EP0524414A1 - Fotographisches Verarbeitungsverfahren und Vorrichtung dafür - Google Patents

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EP0524414A1
EP0524414A1 EP92109877A EP92109877A EP0524414A1 EP 0524414 A1 EP0524414 A1 EP 0524414A1 EP 92109877 A EP92109877 A EP 92109877A EP 92109877 A EP92109877 A EP 92109877A EP 0524414 A1 EP0524414 A1 EP 0524414A1
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3958—Replenishment processes or compositions, i.e. addition of useful photographic processing agents
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    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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    • G03C5/31—Regeneration; Replenishers
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    • G03D3/06—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks
    • G03D3/065—Liquid supply; Liquid circulation outside tanks replenishment or recovery apparatus

Definitions

  • the invention relates to a photographic processing method with aqueous processing baths which are regenerated during processing.
  • the chemicals that are consumed by the chemical reactions in the development process are added to the processing baths.
  • the regenerators also compensate for the influence of atmospheric oxygen on reducing processing baths such as developers and reversing baths or for the influence of carbon dioxide on alkaline baths.
  • the amount of regeneration is generally proportional to the area of the processed photo materials.
  • the regenerators are aqueous solutions such as the processing baths ("working solutions") themselves and, to compensate for the activity of the working solutions, usually have a 20-100% higher concentration than the working solutions themselves.
  • regenerators are necessary in order to be able to work with low regeneration volumes and in order to maintain the working concentration, especially in baths into which the material is already wet, which would otherwise continuously decrease in continuous operation due to the water carried in by the photo material would.
  • the object of the invention is to avoid the problems associated with liquid regenerators without exchanging dust problems for them.
  • regenerator chemical for regenerating a working solution is added to it in the form of a large number of solid bodies of geometrically defined shape and of the same size and composition.
  • all inherently solid processing chemicals are added in this form to the working solution, several regeneration chemicals for one working solution being able to be brought together into a geometrically defined shape of the same size and composition.
  • the solid regenerates should not be too small or too large, because in the first case the dosage would be complex and in the second case the fluctuations in the chemical concentration in the working solution would be too large.
  • Volumes of the individual bodies can suitably be between 1 and 100, preferably 3 and 30 cm3.
  • Suitable geometric shapes are cubes, cuboids, spheres, cylinders and ellipsoids, of which e.g. in each case one for a specific regeneration chemical or regeneration chemical mixture is always selected in the same size.
  • the solid chemicals or chemical mixtures are pressed in suitable devices in suitable devices, if appropriate with the addition of a suitable binder.
  • chemical mixtures all compacts always have the same composition.
  • the processing device is expediently designed in such a way that, depending on the area of the processed material, the addition of the regenerator compacts with a defined shape, size and composition to the working solution is controlled, e.g. in that the compacts are arranged one above the other and are brought into a position by gravity from which they are conveyed into the working solution by means of an electrically operated pusher, or in that the compacts are arranged linearly and get into the working solution by a motor-controlled conveying step.
  • the compacts In order to prevent the usually existing pumping from being blocked, the compacts preferably first enter a collecting sieve which is below the level of the working solution in the balcony and through which the pumped-around working solution itself flows. This accelerates the dissolution on the one hand, and on the other hand suddenly prevents local increases in the chemical activities of the solutions from the solid chemicals.
  • the collecting sieve into which the compacts arrive, directly in the processing tank, preferably at one point the greatest possible distance from the material to be processed.
  • Another object of the invention is a device for processing photographic materials by means of processing solutions consisting of tanks containing the processing solutions and optionally a container attached to at least one tank at the level of the liquid of the processing solution in the tank and connected to the tank (“balcony") the tank contains conventional means of transport for the photographic material and the balcony contains means for pumping around the processing solution in the tank / balcony system, characterized in that means are provided in which pressings of regeneration chemicals are arranged in such a way that they are added one after the other into one Processing solution can be transported, e.g. vertically one above the other or horizontally next to each other, and means with which the compacts (e.g. one after the other) are conveyed into the processing solution.
  • This promotion can be controlled so that as many compacts per unit of time get into the working solution as are necessary to keep the chemical concentration of the processing solution constant.
  • Liquid processing chemicals continue to be metered in as liquids; in individual cases, however, they can be processed together with solid chemicals to form solid, non-adhesive compacts and used according to the invention.
  • Fig. 1 shows a sketch of a suitable device according to the invention.
  • Another container (2, "balcony”) is attached to the chemical tank (1), the content of which is connected to the content of the tank.
  • a pump (3) conveys the contents of the tank in the direction of the arrows through the balcony.
  • On the balcony (2) there is a device (4) in which there are cube-shaped compacts (5) of a photographic processing chemical or chemical mixture, which are conveyed by means of a conveying device (6) into the sieve (7) located in the balcony as required .
  • regenerator cubes were left open for 14 days. They were then dissolved in water, starters were added and the solution was used to process the photographic material. See table for result.
  • Color developer CD3 7 g sulfite 1.5 g Potash 30 g Nitrilotriacetic acid sodium (NTA) 3 g Water up to 1 l.
  • a commercial color paper goes through the following process in the context of photographic processing: developer 45 sec 33 ° C Watering 22.5 sec 25-35 ° C Bleach bath 45 sec 33 ° C Watering 22.5 sec 25-35 ° C Fixer 45 sec 33 ° C Washing drying. 45 sec 25-35 ° C
  • the bleaching bath has the following chemical composition: Ammonium bromide 100 g / l Sodium iron EDTA 50 g / l.
  • the bleach bath regenerator has double the concentration.
  • the regeneration rate is 60 ml / m2.
  • the tank volume of the bleach bath tank is 5 liters.
  • the overflow amount was measured at 5.5 liters.
  • Example 2a The procedure was as in Example 2a, but the regenerator was not metered in in liquid form, but rather as a pressed cube. Each cube had the following composition: 6.6 g Ammonium bromide 3.4 g Sodium iron EDTA
  • composition of the bleaching bath was again checked analytically: 102 g Ammonium bromide 52 g Sodium iron EDTA.
  • the overflow amount was measured at 570 ml.
  • the loss of liquid is compensated for by the amount of water carried in by the material from the previous washing and then carried back into the next bath (approx. 6 1/100 m2).
  • the overflow amount is thus reduced to about 1/10.

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Abstract

Ein Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien mit wäßrigen Verarbeitungsbädern, die während der Verarbeitung regeneriert werden, bei dem zur Regeneration wenigstens eines Verarbeitungsbades wenigstens eine chemische Substanz in Form einer Vielzahl von festen Körpern, geometrisch definierter Form und gleicher Größe und Zusammensetzung zugefügt wird, zeichnet sich durch geringen Chemikalienverbrauch und geringen Anfall von zu entsorgendem Überlauf aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Verarbeitungsverfahren mit wäßrigen Verarbeitungsbädern, die während der Verarbeitung regeneriert werden.
  • Bekanntlich wird bei maschinell ausgeführten fotografischen Prozessen die Aktivität der verschiedenen Verarbeitungsbäder im Dauergebrauch durch Regenerierung aufrechterhalten.
  • Dabei werden den Verarbeitungsbädern diejenigen Chemikalien zugeführt, die durch die chemischen Reaktionen des Entwicklungsprozesses verbraucht werden. Auch erfolgt durch die Regeneratoren ein Ausgleich für den Einfluß des Luftsauerstoffs auf reduzierende Verarbeitungsbäder wie Entwickler und Umkehrbäder oder für den Einfluß von Kohlendioxid auf alkalische Bäder.
  • Die Menge der Regenerierung erfolgt im allgemeinen in Proportionalität zur Fläche der verarbeiteten Fotomaterialien. Die Regeneratoren sind wäßrige Lösungen wie die Verarbeitungsbäder ("Arbeitslösungen") selbst und weisen zum Ausgleich der Aktivität der Arbeitslösungen meist eine 20-100 % höhere Konzentration auf als die Arbeitslösungen selbst.
  • Diese extrem überhöhten Konzentrationen der Regeneratoren sind erforderlich, um mit geringen Regenerier-Volumina arbeiten zu können und um vor allem bei Bädern, in die das Material bereits feucht einläuft, die Arbeitskonzentration aufrecht zu erhalten, die im Dauerbetrieb sonst durch das vom Fotomaterial eingeschleppte Wasserfortlaufend vermindert würde.
  • Die Dosierung der Regeneratoren ist daher von mehreren Faktoren gleichzeitig abhängig:
    • chemischer Umsatz
    • Luftoxidation
    • CO₂-Einfluß
    • Wasser-oder Chemikalieneinschleppung
    • Chemikalienverlust durch Ausschleppung.
  • Die Dosierung der Regenerierlösungen führt in der Praxis zu einer Reihe von Schwierigkeiten, von denen einige beispielhaft angegeben sind:
    • 1. Die Regeneratoren befinden sich in Behältern oberhalb der Verarbeitungstanks. Durch Öffnen eines Ventils wird ein Meßglas gefüllt. Beim Erreichen der eingestellten Füllhöhe wird eine Sonde aktiviert, die das Zulaufventil schließt und das Ablaufventil öffnet. Bei desem weit verbreiteten Verfahren kommt es laufend durch Versagen der Ventile oder der Sonde zu ungenauen Dosierungen. Die agressiven Chemikalien begünstigen die Fehlerfunktion.
    • 2. Weit verbreitet sind auch Balgenpumpen deren Fördermengen durch Excenter-Räder justiert werden können, was jedoch umständlich und ungenau ist. Luftblasen können die gewünschte Funktion dieses Regeneriersystems beenden.
    • 3. Um wenigstens den Einfläß von CO₂ und Luftsauerstoff auf die Regeneratoren auszuschließen und um diese zusätzliche Ungenauigkeit zu beseitigen werden die Regeneratorbehälter mit Schwimmdeckeln versehen, oder Inertgase eingesetzt oder die Regeneratoren erst kurz vor Einsatz aus Konzentraten gemischt. Dazu werden die verschiedenen Regeneratorbestandteile, z.B. A, B und C, mittels Kleiner Dosierpumpen in einen Mischbehälter gegeben, in dem sich eine geringe Menge Wasser befindet. Diese frisch gemischte Regeneratorlösung wird der Arbeitslösung zugefügt. Aber gerade bei diesem Dosiervorrichtungen führen kleinste Ungenauigkeiten der Dosierpumpen zu gravierenden sensitometrischen Auswirkungen im Dauerbetrieb.
  • Da fast alle üblicherweise verwendeten Fotochemikalien fest sind und eine Verwendung von Feststoffen wegen der beim Umgang mit Chemikalien auftretenden Chemie-Staub-Belastung nicht erwünscht ist, stellt die fotochemische Industrie seit Jahren, z.T. mit großem Aufwand flüssige Konzentrate her, aus denen die Regeneratoren gemischt werden, während früher der Ansatz der Regeneratoren aus pulverförmigen Chemikalien erfolgte.
  • Aufgabe der Erfindung ist, die mit flüssigen Regeneratoren verbundenen Probleme zu vermeiden, ohne Staubprobleme dafür einzutauschen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß wenigstens eine Regeneratorchemikalie zur Regenerierung einer Arbeitslösung dieser in Form einer Vielzahl von festen Körpern geometrisch definierter Form und gleicher Größe und Zusammensetzung zugefügt wird.
  • Vorzugsweise werden alle von Natur aus festen Verarbeitungschemikalien in dieser Form der Arbeitslösung zugegeben, wobei mehrere Regenerierchemikalien für eine Arbeitslösung gemeinsam in eine geometrisch definierte Form gleicher Größe und Zusammensetzung gebracht werden können.
  • Zur sicheren Handhabung der Dosierung sollten die festen Regenerate nicht zu klein und nicht zu groß sein, weil im ersten Fall die Dosierung aufwendig und im zweiten Fall die Schwankungen in der Chemikalienkonzentration in der Arbeitslösung zu groß würden.
  • Volumina der einzelnen Körper können zweckmäßiger Weise zwischen 1 und 100, vorzugsweise 3 und 30 cm³ liegen.
  • Geeignete geometrische Formen sind Würfel, Quader, Kugeln, Zylinder und Ellipsoide, von denen z.B. jeweils eine für eine bestimmte Regenerierchemikalie oder Regenerierchemikalienmischung in stets gleicher Größe ausgewählt wird.
  • Zur Herstellung der geometrischen Formen werden die festen Chemikalien oder Chemikaliermischungen gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Bindemittels in geeeigneten Vorrichtungen in gewünschter Weise gepreßt. Bei Chemikalienmischungen haben alle Preßlinge stets die gleiche Zusammensetzung.
  • Die Verarbeitungsvorrichtung wird zweckmäßigerweise so gestaltet, daß in Abhängigkeit von der Fläche des verarbeiteten Materials die Zugabe der Regeneratorpreßlinge mit definierter Form, Größe und Zusammensetzung zur Arbeitslösung gesteuert wird, z.B. dadurch, daß die Preßlinge übereinander angeordnet sind und durch Schwerkraft in eine Position gelangen, aus der sie mittels eines elektrisch betätigten Schiebers in die Arbeitslösung befördert werden, oder dadurch, daß die Preßlinge linear angeordnet sind und durch einen motorisch gesteuerten Beförderungsschritt in die Arbeitslösung gelangen.
  • An übliche Verarbeitungstanks ist in Höhe des Flüssigkeitsniveaus häufig noch ein im Verhältnis zum Verarbeitungstank kleiner Behälter angebracht, der mit dem Verarbeitungstank in Verbindung steht ("Balkon") und notwendige Vorrichtungensteile wie Pumpe zum Umpumpen, Rührer, Thermometer, Einlauf der Regeneratorlösung usw. enthält. Vorzugsweise werden die Preßlinge in diesen Behälter zur Regenerierung der Verarbeitungslösung eingebracht.
  • Um eine Blockierung der üblicherweise vorhandenen Umpumpung zu verhindern, gelangen die Preßlinge bevorzugt zunächst in ein Auffangsieb, das sich unter dem Niveau der Arbeitslösung im Balkon befindet und das von der umgepumpten Arbeitslösung selbst durchströmt wird. Dadurch wird einmal die Auflösung beschleunigt, zum anderen werden plötzlich lokale Zunahmen der chemischen Aktivitäten der Lösungen durch die festen Chemikalien verhindert.
  • Es ist aber auch möglich, das Auffangsieb, in das die Preßlinge gelangen, direkt im Verarbeitungstank zu installieren, vorzugsweise an einer Stelle die größtmöglichen Abstand vom zu verarbeitenden Material hat.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Verarbeitung fotografischer Materialien mittels Verarbeitungslösungen bestehend aus die Verarbeitungslösungen enthaltenden Tanks und gegebenenfalls einem an wenigstens einem Tank in Höhe des Flüssigkeitsniveaus der Verarbeitungslösung im Tank angebrachten und mit dem Tank in Verbindung stehenden Behälter ("Balkon") wobei der Tank übliche Transportmittel für das fotografische Material und der Balkon Mittel zur Umpumpung der Verarbeitungslösung im System Tank/Balkon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, in denen Preßlinge von Regenerierchemikalien in einer Weise angeordnet sind, daß sie einer nach dem anderen in eine Verarbeitungslösung transportiert werden können, z.B. senkrecht übereinander oder waagerecht nebeneinander, und Mittel, mit denen die Preßlinge (z.B. nacheinander) in die Verarbeitungslösung gefördert werden.
  • Diese Förderung kann so gesteuert werden, daß pro Zeiteinheit soviele Preßlinge in die Arbeitslösung gelangen, wie für die Konstanthaltung der Chemikalienkonzentration der Verarbeitungslösung erforderlich sind.
  • Flüssige Verarbeitungschemikalien werden weiterhin als Flüssigkeiten zudosiert; in Einzelfällen gelingt es aber, sie gemeinsam mit festen Chemikalien zu festen, nicht Klebenden Preßlingen zu verarbeiten und erfindungsgemäß einzusetzen.
  • Fig. 1 zeigt eine Skizze einer geeigneten erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • An den Chemikalientank (1) ist ein weiterer Behälter (2, "Balkon") angebracht, dessen Inhalt mit dem Inhalt des Tanks in Verbindung steht. Eine Pumpe (3) fördert den Inhalt des Tanks in der Richtung der Pfeile durch den Balkon. Am Balkon (2) ist eine Vorrichtung (4) angebracht, in der sich übereinander würfelförmige Preßlinge (5) einer fotografischen Verarbeitungschemikalie oder -chemikalienmischung befinden, die mittels einer Fördervorrichtung (6) in das im Balkon befindliche Sieb (7) nach Bedarf gefördert werden.
    • Beispiel 1
  • Ein handelsübliches Colorpapier wurde die folgt verarbeitet:
    Entwickler 45 sek. 35°C
    Bleichfixierbad 45 sek. 35°C
    Wässerung Trocknung. 4 x 22,5 sek. 25-35°C
    • 1a (Vergleich)
      Der Entwickler wurde aus dem zugehörigen Entwickler-Regenerator durch Zusatz von Starter und Wasser frisch hergestellt Ergebnis siehe Tabelle.
    • 1b (Vergleich)
      Es wurde wie im Beispiel 1a verfahren, jedoch wurde der Regenerator nach dem Ansatz zunächst 14 Tage stehen gelassen. Danach wurde der Starter zugesetzt und die Verarbeitung durchgeführt. Ergebnis siehe Tabelle.
    • 1c (erfindungsgemäß)
      Die Substanzen des Regenerators wurden gepulvert, gemischt und zu zwei Würfeln verschiedener chemischer Zusammensetzung gepreßt
  • Die Regeneratorwürfel wurden 14 Tage offen stehengelassen. Anschließend wurden sie in Wasser aufgelöst, Starter zugesetzt und die Lösung zur Verarbeitung des Fotomaterials verwendet. Ergebnis siehe Tabelle.
  • Es zeigt sich, daß die Beständigkeit der Würfel wesentlich besser ist als die Beständigkeit eines fertig präparierten Regenerators, der sich normalerweise für längere Zeit im Regenerator-Vorrats-Tank befindet, denn die Ergebnisse aus 1c sind nahezu identisch mit 1a während 1b verschlechterte Ergebnisse bringt.
    • Regenerator
  • Farbentwickler CD3 7 g
    Sulfit 1,5 g
    Pottasche 30 g
    Nitrilotriessigsäure-Natrium (NTA) 3 g
    Wasser bis 1 l.
    • Starter
  • 30 ml enthaltend:
    Pottasche 4 g
    Kaliumhydrogencarbonat 6 g
    KCl 3 g
    KBr 0,02 g
    • Ansatz
  • 700 ml Regenerator
    + 30 ml Starter
    + Wasser bis 1000 ml.
    • Regenerator-Würfel
  • Würfel A CD3 + Sufit
    Würfel B Pottasche + NTA
    • Bleichfixierbad
  • Ammonium-thiosulfat 60 g
    Ammonium-Eisen EDTA 60 g
    pH 5,5 g.
    Wasser bis 1 l.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2 2a
  • Ein handelsübliches Colorpapier durchläuft im Rahmen der fotografischen Verarbeitung folgenden Prozeß:
    Entwickler 45 sek. 33°C
    Wässerung 22,5 sek. 25-35°C
    Bleichbad 45 sek. 33°C
    Wässerung 22,5 sek 25-35°C
    Fixierbad 45 sek. 33°C
    Wässerung Trocknung. 45 sek. 25-35°C
  • Das Bleichbad hat folgende chemische Zusammensetzung:
       Ammoniumbromid 100 g/l
    Natrium-Eisen EDTA 50 g/l.
  • Der Regenerator zum Bleichbad hat die doppelte Konzentration.
  • Die Regenerierquote beträgt 60 ml/m². Das Tankvolumen des Bleichbadtanks beträgt 5 Liter.
  • Es werden ca. 100 m² Colorpapier verarbeitet. Der Überlauf des Bleichbades wird aufgefangen. nach ca. 100 m² wird die Zusammensetzung des Bleichbades analytisch überprüft:
    Ammoniumbromid 94,5 g/l
    Natrium-Eisen EDTA 46,3 g/l
  • Die Überlaufmenge wurde mit 5,5 Liter gemessen.
    • 2b
  • Es wurde wie im Beispiel 2a verfahren, jedoch wurde der Regenerator nicht in flüssiger Form, sondern als gepreßter Wüfel zudosiert Jeder Würfel hatte folgende Zusammensetzung:
    6,6 g Ammoniumbromid
    3,4 g Natrium-Eisen EDTA
  • 90 solcher Würfel wurden während der Verarbeitung von 100 m² Colorpapier dem Bleichbad zugefügt.
  • Analytisch wurde wiederum die Zusammensetzung des Bleichbades überprüft:
    102 g Ammoniumbromid
    52 g Natrium-Eisen EDTA.
  • Die Überlaufmenge wurde mit 570 ml gemessen. Der Flüssigkeitsverlust wird über die von dem Material aus der vorangehenden Wässerung eingeschleppte und ins nächste Bad wieder ausgeschleppte Wassermenge (etwa 6 1/100m²) ausgeglichen).
  • Die Überlaufmenge wird somit auf ca 1/10 verringert.
  • In beiden Fällen werden typgemäße sensitometrische Ergebnisse erhalten.
    • Vergleich des Chemikalien-Einsatzes nach Beispielen 2a und 2b:
  • 2a: 100·60 ml = 6 l Bleichbad-Regenerator enthalten
    1200 g NH₄Br
    600 g NaFeEDTA

    2b: 90 Würfel enthalten
    594 g NH₄Br
    306 g NaFeEDTA
  • Der Chemikalieneinsatz wurde somit bei gleicher Leistung halbiert.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien mit wäßrigen Verarbeitungsbädern, die während der Verarbeitung regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration wenigstens eines Verarbeitungsbades wenigstens eine chemische Substanz in Form einer Vielzahl von festen Körpern geometrisch definierter Form und gleicher Größe und Zusammensetzung zugefügt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere chemische Substanzen gemeinsam in geometrisch definierter Form gleicher Größe und Zusammensetzung einem Verarbeitungsbad zur Regenerierung zugefügt werden.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geometrisch definierten Formen Preßlinge in Form eines Würfels, eines Quaders, einer Kugel, eines Zylinders oder eines Ellipsoids sind.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge ein Volumen von 1 bis 100 cm³ aufweisen.
  5. Vorrichtung zur Verarbeitung fotografischer Materialien mittels einer Verarbeitungslösung bestehend aus einem die Verarbeitungslösung enthaltenden Tank und gegebenenfalls einem am Tank in Höhe des Flüssigkeitsniveaus der Verarbeitungslösung im Tank angebrachten und mit dem Tank in Verbindung stehenden Behälter ("Balkon") wobei der Tank übliche Transportmittel für das fotografische Material und der Balkon Mittel zur Umpumpung der Verarbeitungslösung im System Tank/Balkon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, in denen Preßlinge von Regenerierchemikalien in einer Weise angeordnet sind, daß sie einer nach dem anderen in eine Verarbeitungslösung transportiert werden können, und Mittel, mit denen die Preßlinge in die Verarbeitungslösung gefördert werden.
EP92109877A 1991-06-25 1992-06-12 Fotographisches Verarbeitungsverfahren und Vorrichtung dafür Expired - Lifetime EP0524414B1 (de)

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