EP0554218B1 - Verfahren zum Pickeln von Hautblössen - Google Patents

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EP0554218B1
EP0554218B1 EP93810032A EP93810032A EP0554218B1 EP 0554218 B1 EP0554218 B1 EP 0554218B1 EP 93810032 A EP93810032 A EP 93810032A EP 93810032 A EP93810032 A EP 93810032A EP 0554218 B1 EP0554218 B1 EP 0554218B1
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EP
European Patent Office
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phenol
weight
reaction product
process according
acid
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EP93810032A
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EP0554218A1 (de
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Alain Dr. Lauton
Markus Hess
Günter Streicher
Alois Dr. Püntener
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the present invention relates to a method for pickling skin bumps, a means for producing pickled skin bumps and the material picked by the method according to the invention.
  • a decalcified pale must be acidified in a pimple treatment, from a pH value of approx. 8 to 3-4, since chrome and other mineral tannins become ineffective in a neutral to weakly alkaline environment.
  • Vegetable tanning agents only have a full tanning effect in the acidic pH range.
  • Sulfuric, hydrochloric or formic acid is usually used to acidify the skin.
  • these acids cause a harmful acidic swelling of the collagen ("acid swelling"), which is avoided by reducing the water absorption capacity of the skin by adding a neutral salt such as e.g. Sodium chloride or sodium sulfate decreased.
  • acid-salt solutions which are also referred to as pimples, represent an essential load factor due to their neutral salt-containing wastewater. There has therefore been no lack of attempts to develop salt-free or low-salt pimple systems. These systems essentially consist of so-called non-swelling acids, e.g. Phthalic acid.
  • Document DE-A-85 933 relates to a process for containing, pickling and swelling all types of hides and hides.
  • a pimple process has now been found which, on the one hand, can be carried out without the addition of neutral salts and, on the other hand, surprisingly increases the shrinking temperature of the pale and reduces the tanning time of a subsequent vegetable tanning.
  • the present invention accordingly relates to a method for pimples of skin bumps, which is characterized in that a decalcified skin pellet is treated with an aqueous liquor which contains a reaction product of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO 3 ) (1) :( 1.1-2.2) and which is free of neutral salts.
  • the preferred sulfonating agent used to prepare the reaction product according to the invention is SO 3 or, above all, oleum.
  • Oleum is a solution of SO 3 in concentrated sulfuric acid.
  • reaction products of phenol and oleum are particularly suitable, the molar ratio (phenol) :( SO 3 ) being above all (1) :( 1.4-1.8).
  • reaction products of phenol and oleum used according to the invention are known per se.
  • GB-A-0,683,084 the production of reaction products from phenol and oleum, which, however, subsequently contains e.g. Formaldehyde and urea or thiourea are further implemented and used as tanning agents.
  • the reaction products used according to the invention are mixtures, the main constituent of which are sulfonated dihydroxydiphenyl sulfones.
  • the reaction products used according to the invention are normally in the form of the free sulfonic acids. However, the reaction products can also be completely or partially neutralized in aqueous solution or slurry by adding alkalis. Suitable alkalis are e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, organic amines, such as e.g. Ethylamine, trimethylamine, triethylamine or morpholine, or alkanolamines such as e.g. Ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • the pH of the aqueous solutions of the reaction products thus obtained is 0 to 10, preferably 0 to 4.5.
  • the decalcified skin is washed with water at room temperature, preferably at a temperature of 20 to 30 ° C. for 10 to 20 minutes and then treated in an aqueous pickle liquor which contains the reaction product in an amount contains from 1 to 10, preferably 3 to 5% by weight, based on the weight of the goods.
  • the pH of the pimple liquor is between 3 and 4.
  • the pimple treatment is carried out at room temperature, preferably between 20 and 30, and very particularly between 20 and 25 ° C. The treatment takes place e.g. in a rotating barrel or in a reel.
  • a C 1 -C 3 carboxylic acid or a mineral acid is used as an optional component for the process according to the invention, which is present in the pickling liquor in an amount of 0 to 1% by weight.
  • these carboxylic acids are formic acid, acetic acid or propionic acid and examples of suitable mineral acids are hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • suitable mineral acids are hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the pickle liquor additionally contains a C 1 -C 3 carboxylic acid or mineral acid, the procedure is such that the pellets are treated within 15 minutes in an aqueous liquor which contains half the concentration of the reaction product stated above.
  • the second half of the reaction product is added to the pickling liquor and 0.1 to 1% by weight of the C 1 -C 3 carboxylic acid or mineral acid and treated for a further 90 to 180 minutes.
  • the pH is between 3.0 and 3.5.
  • the skin size picked by the present method is suitable for further processing, i.e. for pre-tanning or tanning.
  • the present method can be combined with all common tanning methods, such as mineral tanning, synthetic or vegetable tanning, whereby the tanning times can be shortened with the latter method.
  • Formic acid is preferably used as component (b).
  • the agent according to the invention further contains 0 to 5, preferably 0 to 2,% by weight of sulfuric acid resulting from the preparation of component (a).
  • Phenolsulfonic acid is also a by-product educated.
  • Example 2 A decalcified pale is washed with 200% water at 25 ° C for 15 minutes.
  • the pH is approximately 3.0.
  • a pH of 3.3 to 3.5 is established. It is treated at the same temperature for 150 minutes.
  • the result is a pimpled skin that is suitable for further processing.
  • the shrinkage temperature is increased by approx.
  • a decalcified pale is washed with 200% water at 25 ° C for 15 minutes.
  • the result is a pimpled skin that is suitable for further processing.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, ein Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen sowie das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gepickelte Material.
  • Zur Vorbereitung für die Gerbung muss eine entkälkte Blösse in einer Pickelbehandlung sauer eingestellt werden, von einem pH-Wert von ca. 8 auf 3-4, da im neutralen bis schwach alkalischen Milieu Chrom- und andere Mineralgerbstoffe unwirksam werden. Vegetabile Gerbstoffe besitzen nur im sauren pH-Bereich volle Gerbwirkung.
  • Zur Sauerstellung der Hautblösse werden gewöhnlich Schwefel-, Salz- oder Ameisensäure verwendet. Allerdings verursachen diese Säuren eine schädigende saure Quellung des Kollagens ("Säureschwellung"), die dadurch vermieden wird, dass man das Wasseraufnahme-Vermögen der Hautblösse durch Zusetzen eines Neutralsalzes wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat vermindert. Solche Säure-Salzlösungen, die auch als Pickel bezeichnet werden, stellen jedoch auf Grund ihrer neutralsalzhaltigen Abwässer einen wesentlichen Lastfaktor dar. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, salzfreie oder salzarme Pickelsysteme zu entwickeln. Diese Systeme bestehen im wesentlichen aus sogenannten nichtschwellenden Säuren, wie z.B. Phthalsäure.
  • Dokument DE-A-85 933 betrifft ein Verfahen zum Enthalten, Beizen und Schwellen aller Art von Fellen und Hänten.
  • Es wurde nun ein Pickel-Verfahren gefunden, das einerseits ohne den Zusatz von Neutralsalzen durchgeführt werden kann und andrerseits überraschenderweise die Schrumpfungstemperatur der Blösse erhöht und die Gerbzeit einer anschliessenden vegetabilen Gerbung erniedrigt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entkälkte Hautblösse mit einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt und die frei von Neutralsalzen ist.
  • Bevorzugt wird als Sulfonierungsmittel zur Darstellung des erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes SO3 oder vor allem Oleum verwendet. Oleum ist eine Lösung von SO3 in konzentrierter Schwefelsäure. Somit kommen insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum in Frage, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) vor allem (1):(1,4-1,8) beträgt.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum sind an sich bekannt. So beschreibt z.B. die GB-A-0,683,084 die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum, die jedoch anschliessend mit z.B. Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden und als Gerbstoffe Verwendung finden. Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte stellen Gemische dar, deren Hauptbestandteil sulfonierte Dihydroxydiphenylsulfone sind.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte liegen normalerweise in Form der freien Sulfonsäuren vor. Man kann aber auch die Umsetzungsprodukte in wässriger Lösung oder Anschlämmung durch Zugabe von Alkalien vollständig oder teilweise neutralisieren. Geeignete Alkalien sind z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, organische Amine, wie z.B. Ethylamin, Trimethylamin, Triethylamin oder Morpholin, oder Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Der pH-Wert der so erhaltenen wässrigen Lösungen der Umsetzungsprodukte beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4,5.
  • Bei dem vorliegenden Verfahren geht man beispielsweise so vor, dass man die entkälkte Hautblösse mit Wasser bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 10 bis 20 Minuten wäscht und diese anschliessend in einer wässrigen Pickelflotte behandelt, die das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Warengewicht, enthält. Der pH-Wert der Pickelflotte liegt zwischen 3 und 4. Die Pickel-Behandlung wird bei Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 30, und ganz besonders zwischen 20 und 25°C durchgeführt. Die Behandlung erfolgt z.B. im rotierenden Fass oder im Haspel.
  • Neben dem Umsetzungsprodukt wird für das erfindungsgemässe Verfahren als fakultative Komponente eine C1-C3Carbonsäure oder eine Mineralsäure verwendet, die in einer Menge von 0 bis 1 Gew.% in der Pickelflotte vorhanden ist. Als Beispiele für diese Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure genannt und Beispiele für geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure. Vorzugsweise wird für das erfindungsgemässe Verfahren Ameisensäure oder Schwefelsäure verwendet. Enthält in dieser bevorzugten Ausführungsform die Pickelflotte zusätzlich eine C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure, geht man so vor, dass man die Blösse innerhalb von 15 Minuten in einer wässrigen Flotte behandelt, die die Hälfte der oben angegebenen Konzentration des Umsetzungsproduktes enthält. Im Anschluss daran gibt man die zweite Hälfte des Umsetzungsproduktes zur Pickelflotte sowie 0,1 bis 1 Gew.% der C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure und behandelt für weitere 90 bis 180 Minuten. Der pH-Wert liegt zwischen 3,0 und 3,5.
  • Weitere Zusätze sind für die Pickelflotte nicht erforderlich.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren gepickelte Hautblösse ist geeignet zur Weiterverarbeitung, d.h. zum Vorgerben bzw. Gerben. Das vorliegende Verfahren ist dabei mit allen gängigen Gerbmethoden kombinierbar, wie z.B mit der Mineralgerbung, synthetischen oder vegetabilen Gerbung, wobei sich bei der letztgenannten Methode die Gerbzeiten verkürzen lassen.
  • Als Hautblössen kommen alle tierischen Häute in Betracht, die sich zu Leder weiterverarbeiten lassen.
  • Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet ein Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen. Dieses Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es
    • (a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% eines Umsetzungsproduktes erhalten aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt,
    • (b) 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew,% einer C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure und
    • (c) 89 bis 99 Gew.% Wasser
    enthält.
  • Vorzugsweise wird ein Mittel eingesetzt, das als Komponente
    • (a) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO3) (1):(1,4-1,8) beträgt.
  • Weitere bevorzugte Mittel enthalten
    • (a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt,
    • (b) 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew,% einer C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure und
    • (c) 89 bis 98,9 Gew.% Wasser.
  • Als Komponente (b) wird vorzugsweise Ameisensäure verwendet.
  • Das erfindungsgemässe Mittel enthält weiterhin 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% Schwefelsäure, die von der Herstellung der Komponente (a) herrührt.
  • Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in dem nachfolgenden Applikationsbeispiel angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht der Hautblösse.
    • Beispiel 1: Herstellung des Umsetzungsproduktes
  • 136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20% (2,08 Mol SO3) langsam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C ansteigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 2666,44 Pa (20 Torr) und 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen Phenol aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abgekühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches, das die Sulfonsäure der Formel
    Figure imgb0001
     (n= 1 oder 2)
  • als Hauptbestandteil enthält. Als Nebenprodukt wird auch noch Phenolsulfonsäure gebildet.
    • Beispiel 2: Eine entkälkte Blösse wird mit 200% Wasser bei 25°C 15 Minuten gewaschen.
  • Diese Blösse gibt man in eine Pickelflotte, die
    • 50%
    Wasser und
    2%
    des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes
    enthält.
  • Man behandelt 30 Minuten bei 25°C. Der pH-Wert beträgt ca. 3,0.
  • Zu dieser Flotte gibt man dann
    • 2%
    des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes sowie
    0,4%
    Ameisensäure 85%ig.
  • Es stellt sich ein pH-Wert von 3,3 bis 3,5 ein. Man behandelt bei gleicher Temperatur 150 Minuten.
  • Man erhält eine gepickelte Hautblösse, die für die Weiterverarbeitung geeignet ist.
  • Im Vergleich zu einer mit einem "traditionellen" Pickel hergestellten Hautblösse wird die Schrumpfungstemperatur um ca. 10°C erhöht.
    • Beispiel 3:
  • Eine entkälkte Blösse wird mit 200% Wasser bei 25°C 15 Minuten gewaschen.
  • Diese Blösse gibt man in eine Pickelflotte, die
    • 30%
    Wasser und
    3%
    des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes, das jedoch durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wurde,
    enthält.
  • Man behandelt 30 Minuten bei 25°C. Der pH-Wert beträgt ca. 6,3.
  • Zu dieser Flotte gibt man dann
    • 0,7%
    Schwefelsäure conc. zu.
  • Man behandelt bei gleicher Temperatur 150 Minuten. Es stellt sich ein pH-Wert von 3,4 bis 3,6 ein.
  • Man erhält eine gepickelte Hautblösse, die für die Weiterverarbeitung geeignet ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entkälkte Hautblösse mit einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt, und die frei von Neutralsalzen ist, wobei das Umsetzungsprodukt ein Gemisch darstellt, das im wesentlichen ein sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon als Hauptbestandteil enthält.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO3) (1):(1,4-1,8) beträgt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt ein Gemisch darstellt, das im wesentlichen ein sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon als Hauptbestandteil enthält, welches durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4,5 eingestellt wurde..
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Blösse, enthält.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei Raumtemperatur erfolgt.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass die Pickelbehandlung bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer zwischen 90 und 180 Minuten liegt.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelflotte als fakultative Komponente eine C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure enthält.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure in einer Menge von 0 bis 1 Gew.% in der Pickelflotte vorhanden ist.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als C1-C3Carbonsäure Ameisensäure verwendet wird.
  12. Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass es
    (a) 1 bis 10 Gew.% eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt,
    (b) 0 bis 1 Gew.% einer C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure und
    (c) 89 bis 99 Gew.% Wasser
    enthält.
  13. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es
    (a) 1 bis 10 Gew.% eines Umsetzungsproduktes erhalten aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt, und
    (b) 0,1 bis 1 Gew.% einer C1-C3Carbonsäure oder Mineralsäure und
    (c) 89 bis 98,9 Gew.% Wasser
    enthält.
  14. Mittel gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO3) (1):(1,4-1,8) beträgt.
  15. Mittel gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Ameisensäure verwendet wird.
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CH24192 1992-01-28
CH241/92 1992-01-28
CH2675/92 1992-08-28
CH267592 1992-08-28

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EP0554218A1 EP0554218A1 (de) 1993-08-04
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