
  • Q can be an amino radical of the general formula -NR20R21, in which R20 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, and R21 is phenyl which is obtained through a fiber-reactive radical of the vinylsulfone series directly or via a methylamino , Ethylamino, methylene, ethylene or propylene group is substituted and which can also be substituted by 1 or 2 substituents from the group methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, chlorine, carboxy and sulfo, or R21 alkyl of 2 to 4 C- Atoms is such as ethyl or n-propyl which is substituted by a fiber reactive group of the vinyl sulfone series, or alkylene phenyl with an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, the phenyl of which is substituted by a fiber-reactive radical of the vinylsulfone series, or
  • Fiber-reactive groups of the vinyl sulfone series are those of the general formula -SO2-Y, in which Y is vinyl or ethyl which is substituted in the ⁇ -position by an alkaline eliminable substituent, such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
  • an alkaline eliminable substituent such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
  • the dyeings of the modified cellulose fiber materials obtainable in the manner according to the invention do not require any further aftertreatment after the dye has been fixed on the substrate, in particular no complicated aftertreatment process including washing. If necessary at all, it is sufficient to rinse the colored substrate once or several times with warm or hot and, if appropriate, cold water, which may optionally contain a nonionic wetting agent or a fiber-reactive aftertreatment agent, such as, for example, condensation products from one mole of cyanuric chloride and two moles of 4- ( ⁇ -Sulfatoethylsulfonyl) aniline, from equivalent amounts of cyanuric chloride, 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfoanyl) aniline and 4,8-disulfo-2-amino-naphthalene or from equivalent amounts of cyanuric chloride, 4-sulfo-aniline and 4.8- Disulfo-2-aminonaphthalene.
  • a fiber-reactive aftertreatment agent is advisable if the fiber material modified according to the invention has been dyed only in slight depths of shade or if a dye has been used which does not have satisfactory fiber reactivity. In these cases, there are still sufficient dye-reactive spots on the modified fiber, which, for example, can react with other dyes in rinsing baths contaminated with these dyes.
  • the still active areas of the invention modified fiber is deactivated, and the originally desired clear color is obtained even in a rinsing water used in a technical process and contaminated with dyes.
  • a final boiling treatment of the colored substrate with a washing solution to improve the fastness properties is not necessary.
  • an amino group-containing compound which can be used according to the invention and which serves to modify the fiber material
  • a mixture of 750 parts by volume of a 100% strength sulfuric acid and 75 parts by volume of a 20% sulfuric acid-containing sulfuric acid (20% strength oleum) is added 10 ° C slowly with stirring 500 parts by volume of N- ( ⁇ -hydroxyethyl) piperidine, the reaction temperature being kept between 20 and 25 ° C with constant cooling.
  • the reaction mixture is stirred into 1000 parts of ice water, the pH is adjusted to 4 with calcium carbonate, the batch is briefly heated to 50 ° C. and the calcium sulfate formed is then filtered off. Calcium ions still present are precipitated from the filtrate with sodium oxalate.
  • the aqueous solution of the N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperidine is evaporated to dryness under reduced pressure. A yellow, oily product is obtained which crystallizes and melts at 124 ° C. with decomposition.
  • N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) piperidine To prepare N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) piperidine, slowly add 100 parts of N- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxypropyl) piperidine to 67 parts of 100% sulfuric acid with stirring at 20 ° C. . The mixture is stirred for a further hour and the piperidine compound according to the invention is isolated in the manner described in Example A. It is initially obtained as an oily product which crystallizes after some time. It melts at 170 to 175 ° C with decomposition.
  • N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxy-propyl) pyrrolidine 50 parts of N- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxy-propyl) pyrrolidine in 98 parts of 100% sulfuric acid are slowly added with stirring at 20 ° C. . The batch is stirred for a further hour and the compound formed is then isolated as an oily product in the manner given in Example A.
  • a silane compound which can be used according to the invention 67.9 parts of N-methylaminoethanol are slowly added to 35.2 parts of potassium in 1000 parts by volume of tetrahydrofuran, the exothermic reaction being kept at a temperature between 30 and 40 ° C. by external cooling. The mixture is then heated under reflux until the potassium has reacted completely (about 5 hours). The mixture is then cooled to about 20 ° C. and 190.3 parts of ⁇ -chloropropyl- (methyl) - (diethoxy) -silane are added, the reaction temperature being kept below 40 ° C. by external cooling if necessary.
  • Example A To prepare a silane compound which can be used according to the invention, the procedure of Example A is followed, but the equivalent amount of ⁇ -chloropropyl-triethoxysilane is used instead of the ⁇ -chloropropyl-methyl-diethoxy-silane compound.
  • the [ ⁇ - ( ⁇ '-N-methylaminoethoxy) propyl] triethoxysilane of the formula according to the invention is obtained by fractional distillation at a boiling range between 104 and 118 ° C at 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar.
  • a silane compound is prepared according to the procedure of Example A, but instead of the ⁇ -chloropropyl-methyl-diethoxy-silane compound, the equivalent amount of ( ⁇ -chloropropyl) - (dimethyl) - (ethoxy) -silane is used.
  • the compound according to the invention [ ⁇ - ( ⁇ '-N-methylaminoethoxy) propyl] - (dimethyl) - (ethoxy) silane of the formula is obtained by fractional distillation at a boiling range between 90 and 105 ° C at 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar.
  • N-methylaminoethanol 36.7 parts are slowly added to 20.1 parts of potassium in 700 parts by volume of tetrahydrofuran, the exothermic reaction being kept at a temperature between 30 and 40 ° C. by external cooling.
  • the mixture is then heated under reflux until the potassium has reacted completely (about 5 hours) and then 147.7 parts of a mixture (in a ratio of the meta / para isomers of about 70: at a temperature between 20 and 35 ° C. are added: 30) of [3'- and 4'-chloromethyl-phenyl-1- and -2-ethyl] -methyl-diethoxysilane.
  • a mercerized and bleached cotton fabric is impregnated with an aqueous solution of 50 parts of sodium hydroxide and 100 parts of the monosulfate of 2,3-dihydroxy-1-aminopropane in 1000 parts of water at a temperature between 25 and 30 ° C with a liquor absorption of 85% and then to Fixation of the aminopropane compound on the fiber material treated with hot air at 150 ° C. for about 3 minutes, the impregnated fabric drying at the same time.
  • the modified material is then freed from excess alkali by treatment with cold water at 60 ° C.
  • the modified, dried material is passed under a stainless steel sheet with the aid of a rubber roller and printed in one operation with the aqueous solutions of fiber-reactive dyes in the basic colors of the subtractive color mixture by means of an ink jet print head which works according to the "drop on demand" process.
  • the web is then passed through a continuously working microwave dryer for fixation.
  • the dyed material can then be finished by washing; however, a short, hot wash bath and subsequent drying is usually sufficient.
  • the fabric obtained shows a very sharp color print of the chosen pattern; the dye itself has good wash fastness.
  • the fabric obtained shows a very sharp color print of the chosen pattern; the dye itself has good wash fastness.
  • a cellulose fiber material modified according to the invention such as, for example, a cellulose fiber material modified in accordance with the above exemplary embodiments, is printed on using the procedure of an inkjet printer, for example analogously using one of the methods described in the above exemplary embodiments, using aqueous solutions of one or more known dyes specified in the table examples below (the dyes are written in the form of the free acid; however, they are used in the form of their alkali metal salts). Clear, strong-colored print samples are obtained with the color shade given in the respective table example and the fastness properties, in particular good fastness to washing, which are good for the respective dye.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Färben von flächigen Fasermaterialien, insbesondere solchen von oder mit Cellulosefasern, mit anionischen Farbstoffen, insbesondere mit solchen, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten, beschrieben, bei welchem man eine wäßrige, alkalifreie und vorzugsweise elektrolytarme oder gänzlich elektrolytfreie Lösung des anionischen Farbstoffes auf ein Fasermaterial appliziert, das mittels einer Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe(n) oder quartäre Ammoniumgruppe(n) enthält, wobei diese Gruppen auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, und gemäß diesem Färbeverfahren die Applikation der Farbstofflösung unter Anwendung der Ink-Jet-Printing-Sprühtechnik durchführt. In der Regel kann eine Nachbehandlung durch Wäsche entfallen. Die kostenträchtige Aufbereitung von Abwässern, die sich aus den ansonsten anfallenden überschüssigen Färbeflotten ergeben, entfällt. Bei Anwendung faserreaktiver Farbstoffe ist die Fixierung unter Anwendung von Alkali nicht erforderlich; in der Regel erfolgt sie durch eine kurze Hitzebehandlung.

Description

  • Textilmaterialien, wie Gewebe, Gewirke, Garne und Vliesstoffe, die Cellulosefasern enthalten, können nach bekannten Verfahren mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden. In neuerer Zeit kommt zu den klassischen Färbemethoden der Druck-, Auszieh- und Klotz-Verfahren eine moderne Sprühtechnik hinzu, die unter dem Namen "Ink-Jet-Printing" zuerst auf Papier, später auch auf Textilmaterialien angewendet wurde. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß für die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, insbesondere beim Färben mit Reaktivfarbstoffen, Alkali benötigt wird. Das Alkali wird vor, nach oder während der Applikation des Farbstoffes auf das Fasermaterial dem Färbeprozeß zugefügt; nach der Fixierung muß das Alkali jedoch in aufwendigen Waschprozessen zusammen mit Farbstoffhydrolysaten entfernt werden. Besonders die in herkömmlichen Prozessen entstehenden Farbstoffhydrolysate verursachen bei ungenügender Auswaschbarkeit starke Anblutungen oder zumindest ein Verwischen scharfer Konturen.
  • Das Ink-Jet- oder Tintenstrahl-Druckverfahren bietet von den berührungslosen Druckverfahren die einzige Möglichkeit, schnell, leise und in hoher Auflösung farbige Bilder zu produzieren. Bei diesem Verfahren vewendet man Üblicherweise wäßrige Tinten, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht werden. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepreßt und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Papier oder in einen Farbfänger gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Titenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll, wobei bei dem letztgenannten Verfahren über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert wird. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color. 19 (8), 23-29, und 21 (6), 27-32, beschrieben.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Zusatz alkaliabspaltender Mittel, wie beispielsweise Halogenacetaten, und anschließendem Dämpfen auch unter Verwendung von Reaktivfarbstoffen nach dem Ink-Jet-Verfahren färben kann (vgl. bspw. Japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Sho-63-068680 und Hei-3-205179). Des weiteren ist aus der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Sho-63-085188 bekannt, ein Textilmaterial mit einem kationischen Polymer zu beschichten und dieses anschließend mit anionischen Farbstoffen im Tintenstrahl-Druckverfahren zu färben. In diesem Verfahren wird keine kovalente Bindung wie beim Einsatz von Reaktivfarbstoffen erzielt, aber es wird die Substratcharakteristik entscheidend durch die Polymerauflage verändert.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren zum Färben von flächigen Fasermaterialien, insbesondere solchen von oder mit Cellulosefasern, mit anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit faserreaktiven Gruppen, gefunden, mit welchem brillante Färbungen in hellen und in tiefen Tönen mit guter Farbstärke unter hervorragender Konturenschärfe erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Farbstoffiösung, die alkalifrei und vorzugsweise elektrolytarm oder gänzlich elektrolytfrei ist, auf ein Fasermaterial appliziert, das durch eine Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine eine oder mehrere, wie 2 oder 3, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe(n) oder quartäre Ammoniumgruppe(n) enthaltende Verbindung ist, wobei diese Amino- und Ammoniumgruppen auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, und daß man die Applikation der Farbstofflösung unter Anwendung der Ink-Jet-Printing-Sprühtechnik (worunter alle Minimalauftrags-Sprühtechniken verstanden werden) durchführt.
  • Solche Verbindungen sind insbesondere Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (1), (2), (3a), (3b) und (4)



            H₂N-(CH₂)k-OSO₃M   (1)

    Figure imgb0001
    in welchen bedeuten:
    • M
    ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
    k
    ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2;
    RA
    ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (5a) oder (5b)
    Figure imgb0002
    substituiert sein kann, in welchen
    R¹
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R²
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    R³
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oder
    R¹ und R²
    zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH-gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen, wie beispielsweise den N-Piperazino-, N-Piperidino- oder N-Morpholino-Rest, und
    Z(-)
    ein einwertiges Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid- oder Hydrogensulfat-Anion, oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions ist, wie beispielsweise des Sulfatanions;
    RB
    hat eine der für RA angegebenen Bedeutungen;
    X
    ist eine Gruppe -O- oder -NH-;
    ER
    ist eine Estergruppe;
    A und N
    bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, bevorzugt eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie beispielsweise des Piperazin-, Piperidin- oder Morpholinringes, worin
    A
    ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)



            R-N〈   (a)

    Figure imgb0003
     ist, in welchen
    R
    ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
    R³
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R⁴
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    Z(-)
    die obengenannte Bedeutung hat;
    B
    ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
    Figure imgb0004
     in welchen
    R³, R⁴ und Z(-)
    eine der obengenannten Bedeutungen besitzt und
    R⁵
    Methyl oder Ethyl ist und
    R⁶
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    p
    ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
       alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O-und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
       alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist, und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen;
    m
    ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
    n
    ist eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2;
       die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen in den Verbindungen (3a) und (3b) können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein;
    RC
    ist Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Ethoxy, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, substituiert ist, N-Morpholino, N-Imidazolino oder eine Gruppe der Formel (6)
    Figure imgb0005
     vorzugsweise Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen;
    RD
    ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (7a) oder (7b)
    Figure imgb0006
    worin bedeuten:
    a
    ist die Zahl Null oder 1;
    b
    ist eine ganze Zahl von Null bis 10, vorzugsweise Null oder 1 bis 5 und insbesondere Null oder 1 bis 3;
    c
    ist die Zahl 1 oder 2 und ist zwingend 1, falls a gleich Null ist;
       die Summe von (a + b) ist bevorzugt gleich 1 oder größer als 1, insbesondere bevorzugt 1, 2, 3 oder 4;
    R⁷
    hat eine der Bedeutungen von RC;
    R⁸
    ist Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und Methoxy, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, oder Phenylen-alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Phenylenrest durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann, und wobei diese Reste R⁸ noch durch eine Gruppe T der obigen Bedeutung substituiert sein können;
    R⁹
    hat eine der Bedeutungen von RC oder RE;
    D
    ist Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen-alkylen, Alkylen-phenylen, Alkylen-phenylen-alkylen oder Phenylen-alkylen-phenylen, wobei die Alkylengruppen dieser Reste solche von 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, sind und durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein können und die Phenylenreste durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein können;
    X¹
    ist im Falle von c gleich 1 eine Gruppe der Formel -S-, -O-, -NH-oder -N(R)-, in welcher R Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, ist, und ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -O-oder -NH-, oder ist im Falle von c gleich 2 ein Stickstoffatom;
    E
    ist Cycloalkylen von 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, oder Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere von 2 oder 3 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfato, Sulfo oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann, vorzugsweise Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen;
    X²
    ist eine Gruppe der Formel -S-, -O-, -NH- oder -N(R)- mit R der obengenannten Bedeutung und vorzugsweise -O- oder -NH-;
    G
    ist Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen-alkylen, Alkylen-phenylen, Alkylen-phenylen-alkylen oder Phenylen-alkylen-phenylen, wobei die Alkylengruppen dieser Reste solche von 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, sind und durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein können und die Phenylenreste durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein können, oder G kann eine direkte Bindung sein, falls (a + b) nicht Null ist, und ist vorzugsweise Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen oder eine direkte Bindung im Falle von (a + b) gleich 1 oder größer als 1;
    T
    ist Hydroxy, Thiol oder vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (8a) oder (8b), insbesondere der Formel (8a)
    Figure imgb0007
     in welchen
    R¹⁰
    Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Phenyl, Sulfophenyl, Amino, Thio oder Hydroxy substituiert sein kann, oder Carbamoyl ist, das mono- oder disubstituiert sein kann, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Sulfophenyl, Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen und Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Amino, Thio oder Hydroxy substituiert ist,
    R¹¹
    Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Phenyl, Sulfophenyl, Methoxy, Ethoxy, Amino, Thio oder Hydroxy substituiert sein kann,
    R¹²
    Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Hydroxy, Amino, Thio, Carboxy oder Sulfo, oder Alkenyl von 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, ist, und
    Z(-)
    die obengenannte Bedeutung hat;
    K
    ist ein Rest der allgemeinen Formel (9)
    Figure imgb0008
     in welcher G, X², E, X¹, D, a und b eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen haben;
    RE
    ist Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Propoxy, Ethoxy und Methoxy, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, Alkinyl von 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 3 bis 5 C-Atomen, oder Phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7a) oder (7b), vorzugsweise Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
    RG
    hat eine der für RC oder RE genannten Bedeutungen;
       mindestens einer der an das Siliciumatom gebundenen Substituenten ist ein hydrolysierfähiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Amino und Amido, wie beispielsweise solche, die anfangs für den Formelrest RC genannt sind, wobei hiervon Alkoxyreste bevorzugt sind.
  • Der Rest der Formel (9) und der diesem in Formel (7a) entsprechende Rest der allgemeinen Formel -[D-X¹]a-[E-X²]b-G- ist bevorzugt ein Rest der allgemeinen Formel (10a), (10b), (10c), (10d), (10e), (10f), (10g), (10h), (10i) oder (10j), bevorzugt hiervon ein Rest der allgemeinen Formel (10c), (10d), (10e), (10f), (10h), (10i) oder (10j):
    Figure imgb0009


            -(CH₂)r-O-(CH₂)s-   (10 c)





            -(CH₂)r-O-(CH₂)s-CH(OH)-CH₂-   (10 d)

    Figure imgb0010


            -(CH₂)r-NH-(CH₂)s-   (10f)





            -(CH₂)r-S-(CH₂)s-   (10g)



    Figure imgb0011
    in welchen
    • r
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, ist,
    s
    eine ganze Zahl von Null bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4, bedeutet,
    t
    eine ganze Zahl von Null bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist,
    v
    eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist,
    z
    eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1, ist, und
    ALK
    einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest von 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei der verzweigte Alkylenrest vorzugsweise ein solcher der Formel
    Figure imgb0012
     ist,
    in welcher w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R* für Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen steht.
  • R¹⁰ ist bevorzugt Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder Cyclohexyl und insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders Wasserstoff. R¹¹ ist bevorzugt Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl und Ethyl, Phenyl oder Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, hiervon weniger bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt stellt die Gruppe der Formel (8a) eine sekundäre Aminogruppe dar, wie insbesondere die Methylamino- oder Ethylaminogruppe.
  • Bevorzugt stellt nur einer der Reste RA und RB eine Alkylgruppe mit einer Gruppe der Formel (5a) oder (5b) dar.
  • Die für die obigen Formelreste erwähnten Alkyl-, Alkenyl- und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die einzelnen Formelreste können, im Rahmen ihrer gegebenen Bedeutung, zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen (1), (2), (3a) und (3b) sind beispielsweise β-Sulfato-ethylamin, 2-Oxo-1,3-oxazolidin, 4-Aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin, 5-Aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin, 4-(Trimethylammonium-methyl)-2-oxo-1,3-oxazolidin-chlorid, 5-(Trimethylammonium-methyl)-2-oxo-1,3-oxazolidinchlorid, 1-(Trimethylammonium-methyl)-ethylencarbonat-chlorid, N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N-[β-(β'-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, die Salze des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans, wie 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-amino-propan und 1,3-Disulfato-2-amino-propan sowie Derivate dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe statt der Sulfatogruppe, wie mit der Phosphatogruppe, einer Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie der Acetyloxygruppe, der p-Tosyloxy- und 3,4,5-Trimethyl-phenylsulfonyloxy-Gruppe.
  • Von den erfindungsgemäß verwendbaren Silanverbindungen der allgemeinen Formel (4) sind insbesondere diejenigen hervorzuheben, die eine sekundäre Aminogruppe enthalten und die der allgemeinen Formel (11)
    Figure imgb0013
    entsprechen, in welcher
    • RC
    eine der obengenannten Bedeutungen besitzt,
    RH
    eine Gruppe der allgemeinen Formel (12a) oder (12b)
    Figure imgb0014
     ist, in welchen
    r
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, ist,
    t
    eine ganze Zahl von Null bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist,
    v
    eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist,
    z
    eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1, ist, und
    ALK
    einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest von 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei der verzweigte Alkylenrest vorzugsweise ein solcher der Formel
    Figure imgb0015
     ist, in welcher w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R* für Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen steht, und
    T¹
    eine Aminogruppe der allgemeinen Formel (8c)
    Figure imgb0016
     ist, in welcher
    R¹³
    Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Phenyl, Sulfophenyl, Amino, Thio oder Hydroxy substituiert sein kann, oder Carbamoyl ist, das mono- oder disubstituiert sein kann, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Sulfophenyl, Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen und Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Amino, Thio oder Hydroxy substituiert ist, und bevorzugt Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, ist;
    RK
    Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Propoxy, Ethoxy und Methoxy, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, Alkinyl von 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 3 bis 5 C-Atomen, oder Phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (12a) oder (12b) ist und vorzugsweise Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (12a) oder (12b) bedeutet, und
    RM
    eine der für RC und RK genannten Bedeutungen hat.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Silanverbindungen der allgemeinen Formel (4) sind beispielsweise:
    [γ-(β'-Amino-ethoxy)-propyl]-trimethoxy-silan, [γ-(β'-Aminoethyl-amino)-propyl]-trimethoxy-silan, [γ-(β'-Aminoethoxy)-propyl]-methyl-diethoxy-silan, [γ-(β'-Aminoethyl-amino)-propyl]-methyl-dimethoxy-silan, 3- oder 4-Aminophenyl-trimethoxy-silan, [γ-(4-Aminophenoxy)-propyl]-trimethoxy-silan, N-[γ-(Trimethoxy-silyl)-propyl]-N,N-di-(β'-aminoethyl)-amin, (γ-Aminopropyl)-trimethoxy-silan, (γ-Aminopropyl)-ethoxy-dimethyl-silan, (γ-Aminopropyl)-methyl-diethoxy-silan, N,N-Bis-[γ-(triethoxy-silyl)-propyl]-amin, [γ-(N,N-Dimethylamino)-propyl]-trimethoxy-silan, [γ-(N-Methylamino)-propyl]-trimethoxy-silan, (δ-Aminobutyl)-trimethoxy-silan, {4-[N-(β-Aminoethyl)-amino]-methyl}-phenethyl-trimethoxy-silan, [(N-Cyclohexyl-amino)-methyl]-methyl-diethoxy-silan, [γ-(N-N-Diethyl-amino)-propyl]-trimethoxy-silan, [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-methyl-diethoxy-silan, [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-triethoxy-silan, [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-dimethyl-ethoxy-silan, 1-{3'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-1-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan, 2-{4'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-2-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan, 1-{4'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-1-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan, 2-{3'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-2-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan, {γ-[β'-(β''-Aminoethyl)-aminoethyl]-propyl}-trimethoxy-silan und 1,3-Di-(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (1) und (2) können gemäß bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie zahlreich in der Literatur beschrieben sind (s. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band E4, Seiten 82-88 und 192 ff.), so beispielsweise durch Umsetzung eines Alkandiols, das in der Seitenkette eine latente stickstoffhaltige funktionelle Gruppe aufweist, mit Phosgen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 zur Herstellung der hetero-cycloaliphatischen Carbonate oder beispielsweise durch Umsetzung von Aminoalkanolen mit Phosgen in wäßriger Lösung zu den heterocycloaliphatischen Carbaminsäureverbindungen (2-Oxo-1,3-oxazolidinen).
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (3a) und (3b) können so hergestellt werden, daß man deren entsprechenden hydroxygruppenhaltigen Verbindungen in üblicher Weise durch Umsetzung mit den Säuren bzw. den entsprechenden Acylierungsmitteln verestert, wobei man, sofern man von aminogruppenhaltigen Verbindungen mit mehr als einer Hydroxygruppe ausgeht, bevorzugt nur eine dieser Hydroxygruppen verestert. Solche Verfahrensweisen sind in der Literatur bekannt; die Herstellung der erfindungsgemäßen verwendbaren Verbindungen kann analog solchen bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. So wird beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/2, Seiten 452-457, und Band E11, Seiten 997 ff., die Veresterung von Aminoalkoholen zu deren Schwefelsäureestern beschrieben. Weitere gängige Modifizierungen solche Verfahrensweisen beruhen darauf, daß man beispielsweise den Aminoalkohol in einen großen Überschuß an rauchender Schwefelsäure einrührt (s. Chem. Ber. 51, 1160) oder auf der Verwendung indifferenter Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium bei der Veresterung dienen, wobei der Einsatz äquimolarer Mengen an konzentrierter Schwefelsäure möglich ist (s. DE-PS 825 841). Veresterungs- und Acylierungsmittel, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen dienen können, sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, niedere Alkancarbonsäuren und deren Chloride oder Anhydride, wie bspw. Essigsäure (Eisessig) und Acetanhydrid, Benzolsulfonsäure und die am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Nitro substituierten Benzolsulfonsäuren bzw. deren Sulfochloride. Beispielsweise kann man die Sulfatoverbindungen aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen herstellen, indem man die Hydroxyverbindungen in die erforderliche Menge, d.h. bevorzugt äquimolare Menge, konzentrierter Schwefelsäure eingibt und sie bei einer Temperatur zwischen 5 und 30°C einige Zelt bis zur vollständigen Lösung verrührt. Man isoliert sie aus der Schwefelsäurelösung durch Aufgießen der Lösung auf Eis und Neutralisation, durch Fällung der Sulfationen mittels Calciumcarbonat als Calciumsulfat und anschließende Filtration und Eindampfen der wäßrigen Lösung. Am Beispiel der Sulfatoverbindungen erhält man kristalline oder halbkristalline Substanzen, die direkt in den Prozeß der Modifizierung des Fasermaterials eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Silanverbindungen sind zahlreich in der Literatur beschrieben und teilweise im Handel erhältlich. Als Species nicht bekannte Silanverbindungen können analog den Verfahrensweisen der Herstellung der bekannten Silanverbindungen, wie beispielsweise analog den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1 186 061, synthetisiert werden.
  • Insbesondere lassen sich beispielsweise die Silanverbindungen der allgemeinen Formel (11) herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (13)
    Figure imgb0017
    in welcher
    • RC
    eine der obengenannten Bedeutungen besitzt,
    RP
    ein Rest der allgemeinen Formel (14a) oder (14b)
    Figure imgb0018

            -(CH₂)r-Hal   (14b)



    ist, in welchen
    ALK, t und r
    eine der obengenannten Bedeutungen besitzen und
    Hal
    für ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, steht,
    RR
    Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Propoxy, Ethoxy und Methoxy, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 2 bis 4 C-Atomen, Alkinyl von 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von 3 bis 5 C-Atomen, oder Phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (14a) oder (14b) ist und vorzugsweise Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (14a) oder (14b) bedeutet, und
    RT
    eine der für RC oder RR genannten Bedeutungen besitzt,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (15a) oder (15b)



            MeO - (CH₂)r - T¹   (15a)





            MeO - (CH₂)v - T¹   (15b)



    in welchen r, v und T¹ eine der obengenannten Bedeutungen besitzen und Me für eine Alkalimetall, wie Natrium und insbesondere Kalium, steht, in einem polaren, organischen, gegebenenfalls mit Wasser mischbaren Lösemittel, das gegenüber den Reaktanten, wie insbesondere Alkoholaten, inert ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 10 und 40°C, umsetzt.
  • Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (15a) und (15b) werden in üblicher Weise hergestellt, indem man von der entsprechenden Hydroxyverbindung (Aminoalkohol) ausgeht und diesen mit dem metallischen Alkalimetall, wie Natrium und insbesondere Kalium, in an und für sich bekannter Verfahrensweise in den oben erwähnten Lösemitteln umsetzt. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C. Vorteilhaft wählt man als Lösemittel ein solches mit genügend hohem Siedepunkt, damit das Alkalimetall über seinen Schmelzpunkt erwärmt werden kann, um die Reaktionsführung zu vereinfachen und zu beschleunigen.
  • Hierfür geeignete Lösemittel sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 70 bis 150°C, wie beispielsweise Heptan und Dodecan, und Gemische derselben, desweiteren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise alkylsubstituierte Benzole und Naphthaline, wie insbesondere Toluol und Xylol, und desweiteren aliphatische, insbesondere cycloaliphatische, Etherverbindungen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
  • Bei der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (13) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (15a) oder (15b) wird das entsprechende Alkalihalogenid frei und fällt als kristallines Salz aus. Es wird nach der Umsetzung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und aus dem hiervon befreiten Ansatz wird mittels fraktionierter Destillation das Lösemittel entfernt und die synthetisierte Silanverbindung gewonnen.
  • Unter Fasermaterialien werden natürliche und synthetische Fasermaterialien verstanden, die Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen enthalten, wie Seide, Wolle und andere Tierhaare sowie synthetische Polyamidfasermaterialien und Polyurethanfasermaterialien, beispielsweise Polyamid-4, Polyamid-6 und Polyamid-11, und insbesondere Fasermaterialien, die den Grundkörper der α,β-Glucose enthalten, wie Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, Hanf, Jute und Leinen, und deren regenerierten Abkömmlinge, wie Viskoseseide und Zellwolle, oder Mischungen aus solchen Fasermaterialien, wobei das Fasermaterial im vorliegenden Ink-Jet-Färbeverfahren als flächenhaftes Gebilde (Stückware), wie Gewebe oder Gewirke, vorliegen muß.
  • Unter "anionischen Farbstoffen" werden solche verstanden, die anionische, d.h. saure Gruppen, wie Sulfo- und Carboxygruppen, bzw. deren Salze, wie Alkalimetallsalze, enthalten und demgemäß wasserlöslich sind. Insbesondere werden hierunter solche anionischen Farbstoffe verstanden, die eine faserreaktive Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die üblicherweise mit den Carbonamid- oder Hydroxygruppen des Fasermaterials zu reagieren und mit diesen eine Verbindung einzugehen vermögen.
  • Die Modifizierung des Fasermaterials mit den aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie den der Formeln (1), (2), (3a), (3b) und/oder (4), kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man das Fasermaterial mit einer dieser erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen oder einem Gemisch solcher Verbindungen in alkalisch wäßriger Lösung in Kontakt bringt und die aminogruppenhaltige Verbindung bei einer Temperatur zwischen 60 und 230°C, vorzugsweise zwischen 90 und 190°C, auf das Fasermaterial einwirken läßt. Die Konzentration dieser Verbindung in der alkalischen wäßrigen Lösung liegt in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Das alkalisch wirkende Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ist in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, gelöst. In der Regel besitzt diese alkalische wäßrige Lösung einen pH-Wert zwischen 10 und 14.
  • Das Fasermaterial kann sowohl beim Modifizieren als auch in der modifizierten Form beim Einsatz in das erfindungsgemäße Färbeverfahren auch im Gemisch mit anderen Fasermaterialien, wie beispielsweise in Form von Baumwolle/Polyester-Fasermaterialien und in Form von Mischgeweben mit anderen Fasermaterialien, vorliegen.
  • Die zur Modifizierung des Fasermaterials verwendbaren aminogruppenhaltigen Verbindungen können in vielfältiger Weise in alkalisch wäßriger Lösung mit dem Fasermaterial in Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch Behandeln des Fasermaterials in einer alkalischen, wäßrigen Lösung der aminogruppenhaltigen Verbindung (analog einem Färbe-Ausziehverfahren) bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C, wobei insbesondere bei den höheren Temperaturen die Modifizierung des Fasermaterials bereits erfolgt. Andere Möglichkeiten sind, das Fasermaterial mit der wäßrigen, alkalischen Lösung zu klotzen, zu pflatschen oder die Lösung auf das Fasermaterial aufzusprühen. Geschieht die Imprägnierung des Fasermaterials mit dieser alkalischen, wäßrigen Lösung durch Einbringen des Fasermaterials in diese Lösung oder durch Foulardieren (Klotzen), so wird das imprägnierte Material anschließend von überschüssiger Flotte so abgequetscht, so daß die Aufnahme an dieser wäßrigen, alkalischen Lösung zwischen 50 und 120 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial, beträgt. In der Regel erfolgt das Imprägnieren (durch Klotzen, Pflatschen oder Behandlung in der Lösung selbst) bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C. Beim Aufsprühen der Lösung auf das Fasermaterial, das in der Regel bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C erfolgt, wird eine Flüssigkeitsaufnahme von bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% gewählt.
  • Ist das Fasermaterial ein mercerisiertes Cellulosefasermaterial, so kann die erfindungsgemäß verwendbare aminogruppenhaltige Verbindung auch vorteilhaft auf das zu modifizierende Cellulosefasermaterial direkt nach dem Mercerisierungsprozeß aufgebracht werden, bei welchem das mercerisierte Material das Alkali noch enthält, indem man beispielsweise das nach dem Mercerisierungsprozeß erhältliche, mit dem wäßrigen Alkali imprägnierte Material gegebenenfalls auf einen erforderlichen Flüssigkeitsgehalt abquetscht und das alkalisch imprägnierte Material mit der wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren aminogruppenhaltigen Verbindung imprägniert, wobei die Imprägnierung durch Überklotzen, durch Aufsprühen und ähnliche, in der Technik übliche und bekannte Verfahrensschritte vorgenommen werden kann.
  • Nach Imprägnieren des Fasermaterials auf einem der oben angegebenen verschiedenen Wege, ausgenommen der Vorbehandlung nach einer Ausziehverfahrensweise, wird das imprägnierte Material getrocknet; in der Regel wird mit der Trocknung gleichzeitig die Fixierung der die Faser modifizierenden Verbindung durchgeführt, wobei man für die Trocknung und Fixierung bevorzugt eine Temperatur zwischen 100 und 230°C, insbesondere zwischen 120 und 190°C, wählt. In der Regel erfolgt die Trocknung und gleichzeitige Fixierung durch Behandlung mittels Heißluft während 1 bis 5 Minuten. Die Fixierung der die Faser modifizierenden Verbindung auf dem Fasermaterial kann durch einfaches Trocknen bei höheren Temperaturen erfolgen; so kann es zur Trocknung und zur Fixierung der modifizierenden Verbindung auf dem Fasermaterial in Trockenschränken aufgehängt und den erforderlichen höheren Temperaturen, wie bspw. 80 bis 105°C, ausgesetzt werden.
  • Die Nachbehandlung des modifizierten Fasermaterials erfolgt durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser und gegebenenfalls durch Behandeln in einem eine geringe Menge einer Säure, wie Essigsäure, enthaltendem wäßrigen Bad zur Entfernung des Alkalis aus dem Fasermaterial und anschließendes Trocknen. In den Färbeprozeß soll möglichst ein neutral reagierendes Fasermaterial eingesetzt werden.
  • Die Applikation der Farbstofflösungen auf das modifizierte Fasermaterial (Gewebe, Gewirke oder Vlies) erfolgt mit Hilfe handelsüblicher Tintenstrahl-Drucker, die erforderlichenfalls für großtechnische Zwecke umgerüstet werden. Verwendet werden neutrale, vorzugsweise wäßrige Lösungen der anionischen Farbstoffe, wobei die anionischen Farbstoffe bevorzugt eine faserreaktive Gruppe enthalten. Die Farbstofflösungen können Hilfsmittel enthalten, wie sie üblicherweise in den Tinten für Tintenstrahldrucker erforderlichenfalls enthalten sind, wie beispielsweise Antiaggregationsmittel, wie N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und Netzmittel, wie ionische oder nicht-ionische Tenside. Auf andere Hilfsmittel, die üblicherweise beim Färben mit anionischen, insbesondere faserreaktiven, Farbstoffen benötigt werden, kann verzichtet werden. Ihr Einsatz ist sogar unzweckmäßig und nachteilig. Zweckmäßigerweise werden die anionischen Farbstoffe in der von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, freien Form eingesetzt. Aber auch handelsübliche Farbstoffpräparationen mit bis zu 50 Gew.-% an Elektrolytsalz lassen sich in der Regel problemlos bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Tintenstrahl-Drucktechnik applizieren. Beim Mehrfarbendruck können mehrere Tintenkartuschen hintereinander geschaltet werden, die sich zur Erzeugung des Druckes auf der sich bewegenden Materialbahn mit den heutzutage üblichen Mitteln steuern lassen. Es können auch moderne Mehrkammer-Tintenstrahlpatronen eingesetzt werden, mit welchen in einem Durchgang gleichzeitig mehrere Farben aufgetragen werden können.
  • Der Auftrag der Farbstofflösung (Tinte) auf das zu färbende modifizierte Material erfolgt, gemäß dem Tintenstrahl-Druckverfahren, gezielt in winzigen Tintentropfen. Das auf diese Weise gefärbte Material wird anschließend einer Behandlung mit Heißdampf, Heißluft oder mittels einer anderen Energie, wie mittels Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen im Mikrowellen- oder Radiofrequenzbereich, unterworfen, wobei die Fixierung der Farbstoffe auf dem modifizierten Fasermaterial erfolgt. Insbesondere wegen der geringen Menge an Farbstofflösung, die auf das Material mittels des Tintenstrahl-Druckverfahrens aufgebracht wird, ist eine anschließende Wäschebehandlung des gefärbten Materials in der Regel nicht erforderlich. Man erreicht auf diese Weise, daß der Färbeprozeß ohne Belastung durch irgendwelche Abwässer, die nach den bisher üblichen Färbeverfahren beispielsweise nicht fixierten Farbstoff, Alkali und Elektrolytsalze enthalten, oder ohne Belastung durch andere Abfallprodukte durchgeführt werden kann. Es werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren farbstarke Druckmuster mit den üblichen guten Echtheitseigenschaften erhalten.
  • Unterschiedlich tief gefärbte Nuancen des gleichen Farbtons sind durch Verwendung des Tintenstrahl-Verfahrens sehr einfach erzielbar, so durch Steuerung der Auftragsmenge der Farbstofflösung, zum Beispiel durch mehrfaches Überdrucken derselben Zeile, oder auch durch Aufrasterung und Drucken eines feinen Punkterasters, das bei heutigen Ink-Jet-Druckern, je nach Verfahren, sogar über 400 dpi liegen kann. Ohne einen Neuansatz der Färbeflotte lassen sich so eine Vielzahl von Farbintensitäten (Farbsättigungen) erhalten.
  • Für die erfindungsgemäße Färbeweise sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten können, geeignet. Sie können außer der Klasse der faserreaktiven Farbstoffe der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe angehören, die beispielsweise Azofarbstoffe, Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan- und Triphendioxazinfarbstoffe sein können. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben und dem Fachmann allseits geläufig.
  • Von den oben erwähnten, für das erfindungsgemäße Färbeverfahren verwendbaren Farbstoffen werden bevorzugt die faserreaktiven Farbstoffe eingesetzt. Faserreaktive Farbstoffe sind solche organische Farbstoffe, die 1, 2, 3 oder 4 faserreaktive Reste der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe enthalten. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie beispielsweise der Klasse der Monoazo-, Disazo-, Polyazo- und Metallkomplex-Azofarbstoffe, wie 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex-Monoazo- und -Disazofarbstoffe, weiterhin der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer- und Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe. Unter faserreaktive Farbstoffen werden solche verstanden, die eine "faserreaktive" Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen von Wolle und Seide oder mit den Amino- und eventuellen Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung zu reagieren vermag. Der faserreaktive Rest kann direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden sein; vorzugsweise ist er direkt oder über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)- oder -N(C₃H₇)-, oder über einen aliphatischen Rest, wie einen Methylen-, Ethylen- oder Propylen-Rest oder einen Alkylenrest von 2 bis 8 C-Atomen, der durch eine oder zwei Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen ist, oder über ein eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied, wie beispielsweise eine Phenylaminogruppe, an den Farbstoffrest gebunden.
  • Faserreaktive Reste sind beispielsweise: Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Acetoxy-ethylsulfonyl, β-Phosphatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfatoethyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CHCl, -CO-CCl=CH-CH₃, -CO-CBr=CH₂, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH₃, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH, β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonyl oder -1-sulfonyl, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Propiolyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chlorethylsulfonyl)-butyryl, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chlorethylsulfonyl)-valeryl, 5-Vinylsulfonyl-valeryl, 6-(β-Chlorethylsulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonyl-caproyl, 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitro-phenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonyl-benzoyl, 4-Fluor-3-cyano-benzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl, 2,4-Dichlortriazinyl-6, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, di- oder -trichlormethyl- oder -5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4, 2,5-Bis-(methyl-sulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 und -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4 oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor-pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl oder -carbonyl, β-(4',5'-Dichlorpyridazinon-6'-yl-1')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder -4-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino-und -4-(o, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-triazinyl-6, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- und -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- und -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-N-Aminopyrrolidinium-, 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo[2,2,2]octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6 sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino oder β-Hydroxyethylamino, oder Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy, substituiert sind.
  • Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor- und Chlor-1,3,5-triazinreste der Formel (16)
    Figure imgb0019
    in welcher Hal Chlor oder Fluor ist und Q eine Amino-, Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, N-Alkyl-N-cyclohexylamino-, N-Alkyl-N-arylaminogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die einen heterocyclischen Rest enthält, welcher einen weiteren ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, oder Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, sowie Hydrazino- und Semicarbazidogruppen, wobei die genannten Alkylreste geradkettig oder verzweigt und niedrigmolekular und höhermolekular sein können, bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Als Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Frage; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste. Als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können zusätzlich substituiert sein, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Als Beispiele für derartige Aminogruppen seien genannt: -NH₂, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, β-Methoxyethylamino, γ-Methoxypropylamino, β-Ethoxyethylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, β-Chlorethylamino, β-Cyanethylamino, γ-Cyanpropylamino, β-Carboxyethylamino, Sulfomethylamino, β-Sulfoethylamino, β-Hydroxyethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-β-Hydroxyethyl-N-phenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, 4-Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 1-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 1,5-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino und Semicarbazido.
  • Weiterhin kann Q ein Aminorest der allgemeinen Formel -NR²⁰R²¹ sein, in welcher R²⁰ Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, ist und R²¹ Phenyl bedeutet, das durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe direkt oder über eine Methylamino-, Ethylamino-, Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe substituiert ist und das noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder R²¹ Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen ist, wie Ethyl oder n-Propyl, das durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder Alkylenphenyl mit einem Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen ist, dessen Phenyl durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder in welcher R²⁰ und R²¹ beide Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, sind, die durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert sind, oder in welcher R²⁰ und R²¹ beide Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen bedeuten, die durch 1 oder 2 Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen sind und an die endständig eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe gebunden ist.
    Faserreaktive Gruppen der Vinylsulfonreihe sind solche der allgemeinen Formel -SO₂-Y, in welcher Y Vinyl bedeutet oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Sulfato, Phosphato, Thiosulfato, Acetyloxy, Sulfobenzoyloxy und Dimethylamino.
  • Die in erfindungsgemäßer Weise erhältlichen Färbungen der modifizierten Cellulosefasermaterialien benötigen, wie bereits erwähnt, nach der Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat keine weitere Nachbehandlung, insbesondere keinen aufwendigen Nachbehandlungsprozeß unter Einbeziehung einer Wäsche. Sofern überhaupt erforderlich, genügt ein übliches ein- oder mehrmaliges Spülen des gefärbten Substrates mit warmem oder heißem und gegebenenfalls kaltem Wasser, das gegebenenfalls ein nichtionogenes Netzmittel oder ein faserreaktives Nachbehandlungsmittel enthalten kann, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus einem Mol Cyanurchlorid und zwei Mol 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-(β-Sulfatoethylsulfoanyl)-anilin und 4,8-Disulfo-2-amino-naphthalin oder aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-Sulfo-anilin und 4,8-Disulfo-2-aminonaphthalin. Die Verwendung eines faserreaktiven Nachbehandlungsmittels empfiehlt sich dann, wenn das erfindungsgemäß modifizierte Fasermaterial nur in leichten Farbtiefen gefärbt wurde oder ein Farbstoff eingesetzt wurde, der keine zufriedenstellende Faserreaktivität besitzt. In diesen Fällen sind noch ausreichend färbeaktive Stellen auf der modifizierten Faser vorhanden, die beispielsweise mit anderen Farbstoffen in mit diesen Farbstoffen verunreinigten Spülbädern zu reagieren vermögen. Durch diese Nachbehandlung werden die noch aktiven Stellen der erfindungsgemäß modifizierten Faser desaktiviert, und man erhält auch bei einem in einem technischen Prozeß verwendeten, mit Farbstoffen verunreinigten Spülwasser die ursprünglich gewünschte klare Färbung. Darüberhinaus ist eine Kochendbehandlung des gefärbten Substrates mit einer Waschlösung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften nicht erforderlich.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
    • Beispiel A
  • Zur Synthese einer erfindungsgemäß verwendbaren aminogruppenhaltigen Verbindung, die zur Modifizierung des Fasermaterials dient, gibt man zu einer Mischung aus 750 Vol.-Teilen einer 100%iger Schwefelsäure und 75 Vol.-Teilen einer 20 % Schwefeltrioxid enthaltenden Schwefelsäure (20 %iges Oleum) von 10°C unter Rühren langsam 500 Vol.-Teile N-(β-Hydroxyethyl)-piperidin, wobei man unter ständigem Kühlen die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25°C hält. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Eiswasser ein, stellt mit Calciumcarbonat einen pH-Wert von 4 ein, erwärmt den Ansatz kurzzeitig auf 50°C und filtriert danach das gebildete Calciumsulfat ab. Noch vorhandene Calciumionen werden aus dem Filtrat mit Natriumoxalat gefällt. Nach Abtrennung des Calciumoxalats wird die wäßrige Lösung des N-(β-Sulfatoethyl)-piperidins unter reduziertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wird ein gelbes, öliges Produkt erhalten, das kristallisiert und bei 124°C unter Zersetzung schmilzt.
    • Beispiel B
  • Zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan und 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan trägt man unter Rühren 92,9 Teile 2,3-Dihydroxy-1-amino-propan in 98 Teilen 96%iger Schwefelsäure ein, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung bei 20 bis 25°C gehalten wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propans erfolgt in gleicher Weise, wie im Beispiel A beschrieben.
    • Beispiel C
  • Man trägt bei einer Temperatur von 20°C langsam unter Rühren 100 Teile 2,3-Dihydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-chlorid in 110 Teile 100%ige Schwefelsäure ein, rührt den Ansatz zur Beendigung der Umsetzung noch einige Stunden weiter und isoliert die gebildete Esterverbindung in der im Beispiel A angegebenen Weise. Man erhält ein öliges Produkt als Gemisch aus 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan- und 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat.
    • Beispiel D
  • Zur Herstellung von N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin gibt man langsam unter rühren bei 20°C 100 Teile N-(β,γ-Dihydroxy-propyl)-piperidin in 67 Teile 100%ige Schwefelsäure ein. Man rührt den Ansatz noch einige Stunden weiter und isoliert die erfindungsgemäße Piperidinverbindung in der im Beispiel A beschriebenen Weise. Sie wird zunächst als öliges Produkt erhalten, das nach einiger Zeit kristallisiert. Es schmilzt bei 170 bis 175°C unter Zersetzung.
    • Beispiel E
  • Zur Herstellung von N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin trägt man langsam unter Rühren bei 20°C 50 Teile N-(β,γ-Dihydroxy-propyl)-pyrrolidin in 98 Teile 100%ige Schwefelsäure ein. Man rührt den Ansatz noch einige Stunden weiter und isoliert sodann die gebildete Verbindung in der im Beispiel A angegebenen Weise als öliges Produkt.
    • Beispiel F
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Silanverbindung gibt man 67,9 Teile N-Methylamino-ethanol langsam zu 35,2 Teilen Kalium in 1000 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran, wobei man die exotherme Reaktion durch Außenkühlung auf einer Temperatur zwischen 30 und 40°C hält. Anschließend erhitzt man den Ansatz am Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung des Kaliums (etwa 5 Stunden). Danach kühlt man den Ansatz auf etwa 20°C ab und gibt 190,3 Teile γ-Chlorpropyl-(methyl)-(diethoxy)-silan hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur erforderlichenfalls unter 40°C durch Außenkühlung hält. Nach erfolgter Umsetzung wird das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Das Produkt wird danach einer Vakuumdestillation unterworfen. Die Verbindung [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-methyl-diethoxy-silan der Formel
    Figure imgb0020
    wird in einem Siedebereich zwischen 95 und 120°C bei 5·10⁻² mbar abgetrennt.
    • Beispiel G
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Silanverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles A, setzt jedoch anstelle der γ-Chlorpropyl-methyl-diethoxy-silan-Verbindung die äquivalente Menge an γ-Chlorpropyl-triethoxy-silan ein. Man gewinnt das erfindungsgemäße [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-triethoxy-silan der Formel
    Figure imgb0021
    durch fraktionierte Destillation bei einem Siedebereich zwischen 104 und 118°C bei 5·10⁻² mbar.
    • Beispiel H
  • Zur Herstellung einer Silanverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles A, setzt jedoch anstelle der γ-Chlorpropyl-methyl-diethoxy-silan-Verbindung die äquivalente Menge an (γ-Chlorpropyl)-(dimethyl)-(ethoxy)-silan ein. Man gewinnt die erfindungsgemäße Verbindung [γ-(β'-N-Methylamino-ethoxy)-propyl]-(dimethyl)-(ethoxy)-silan der Formel
    Figure imgb0022
    durch fraktionierte Destillation bei einem Siedebereich zwischen 90 und 105°C bei 5·10⁻² mbar.
    • Beispiel J
  • 36,7 Teile N-Methylamino-ethanol gibt man langsam zu 20,1 Teilen Kalium in 700 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran, wobei man die exotherme Reaktion durch Außenkühlung auf einer Temperatur zwischen 30 und 40°C hält. Anschließend erhitzt man den Ansatz am Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung des Kaliums (etwa 5 Stunden) und gibt danach bei einer Temperatur zwischen 20 und 35°C 147,7 Teile eines Gemisches (im Verhältnis der meta-/para-Isomeren von etwa 70:30) von [3'- und 4'-Chlormethyl-phenyl-1- und -2-ethyl]-methyl-diethoxy-silan hinzu. Nach erfolgter Umsetzung wird das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Das Produkt wird danach einer Vakuumdestillation unterworfen. Die als Gemisch erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen, die den Formeln
    Figure imgb0023
    entsprechen, werden in einem Siedebereich zwischen 165°C und 200°C/10 mbar abgetrennt, wobei sich für die vier einzelnen Verbindungen folgende Fraktionen ergeben:
       1-{3'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-1-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan: Kdp.: 165°C/10 mbar ;
       1-{4'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-1-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan: Kdp.: 174°C/10 mbar;
       2-{3'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl}-eth-2-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan: Kdp.: 185°C/10 mbar ;
       2-{4'-[β-(N-Methylamino)-ethoxy-methyl]-phenyl]-eth-2-yl-(diethoxy)-(methyl)-silan: Kdp.: 197°C/10 mbar.
    • Beispiel 1
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen 2-Oxo-1,3-oxazolidin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 75 % imprägniert. Anschließend wird das Material während 45 Sekunden mit Heißluft von 180°C behandelt, wobei sowohl die Trocknung als auch die Fixierung der Oxazolidinonverbindung auf dem Gewebe erfolgt. Anschließend wird das Material in kaltem und 60°C heißem Wasser und gegebenenfalls in einem essigsäurehaltigen wäßrigen Bad behandelt, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird mittels einer oder zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-Drucker hindurchgeführt und mittels einer wäßrigen 6%igen Farbstofflösung des aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 19 43 904 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0024
       mit hohem Auftrag der Farbstofflösung bedruckt. Das so bedrucke Gewebe wird anschließend 30 Sekunden bei 100°C gedämpft, danach mit kaltem und heißem Wasser gespült, wobei das heiße Wasser ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird bei minimalem Flottenauftrag und geringster Abwasserbelastung ein farbstarker konturscharfer roter Druck erhalten, der gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Wasch- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 2
    • a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 37,5 Teilen Natriumhydroxid und 75 Teilen 2-Oxo-1,3-oxazolidin in 1000 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert und anschließend zur Fixierung der Oxazolidinonverbindung auf dem Fasermaterial etwa 2,5 Minuten mit Heißluft von 150°C behandelt, wobei gleichzeitig die Trocknung des imprägnierten Gewebes erfolgt. Das modifizierte Material wird anschließend durch Behandlung mit kaltem und 60°C heißem Wasser von überschüssigem Alkali befreit.
    • b) Das modifizierte, getrocknete Gewebe wird beispielsweise in einem handelsüblichen Büro-Tintenstrahldrucker mit wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen bedruckt, wobei die Grundfarben der subtraktiven Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und zusätzlich Schwarz) in einem Arbeitsgang aufgetragen werden. Zur anschließenden Fixierung verwendet man einen Dämpfer bei 105°C und wäscht anschließend heiß nach.
    Beispiel 3
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 25 bis 30°C warmen wäßrigen Lösung von 80 Teilen [γ-(β'-Amino-ethoxy)-propyl]-trimethoxy-silan in 1000 Teilen Wasser, die mit Eisessig auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist, mit einer Flottenaufnahme von 72 % imprägniert. Anschließend wird das Material während 5 Minuten mit Heißluft von 130°C getrocknet und die Silanverbindung gleichzeitig auf dem Material fixiert.
    • b) Das so modifizierte, getrocknete Baumwollgewebe wird auf einer Unterlage befestigt und in einem handelsüblichen Büro-Tintenstrahldrucker mit wäßrigen Lösungen von faserreaktiven Farbstoffen bedruckt, wobei die Grundfarben der subtraktiven Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und zusätzlich Schwarz) in vier einzelnen Gängen hintereinander aufgetragen werden. Zur anschließenden Fixierung verwendet man einen Dämpfer bei 105°C und wäscht anschließend heiß nach.
    • c) Zur Herstellung eines orangen Druckes kann man beispielsweise den aus der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 061 151 bekannten Farbstoff der Formel
      Figure imgb0025
       (in Form des Alkalimetallsalzes) einsetzen. Es wird ein konturscharfes Muster bei minimalstem Auftrag der Farbstofflösung und ohne Abwasser erhalten. Nach der Fixierung des Farbstoffes in einem Dämpfer erhält man echte orangene Färbungen.
    Beispiel 4
    • a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen [γ-(β'-Aminoethyl-amino)-propyl]-trimethoxy-silan in 1000 Teilen Wasser, die mit Eisessig auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit einer Flottenaufnahme von 72 % geklotzt. Anschließend erfolgt die Fixierung der Silanverbindung auf der Baumwolle und die gleichzeitige Trocknung des geklotzten Gewebes durch etwa fünfminütige Behandlung mit Heißluft von 130°C.
    • b) Das so modifizierte, getrocknete Baumwollgewebe wird auf einem Flachbettdrucker unter ausschließlicher Bewegung des Druckkopfes in einem Arbeitsgang unter Verwendung eines faserreaktiven Farbstoffes, wie beispielsweise eines in den vorhergehenden oder nachfolgenden Beispielen beschriebenen Farbstoffes, bedruckt. Anschließend wird das bedruckte Material mit Trockenhitze zwecks Fixierung des Farbstoffes behandelt und gegebenenfalls, sofern dies erforderlich erscheint, anschließend kalt gewaschen.
    Beispiel 5
    • a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen [γ-(β'-Aminoethyl-amino)-propyl]-trimethoxy-silan in 1000 Teilen Wasser, die mit Eisessig auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit einer Flottenaufnahme von 72 % geklotzt. Anschließend erfolgt die Fixierung der Silanverbindung auf der Baumwolle und die gleichzeitige Trocknung des geklotzten Gewebes durch etwa fünfminütige Behandlung mit Heißluft von 130°C.
    • b) Das so modifizierte Baumwollgewebe wird mit Hilfe einer oder zweier Gummiwalzen direkt eingezogen und in einem Arbeitsgang mit faserreaktiven Farbstoffen in den Grundfarben der substraktiven Farbmischung mittels einem Ink-Jet-Drucker bedruckt. Die anschließende Fixierung kann beispielsweise durch Mikrowellenbestrahlung erfolgen. Die Farbstoffe sind auf dem Material echt fixiert, so daß eine Nachwäsche in der Regel nicht erforderlich erscheint.
    Beispiel 6
    • a) Ein Gewebe aus einer handelsüblichen Polyacrylfaser wird mit einer Flottenaufnahme von 84 %, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen [β-(γ'-Aminopropyl-amino)-ethyl]-trimethoxy-silan in 1000 Teilen Wasser, die mit Eisessig auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist, geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird danach fünf Minuten einer Temperatur von 100°C ausgesetzt, wobei sowohl die Fixierung der Silanverbindung auf dem Material als auch die Trocknung des Materials erfolgt.
    • b) Das so modifizierte Gewebe wird in einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines schwarzen Reaktivfarbstoffes und wäßriger Lösungen von faserreaktiven Farbstoffen, deren Grundfarben Gelb, Cyan und Magenta einer substraktiven Farbmischung entsprechen, bedruckt. Die Farbstoffe werden anschließend in einem Dämpfer bei 130°C fixiert. Auf eine Nachwäsche kann verzichtet werden.
    • c) Zur Herstellung eines brillantroten, konturscharfen Druckes kann in der unter b) angegebenen Verfahrensweise verfahren werden, indem man mittels einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker lediglich die wäßrige Lösung des aus Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 032 187 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0026
       auf das Gewebe aufdruckt.
      Es wird ein waschechter Druck mit scharfen Konturen erhalten.
    Beispiel 7
    • a) Ein Gewebe aus handelsüblicher reiner Seide wird mit der im Beispiel 3 angegebenen Silanlösung mit einer Flottenaufnahme von 80 % imprägniert und anschließend bei 120°C während 3 Minuten getrocknet, wobei gleichzeitig die Fixierung der Silanverbindung auf der Seidenfaser erfolgt.
    • b) Das so modifizierte Material wird auf einer Unterlage befestigt und in einem handelsüblichen Büro-Tintenstrahldrucker mit wäßrigen Farbstofflösungen bedruckt, wobei die Grundfarben der subtraktiven Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und zusätzlich Schwarz) in vier einzelnen Gängen hintereinander aufgetragen werden. Die Farbstoffe werden anschließend auf dem Material mittels eines Dämpfers bei 105°C fixiert. Das in einem konturenscharfen Druckmuster gefärbte Material wird anschließend heiß nachgewaschen.
    Beispiel 8
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90% imprägniert. Anschließend wird das Material während 2,5 min mit Heißlult von 150°C behandelt, wobei sowohl die Trocknung als auch die Fixierung der Piperazinverbindung auf dem Gewebe erfolgt. Anschließend wird das so erhaltene Material in kaltem und 60°C heißem Wasser und gegebenenfalls in einem essigsäurehaltigen wäßrigen Bad behandelt, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird in einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker mit einer wäßrigen Lösung des aus der europäischen Patentanmeldung-Veröffentlichung Nr. 0 061 151 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0027
       (in Form des Alkalimetallsalzes) bedruckt. Die Fixierung erfolgt anschließend in einem Dämpfer bei 130°C. Auf eine Nachwäsche kann verzichtet werden. Es wird ein konturenscharfer oranger Druck mit guten Echtheitseigenschatten erhalten.
    Beispiel 9
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen des Monosulfats des 2,3-Dihydroxy-1-aminopropan in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 % geklotzt. Das imprägnierte Material wird danach 2,5 Minuten mit Heißluft von 150°C zur Fixierung der Aminopropanverbindung auf dem Material unter gleichzeitiger Trocknung behandelt und danach in kaltem und 60°C heißem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des überschüssigen Alkalis gewaschen und danach getrocknet.
    • b) Das so modifizierte Gewebe wird in einem handelsüblichen Büro-Tintenstrahldrucker mit der wäßrigen Lösung des aus der europäischen Patentschrift Nr. 158 233 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0028
       in einem gewünschten Muster bedruckt. Die Fixierung des Farbstoffes erfolgt anschließend mittels Trockenhitze bei 120°C. Es wird ein farbstarker, konturenscharfer gelber Druck (bei gleichmäßigem Auftrag der Farbstofflösung durch den Tintenstrahldrucker eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung) mit den üblichen guten Echtheiten erhalten.
    Beispiel 10
  • Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 100 Teilen des Monosulfats des 2,3-Dihydroxy-1-aminopropan in 1000 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert und anschließend zur Fixierung der Aminopropanverbindung auf dem Fasermaterial etwa 3 Minuten mit Heißluft von 150°C behandelt, wobei gleichzeitig die Trocknung des imprägnierten Gewebes erfolgt. Das modifizierte Material wird anschließend durch Behandlung mit kaltem und 60°C heißem Wasser von überschüssigem Alkali befreit.
  • Das so modifizierte, getrocknete Material wird mit Hilfe einer Gummiwalze unter einem Edelstahlblech hindurchgeführt und in einem Arbeitsgang mit den wäßrigen Lösungen von faserreaktiven Farbstoffen in den Grundfarben der subtraktiven Farbmischung mittels einem Tintenstrahldruckkopf, der nach dem "Drop on Demand"-Verfahren arbeitet, bedruckt. Anschließend wird die Warenbahn zur Fixierung durch einen kontinuierlich arbeitenden Mikrowellentrockner geführt. Das gefärbte Material kann anschließend noch durch Waschen fertiggestellt werden; in der Regel reicht allerdings ein kurzes, heißes Waschbad und anschließende Trocknung aus.
    • Beispiel 11
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 32 Teilen 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, in einem handelsüblichen Foulard imprägniert. Anschließend wird das foulardierte Gewebe getrocknet; die Fixierung der Piperazinverbindung auf dem Gewebe erfolgt mittels einer Hitzebehandlung bei 180°C. Danach wird das Gewebe in kaltem und in etwa 60°C heißem Wasser gespült, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
    • b) Das gemäß a) modifizierte Gewebe wird in einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker, der nach dem "Continous-Flow-Prinzip" arbeitet, auf eine Walze gespannt. Unter Rotation der Walze druckt man unter Anwendung von wäßrigen Lösungen von vier Farbstoffen gemäß der Vierfarbdrucktechnik ein Mehrfarbenbild aus (die Steuerung des Ausstosses der Farbstofflösungen im Ink-Jet-Drucker kann beispielsweise durch ein Computerprogramm erfolgen). Nach erfolgtem Druck wird das Gewebe bei 105°C während 15 Minuten gedämpft; anschließend erfolgt eine Nachbehandlung in einem heißen, seifenhaltigen Waschbad mit anschließendem Spülen mit heißem und kaltem Wasser. Um Anschmutzungen des Fonds zu verhindern, kann man dem Waschbad geringe Mengen an Ammoniak oder Diethanolamin zusetzen. Als im Vierfarbendruck anwendbare Farbstoffe können beispielsweise die folgenden eingesetzt werden: Der aus Beispiel 2 der DE-A-1 179 317 bekannte Kupferphthalocyaninfarbstoff als "Cyan-Komponente"; der aus Beispiel 56 der Deutschen Auslegeschrift 2 634 909 bekannte gelbe Farbstoff; der aus Beispiel 3 der EP-A-0 158 233 bekannte rote Farbstoff als "Magenta-Komponente"; der aus der Tabelle in Spalten 17/18 der Deutschen Auslegeschrift 1 544 538 bekannte schwarze Farbstoff.
  • Das erhaltene Gewebe zeigt einen sehr scharfen Farbdruck des gewählten Musters; die Färbung selbst besitzt eine gute Waschechtheit.
    • Beispiel 12
    • a) Ein Viskosegewebe wird in einem handelsüblichen Foulard mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 32 Teilen 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, imprägniert. Das Gewebe wird anschließend getrocknet und einer etwa 45 Sekunden dauernden Hitzebehandlung bei 180°C unterworfen, wobei die Fixierung der Piperazinverbindung auf dem Gewebe erfolgt. Anschließend erfolgt eine Nachbehandlung in kaltem und in etwa 60°C heißem Wasser, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
    • b) Nach dem Trocknen wird das unter a) erhaltene modifizierte Baumwollgewebe gemäß den Angaben des Bespieles 11b) in den dort genannten handelsüblichen Tintenstrahldrucker gemäß einem Vierfarbendruck bedruckt, wobei die vier Farbstoffkomponenten die folgenden sein können: Der aus Beispiel 2 der DE-A-1 179 317 bekannte Kupferphthalocyaninfarbstoff als "Cyan-Komponente"; der aus der US-PS 3 926 944 bekannte gelbe Farbstoff (22); der aus Beispiel 15 der Deutschen Auslegeschrift 1 126 647 bekannte rote Farbstoff als "Magenta-Komponente" und der aus Colour Index bekannte schwarze Farbstoff C.I. Reactive Black 5.
  • Das erhaltene Gewebe zeigt einen sehr scharfen Farbdruck des gewählten Musters; die Färbung selbst besitzt eine gute Waschechtheit.
    • Beispiel 13
    • a) Ein Baumwoll-Köper (Qualität rohweiß, Rohware, Gewicht 200 g/kg) wird mit einer wäßrigen Flotte, die 60 Teile 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, 100 Teile Natriumhydroxid, 5 Teile eines handelsüblichen nichtionischen Netz- und Waschmittels und 6 Teile eines handelsüblichen Mittels zum Stabilisieren der Flotte und zur Faserschonung in 1000 Teilen Wasser enthält, mit einer Flottenaufnahme von 100 % imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird aufgedockt und einer Temperatur zwischen 95 und 103°C während 60 Minuten ausgesetzt. Anschließend erfolgt eine Nachbehandlung des Gewebes in kochendem Wasser, dem ein handelsübliches Tensid zugesetzt sein kann, um die auf dem Gewebe befindlichen wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Nach weiterem Spülen mit warmen und kaltem Wasser und Trocknen erhält man ein textiles Gewebe mit einem Entschlichtungsgrad von 9 (Bewertung nach Tegewa) und einer Saughöhe von 6,5 cm/30 min.
    • b) Das gemäß a) modifizierte Baumwollgewebe wird in einen Tintenstrahldrucker, der nach dem Piezo-Prinzip arbeitet, eingespannt. Mit Hilfe eines Computers druckt man ein Mehrfarbenbild unter Anwendung der Lösungen von drei Farbstoffen gemäß der Dreifarbendruck-Technik aus, wobei als Farbstoffe die folgenden eingesetzt werden können:
      Der aus Beispiel 21 der Deutschen Auslegeschrift 2 634 909 bekannte blaue Farbstoff; der aus der US-PS 3 926 944 bekannte gelbe Farbstoff (22); der aus Beispiel 1 der EP-A-0 022 575 bekannte rote Farbstoff als "Magenta-Komponente". Nach dem Druckvorgang werden die Farbstoffe durch 15-minütiges Dämpfen mit Heißdampf von 105°C auf dem Gewebe fixiert, das danach in einem heißen, seifenhaltigen Waschbad gewaschen und anschließend mit warmem und kaltem Wasser klar gespült wird. Um Anschmutzungen des Weißfonds zu verhindern, kann man dem Waschbad geringe Mengen an Ammoniak oder Diethanolamin zusetzen.
    Beispiele 14 bis 44
  • Zur Herstellung weiterer Färbungen nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise geht man von einem erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasermaterial aus, wie beispielsweise von einem gemäß den obigen Ausführungsbeispielen modifizierten Cellulosefasermaterial, bedruckt dieses nach der Verfahrensweise eines Tintenstrahl-Druckers, beispielsweise analog nach einer der in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden, unter Anwendung wäßriger Lösungen eines oder mehrerer in den nachfolgenden Tabellenbeispielen angegebenen, bekannten Farbstoffe (die Farbstoffe sind in Form der freien Säure geschrieben; sie werden jedoch in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt). Man erhält klare, farbstarke Druckmuster mit den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton und den für den jeweiligen Farbstoff guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Waschechtheiten.
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038

Claims (6)

  1. Verfahren zum Färben von flächigen Fasermaterialien, insbesondere solchen von oder mit Cellulosefasern, mit anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit faserreaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des anionischen Farbstoffes, die alkalifrei und vorzugsweise elektrolytarm oder gänzlich elektrolytfrei ist, auf ein Fasermaterial appliziert, das durch eine Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe(n) oder quartäre Ammoniumgruppe(n) enthält, wobei diese Amino- und Ammoniumgruppen auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, und daß man die Applikation der Farbstofflösung unter Anwendung der Ink-Jet-Printing-Sprühtechnik durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial vorbehandelt und modifiziert wurde, eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2)



            H₂N-(CH₂)k-OSO₃M   (1)

    Figure imgb0039
     ist, in welcher bedeuten:
    M   ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall;
    k   ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2;
    RA   ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (5a) oder (5b)
    Figure imgb0040
     substituiert sein kann, in welchen
    R¹   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R²   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    R³   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oder
    R¹ und R²   zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen, und
    Z(-)   ein Anion bedeutet;
    RB   hat eine der für RA angegebenen Bedeutungen;
    X   ist eine Gruppe -O- oder -NH-.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial vorbehandelt und modifiziert wurde, eine Verbindung der allgemeinen Formel (3a) oder (3b)
    Figure imgb0041
     ist, in welchen bedeuten:
    ER   ist eine Estergruppe;
    A und N   bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
    A   ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)



            R-N〈   (a)

    Figure imgb0042
     ist, in welchen
    R   ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH-ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
    R³   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R⁴   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    Z(-)   ein Anion bedeutet;
    B   ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
    Figure imgb0043
     in welchen
    R³, R⁴ und Z(-)   eine der obengenannten Bedeutungen besitzt,
    R⁵   Methyl oder Ethyl ist und
    R⁶   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    p   ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
       alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
    alk   ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
    m   ist die Zahl 1 oder 2;
    n   ist eine Zahl von 1 bis 4;
       die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial vorbehandelt und modifiziert wurde, eine Verbindung der allgemeinen Formel (4)
    Figure imgb0044
     ist, in welcher bedeuten:
    RC   ist Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, Halogen, Hydroxy, Alkoxy von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, N-Morpholino, N-Imidazolino oder eine Gruppe der Formel (6)
    Figure imgb0045
    RD   ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (7a) oder (7b)
    Figure imgb0046
    worin bedeuten:
    a   ist die Zahl Null oder 1;
    b   ist eine ganze Zahl von Null bis 10;
    c   ist die Zahl 1 oder 2 und ist zwingend 1, falls a gleich Null ist;
    die Summe von (a + b) ist bevorzugt gleich 1 oder größer als 1;
    R⁷   hat eine der Bedeutungen von RC;
    R⁸   ist Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen oder Phenylen-alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Phenylenrest durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann, und wobei diese Reste R⁸ noch durch eine Gruppe T der obigen Bedeutung substituiert sein können;
    R⁹   hat eine der Bedeutungen von RC oder RE;
    D   ist Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen-alkylen, Alkylen-phenylen, Alkylen-phenylen-alkylen oder Phenylen-alkylen-phenylen, wobei die Alkylengruppen dieser Reste solche von 1 bis 6 C-Atomen sind und durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein können und die Phenylenreste durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein können;
    X¹   ist im Falle von c gleich 1 eine Gruppe der Formel -S-, -O-, -NH- oder -N(R)-, in welcher R Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, und ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -O- oder -NH-, oder ist im Falle von c gleich 2 ein Stickstoffatom;
    E   ist Cycloalkylen von 5 bis 8 C-Atomen oder Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfato, Sulfo oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann;
    X²   ist eine Gruppe der Formel -S-, -O-, -NH- oder -N(R)- mit R der obengenannten Bedeutung;
    G   ist Alkylen von 1 bis 6 C-Atomen, das durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen, das durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein kann, oder ist Phenylen-alkylen, Alkylen-phenylen, Alkylen-phenylen-alkylen oder Phenylen-alkylen-phenylen, wobei die Alkylengruppen dieser Reste solche von 1 bis 6 C-Atomen sind und durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Sulfo, Sulfato oder Carboxy substituiert sein können und die Phenylenreste durch Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Sulfo und/oder Carboxy substituiert sein können, oder G kann eine direkte Bindung sein, falls (a + b) nicht Null ist;
    T   ist Hydroxy, Thiol oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (8a) oder (8b)
    Figure imgb0047
     in welchen
    R¹⁰   Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Phenyl, Sulfophenyl, Amino, Thio oder Hydroxy substituiert sein kann,
    R¹¹   Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Phenyl, Sulfophenyl, Methoxy, Ethoxy, Amino, Thio oder Hydroxy substituiert sein kann,
    R¹²   Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das substituiert sein kann, oder Alkenyl von 2 bis 6 C-Atomen ist, und
    Z(-)   ein Anion ist;
    K   ist ein Rest der allgemeinen Formel (9)
    Figure imgb0048
     in welcher G, X², E, X¹, D, a und b eine der obengenannten Bedeutungen haben;
    RE   ist Wasserstoff, Alkoxy von 1 bis 8 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Halogen, Hydroxy, Alkyl von 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl von 2 bis 8 C-Atomen, Alkinyl von 3 bis 8 C-Atomen oder Phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
    RG   hat eine der für RC oder RE genannten Bedeutungen;
       mindestens einer der an das Siliciumatom gebundenen Substituenten ist ein hydrolysierfähiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Amino und Amido.
  5. Verfahren nach mindestens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein faserreaktiver Farbstoff ist.
  6. Ein gemäß Anspruch 1 gefärbtes flächiges Fasermaterial.
EP93114661A 1992-09-26 1993-09-13 Verfahren zur Herstellung von Färbungen gemäss der "Ink-Jet"-Drucktechnik auf modifizierten Fasermaterialien mit anionischen Textilfarbstoffen Expired - Lifetime EP0590397B1 (de)

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