EP0485829B1 - Sauerstoffbleichung - Google Patents

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EP0485829B1
EP0485829B1 EP91118706A EP91118706A EP0485829B1 EP 0485829 B1 EP0485829 B1 EP 0485829B1 EP 91118706 A EP91118706 A EP 91118706A EP 91118706 A EP91118706 A EP 91118706A EP 0485829 B1 EP0485829 B1 EP 0485829B1
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EP
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bleaching
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oxygen
peroxo
hydrogen peroxide
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EP91118706A
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Angelika Dr. Reiche
Hans Dieter Dr. Brauer
Joachim Dr. Behnke
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Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents

Definitions

  • the invention relates to a process for chlorine-free bleaching of cellulose with an ⁇ -cellulose content of more than 90%, in which more than 75% whiteness is achieved by means of oxygen in a one-step process.
  • Oxygen bleaching is already known, the most important bleaching agents being hydrogen peroxide and sodium peroxide. Also of great importance is sodium perborate (NaBO3 ⁇ 4 H2O) which has so far not been used for industrial bleaching for economic reasons, but has been used as a component of automatic detergents.
  • Peroxoacetic acid creates handling difficulties in the previous processes and was used to a very limited extent for bleaching naphthol-dyed textiles.
  • Potassium monopersulfate has also been used for Bleach is proposed, as is sodium persulfate as an additive in peroxide bleaching.
  • Molecular oxygen has also been used successfully as a bleaching agent in the MODO or in the SAPPI process, an oxygen treatment being carried out in the presence of NaOH at temperatures of about 100.degree.
  • an oxygen treatment being carried out in the presence of NaOH at temperatures of about 100.degree.
  • MgCO3 or complex Mg compounds are used.
  • the previously known bleaching processes with oxygen and peroxo compounds require temperatures of at least 100 ° C. and a generally strongly alkaline environment, which is generally set using alkali metal hydroxides.
  • the purpose of the stabilization is to prevent the radical decomposition of hydrogen peroxide and to render any catalysts which promote this decomposition ineffective.
  • a stabilizer commonly used in peroxide bleaching is water glass, which is often used in combination with magnesium salts.
  • Other stabilizers are magnesium salts together with dispersants or complexing agents.
  • Other known stabilizers for hydrogen peroxide are phosphorus salts such as Na2H2P2O7.
  • Activation is achieved by increasing the temperature, alkalinity and concentration. Activation starts and accelerates the bleaching process, but also favors the occurrence of undesirable side reactions, especially the breakdown of cellulose.
  • the disproportionation of peroxo compounds takes place, for example, for H2O2 according to the following general reaction scheme: Two O atoms increase the oxidation number by +1; Two O atoms lower the oxidation number by -1.
  • DE-A-22 19 505 discloses a chlorine-free multi-stage bleaching of cellulose, at least 3 bleaching stages being used, in which in the 1st stage with a peroxide, in the 2nd stage with a peracid and in the 3rd stage again is bleached with a peroxide. In addition to chlorine, this process also eliminates water glass. NaOH is preferably used as the base, the bleaching temperature at 20 ° to 140 ° C., preferably at 40 ° C. to the boiling temperature of the bleaching liquor.
  • the bleaching with oxygen from the non-radical disproportionation which takes place in a short time, does not take place here.
  • the bleaching times per step are approx. 4 hours at approx. 70 ° and approx. 20 minutes at 100 °.
  • the object of the present invention was to find a bleaching process in which chlorine or hypochlorite is completely dispensed with and the oxygen-donating reaction essentially does not form any radicals and, at a low temperature and short reaction times, adequate bleaching of cellulose with more than 90% ⁇ -Cellulose content is made possible.
  • this object is achieved by a process which is characterized in that bleaching is carried out with oxygen which has been obtained by disproportionation of peroxo compounds in the pH range from 6 to 13 and the bleaching time is between 15 and 150 minutes depending on the bleaching temperature from 35 ° C to 15 ° C.
  • the method according to the invention is particularly suitable for bleaching these cotton linters because of the gentle bleaching. So far there has been a risk that products of side reactions from normal bleaching processes in hemodialysis get into the patient's blood and trigger hypersensitivity.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the pulp with more than 90% ⁇ -cellulose content consists of moistened cotton sinter.
  • Preferred peroxo compounds are hydrogen peroxide and / or peroxomonosulfuric acid and / or peracetic acid and / or perborates, optionally in the form of their salts, each of which is only accessible in a narrow range of pH, temperature of the disproportionation which does not proceed via radicals, in the case of H2O2 and perborate catalysts are essential.
  • Such catalysts are preferably metal oxides and / or metal hydroxides of a metal of the 2nd main group and / or the third, fourth, fifth or sixth sub-group of the periodic table.
  • Alkali hydroxides do not lead to the desired disproportionation reaction with H2O2 at room temperature.
  • calcium hydroxide has proven particularly useful as a catalyst in the process according to the invention, although the spinning specialists expected calcium hydroxide disorder in spinning.
  • the weight ratio of hydrogen peroxide to metal oxide or metal hydroxide is preferably from 1: 1 to 25: 1.
  • the disproportionation takes place in a very narrow pH range, which depends on the pK value of the peroxyacid.
  • the ratio of the pH to the pK value of the peroxyacid is therefore preferably 0.6 to 1.3.
  • the temperature range according to the invention is 15 to 35 ° C.
  • the bleaching was carried out with an H2O2 concentration of 0.85% by weight and a Ca (OH) 2 concentration of 0.13% by weight.
  • the reaction temperature was lowered to 20 ° C.
  • the bleaching was ended and the reflectance of the linters after washing was determined to be 78%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen mit einem α-Cellulosegehalt von mehr als 90%, bei dem mittels Sauerstoff in einem Einstufenverfahren mehr als 75% Weißgrad erzielt werden.
  • Bleichen mittels Sauerstoff ist bereits bekannt, wobei als die wichtigsten Bleichmittel Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid zu nennen sind. Große Bedeutung besitzt auch dar Natriumperborat (NaBO₃ · 4 H₂O) das bisher aus wirtschaftlichen Überlegungen für die industrielle Bleiche keine Verwendung fand, jedoch als Bestandteil selbsttätiger Waschmittel eingesetzt wurde.
  • Peroxoessigsäure bereitet bei den bisherigen Verfahren Handhabungsschwierigkeiten und wurde allenfalls in sehr beschränktem Umfange zur Bleiche naphtholgefärbter Textilien benutzt. Auch Kaliummonopersulfat wurde bereits für die Bleiche vorgeschlagen, wie auch Natriumpersulfat als Zusatzmittel bei der Peroxidbleiche.
  • Molekularer Sauerstoff ist ebenfalls als Bleichmittel beim MODO oder bei SAPPI-Verfahren mit Erfolg eingesetzt worden, wobei eine Sauerstoffbehandlung in Gegenwart von NaOH bei Temperaturen von etwa 100°C erfolgt. Um die starke Oxidation der Cellulose zurückzudrängen, werden MgCO₃ oder komplexe Mg-Verbindungen eingesetzt.
  • Die bisher bekannt gewordenen Bleichverfahren mit Sauerstoff und Peroxoverbindungen benötigen Temperaturen von wenigstens 100°C und ein im allgemeinen stark alkalisches Milieu, welches im allgemeinen durch Alkalihydroxide eingestellt wird.
  • Für den Verlauf der Bleiche sind die Aktivierung und Stabilisierung bestimmend.
  • Die Stabilisierung hat die Aufgabe, den radikalischen Zerfall von Wasserstoffperoxid zu verhindern und eventuell vorhandene Katalysatoren, die diesen Zerfall begünstigen, unwirksam zu machen.
  • Ein bei der Peroxidbleiche gebräuchlicher Stabilisator ist Wasserglas, welches oft in Kombination mit Magnesiumsalzen verwendet wird. Andere Stabilisatoren sind Magnesiumsalze zusammen mit Dispergatoren oder Komplexbildnern. Weitere bekannte Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid sind Phosphorsalze wie Na₂H₂P₂O₇.
  • Die Aktivierung wird durch Erhöhung der Temperatur, Alkalität und Konzentration erzielt. Die Aktivierung startet und beschleunigt den Bleichprozeß, begünstigt aber auch den Ablauf von unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere den Abbau der Cellulose.
  • Die Disproportionierung von Peroxoverbindungen erfolgt beispielsweise für H₂O₂ nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema:
    Figure imgb0001
    Zwei O-Atome erhöhen die Oxidationszahl um +1;
    Zwei O-Atome erniedrigen die Oxidationszahl um -1.
  • Ebenso gilt für die Disproportionierung von Peroxosäuren, z.B. Peroxoessigsäure:
    Figure imgb0002
    Verläuft die Disproportionierung der Peroxoverbindungen nicht über Radikale, dann wird dabei molekularer Sauerstoff in einer Form freigesetzt, der Oxidationsreaktionen bei niedrigen Temperaturen in Gang setzt. Dadurch ermöglicht Sauerstoff aus nicht über Radikale verlaufende Diproportionierung eine sehr schonende Oxidation unter Vermeidung von Nebenreaktionen.
  • Aus der DE-A-22 19 505 ist eine chlorfreie Mehrstufenbleiche von Zellstoff bekannt, wobei mindestens 3 Bleichstufen angewendet werden, bei denen in der 1. Stufe mit einem Peroxid, in der 2. Stufe mit einer Persäure und in der 3. Stufe wieder mit einem Peroxid gebleicht wird. Bei diesem Verfahren wird außer auf Chlor auch auf Wasserglas verzichtet. Als Base wird bevorzugt NaOH eingesetzt, wobei die Bleichtemperatur bei 20° bis 140°C, vorzugsweise bei 40°C bis Siedetemperatur der Bleichflotte betragen soll.
  • Unter diesen Bedingungen findet auch eine Zersetzung zu Sauerstoffradikalen statt, die dann eine weitgehend unkontrollierte Oxidation durch die Sauerstoffradikale in Gang setzt.
  • Die sich in kurzer Zeit vollziehende Bleichung mit Sauerstoff aus der nicht über Radikale verlaufende Disproportionierung findet hier nicht statt. Die Bleichzeiten je Stufe betragen bei ca.70° 4 Stunden, bei 100° ca 20 Minuten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Bleichverfahren zu finden, bei dem auf Chlor bzw. Hypochlorit vollständig verzichtet wird und die Sauerstoff abgebende Reaktion im wesentlichen keine Radikale bildet und bei niedriger Temperatur und kurzen Reaktionszeiten eine ausreichende Bleichung von Zellstoffen mit mehr als 90% α-Cellulosegehalt ermöglicht wird.
  • Gelöst wird erfindungsgemäß diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Sauerstoff gebleicht wird, der durch Disproportionierung von Peroxoverbindungen im pH-Bereich von 6 - 13 erhalten wurde und die Bleichdauer in Abhängigkeit von der Bleichtemperatur von 35°C bis 15°C zwischen 15 und 150 min beträgt.
  • Für die Herstellung von Dialysemembranen aus regenerierter Cellulose werden überwiegend als Rohstoff gebeuchte Baumwollinters verwendet. Zur Bleichung dieser Baumwolllinters eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren wegen der schonenden Bleichung besonders gut. Bisher bestand die Gefahr, daß Produkte von Nebenreaktionen aus üblichen Bleichverfahren bei der Hemodialyse ins Blut des Patienten gelangen und bei diesem Überempfindlichkeiten auslösen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß der Zellstoff mit mehr als 90% α-Cellulosegehalt aus gebeuchten Baumwollinters besteht.
  • Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Wasserstoffperoxid und/oder Peroxomonoschwefelsäure und/oder Peressigsäure und/oder Perborate, gegebenenfalls in Form von deren Salzen, die jeweils nur in einem engen Bereich von pH-Wert, Temperatur der nicht über Radikale verlaufenden Disproportionierung zugänglich sind, wobei im Fall von H₂O₂ und Perborat Katalysatoren unerläßlich sind.
  • Solche Katalysatoren sind vorzugsweise Metalloxide und/oder Metallhydroxide eines Metalles der 2. Hauptgruppe und/oder der dritten, vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems. Alkalihydroxide hingegen führen bei H₂O₂ bei Raumtemperatur nicht zu der gewünschten Disproportionierungsreaktion.
  • Für die gewünschte Disproportionierung von Wasserstoffperoxid hat sich Calciumhydroxid als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren in besonderem Maße bewährt, obwohl die Spinnereifachleute bei Calciumhydroxid Störung beim Verspinnen erwarteten.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren reichen bereits relativ geringe Mengen an Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden aus. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid zu Metalloxid bzw. Metallhydroxid von 1 : 1 bis 25 : 1.
  • Bei den Peroxosäuren bzw. deren Salzen erfolgt die Disproportionierung in einem sehr engen pH-Bereich, der sich nach dem pK-Wert der Peroxosäure richtet. Vorzugsweise beträgt deshalb das Verhältnis des pH-Wertes zum pK-Wert der Peroxosäure 0,6 bis 1,3.
  • Um Neben- und Folgereaktion während des Bleichens weitgehend auszuschließen, beträgt erfindungsgemäß der Temperaturbereich 15 bis 35°C.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einem Labor-HT-Kocher der Firma Obermaier wurden 3,8 kg gebeuchte Linters vom DP 850 mit einer wässrigen Lösung, die 0,02 Gew.-% Ca(OH)₂ und 0,15 Gew.-% H₂O₂ enthielt, bei einer Temperatur von 30°C gebleicht. Das Flottenverhältnis Linters : Bleichmedium betrug ca. 1 : 11. Die Reaktion wurde nach 90 Minuten beendet. Nach Entfernung des Bleichmediums und Waschen der Linters wurde der Remissionsgrad der Cellulose gegen BaSO₄ als Standard gemessen, er betrug 76%.
    • Beispiel 2
  • In Abänderung zum Beispiel 1 wurde die Bleiche mit einer H₂O₂-Konzentration von 0,85 Gew.-% und einer Ca(OH)₂-Konzentration von 0,13 Gew.-% durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20°C abgesenkt. Nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten wurde die Bleiche beendet und der Remissionsgrad der Linters nach Waschen zu 78% bestimmt.
    • Beispiel 3
  • In einer mit Rührwerk versehenen emaillierten 600 l-Reaktionsblase wurden in 300 l einer wässrigen Lösung, die 0,85 Gew.-% H₂O₂ und 0,125 Gew.-% Ca(OH)₂ enthielt, bei 30°C 7 kg Beuchlinters gebleicht. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 43. Der pH-Wert der Bleichflotte lag bei 10.0. Nach 90 Minuten Reaktionszeit wurde die Suspension abzentrifugiert und gewaschen. Der Remissionsgrad der Bleichlinters betrug 80%.
    • Beispiele 4 - 9
  • Analog den Beispielen 1 - 3 wurden weitere Bleichversuche durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
    Nr. Bleich-System Konzentration (Gew.%) Reaktions temp. (°C) Flottenverhältnis 1 : pH der Bleichflotte Reaktionszeit (min) Remissions grad (%)
    4 H₂O₂/Ca(OH)₂ 0,85/0,125 30 21,4 10,2 90 81
    5 H₂O₂/Ca(OH)₂ 0,29/0,125 30 37,5 9,9 90 77
    6 CH₃COOOH 0,15 30 40 8,2 90 76
    7 2KHSO₅·KHSO₄· K₂SO₄ 3,1 20 33,3 9,4 60 79
    8 2KHSO₅·KHSO₄· K₂SO₄ 3,1 20 30 9,4 60 82
    9 2KHSO₅·KHSO₄· K₂SO₄ 3,1 20 42,8 9,4 60 80
  • In allen Beispielen war ein signifikanter Abbau des Cellulose-DP nicht zu beobachten.

Claims (8)

  1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen mit einem α-Cellulosegehalt von mehr als 90%, bei dem mittels Sauerstoff in einem Einstufenverfahren mehr als 75% Weißgrad erzielt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mit Sauerstoff gebleicht wird, der durch Disproportionierung von Peroxoverbindungen im pH-Bereich von 6 - 13 erhalten wurde und die Bleichdauer in Abhängigkeit von der Bleichtemperatur von 35°C bis 15°C zwischen 15 und 150 min beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff mit mehr als 90% α-Cellulosegehalt aus gebeuchten Baumwollinters besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid und/oder Peroxomonoschwefelsäure und/oder Peroxoessigsäure und/oder Perborate, gegebenenfalls in Form von deren Salzen, eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung von Wasserstoffperoxid mit einem Metalloxid und/oder Metallhydroxid eines Metalles der 2. Hauptgruppe und/oder der dritten, vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems katalysiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung von Wasserstoffperoxid mit Calciumhydroxid katalysiert wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid : Metalloxid bzw. Metallhydroxid 1 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, daß die Peroxoverbindung eine oder ein Gemisch mehrerer Peroxosäuren ist und das Verhältnis des pH-Wertes zum pK-Wert der Peroxosäure 0,6 bis 1,3 beträgt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von disproportionierbarem Sauerstoff zu Cellulose (bezogen auf die Glucoseeinheit) von 1 : 5 bis 1 : 100 beträgt.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647466A3 (de) * 1993-10-08 1996-01-17 Akzo Nobel Nv Cellulosische Membranen.
US5647875A (en) * 1994-12-02 1997-07-15 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for producing a color effect on textile material
US6174412B1 (en) * 1998-03-02 2001-01-16 Purely Cotton, Inc. Cotton linter tissue products and method for preparing same
GB2391011A (en) * 2002-07-19 2004-01-28 Crosmill Ltd Bleaching cellulose suspensions
CN101067287B (zh) * 2007-05-31 2011-07-27 王光建 用废酸绒制造微晶纤维素的生产工艺
CN101824763B (zh) * 2009-03-03 2012-08-08 钟祥金汉江精制棉有限公司 精制棉蒸煮处理系统
US8785533B2 (en) 2010-12-02 2014-07-22 The Sherwin-Williams Company Architectural paint for covering defects
CN102747635B (zh) * 2012-07-13 2015-02-18 钱军 用硫酸化废棉绒生产微晶纤维素的方法
EP3339504A1 (de) 2016-12-22 2018-06-27 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zum aufschluss von baumwollbasiertem rohmaterial

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119519A (en) * 1935-05-22 1938-06-07 Kuehne Chemical Company Process of bleaching cellulose
US2199376A (en) * 1939-09-29 1940-04-30 Du Pont Bleaching of ground wood pulp
US2249646A (en) * 1940-06-28 1941-07-15 Diamond Alkali Co Bleaching cellulose with titanium compounds
DE2219505C3 (de) * 1972-04-21 1974-10-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Chlorfreie Mehrstufenbleiche von Zellstoff
SE407091B (sv) * 1976-02-05 1979-03-12 Sca Development Ab Sett att peroxidbleka genom raffinering framstelld cellulosamassa
US4427490A (en) * 1978-04-07 1984-01-24 International Paper Company Delignification and bleaching process for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives
DD141844B1 (de) * 1978-12-28 1982-04-28 Rudolf Opitz Bleichmittel
DE3005947B1 (de) * 1980-02-16 1981-01-29 Degussa Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persaeure
FR2493294A1 (fr) * 1980-11-04 1982-05-07 Air Liquide Compositions stabilisantes pour produits peroxydes
US4404061A (en) * 1981-08-17 1983-09-13 International Paper Company Bleaching of lignocellulosic materials with monopersulfuric acid or its salts
US4661205A (en) * 1981-08-28 1987-04-28 Scott Paper Company Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal
DE3246260A1 (de) * 1982-12-14 1984-06-14 Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth Verfahren zur bleichenden waesche von textilien
US4649113A (en) * 1983-12-28 1987-03-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics
FR2573452B1 (fr) * 1984-11-21 1987-03-06 Atochem Procede de blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage menager
FR2596432B1 (fr) * 1986-03-28 1988-09-09 Atochem Procede de blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage menager
US4614646A (en) * 1984-12-24 1986-09-30 The Dow Chemical Company Stabilization of peroxide systems in the presence of alkaline earth metal ions
FR2598727B1 (fr) * 1986-05-15 1990-02-02 Atochem Procede et composition pour le blanchiment de linge domestique
FR2598728B1 (fr) * 1986-05-15 1991-04-19 Atochem Procede et composition pour le blanchiment de linge domestique
GB8629837D0 (en) * 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
US4859283A (en) * 1988-04-15 1989-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Magnesium ions in a process for alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosic substrates
JPH0221483A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Canon Inc 磁気記録再生装置
US5004523A (en) * 1989-03-30 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Delignification of lignocellulosic materials with monoperoxysulfuric acid

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04263665A (ja) 1992-09-18
ES2068465T3 (es) 1995-04-16
ATE118843T1 (de) 1995-03-15
DE59104687D1 (de) 1995-03-30
DE4035813A1 (de) 1992-05-14
EP0485829A1 (de) 1992-05-20
US5322647A (en) 1994-06-21

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