EP0561656B1 - Agent "builder" à base de silicate et d'un produit minéral - Google Patents

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EP0561656B1
EP0561656B1 EP93400359A EP93400359A EP0561656B1 EP 0561656 B1 EP0561656 B1 EP 0561656B1 EP 93400359 A EP93400359 A EP 93400359A EP 93400359 A EP93400359 A EP 93400359A EP 0561656 B1 EP0561656 B1 EP 0561656B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicate
alkali metal
order
equal
carbonate
Prior art date
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Revoked
Application number
EP93400359A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0561656A1 (fr
Inventor
Patrick Boittiaux
Daniel Joubert
Pascal Taquet
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0561656A1 publication Critical patent/EP0561656A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0561656B1 publication Critical patent/EP0561656B1/fr
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Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to a "builder" agent in a structured form consisting of a solution of alkali metal silicates rich in silicon atoms in Q 2 and Q 3 form , this solution being in the presence of a mineral product other inert with respect to silicate.
  • This builder agent is intended for detergent compositions, in particular for powdered detergents, in particular for washing machines or dishwashers.
  • the invention also relates to cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates.
  • builder is understood to mean any active adjuvant which improves the performance of the surfactants of a detergent composition.
  • the builder must have a so-called "softening" effect on the water used for washing. It must therefore eliminate the calcium and magnesium which are present in the water in the form of soluble salts, and in the stains of the linen in more or less soluble complex forms.
  • the elimination of calcium and magnesium can be done either by complexation, in the form of soluble species, or by ion exchange, or by precipitation. If precipitation is involved, it must be checked to avoid encrustations on the laundry or on the elements of washing machines.
  • This precipitation control is in particular obtained by water-soluble polymers having an affinity for calcium and magnesium.
  • the builder adds to the emulsifying effect of surfactants vis-à-vis fatty stains a dispersing effect vis-à-vis "pigmentary" stains, such as metal oxides, clays, silica, various dusts, humus, limestone, soot.
  • This dispersing effect is generally obtained thanks to the presence of polyanions, providing a high density of negative charges at the interfaces.
  • the builder provides an ionic strength favorable to the functioning of the surfactants, in particular by increasing the size of the micelles.
  • Silicates have long been regarded as good detergency builders, but are currently used less in phosphate-free compositions for washing machines.
  • the silicates most used in this application are those having a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of between 1.6 and 2.7.
  • the concentrated commercial solutions are most often prepared from completely amorphous silicate called “glassy”, also called “water glass”.
  • the concentrated silicate solutions are introduced by the detergent formulator into the aqueous suspension (slurry) containing the other constituents of the detergent.
  • the slurry is then spray dried.
  • this powdered silicate which contains only 19 to 22% by weight of associated water (relative to the finished product), has only weak builder properties.
  • this powdered silicate in solution essentially generates monomeric silicic species of formula Si (OX) 4 , where X represents H or Na, having no builder effect.
  • monomeric species can only re-associate with each other to form polyanions if the silicate concentration is at least 50 to 500 g / liter and this slowly.
  • silicate concentrations as well as the slow polymerization kinetics of the monomeric species are not compatible with the conditions and the durations of washing in a washing machine.
  • Patent application EP-A-450 989 describes a process for the preparation of granulates of hydrated alkali metal silicates by spraying water or an aqueous solution of alkali metal silicates on a moving bed of particles of hydrated metal silicates alkaline scrolling in a thin layer in a device of the rotating plate type at room temperature, possible densification and drying. These granules can be used as "builder" agents for detergent compositions.
  • Patent application JP-A-59,157,198 describes the preparation of low density "builder” granules, by fluidization of "builder” particles (especially sodium carbonate) with hot air at 200 ° C., with spraying. of a sodium silicate binder solution containing a little "builder”.
  • US-A-2,909,490 describes dry granular solid compositions combining sodium tripolyphosphate and certain silicate solutions; the amount of sodium tripolyphosphate represents at least 68.5% of the weight of said compositions expressed on a dry basis.
  • detergency builders are mixtures of alkaline hydrated silica pigment and alkali metal carbonate and / or bicarbonate (US-A-3,886,079).
  • silicon atoms in Q 2 and Q 3 form is a representation of the degree of association of the silicon atoms with each other;
  • Q 2 means that each silicon atom participates in two -Si-O-Si- bonds, the two remaining bonds being a termination -Si-OX where X is an alkali metal or H;
  • Q 3 means that each silicon atom participates in three -Si-O-Si- bonds, the remaining bond being a -Si-OX termination.
  • a "builder” agent consisting of an alkali metal silicate with an SiO 2 / Na 2 O ratio of the order of 1.6 to 3.5 and of an inert inorganic support with respect to the silicate, said agent having a water weight ratio remaining associated with the silicate / silicate expressed as dryness greater than or equal to 40/100.
  • This agent can be obtained by adsorption and / or absorption of a concentrated aqueous solution of alkali metal silicate with a SiO 2 / Na 2 O ratio of the order of 1.6 to 3.5 rich in species Q 2 and Q 3 on said inorganic support, said support being present in an amount such that the amount of water remaining associated with the silicate corresponds to a weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed in dry matter greater than or equal to 40/100.
  • the support generally represents from 55 to 95% of the weight of said agent expressed in dry terms.
  • the “builder” agent in a structured form for a detergent composition which is the subject of the invention, consisting of an aqueous solution of an alkali metal silicate with a SiO 2 / M 2 O molar ratio of about 1, 6 to 4 and a mineral product other than said silicate, inert with respect to said silicate and miscible in said silicate solution, is characterized in that said mineral product other than said silicate represents from 5 to less than 55% of the total weight expressed in dry and the weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed in dry is greater than or equal to 33/100 and less than or equal to 120/100, preferably greater than or equal to 36/100, M representing a alkali metal and the water remaining associated with the silicate being water not combined with the other mineral product.
  • inert chemically inert
  • the mineral products inert with respect to silicate and miscible in the aqueous solution of silicates are preferably water-soluble.
  • these products there may be mentioned in particular: alkali metal carbonates, sodium sulfate, sodium borate, sodium perborate, sodium metasilicate, phosphates or polyphosphates such as trisodium phosphate, sodium tripolyphosphate ... , these products being present alone or as a mixture between them.
  • Use is preferably made of products having a detergency activity, and more particularly sodium carbonate.
  • the mineral product represents from 5 to less than 55%, preferably from 20 to 40%, of the total weight expressed in dry, that is to say of the sum of the weights of the solution expressed in dry and of the mineral product.
  • the mineral product is either introduced directly into the aqueous solution of alkali metal silicate, or is introduced into water and then mixed, subsequently, with the aqueous solution of alkali metal silicate.
  • Said silicate may have a SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5.
  • said "builder” agent consists of an aqueous solution of about 10 to 60%, preferably about 35 to 50% by weight of dry extract of a metal silicate alkaline, especially sodium or potassium.
  • the concentrated solution of alkali metal silicate used in the "builder” agent is preferably obtained by water-solubilization of "soluble glasses” in an autoclave under pressure at 140 ° C., then optional dilution; it can also be obtained by other known means, such as direct attack on sand with caustic soda in concentrated solution.
  • water associated with the silicate is understood to mean the water of said aqueous solution which is not combined with the mineral product, in particular which is not in the form of a crystallized hydrate.
  • the weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed in terms of dryness which must be greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, corresponds to the need to be in the presence of silicates in polyanionic forms. It is within the reach of those skilled in the art to set the upper limit of this ratio, this limit corresponding, of course, to the limits for which a silicate is kept in powder form with fluid flow ("free flowing"), it is to say usable in detergency. To fix the ideas, the weight ratio of water remaining associated with silicate / silicate expressed as dry must be less than or equal to about 120/100.
  • the high silicate content in the products of the present invention makes it possible in particular to obtain very satisfactory "anti-encrustation" performance on the laundry or on the elements of the washing machines.
  • the builder agent of the present invention can in particular be prepared by contacting an aqueous solution (A) consisting of a mixture of a concentrated aqueous solution of an alkali metal silicate (1) of molar ratio SiO 2 / M 2 O of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5, exhibiting a dry extract content of silicate of the order of 10 to 60% , preferably of the order of 35 to 50%, rich in silicon atoms in the form Q 2 and Q 3 , and of another mineral product (2) dissolved, the mineral product being inert with respect to the silicate and miscible in the aqueous solution (1) and representing from 5 to less than 55% by total weight expressed on a dry basis, with a compound (B) of composition identical to the aqueous solution (A) cited above, so that the weight ratio of water remaining associated with total silicate / total silicate expressed in dry conditions, after contacting, is greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, and less than or equal to 120
  • the aqueous solution (A) was prepared by any means known per se. It can in particular be prepared by introducing the mineral product, in the form of powder or liquid, into the aqueous silicate solution.
  • compound (B) of composition identical to the aqueous solution (A) is meant any compound comprising an alkali metal silicate and a mineral product as defined above, the mineral product representing from 5 to less than 55% of the total weight expressed in sec.
  • Said compound (8) preferably has a water weight ratio remaining associated with the silicate / silicate expressed as dryness greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
  • This compound (B) can be obtained by any means known per se. Thus, it can in particular be obtained by drying a solution identical to the aqueous solution (A). This drying is preferably controlled so as to keep the desired proportions of water associated with the silicate, that is to say that the weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed as dry is greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
  • the concentrated aqueous solution of alkali metal silicate preferably has a water weight ratio remaining associated with the silicate / silicate expressed in dry matter greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
  • the contacting operation can be carried out by adding, in particular by spraying (A) onto (B), in any known mixer with high shear, in particular of the LODIGE® type, or in the granulation tools (drum, plate) to a temperature of the order of 20 to 95 ° C, preferably of the order of 70 to 95 ° C.
  • the mineral products which can be used are those already mentioned previously.
  • the quantity and concentration of the aqueous solution (A) to be used depends on the absorbing and / or adsorbing power of the mineral products present in the solution (A) and the compound (B) with respect to the silicate present in the solution (A) and the compound (B), taking into account a possible possibility for said mineral products to form in particular crystallizable hydrates;
  • the level of water not associated with the silicate which may be in the form of a hydrate in the support can be determined in a known manner by differential thermal analysis or by quantitative X-ray diffraction.
  • the water possibly combined with the support in forms other than hydrates can be determined by appropriate physicochemical methods (thermoporosimetry, thermogravimetry, proton NMR, IR).
  • the limit of absorbent and / or adsorbent capacity of said mineral products can be determined according to known methods, for example by measuring the evolution of the angle at the base of the landslide as a function of the rate of addition of the solution. silicate.
  • alkali metal silicate solutions in the form adsorbed and / or absorbed on an alkali metal carbonate and which are in the form of cogranules of hydrated alkali metal silicate and alkali metal carbonate are builder agents of the invention particularly efficient.
  • cogranules can be used as a simple and efficient means of supplying silicate and carbonate in the detergent compositions.
  • particles of composition identical to the spray mixture are meant particles comprising an alkali metal silicate and an alkali metal carbonate representing from 5 to less than 55% of the total weight expressed as dry. These said particles preferably have a weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed in dry matter greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, and less than or equal to 120/100.
  • These particles can be obtained by any means known per se.
  • They can in particular be obtained by drying a solution identical to the aqueous solution consisting of silicate and alkali metal carbonate mentioned above. This drying is preferably controlled so as to keep the desired proportions of water associated with the silicate, that is to say that the weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed as dry is greater than or equal to 33/100, of preferably 36/100, and less than or equal to 120/100.
  • the rolling bed of particles of composition identical to the sprayed mixture can also be obtained by starting initially with a dry mixture of carbonate and silicate of ratio expressed by weight carbonate / silicate identical to the sprayed solution, until this bed is completely renewed by the co-granules obtained (recycling).
  • the concentrated aqueous solution of alkali metal silicate preferably has a weight ratio of water associated with the silicate / silicate expressed as dryness greater than or equal to 33/100, preferably 36 / 100.
  • alkali metal silicates and carbonates mention may preferably be made of those of sodium and potassium, and very particularly those of sodium.
  • steps (a). and (b). the cogranules obtained in (a) are subjected. to a densification operation.
  • the spraying of the aqueous solution based on the silicate / carbonate mixture is carried out at a temperature of the order of 20 to 95 ° C, preferably of the order of 70 to 95 ° C; this can be promoted by the joint introduction (for example using a two-fluid nozzle) of pressurized air at a temperature of the same order.
  • the carbonates used can be those of common qualities.
  • the carbonates which dissolve easily and which have a high adsorbent / absorbent capacity are used.
  • these particles of carbonate / silicate mixture may be present small quantities (less than 10% of the weight of the cogranules) of the other particles, such as antireepositive polymers (carboxymethyl - cellulose), enzymes, polyacrylates, commonly used in the detergency field, having a diameter and a density close to those of the carbonate / silicate mixture particles.
  • antireepositive polymers carboxymethyl - cellulose
  • enzymes polyacrylates
  • polyacrylates commonly used in the detergency field, having a diameter and a density close to those of the carbonate / silicate mixture particles.
  • the device used to carry out the co-granulation spraying operation can be any rotary device of the rotating plate, bezel, rotating drum, mixer-granulator type.
  • a first preferred embodiment of these cogranules consists in using a rotary granulator allowing the particles to travel in a thin layer.
  • the beziers having an axis of rotation inclined relative to the horizontal at an angle greater than 20 °, preferably greater than 40 °, are particularly well suited; their geometry can be very diverse: frusto-conical, flat, stepped, a combination of these three forms.
  • a second preferred embodiment of these cogranules consists in using a rotary drum, the angle of inclination of which is at least 3% and preferably at least 5%.
  • the particles based on a carbonate / silicate mixture run at a temperature of the order of 15 to 120 ° C and very particularly of the order of 15 to 30 ° C.
  • the quantities of solution based on silicate / carbonate mixture to be sprayed and of particles based on silicate / carbonate mixture to be used correspond to a liquid flow rate / particle flow rate (wetting ratio) which can range from 0.05 to 0.8 l / kg, preferably 0.1 to 0.5 l / kg and very particularly 0.15 to 0.3 l / kg, these values being expressed as sodium salts.
  • the flow rate of the sprayed solution, the speed of movement of particles as well as the thickness of the layer of particles in movement are such that each particle absorbs liquid and agglomerates with the other particles with which it comes into contact in order to obtain plastic granules and not a paste.
  • the speed of movement of the particles and the thickness of the layer are regulated by the rate of introduction of the particles into the granulation device and by the characteristics of the latter.
  • the residence time of the particles in a device of the plate or drum type is generally of the order of 15 to 40 minutes.
  • the densification operation can be carried out at ambient temperature by rolling in a rotary device the cogranules obtained in step (a), that is to say in the granulation step.
  • This device can be dependent or independent of that of granulation.
  • This densification step can advantageously be carried out by introduction and stay of the cogranules in a rotary drum.
  • the angle of inclination of the latter is at least 3%, preferably at least 5%.
  • the dimensions of this drum, its speed of rotation and the residence time of the cogranules depend on the density sought; the residence time is generally of the order of 20 minutes to 3 hours, preferably of the order of 20 to 90 minutes.
  • Mixer-granulators are also well suited to this densification operation.
  • the cogranulation and densification operations can therefore be carried out in the same device, for example in a stepped bezel, the densification of the cogranules being obtained by rolling said cogranules on the last steps of the apparatus; similarly, these two operations can be carried out in a drum with two sections.
  • the cogranules can therefore be dried by any known means.
  • a particularly effective method is drying in a fluidized bed using an air stream at a temperature of the order of 40 to 90 ° C, preferably from 60 to 80 ° C. This operation is carried out for a period depending on the air temperature, the water content of the cogranules at the outlet of the granulation device and that desired of the dried cogranules, as well as the fluidization conditions; a person skilled in the art knows how to adapt these different conditions to the product sought.
  • the weight ratio of water remaining associated with the silicate / silicate expressed as dry must be less than or equal to approximately 120/100.
  • the dissolution rates of 90% and 95% in water of the cogranules according to the invention are respectively less than 3 minutes and less than 5 minutes.
  • dissolution rate at 90% or 95% in water means the time necessary to dissolve 90% or 95% of product at a concentration of 35 g / l in water at 20 ° C.
  • the builder agent of the invention is used in detergent compositions for dishwashers in an amount of 3 to 90% by weight, preferably from 3 to 70% by weight, of said compositions; the quantities used in the compositions for washing machines are of the order of 3 to 60%, preferably of the order of 3 to 40%, of the weight of said compositions (these quantities are expressed by weight of dry silicate by relative to the composition weight).
  • At least one surfactant is present in the detergent composition in an amount which can range from 8 to 20%, preferably of the order of 10 to 15. %, of the weight of said composition.
  • a solution at 38% by weight of carbonate (expressed as dry silicate and carbonate) is prepared at 80 ° C. by mixing a solution of carbonate in the ratio 2 silicate solution.
  • the dry extract of the mixed solution thus prepared is 37.7%.
  • the granulation of this solution is carried out in a drum with a length of 1300 mm and a diameter of 500 mm which rotates at 20 revolutions per minute.
  • Granulation is initiated from a footboard composed of a ground mixture of light carbonate and atomized silicate of ratio 2.
  • the carbonate / silicate composition of this mixture is that of the mixed solution.
  • Granulation takes place in the first part of the drum where the solution is sprayed, via a ramp, onto the powder bed. Drying takes place in the second part of the drum, fitted with lifters, and swept by hot air against the current.
  • Calcium sequestration capacity 243-249 mg of CaCO 3 per gram of anhydrous product. This sequestration capacity is evaluated as in Example 1.
  • the granulation method is the same as in Example 2, but the granulator operates in an open loop, that is to say it is supplied by the dry atomized carbonate / silicate mixture and the mixed solution but without recycling of the product obtained. . There is also simultaneous drying.
  • Calcium sequestration capacity 245 mg of CaCO 3 per gram of anhydrous product. This sequestration capacity is evaluated as in Example 1.
  • the dirt removal performance test is carried out in a WASCATOR FOM 71 r washing machine.
  • Photometric measurements (measurements of the amount of light reflected by the fabric) make it possible to calculate the percentages of soil removal.
  • the anti-fouling performance test in a washing machine is carried out in a SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE drum machine.
  • test pieces which have been washed 25 times are dried: they are weighed and calcined at 900 ° C.
  • The% by weight of ash is measured relative to the weight of the starting test pieces.
  • the granulation system consists of a drum rotating at 40 revolutions per minute identical to that described in Example 2.
  • the outlet diaphragm is adjusted so that the residence time of a particle is of the order of 15 to 20 minutes.
  • the drum is continuously fed at a flow rate of 37 kg / h by a carbonate powder having the same characteristics as that of the powders of Example 2.
  • the cogranules at the outlet of the drum are at room temperature and have a density of 0.68 g / cm3.
  • the cogranules are then densified batchwise for one hour in a rotary drum with smooth walls of diameter 500 mm, length 1300 mm and having an inclination of 5%.
  • the drum rotation speed is 20 rpm.
  • the granules thus obtained are dried in a fluidized bed at a temperature of the order of 65 ° C (temperature of the fluidizing air equal to 70 ° C) for 15 min.
  • Calcium sequestration capacity 285 mg of CaCO 3 per gram of anhydrous product. This sequestration capacity is evaluated as in Example 1.
  • the granules exhibit excellent storage behavior.
  • co-granules are introduced by dry mixing with additives in order to obtain a composition for washing machine identical to that described in Example 4 (with the exception of the co-granule).

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Description

  • La présente invention a pour objet un agent "builder" sous une forme structurée constitué d'un solution de silicates de métaux alcalins riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, cette solution étant en présence d'un produit minéral autre inerte vis-à-vis du silicate. Cet agent "builder" est destiné aux compositions détergentes, en particulier aux lessives en poudre notamment pour lave-linge ou pour machine à laver la vaisselle.
  • L'invention conceme également des cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins.
  • On entend par "builder" tout adjuvant actif qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.
  • Il faut que le builder ait un effet dit d'"adoucissement" de l'eau utilisée pour le lavage. Il doit donc éliminer le calcium et le magnésium qui sont présents dans l'eau sous forme de sels solubles, et dans les souillures du linge sous formes complexes plus ou moins solubles. L'élimination du calcium et du magnésium peut se faire soit par complexation, sous forme d'espèces solubles, soit par échange d'ions, soit par précipitation. S'il s'agit de précipitation, celle-ci doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou sur les éléments des machines à laver.
  • Ce contrôle de précipitation est en particulier obtenu par des polymères hydrosolubles ayant une affinité pour le calcium et le magnésium.
  • Il faut également que le builder ajoute à l'effet émulsionnant des tensio-actifs vis-à-vis des souillures grasses un effet dispersant vis-à-vis des souillures "pigmentaires", tels les oxydes métalliques, les argiles, la silice, les poussières diverses, l'humus, le calcaire, la suie.
  • Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de polyanions, apportant une forte densité de charges négatives aux interfaces.
  • Il faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la taille des micelles.
  • Il faut également qu'il apporte des ions OH-, pour la saponification des graisses et encore, pour l'augmentation des charges superficielles négatives des surfaces textiles et des souillures particulaires.
  • Les silicates sont depuis longtemps considérés comme de bons adjuvants de détergence, mais sont actuellement moins employés dans les compositions sans phosphates pour lave-linge.
  • Les silicates les plus utilisés dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,6 et 2,7.
  • Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 35 - 45 % en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicates en poudre atomisés et éventuellement compactés.
  • Les solutions commerciales concentrées sont le plus souvent préparées à partir de silicate complètement amorphe dit "vitreux", appelé aussi "verre soluble".
  • Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous pression à 140°C. On obtient ainsi des solutions commerciales présentant un extrait sec de 45 % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et 35 % environ pour un silicate de rapport 3,5.
  • Les solutions concentrées de silicate sont introduites par le formulateur de lessives dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant les autres constituants de la lessive. Le slurry est ensuite séché par atomisation. Le silicate, coatomisé et coséché avec les autres constituants, ne renferme plus alors qu'environ 25 % d'eau associée par rapport à son poids sec, voire même moins.
  • Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par séchage par atomisation de solutions concentrées de silicate vitreux; il est nécessaire de conserver 19 à 22 % en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une bonne solubilité dudit produit.
  • On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans la proportion de 1 à 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne contient que 19 à 22 % en poids d'eau associée (par rapport au produit fini), ne possède que de faibles propriétés builder.
  • En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre essentiellement des espèces siliciques monomères de formule Si(OX)4, où X représente H ou Na, ne possédant pas d'effet builder. De telles espèces monomères ne peuvent se réassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en silicate est d'au moins 50 à 500 g/litre et ce lentement.
  • De telles concentrations en silicate ainsi que la cinétique lente de polymérisation des espèces monomères ne sont pas compatibles avec les conditions et les durées de lavage dans un lave-linge.
  • Ce qui a été constaté pour une poudre contenant de 19 à 22 % d'eau chimiquement associée (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour les formulations contenant un silicate à environ 25 % d'eau associée (par rapport au silicate sec) préparées par introduction d'une solution concentrée de silicate dans un slurry, puis séchage.
  • La demande de brevet EP-A-450 989 décrit un procédé de préparation de granulés de silicates hydratés de métaux alcalins par pulvérisation d'eau ou d'une solution aqueuse de silicates de métaux alcalins sur un lit roulant de particules de silicates hydratés de métaux alcalins défilant en couche mince dans un dispositif du type assiette toumante à température ambiante, densification éventuelle et séchage. Ces granulés peuvent être utilisés comme agents "builder" pour compositions détergentes.
  • La demande de brevet JP-A-59 157 198 décrit la préparation de granulés "builder" de faible densité, par fluidisation de particules de "builder" (carbonate de sodium notamment) par de l'air chaud à 200°C, avec pulvérisation d'un solution liante de silicate de sodium contenant un peu de "builder".
  • Le brevet US-A-2 909 490 décrit des compositions solides granulaires sèches combinant du tripolyphosphate de sodium et certaines solutions de silicate ; la quantité de tripolyphosphate de sodium représente au moins 68,5% du poids desdites compositions exprimé en sec.
  • Ont également été décrits comme adjuvants de détergence, des mélanges de pigment de silice hydratée alcaline et de carbonate et/ou bicarbonate de métal alcalin (US-A-3 886 079).
  • La demanderesse a constaté que, lorsqu'un silicate de métal alcalin en solution est riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, ces espèces se trouvant sous forme de polyanions ont une durée de vie suffisante pour leur permettre de jouer un rôle de "builder" en détergence quand on les dilue jusqu'à 1 à 3g/l dans un milieu lessiviel.
  • L'expression "atomes de silicium sous forme Q2 et Q3" est une représentation du degré d'association des atomes de silicium entre eux; "Q2" signifie que chaque atome de silicium participe à deux liaisons -Si-O-Si-,les deux liaisons restantes étant une terminaison -Si-O-X où X est un métal alcalin ou H; "Q3" signifie que chaque atome de silicium participe à trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante étant une terminaison -Si-O-X.
  • Dans sa demande de brevet EP-A-488 868, la demanderesse a décrit un agent "builder" constitué d'un silicate de métal alcalin de rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1,6 à 3,5 et d'un support inorganique inerte vis-à-vis du silicate, ledit agent présentant un rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 40/100. Cet agent peut être obtenu par adsorption et/ou absorption d'une solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin de rapport SiO2/Na2O de l'ordrede 1,6 à 3,5 riche en espèces Q2 et Q3 sur ledit support inorganique, ledit support étant présent en quantité telle que la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 40/100. Le support représente généralement de 55 à 95% du poids dudit agent exprimé en sec.
  • L'agent "builder" sous une forme structurée pour composition détergente, faisant l'objet de l'invention, constitué d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de rordre de 1,6 à 4 et d'un produit minéral autre que ledit silicate, inerte vis-à-vis dudit silicate et miscible dans ladite solution de silicate, est caractérisé en ce que ledit produit minéral autre que ledit silicate représente de 5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec et le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec est supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, M représentant un métal alcalin et l'eau restant associée au silicate étant l'eau non combinée au produit minéral autre.
  • Par "inerte", on entend chimiquement inerte.
  • Les produits minéraux inertes vis-à-vis du silicate et miscibles dans la solution aqueuse de silicates sont de préférence hydrosolubles. Parmi ces produits, on peut notamment citer: les carbonates de métaux alcalins, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium..., ces produits étant présents seuls ou en mélange entre eux.
  • On utilise, de préférence, les produits ayant une activité en détergence, et plus particulièrement le carbonate de sodium.
  • Le produit minéral représente de 5 à moins de 55 %, de préférence de 20 à 40 %, du poids total exprimé en sec, c'est à dire de la somme des poids de la solution exprimé en sec et du produit minéral.
  • Le produit minéral est soit introduit directement dans la solution aqueuse de silicate de métal alcalin, soit introduit dans de l'eau puis mélangé, par la suite, à la solution aqueuse de silicate de métal alcalin.
  • Ledit silicate peut présenter un rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5.
  • Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit agent "builder" est constituée d'une solution aqueuse à environ 10 à 60 %, de préférence à environ 35 à 50 % en poids d'extrait sec d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium.
  • La solution concentrée de silicate de métal alcalin utilisée dans l'agent "builder" est de préférence obtenue par hydrosolubilisation de "verres solubles" en autoclave sous pression à 140°C, puis dilution éventuelle; elle peut également être obtenue par d'autres moyens connus, tels que l'attaque directe de sable par de la soude caustique en solution concentrée.
  • On constate par analyse RMN que :
    • . une solution à 45 % d'extrait sec de silicate vitreux de rapport molaire SiO2/Na2O = 2 contient 34 % d'espèces Q3, 51 % d'espèces Q2, 12 % d'espèces Q1 et 3 % d'espèces Q0.
    • . une solution à 35 % d'extrait sec de rapport 3,5 contient 46 % d'espèces Q3, 27 % d'espèces Q2, 16 % d'espèces Q4, 9 % d'espèces Q1 et 2 % d'espèces Q0.
  • On entend par eau "associée" au silicate, l'eau de ladite solution aqueuse qui n'est pas combinée au produit minéral, notamment qui n'est pas sous forme d'hydrate cristallisé.
  • Le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec devant être supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, correspond à la nécessité d'être en présence de silicates sous formes polyanioniques. Il est à la portée de l'homme du métier de fixer la limite supérieure de ce rapport, cette limite correspondant, bien entendu, aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est à dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ 120/100.
  • La teneur élevée en silicate dans les produits de la présente invention permet notamment d'obtenir des performances "antiincrustations" sur le linge ou sur les éléments des machines à laver très satisfaisantes.
  • L'agent "builder" de la présente invention peut notamment être préparé par mise en contact d'une solution aqueuse (A) constituée d'un mélange d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin (1) de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 , présentant un taux d'extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60%, de préférence de rordre de 35 à 50%, riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, et d'un produit minéral autre (2) mis en solution, le produit minéral étant inerte vis-à-vis du silicate et miscible dans la solution aqueuse (1) et représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé en sec, avec un composé (B) de composition identique à la solution aqueuse (A) citée ci-dessus, de telle sorte que le rapport pondéral eau restant associée au silicate total / silicate total exprimé en sec, après la mise en contact, soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et inferieur ou égal à 120/100.
  • Dans tout ce qui suit et ce qui précède, "M" représente, sauf mention contraire, un métal alcalin.
  • La solution aqueuse (A) a été préparée par tout moyen connu en soi. Elle peut notamment être préparée par introduction du produit minéral, sous forme de poudre ou liquide, dans la solution aqueuse de silicate.
  • Par "composé (B) de composition identique à la solution aqueuse (A)", on entend tout composé comprenant un silicate de métal alcalin et un produit minéral tel que défini ci-dessus, le produit minéral représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec. Ce dit composé (8) présente, de préférence, un rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • Ce composé (B) peut être obtenu par tout moyen connu en soi. Ainsi, il peut notamment être obtenu par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse (A). Ce séchage est, de préférence, contrôlé de manière à garder les proportions désirées d'eau associée au silicate, c'est à dire que le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • Dans la solution aqueuse (A), la solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin présente préférentiellement un rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition, notamment par pulvérisation de (A) sur (B), dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE ®, ou dans les outils de granulation (tambour, assiette) à une température de l'ordre de 20 à 95°C, de préférence de l'ordre de 70 à 95°C.
  • Les produits minéraux pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà mentionnés antérieurement.
  • La quantité et la concentration de la solution aqueuse (A) à mettre en oeuvre sont fonction du pouvoir absorbant et/ou adsorbant des produits minéraux présents dans la solution (A) et le composé (B) vis-à-vis du silicate présent dans la solution (A) et le composé (B), en tenant compte d'une éventuelle possibilité pour lesdits produits minéraux de former notamment des hydrates cristallisables; le taux d'eau non-associée au silicate pouvant se trouver sous forme d'hydrate dans le support peut être déterminée d'une manière connue par analyse thermique différentielle ou par diffraction aux rayons X quantitative. L'eau éventuellement combinée au support sous des formes autres que des hydrates peut être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées (thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR).
  • La limite de pouvoir absorbant et/ou adsorbant desdits produits minéraux peut être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de l'évolution de l'angle à la base du talus d'éboulement en fonction du taux d'ajout de la solution de silicate.
  • Si nécessaire, après cette mise en contact de (A) et de (B), on peut mettre en oeuvre une étape de séchage, mais ceci de façon modérée de manière à obtenir les proportions désirées d'eau associée au silicate.
  • Les solutions de silicate de métal alcalin sous forme adsorbées et/ou absorbées sur un carbonate de métal alcalin et se présentant sous forme de cogranulés de silicate hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin sont des agents "builder" de l'invention particulièrement performants.
  • Lesdits cogranulés de silicate hydratés de métaux alcalins de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 , et de carbonates de métaux alcalins, lesdits carbonates représentant de 5 à moins de 55% du poids total desdits cogranulés exprimé en sec, la quantité d'eau associée audit silicate étant telle que le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, M représentant un métal alcalin et l'eau restant associée au silicate étant l'eau non combinée au produit minéral autre, sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par les étapes suivantes :
    • (a). pulvérisation à une température de l'ordre de 20 à 95°C, d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 , présentant un taux d'extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60%, de préférence de l'ordre de 35 à 50%, riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55% en poids total exprimé en sec, sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant à une température de l'ordre de 15 à 120°C dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules,
    • (b). séchage éventuel desdits cogranulés obtenus en (a). à une température de l'ordre de 40 à 90°C,
    ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, la forme Q2 signifiant que chaque atome de silicium participe à deux liaisons -Si-O-Si-, les deux liaisons restantes étant une terminaison -Si-O-X où X est un métal alcalin ou H, et la forme Q3 signifiant que chaque atome de silicium participe à trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante étant une terminaison -Si-O-X.
  • Ces cogranulés peuvent être utilisés en tant que moyen simple et performant d'apporter du silicate et du carbonate dans les compositions lessivielles.
  • Par "particules de composition identique au mélange pulvérisé", on entend des particules comportant un silicate de métal alcalin et un carbonate de métal alcalin représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec. Ces dites particules présentent, de préférence, un rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et inférieur ou egal à 120/100.
  • Ces particules peuvent être obtenues par tout moyen connu en soi.
  • Elles peuvent notamment être obtenues par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse constituée de silicate et de carbonate de métal alcalin citée ci-dessus. Ce séchage est de préférence, contrôlé de manière à garder les proportions désirées d'eau associée au silicate, c'est à dire que le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et inférieur ou égal à 120/100.
  • Le lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé peut également être obtenu en démarrant initialement par un mélange sec de carbonate et de silicate de rapport exprimé en poids carbonate/silicate identique à la solution pulvérisée, jusqu'à renouvellement total de ce lit par les cogranulés obtenus (recyclage).
  • Dans la solution aqueuse constituée du mélange silicate/carbonate, la solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin, présente, de préférence, un rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer de préférence ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium.
  • De préférence, entre les étapes (a). et (b)., on soumet les cogranulés obtenus en (a). à une opération de densification.
  • La pulvérisation de la solution aqueuse à base du mélange silicate/carbonate est réalisée à une température de l'ordre de 20 à 95°C, de préférence de l'ordre de 70 à 95°C; celle-ci peut-être favorisée par introduction conjointe (par exemple à l'aide d'une buse bifluide) d'air sous pression à une température du même ordre.
  • Les carbonates utilisés peuvent être ceux de qualités courantes. On utilise, de préférence, les carbonates qui se dissolvent facilement et qui ont un pouvoir adsorbant/absorbant élevé.
  • A côté de ces particules de mélange de carbonate/silicate, peuvent être présentes de faibles quantités (moins de 10 % du poids des cogranulés) des particules autres, telles que des polymères antiredéposants (carboxymethyl - cellulose), des enzymes, des polyacrylates, couramment utilisés dans le domaine de la détergence, présentant un diamètre et une densité voisins de ceux des particules de mélange de carbonate/silicate.
  • Le dispositif mis en oeuvre pour réaliser l'opération de cogranulation par pulvérisation peut être tout dispositif rotatif du type assiette tournante, drageoir, tambour tournant, mélangeur-granulateur.
  • Un premier mode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à utiliser un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules. Les drageoirs présentant un axe de rotation incliné par rapport à l'horizontale selon un angle supérieur à 20°, de préférence supérieur à 40°, sont particulièrement bien appropriés; leur géométrie peut être très diverse: troncônique, plat, en escalier, une combinaison de ces trois formes.
  • Un deuxième mode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à utiliser un tambour rotatif, dont l'angle d'inclinaison est d'au moins 3 % et de préférence d'au moins 5 %.
  • Les particules à base de mélange de carbonate/silicate défilent à une température de l'ordre de 15 à 120°C et tout particulièrement de l'ordre de 15 à 30°C.
  • Les quantités de solution à base de mélange silicate/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange silicate/carbonate à mettre en oeuvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules (ratio de mouillage) pouvant aller de 0,05 à 0,8 l/kg, de préférence de 0,1 à 0,5 l/kg et tout particulièrement de 0,15 à 0,3 l/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium.
  • Le débit de la solution pulvérisée, la vitesse de défilement de particules ainsi que l'épaisseur de la couche de particules en défilement sont tels que chaque particule absorbe du liquide et s'agglomère aux autres particules avec lesquelles elle entre en contact afin d'obtenir des granulés plastiques et non une pâte.
  • La vitesse de défilement des particules et l'épaisseur de la couche sont réglées par le débit d'introduction des particules dans le dispositif de granulation et par les caractéristiques de ce dernier.
  • Le temps de séjour des particules dans un dispositif du type assiette ou tambour est généralement de l'ordre de 15 à 40 minutes.
  • Il est à la portée de l'homme de métier, en fonction d'une matière première donnée, d'adapter au produit désiré les caractéristiques de l'appareil utilisé ; à savoir pour un drageoir:
    • . sa géométrie (troncônique, plat, en escalier, ou combinaison des trois formes),
    • . ses dimensions (profondeur, diamètre),
    • . son angle d'inclinaison,
    • . sa vitesse de rotation,
    • . les positions relatives des alimentations en solide et en liquide.
    Pour un tambour :
    • . sa géométrie (diamètre du tube)
    • . son angle d'inclinaison
    • . sa vitesse de rotation
    • . la charge du tube
    • . les positions relatives des alimentations en solide et en liquide.
  • L'opération de densification peut être réalisée à température ambiante par roulement dans un dispositif rotatif des cogranulés obtenus à l'étape (a), c'est à dire à l'étape de granulation,.
  • Ce dispositif peut être dépendant ou indépendant de celui de granulation.
  • Cette étape de densification peut avantageusement être réalisée par introduction et séjour des cogranulés dans un tambour rotatif. L'angle d'inclinaison de ce dernier est d'au moins 3 %, de préférence d'au moins 5 %. Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de séjour des cogranulés sont fonction de la densité recherchée ; le temps de séjour est généralement de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, de préférence de l'ordre de 20 à 90 minutes.
  • Les mélangeurs-granulateurs sont également bien adaptés à cette opération de densification.
  • Les opérations de cogranulation et de densification peuvent donc être réalisées dans le même dispositif, par exemple dans un drageoir en escalier, la densification des cogranulés étant obtenue par roulement desdits cogranulés sur les dernières marches de l'appareil ; de même ces deux opérations peuvent être réalisées dans un tambour à deux sections.
  • Les cogranulés, éventuellement densifiés, peuvent donc être séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 90°C, de préférence de 60 à 80°C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché.
  • Des cogranulés à base de silicates hydratés de sodium et de carbonate de sodium, selon l'invention, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus et particulièrement adaptés à la préparation de compositions détergentes pour machine à laver la vaisselle et lave-linge, sont caractérisés en ce qu'ils présentent:
    • un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, adsorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % du poids du silicate adsorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
    • une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,4 à 1,5 g/cm3, de préférence de l'ordre de 0,5 à 1,5 g/cm3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,75 à 1 g/cm3,
    • un diamètre médian (au sens des pourcentages cumulés passants) de l'ordre de 0,4 à 1,8 mm, de préférence de l'ordre de 0,5 à 0,8 mm, avec un écart type log10 de 0,02 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3.
  • De préférence, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ 120/100.
  • Le procédé décrit ci-dessus, comprenant les étapes de cogranulation, et éventuellement celles de densification et de séchage, permet d'obtenir des cogranulés à base de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins se dissolvant rapidement dans l'eau.
  • Ainsi, les vitesses de dissolution à 90 % et à 95 % dans l'eau des cogranulés selon l'invention, sont respectivement inférieures à 3 minutes et inférieures à 5 minutes.
  • On entend par vitesse de dissolution à 90 % ou à 95 % dans l'eau, le temps nécessaire pour dissoudre 90 % ou 95 % de produit à une concentration de 35 g/l dans de l'eau à 20°C.
  • L'agent "builder" de l'invention est mis en oeuvre dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle à raison de 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 % en poids, desdites compositions; les quantités mises en oeuvre dans les compositions pour lave-linge sont de l'ordre de 3 à 60 %, de préférence de l'ordre de 3 à 40 %, du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de silicate sec par rapport au poids de composition).
  • A côté de l'agent "builder" faisant l'objet de l'invention est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 %, du poids de ladite composition.
  • Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer :
    • les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoy!- sulfosuccinates en C12 - C16).
    • les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
    • les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaïnes,
    • les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
  • Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle, tels que:
    • des "builders" du type:
      • . phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation,
      • . zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation,
      • . carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation,
      • . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation,
      • . acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente,
    • des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée.
    • EXEMPLE 1: Synthèse d'un agent builder:
  • Produits utilisés pour cette synthèse:
    • Silicate de sodium:
         Solution de rapport molaire SiO2/Na2O = 2,8
         Extrait sec : 45% en poids
         Densité : 1,500 g/cm3
         Répartition des espèces polyanioniques (en pourcentage molaire de Silicium): Q0 = 0,8%, Q1 = 6,2%, Q2 et Q3 = 83%, Q4 = 10%.
    • Carbonate de sodium:
         Poudre anhydre
         Densité de remplissage non tassée: 1,1g/cm3
         Granulométrie: d50 = 0,5 mm.
    Synthèse:
  • On ajoute le carbonate de sodium prédissous dans la solution de silicate de sodium chauffée à 80°C sous agitation. L'ajout d'eau dans le carbonate de sodium dans ce cas permet de travailler avec une solution mixte dont l'extrait sec est identique à l'extrait sec de la solution de silicate de départ. Le mélange est réalisé de telle sorte que le carbonate de sodium représente 30% en poids total exprimé en sec de silicate et de carbonate.
  • La solution mixte est séchée à l'étuve en couche mince à 20°C durant 20 heures. Le solide obtenu est ensuite broyé au moyen d'un broyeur Forplex ®. La dernière étape consiste en un séchage en lit fluide à 30-40°C de manière à obtenir un solide de composition suivante:
    • Le carbonate de sodium représente donc 30% en poids total exprimé en sec de silicate et de carbonate,
    • Le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec est égal à: 49,7/100.
  • Le produit a les propriétés suivantes:
    • Densité de remplissage non tassée: 0,8 g/cm3
    • Granulométrie: d50 = 0,5 mm, d10 = 0,1 mm, d90 = 1mm
    • Dissolution: inférieure à 4 minutes pour 99% de produit dissous (mesure conductimétrique de la solution aqueuse à 3g/l de produit à 20°C)
    • Capacité de séquestration du Calcium: 197mg de CaCO3 par gramme de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée en mesurant la concentration en calcium résiduel à un temps t=15 minutes, le produit à tester étant introduit à un temps t=0 dans une solution de concentration connue en Calcium (solution tamponnée à pH 10).
    EXEMPLE 2
  • Fabrication de cogranulés :
  • Les produits utilisés sont les suivants :
    • Solution de silicate de sodium :
    rapport molaire SiO2/Na2O = 2,0
    extrait sec : 45,5% en poids
    densité = 1,54 g/cm3
    Silicate atomisé :
    rapport molaire SiO2/Na2O = 2,05
    extrait sec = 20%
    densité = 0,55 g/cm3
    granulométrie: d50 = 0,12 mm
    Carbonate de sodium :
    soude légère
    densité = 0,6 g/cm3
    granulométrie: d50 = 0,12 mm
  • Une solution à 38% en poids de carbonate (exprimé en sec de silicate et carbonate) est préparée à 80°C par mélange d'une solution de carbonate dans la solution de silicate de rapport 2. L'extrait sec de la solution mixte ainsi préparée est de 37,7%.
  • La granulation de cette solution est effectuée dans un tambour de longueur 1300 mm et de diamètre 500 mm qui tourne à 20 tours par minute. La granulation est initiée à partir d'un pied de lit composé d'un mélange broyé de carbonate léger et de silicate atomisé de rapport 2. La composition carbonate/silicate de ce mélange est celle de la solution mixte. La granulation s'effectue dans la première partie du tambour où la solution est pulvérisée, via une rampe, sur le lit de poudre. Le séchage s'effectue dans la deuxième partie du tambour, équipée de releveurs, et balayée par de l'air chaud à contre-courant.
  • La granulation, la densification et le séchage se font donc dans le même appareil. Le produit en sortie de tambour est en partie recyclé en tête de tambour après broyage et tamisage de la coupe : 0,2-1,25 mm. Ainsi, en régime établi, c'est à dire lorsque le pied de lit initial est entièrement renouvelé par des produits nouvellement fabriqués, les paramètres de la granulation sont les suivants:
    • alimentation en solution mixte:   6 à 8 l/h
    • alimentation en poudre (recyclage):   50kg/h
    • ratio de mouillage:   0,12 à 0,16 l/kg
    • débit d'air de séchage:   110 à 120 m3/h
    • température d'air de séchage:   105-110°C
    • temps de séjour moyen dans le tambour:   30-40 min.
  • On récupère ainsi des cogranulés dont les caractéristiques sont les suivantes :
    • rapport exprimé en sec: carbonate / silicate = 38/62,
    • sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 51/100
    • densité de remplissage non tassée = 0,89 g/cm3,
    • granulométrie: d50 = 0,45 µm, d95 = 0,8 mm, avec un écart type log10 de 0,37.
  • Les granulés obtenus présentent les temps de dissolution suivants :
    • 90 % en poids du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C),
    • 99% en poids du produit se dissout en 67 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
    • 99% en poids du produit se dissout en 154 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
  • En comparaison, le simple mélange initial sec de carbonate et de silicate atomisé constituant au départ le pied de lit, qui ne fait pas l'objet de la présente invention, présente les temps de dissolution suivants :
    • 90 % en poids du produit se dissout en 55 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C),
    • 95% en poids du produit se dissout en 108 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
    • 99% en poids du produit se dissout en 266 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
  • Capacité de séquestration du Calcium: 243-249mg de CaCO3 par gramme de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée comme dans l'exemple 1.
    • EXEMPLE 3 Fabrication de cogranulés
  • La méthode de granulation est la même que dans l'exemple 2, mais le granulateur fonctionne en boucle ouverte, c'est à dire qu'il est alimenté par le mélange sec carbonate/silicate atomisé et la solution mixte mais sans recyclage du produit obtenu. Il y a également séchage simultané.
  • Les paramètres de la granulation sont les suivants :
    • alimentation en solution mixte:   6 à 8 l/h
    • alimentation en poudre:   30kg/h
    • ratio de mouillage:   0,2 à 0,27 l/kg
    • débit d'air de séchage:   110 à 120 m3/h
    • température d'air de séchage:   105-110°C
    • temps de séjour moyen dans le tambour:   30-40min.
  • On récupère ainsi des cogranulés dont les caractéristiques sont les suivantes
    • rapport exprimé en sec : carbonate / silicate = 37/63,
    • sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 42/100
    • densité de remplissage non tassée = 0,54 g/cm3,
    • granulométrie: d50 = 0,57 mm, d95 = 0,78 mm, avec un écart type log10 de 0,12.
  • Les granulés obtenus présentent les temps de dissolution suivants :
    • 90 % en poids du produit se dissout en 55 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C),
    • 95% en poids du produit se dissout en 122 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
    • 99% en poids du produit se dissout en 300 s (solution aqueuse à 35g/l à 20°C).
  • Capacité de séquestration du Calcium: 245 mg de CaCO3 par gramme de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée comme dans l'exemple 1.
  • Ces cogranulés sont introduits par mélange à sec à des additifs afin d'obtenir la composition pour lave-linge suivante :
    Composition de la lessive parties en poids
    . granulés obtenus 40
    . Sokalan CP5 ® 4,8
    (copolymère de BASF)
    . Tixolex 25 ® 5
    (silico-aluminate amorphe de Rhône-Poulenc)
    . Sulfate de soude 7
    . TAED 5
    . LAB (80%) ® 6
    . Synperonic A3 ® 3
    . Synperonic A9 ® 9
    . Esperase ® 0,3
    (enzyme de NOVO)
    . Tinopal DMSX ® 0,2
    . Tinopal SOP ® 0,2
    (azurants de Ciba-Geigi)
    . Antimousse 2,5
    . Carboxyméthyl cellulose 2
  • Le test de performance d'enlèvement de salissures est réalisé dans une machine à laver FOM 71 r de WASCATOR.
  • Les conditions des essais sont les suivantes :
    • cycle utilisé : 60°C
    • durée totale du cycle : 70 minutes ; pas de prélavage
    • nombres de cycles : 3 par lessive
    • dureté de l'eau ; 32 degrés hydrotimétriques français
    • charge de linge: 3,5 kg de torchons en coton blanc
    • tissus testés : par lavage, on introduit, en les épinglant sur des torchons, deux séries de tissus suivants :
      Coton gris :
      Test-Fabric ®
      Krefeld 10 C ®
      IEC 106 ®
      EMPA 101 ®
      Polyester/coton gris :
      Test-Fabric ®
      Krefeld 20 C ®
      EMPA 104®
      Taches protéiniques:
      Sang (EMPA 111) ®
      Cacao (EMPA 112) ®
      Mixte (EMPA 116) ®
      Taches oxydables :
      Thé (Krefeld 10 G) ®
      Coton écru (EMPA 222) ®
      Vin (EMPA 114)®
    • Doses de lessives :
      • 1ère série : 5 g/l soit 5 x 20 = 100 g par lavage
      • 2ème série : 8 g/l soit 8 x 20 = 160 g par lavage
    Methode de mesure de l'élimination des salissures et des taches
  • Les mesures photométriques (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu) permettent de calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure. On utilise l'appareil ELREPHO 2000 de DATACALOR.
  • L'élimination de la salissure est exprimée par la formule : Elimination en % = C - B A - B X 100
    Figure imgb0001
     où
    • A = réflectance de l'échantillon blanc témoin
    • B = réflectance de l'échantillon sali témoin
    • C = réflectance de l'échantillon sali après lavage
  • Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique bleue, sans l'action des azurants optiques.
    • Nombre de mesures effectuées par échantillon
    = 4
    Nombre d'échantillons par lavage
    = 2
    Nombre de lavages
    = 3
    Soit 4 X 2 X 3 = 24 mesures par salissures, par produit et par concentration étudiés.
  • Le test de performance d'antiincrustation en machine à laver est réalisé dans une machine à tambour SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r
  • Les conditions des essais sont les suivantes :
    • cycle utilisé: 60°C
    • durée totale du cycle = 65 minutes; pas de prélavage
    • nombre de cycles : 25 lavages cumulés
    • dureté de l'eau : 21,2 degrés hydrotimétriques français
    • tissu test utilisé : bande témoin répondant exactement aux spécifications développées dans la norme NFT 73.600
    • charge de linge : 3 kg de serviettes éponges 100 % coton
    • - doses de lessive : 5 g/l
  • On sèche les éprouvettes ayant subi 25 lavages : on les pése et les calcine à 900°C.
  • On mesure le % de poids de cendres par rapport au poids des éprouvettes de départ.
  • Les résultats des différents tests figurent au tableau I.
    • EXEMPLE COMPARATIF 4 Fabrication de cogranulés :
  • Le système de granulation est constitué d'un tambour tournant à 40 tours par minute identique à celui décrit dans l'exemple 2. Le diaphragme de sortie est ajusté de telle façon que le temps de séjour d'une particule soit de l'ordre de 15 à 20 minutes.
  • Le tambour est alimenté en continu à un débit de 37 kg/h par une poudre de carbonate présentant les mêmes caractéristiques que celle des poudres de l'exemple 2.
  • Sur cette poudre amenée en rotation dans le tambour est pulvérisée à l'aide d"air à 80°C par l'intermédiaire d'une buse bi-fluide à jet plat située au premier tiers du tambour, une solution de silicate identique à celle de l'exemple 2 à 80°C avec un débit de 18l/h.
  • Les cogranulés à la sortie du tambour sont à la température ambiante et présentent une densité de 0,68 g/cm3.
  • Les cogranulés sont alors densifiés en discontinu pendant une heure dans un tambour rotatif à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur 1300 mm et présentant une inclinaison de 5%.
  • La vitesse de rotation du tambour est de 20 tr/mn.
  • Les granulés ainsi obtenus sont séchés dans un lit fluidisé à une température de l'ordre de 65°C (température de l'air de fluidisation égale à 70°C) pendant 15 mn.
  • Le produit séché présente les caractéristiques suivantes :
    • rapport exprimé en sec : carbonate / silicate = 66/34,
    • sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 61/100
  • Capacité de séquestration du Calcium: 285 mg de CaCO3 par gramme de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée comme dans l'exemple 1.
  • Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
  • Ces cogranulés sont introduits par mélange à sec à des additifs afin d'obtenir une composition pour lave-linge identique à celle décrite dans l'exemple 4 (à l'exception du cogranulé).
  • Les tests de performance d'enlèvement des salissures et d'incrustations sont réalisés également sur cette composition lessivielle.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau I.
    EXEMPLE COMPARATIF 4 EXEMPLE 3
    INCRUSTATIONS 5G/L 3,72 2,88
    PERFORMANCES DE LAVAGES
    Coton gris 5 g/l 40°C 32,2 32,9
    Coton gris 8 g/l 40°C 47 41,9
    Coton gris 5 g/l 60°C 51,4 49
    Coton gris 8 g/l 60°C 56,3 54,8
    46,73 44,65
    Polyester/Coton gris 5 g/l 40°C 39,2 35,3
    Polyester/Coton gris 8 g/l 40°C 56,1 50,1
    Polyester/Coton gris 5 g/l 60°C 56,8 55,7
    Polyester/Coton gris 8 g/l 60°C 65,4 62,3
    54,38 50,85
    Taches protéiniques 5 g/l 40°C 38,8 34,8
    Taches protéiniques 8 g/l 40°C 46,3 40,2
    Taches protéiniques 5 g/l 60°C 50,6 51
    Taches protéiniques 8 g/l 60°C 58,6 56,4
    48,58 45,60
    Taches oxydables 5 g/l 40°C 42,1 42,1
    Taches oxydables 6 g/l 40°C 59,5 55
    Taches oxydables 5 g/l 60°C 75,7 72,8
    Taches oxydables 8 g/l 60°C 83,8 82
    73 69,93
    PERFORMANCE GENERALE 55,67 52,76

Claims (16)

  1. Agent "builder" sous une forme structurée pour composition détergente, constitué d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4 et d'un produit minéral autre que ledit silicate, inerte vis-à-vis dudit silicate et miscible dans ladite solution de silicate, caractérisé en ce que ledit produit minéral autre que ledit silicate représente de 5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec et le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec est supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, M représentant un métal alcalin et l'eau restant associée au silicate étant l'eau non combinée au produit minéral autre.
  2. Agent "builder" selon la revendication 1), caractérisé en ce que le produit minéral autre que ledit silicate est un carbonate de métal alcalin, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium, ces produits étant présents seuls ou en mélange.
  3. Agent "builder" selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que le produit minéral autre que ledit silicate représente de 20 à 40% du poids total exprimé en sec.
  4. Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin présente un extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60%, de préférence de l'ordre de 35 à 50%.
  5. Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec est inférieur ou égal à environ 120/100.
  6. Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire SiO2/M2O est de l'ordre de 1,8 à 3,5 , M représentant un métal alcalin.
  7. Cogranulés de silicate hydratés de métaux alcalins de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 , et de carbonates de métaux alcalins, lesdits carbonates représentant de 5 à moins de 55% du poids total desdits cogranulés exprimé en sec, la quantité d'eau associée audit silicate étant telle que le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, M représentant un métal alcalin et l'eau restant associée au silicate étant l'eau non combinée au produit minéral autre, lesdits cogranulés étant susceptibles d'être obtenus par les étapes suivantes :
    (a). pulvérisation à une température de l'ordre de 20 à 95 °C, d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 , présentant un taux d'extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60%, de préférence de l'ordre de 35 à 50%, riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55% en poids total exprimé en sec, sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant à une température de l'ordre de 15 à 120°C dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules,
    (b). séchage éventuel desdits cogranulés obtenus en (a) à une température de l'ordre de 40 à 90°C,
    ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondéral eau restant associée au silicate/ silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal à 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, la forme Q2 signifiant que chaque atome de silicium participe à deux liaisons -Si-O-Si-, les deux liaisons restantes étant une terminaison -Si-O-X où X est un métal alcalin ou H, et la forme Q3 signifiant que chaque atome de silicium participe à trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante étant une terminaison -Si-O-X.
  8. Cogranulés selon la revendication 7), caractérisés en ce que le silicate de métal alcalin et le carbonate de métal alcalin sont ceux de sodium ou de potassium et de préférence ceux de sodium.
  9. Cogranulés selon la revendication 7) ou 8), caractérisés en ce qu'entre les étapes (a) et (b), les cogranulés obtenus en (a) sont soumis à une opération de densification.
  10. Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7) à 9), caractérisés en ce que les particules de composition identique au mélange pulvérisé sont obtenues par séchage d'une solution identique à ladite solution aqueuse constituée de silicate et de carbonate de métal alcalin.
  11. Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7) à 10), caractérisés en ce que le dispositif de granulation est un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules.
  12. Cogranulés selon la revendication 11), caractérisés en ce que le granulateur rotatif est un drageoir.
  13. Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7) à 10), caractérisés en ce que le dispositif de granulation est un tambour.
  14. Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7) à 13), caractérisés en ce que les quantités de solution à base de mélange silicate/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange silicate/carbonate à mettre en oeuvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules pouvant aller de 0,05 à 0,8 l/kg, de préférence de 0,1 à 0,5 l/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium.
  15. Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7) à 14), caractérisés en ce que l'opération de densification est réalisée à température ambiante par roulement dans un dispositif rotatif des cogranulés obtenus à l'étape (a).
  16. Cogranulés sphériques à base de silicates hydratés de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin caractérisés en ce qu'ils présentent :
    - un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, adsorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant 5 à moins de 55% du poids du silicate adsorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec est supérieur ou égal à 33/100 et inférieur ou égal 120/100, de préférence supérieur ou égal à 36/100, l'eau restant associée au silicate étant l'eau non combinée au produit minéral autre
    - une densité de remplissage de l'ordre de 0,4 à 1,5 g/cm3, de préférence de l'ordre de 0,5 à 1,5 g/cm3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,75 à 1 g/cm3,
    - un diamètre médian de l'ordre de 0,4 à 1,8 mm, de préférence de l'ordre de 0,5 à 0,8 mm, avec un écart type log10 de 0,02 à 0,5 , de préférence de 0,05 à 0,3.
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