EP0435019B1 - Formteil, insbesondere Nocken aus einer gesinterten, pulvermetallurgisch hergestellten Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Formteil, insbesondere Nocken aus einer gesinterten, pulvermetallurgisch hergestellten Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP0435019B1
EP0435019B1 EP90123087A EP90123087A EP0435019B1 EP 0435019 B1 EP0435019 B1 EP 0435019B1 EP 90123087 A EP90123087 A EP 90123087A EP 90123087 A EP90123087 A EP 90123087A EP 0435019 B1 EP0435019 B1 EP 0435019B1
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copper
weight
molybdenum
iron
alloy
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Karl Leithner
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/08Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of toothed articles, e.g. gear wheels; of cam discs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements

Definitions

  • the use of the alloy for piston and sealing rings also shows that the alloy has to endure relatively low surface pressures. Therefore, the low hardness, which allows easy entry of a counter body, is permissible. Components subject to higher loads, such as cams with a surface pressure of up to 1900 MPa, would have considerable abrasive wear with such low hardness, since the Wear increases sharply with the surface pressure. The alloy would be unsuitable for this application.
  • Cams for the valve train of internal combustion engines are subject to complex sliding loads, which are characterized by the lubrication conditions that depend on the cam shape and the maximum surface pressures.
  • the type of counter body cup or roller tappet
  • the load is usually above 1000 MPa.
  • the Cam failure usually occurs in the form of excessive wear, which can be polishing wear or seizure. Pitting leads to an increase in the effective contact tension between the cam and the counter body and thus accelerates the occurrence of the other two signs of wear. Small-scale pitting does not necessarily mean component failure.
  • the cam material should have a high resistance to pitting, which is the basis of fatigue crack growth - as is the case with delamination.
  • a central idea of this invention is to obtain a structure with the properties described in the simplest possible way, that is to say without complex post-treatment such as impregnation or an annealing treatment.
  • Copper was selected from the known solid lubricants because it neither disintegrates during sintering, nor has an excessively high vapor pressure at the usual sintering temperatures, and, in contrast to cadmium and lead, also appears to be ecologically harmless. Since up to 7.5% of copper dissolves in iron at the sintering temperature in the usual alloy systems, a very high proportion of copper would have been necessary in order to provide sufficient copper as a solid lubricant.
  • FIG. 1 is a 200: 1 magnification
  • Fig. 2 is an enlargement of the same micrograph on a scale of 500: 1.
  • microhardness was less than 50 HV0.01. Since the phase was very finely divided, the diagonals of the impressions were almost as large as the areas themselves, so that an exact specification of the microhardness is not possible.
  • the hardness of pure copper is 34 HV (38).
  • cams are also relevant for other molded parts that are subject to wear, for example rocker arms, rocker arms etc., i.e. molded parts that are subject to sliding wear.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Powder Metallurgy (AREA)
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  • Gears, Cams (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Nocken aus einer gesinterten, pulvermetallurgisch hergestellten Legierung für eine baukastenartig zusammengesetzte Nockenwelle für Verbrennungskraftmaschinen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Aus der GB-A-15 80 686 ist eine Legierung mit den Bestandteilen 0,5 - 2,0 Gew.% C, 0 - 25 Gew.% Cu, 0,2 - 3 Gew.% Mo; Mangan, Silizium, Schwefel, Phosphor und andere Spurenelemente bis maximal 2,0 Gew.%, der Rest Eisen bekannt sowie deren Herstellung, deren wesentliches Merkmal entweder die hohe Porosität von 12% bis 15% oder ein Gefüge ist, das Kupfer als Festschmierstoff eingelagert hat. Dabei ist wesentlich, daß das Kupfer durch den allgemein bekannten Tränkvorgang in das Gefüge eingebracht wird. Kupfer als Festschmierstoff ist jedoch keineswegs essentiell in dieser Legierung, da ausgeführt wird, daß die Bauteile im Rahmen einer Nachbehandlung auch beschichtet werden können. Bei beschichteten Bauteilen spielt die Zusammensetzung der Matrix jedoch keine Rolle für den Verschleiß, da sie durch die Schicht vom Gegenkörper getrennt ist. Lediglich die Härte könnte in diesem Fall noch eine Rolle spielen. Sie sollte bei Hartstoffschichten (TiN, TiC usw.) ausreichend hoch sein, um ein Einbrechen der Schicht in die Matrix zu verhindern. Derartige Hartstoffschichten wird man bei Massenbauteilen jedoch aus Kostengründen nicht einsetzen.
  • Da der Einsatz als Kolben- oder Dichtungsring vorgesehen ist, die eine reversierende Gleitbewegung ertragen sollen, ist die Schmierung essentiell. In Verbrennungsmotoren und ähnlichen Aggregaten kommt es immer wieder zu kritischen Schmierzuständen, so z.B. beim Starten eines Motors. Zur Überbrückung dieser kurzzeitigen Ausfälle der zentralen Schmierung bietet sich die Ölspeicherung in den Oberflächenporen an. Alternativ ist eine Variante vorgesehen, bei der die Poren durch einen Tränkvorgang mit Kupfer gefüllt werden. Hierduch sinkt die Porosität von 14% auf 4% und damit die Ölspeicherfähigkeit der Oberfläche. Die Notlaufschmierung übernimmt in diesem Fall das Kupfer, das als Festschmierstoff gegenüber Stahl eingesetzt werden kann.
  • Der Einsatz der Legierung für Kolben- und Dichtungsringe zeigt außerdem, daß die Legierung relativ geringe Flächenpressungen zu ertragen hat. Daher ist die geringe Härte, die ein leichtes Eindringen eines Gegenkörpers ermöglicht, zulässig. Höherbelastete Komponenten wie etwa Nocken mit einer Flächenpressung von bis zu 1900 MPa würden bei so geringer Härte einen erheblichen abrasiven Verschleiß aufweisen, da der Verschleiß mit der Flächenpressung stark anwächst. Die Legierung wäre für diesen Einsatzfall ungeeignet.
  • Molybdän und Kupfer werden in Konzentrationen eingesetzt, wie sie in Eisen noch gut lösbar sind, sieht man vom Beispiel 8 in Tabelle 1B auf Seite 3 dieser Vorveröffentlichung ab. In diesem Fall ist aber der Molybdängehalt so gering, daß die Löslichkeit von Kupfer in Eisen kaum beeinflußt wird und daher mehr als 75% des Kupfers gelöst werden. Molybdän soll hier auch gar nicht die Löslichkeit des Kupfers beeinflussen, sondern vielmehr die Härtbarkeit und Anlaßbeständigkeit der Legierung verbessern.
  • Kolbenringe werden zur Abdichtung des Verbrennungsraumes gegen den übrigen Bereich des Motors eingesetzt. Dementsprechend sind sie den Verbrennungsgasen ausgesetzt, die, je nach Zusammensetzung, unterschiedliche Wirkungen haben können. Schwefelbeimengungen im Kraftstoff können den Verschleiß durch Bildung von Schwefelsäure fördern. Die hohen Arbeitstemperaturen von bis zu 300°C fördern zusätzlich den Verschleiß- bzw. Korrosionsangriff. Die hohen Temperaturen machen außerdem eine Anlaßbeständigkeit der Legierung erforderlich. Das heißt, daß die Festigkeit sich auch nach längerem Anlassen bei 300°C nicht verringern darf. Da es sich um ein Federelement handelt, sollen Elastizitätsmodul und Streckgrenze möglichst hoch sein, um die Federkraft zu erzeugen. Die Flächenpressungen liegen mit ca. 1 MPa wesentlich niedriger als die bei Gleitlagern (Spitzendruck bei 2 bis 10 MPa) oder gar bei Nocken (maximale Hertsche Pressung bis 1900 MPa). Obwohl sich damit wesentlich leichter ein hydrodynamischer Schmierzustand ausbilden kann, ergibt sich das für Kolbenringe typische Problem der reversierenden Bewegung: Bei Bewegungsumkehr sinkt die Gleitgeschwindigkeit auf Null ab, was zum Abreißen des Schmierfilms führen kann. Ein großes Ölspeichervolumen im Kolbenring in Form hoher offener Porosität ist hier von Vorteil. Da die Bedingungen der kritischen Belastung (Gleitgeschwindigkeit 0) wesentlich öfter auftreten als bei Nocken (bei Nocken treten sie nur beim Motorstart auf, bei Kolbenringen zweimal pro Motorumdrehung, d.h. gut 10⁶ mal so oft), muß eine dauerhaftere Lösung als bei Nocken gefunden werden. Diese ist in der Ölspeicherung zu sehen, da das Ölreservoir ständig aufgefüllt werden kann, während sich ein in das Gefüge eingebetteter Festschmierstoff erschöpfen könnte. Dies kommt auch darin zum Ausdruck, daß in der GB-A-15 80 686 nur in einem von neun Beispielen eine Porosität von weniger als 12% vorgeschlagen wird. Das Anforderungsprofil an Kolbenringe und ähnliche Bauteile läßt sich folgendermaßen zusammenfassen:
    • · Gute Notlaufeigenschaften, d.h. hohe Ölspeicherfähigkeit zur Aufrechterhaltung des Schmierfilms bei Bewegungsumkehr.
    • · Konstante Dichtkraft auch bei längerem Einsatz unter hohen Temperaturen (Anlaßbeständigkeit).
    • · Korrosionsbeständigkeit gegen heiße Gase.
    • · Verschleißwiderstand beim Gleiten unter Schmierung bei Flächenpressungen im Bereich von 1 MPa.
  • Des weiteren ist hier zum Stand der Technik auch die JP-A-59 038 354 zu erwähnen, die eine Legierung aus 1,5 - 20 Gew.% Cu, 1,0 - 5,0 Gew.% Ni, 0,2 - 2,0 Gew.% Mo; 0,5 - 3,5 Gew.% C und weniger als 2% Verunreinigungen, Rest Eisen beschreibt, bei der vor allem die ungewöhnliche Porenmorphologie auffällt. Bei kugelförmigen Poren ist der Volumenanteil genauso groß wie der Flächenanteil der Poren, d.h. das Porenvolumen, bezogen auf das Probenvolumen (Volumenanteil) entspricht dem Flächenanteil, den die Poren in einem Querschnitt einnehmen, bezogen auf die betrachtete Fläche. Dieser Zusammenhang gilt streng nur für kugelförmige homogen verteilte Poren. Die üblichen Abweichungen hiervon sind jedoch relativ klein. Die Poren der in der JP-A-59 038 354 beschriebenen Legierung weisen eine extreme Anisotropie auf, da ihr Flächenanteil doppelt so groß ist wie der Volumenanteil. Diese Form der Poren begünstigt offensichtlich die Schmiereigenschaften, insbesondere auch die Notlaufeigenschaften, da die Legierung für alle Teile der Nockenwelle, die eine Gleitbewegung ausführen, außer den Nockenkuppen selbst, eingesetzt werden soll. Der Einsatz für die Nockenkuppe verbietet sich aufgrund der geringen Härte von maximal 350 HV, bei der bei höherbelasteten Bauteilen mit erheblichem Abrasivverschleiß zu rechnen ist. Diese Veröffentlichung schreibt lediglich vor, daß es sich um eine Eisenlegierung mit mindestens einer Komponente aus den Legierungselementen Kohlenstoff, Kupfer, Nickel oder Molybdän handeln soll. Weiterhin läßt sie bis zu 2% beliebige Zusätze zu. Diese Angaben ermöglichen außerordentlich große Unterschiede in der Zusammensetzung. Da sich die wesentlichen Eigenschaften der Beispiele außerordentlich stark unterscheiden, ergibt sich der Schluß, daß die Zusammensetzung bei der Legierung nach der JP-A59 038 354 nicht zentraler Bestandteil sein kann. Vielmehr sollte ein Anhaltspunkt gegeben werden, in welchem Bereich sich die Zusammensetzung bewegen sollte, ohne dabei jedoch einzelnen Legierungselementen eine besondere Bedeutung zuzumessen, da außer Eisen alle Legierungselemente verzichtbar sind. Dies ist insbesondere hinsichtlich Kupfer und Molybdän bemerkenswert. Zentraler Gedanke ist daher nicht die Zusammensetzung, sondern vielmehr die Porenform.
  • Nocken für den Ventiltrieb von Verbrennungsmotoren unterliegen einer komplexen Gleitbeanspruchung, die durch die von der Nockenform abhängigen Schmierungsbedingungen und maximalen Flächenpressungen gekennzeichnet ist. Daneben bestimmt auch die Art des Gegenkörpers (Tassen- oder Rollenstößel) die Höhe der maximalen Hertzschen Flächenpressung. Die Belastung liegt in der Regel oberhalb 1000 MPa. Das Versagen des Nockens tritt in der Regel in Form von übermäßigem Verschleiß auf, bei dem es sich um Polierverschleiß oder Fressen handeln kann. Pittingbildung führt zu einer Erhöhung der effektiven Kontaktspannung zwischen Nocken und Gegenkörper und beschleunigt damit auch das Auftreten der beiden anderen Verschleißerscheinungen. Pittingbildung in kleinem Maß bedeutet nicht zwangsweise ein Versagen des Bauteils. Aufgrund der geforderten hohen Lebensdauer soll der Nockenwerkstoff jedoch einen hohen Widerstand gegen Pittingbildung aufweisen, der das Ermüdungsrißwachstum - wie auch bei der Delamination - zugrunde liegt. Erreicht wird dies durch den Einsatz von Werkstoffen mit hoher statischer Festigkeit, da bei Sinterstählen meist die Dauerfestigkeit 1/3 der statischen Festigkeit beträgt. Neben der Verschleißproblematik während des Betriebs unter stationären Bedingungen ist auch die der Startvorgänge zu lösen. Die herrschende Mangelschmierung begünstigt das Auftreten von Adhäsionsverschleiß. Bei gebauten Nockenwellen kommt gegenüber geschmiedeten oder gegossenen Nockenwellen noch die Anforderung des Montageprozesses hinzu. Die unterschiedlichen Montageprozesse machen unterschiedliche Eigenschaften des Nockens erforderlich, wobei die meisten Montagearten eine hohe Festigkeit bei geringer Zugspannungsempfindlichkeit fordern.
  • Das Anforderungsprofil an einen Nocken für eine gebaute Nockenwelle läßt sich damit wie folgt zusammenfassen:
    • · Mittlere bis hohe Festigkeit für den Montageprozeß.
    • · Großer Widerstand gegen abrasiven und adhäsiven Verschleiß unter hohen Flächenpressungen von bis zu 1900 MPa.
    • · Gute Notlaufeigenschaften zur Aufrechterhaltung der Schmierung beim Motorstart.
    • · Hoher Widerstand gegen Ermüdungsrißausbreitung.
  • Ausgehend vom aufgezeigten Stand der Technik und unter Berücksichtigung der an einen Nocken der gegenständlichen Art zu stellenden Anforderungen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine gehärtete Matrix mit eingelagertem Kupfer aufweist und aus 0,5 - 16 Gew.-% Molybdän, 1 - 20 Gew.-% Kupfer, 0,1 - 1,5 Gew.-% Kohlenstoff und gegebenenfalls aus Beimischungen von Chrom, Mangan, Silizium und Nickel von in der Summe maximal 5 Gew.-% und aus dem Rest Eisen besteht und das Eisen-Molybdän-Sinterpulver vorlegiert ist.
  • Die erfindungsgemäße Legierung wird für hochbelastete Nocken der gegenständlichen Art in Verbrennungsmotoren eingesetzt und muß daher den Belastungen, die zu Abrasion, Adhäsion und Pittingbildung führen können, gewachsen sein. Aus diesem Grund weist die Legierung eine sehr hohe Oberflächenhärte von fast 800 HV auf, die ein Eindringen von Rauheitsspitzen oder Zwischenstoffen (Quarzsand) in die Oberfläche vermindern. Zusätzlich verleihen die Oberflächenporen, vor allem jedoch das elementare Kupfer, der Legierung die Notlaufeigenschaften, die für einen Einsatz mit wechselnder Schmierung wesentlich sind. Elementares Kupfer soll als Festschmierstoff wirken und ist unverzichtbarer Bestandteil der Legierung. Ein zentraler Gedanke dieser Erfindung ist es, ein Gefüge mit den beschriebenen Eigenschaften auf möglichst einfachem Weg zu erhalten, also ohne aufwendige Nachbehandlung wie Tränken oder einer Glühbehandlung. Von den bekannten Festschmierstoffen wurde Kupfer ausgewählt, da es weder bei der Sinterung zerfällt, noch einen zu hohen Dampfdruck bei den üblichen Sintertemperaturen hat und auch, im Gegensatz zu Cadmium und Blei, ökologisch unbedenklich erscheint. Da sich in den üblichen Legierungssystemen bei Sintertemperatur bis zu 7,5% Kupfer in Eisen lösen, wäre ein sehr hoher Kupferanteil erforderlich gewesen, um ausreichend Kupfer als Festschmierstoff zur Verfügung zu stellen.
  • Durch das Vorlegieren der Matrix mit Molybdän wird dieses verbleibende Problem gelöst. Das Molybdän liegt in für pulvermetallurgische Verhältnisse ungewöhnlich hohen Gehalten vor. Der Schritt, ein vorlegiertes Pulver zu wählen, ist keineswegs naheliegend, widerspricht es doch einem Grundprinzip der Stahlpulvermetallurgie: Legierungselemente, die eine geringe Oxidationsneigung zeigen, werden üblicherweise elementar zugemischt, um damit eine Matrixhärtung vor dem Preßvorgang zu vermeiden und eine gute Preßbarkeit des Pulvers zu garantieren. Molybdän ist eines der Elemente, die ohne besondere Anforderungen an das Schutzgas elementar zugemischt werden können, seine Reduktion ist sogar so einfach, daß es sogar als Oxid zugemischt wird. Es erscheint daher zunächst als überflüssig, Molybdän vorlegiert einzusetzen. Ohne diesen Schritt würde jedoch das Ziel, die Auflösung von Kupfer zu vermeiden, nicht erreicht, da Kupfer in Eisen einen größeren Diffusionskoeffizienten besitzt als Molybdän und damit aus einer Mischung aus elementarem Kupfer, Eisen und Molybdän sehr inhomogene Gefüge resultieren, bei denen die kupferreichen Phasen übenwiegen. Durch das Nichtauflösen von Kupfer wird auch erreicht, daß die Legierung außerordentlich maßstabil ist, womit eine hohe Arbeitsgenauigkeit ohne Nacharbeit ermöglicht wird. Ohne das Molybdän kommt es zur Kupferauflösung und damit zu Schwellvorgängen, die bis zu 7,5% Längenzunahme bedeuten, was aufgrund der unvermeidlichen Streuung der Zusammensetzung auch zu einer deutlichen Streuung der Schwellung und damit zu geringer Arbeitsgenauigkeit führt.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Nockens der gegenständlichen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß ein vorlegiertes Eisen-Molybdän-Sinterpulver aus 0,5 - 16 Gew.-% Molybdän, 1 - 20 Gew.-% Kupfer, 0,1 - 1,5 Gew.-% Kohlenstoff und gegebenenfalls aus Beimengungen von Chrom, Mangan, Silizium und Nickel von in der Summe maximal 5 Gew.-% und aus dem Rest Eisen zu einem Nockenformling mit einer Gründichte über 7 g/cm³ verpreßt wird und bei Temperaturen unterhalb von 1150 °C während einer Sinterzeit von 10 bis 60 Minuten gesintert und anschließend vergütet wird.
  • Bevorzugte Merkmale des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 und 4 genannt.
  • Beispiel:
  • Auf der Basis eines vorlegierten Pulvers aus Eisen und Molybdän wurde eine Pulvermischung mit 1,5 Gew.-% Molybdän, 10 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff und dem Rest Eisen hergestellt. Durch Pressen mit einem Druck von 1500 MPa wurden Nocken mit einer Gründichte von 7,2 g/cm³ hergestellt. Durch Sintern bei 1120 °C für 30 min wurde das Gefüge konsolidiert. Ein anschließendes Vergüten durch Glühen bei 930 °C für 60 min, Abschrecken in Öl und Anlassen bei 150 °C für 60 min wurde ein Gefüge erzeugt, das eine Oberflächenhärte von 44,4 HRC (793 HV1) besitzt. Obwohl über 7 Vol.-% des Gefüges aus elementarem Kupfer bestanden, wurde die hohe Härte erreicht. Die Nocken erwiesen sich im Prüfstand als außerordentlich verschleißfest. Auch unter Bedingungen, bei denen Mangelschmierung auftritt und die daher adhäsiven Verschleiß fördern, wiesen die Nocken ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten auf.
  • Die beigefügten Darstellungen zeigen ein Schliffbild eines erfindungsgemäßen Nockens, der nach dem oben erläuterten Beispiel gefertigt ist. Fig. 1 ist eine Vergrößerung im Maßstab 200 : 1; Fig. 2 eine Vergrößerung desselben Schliffbildes im Maßstab 500 : 1.
  • Das Schliffbild läßt ganz klar drei Phasen erkennen:
    • 1. Martensit (grau)
    • 2. Kupfer (hell)
    • 3. Poren (schwarz)
    Der Martensit hat eine sehr gleichmäßige Erscheinungsform. Inhomogenitäten sind nicht zu erkennen. Das entspricht den Erwartungen, da ein vorlegiertes, also bereits homogenes Pulver verwendet wurde.
  • Das Kupfer liegt in unregelmäßigen Flecken gleichmäßig über das Gefüge verteilt vor. Die Größe der Kupferkörner liegt bei 10 bis 30 »m. Die Poren sind gut gerundet. Sie sind bimodal verteilt. Ein Größenbereich liegt um den bei Stählen normalerweise beobachteten Wert von 5 »m, der zweite liegt um 50 »m. Bei den großen Poren handelt es sich um Sekundärporen, die durch das Auflösen von Kupfer entstehen.
  • Mit Hilfe von Mikrohärtemessungen wurden einzelne Phasen identifiziert. Für die hellen Bereiche ergab sich eine Mikrohärte von unter 50 HV0,01. Da die Phase sehr fein verteilt vorlag, waren die Eindruckdiagonalen fast so groß wie die Bereiche selbst, so daß eine genaue Angabe der Mikrohärte nicht möglich ist. Die Härte von reinem Kupfer beträgt 34 HV (38).
  • Es ist damit sicher, daß es sich bei den hellen Bereichen um Kupfer und nicht etwa um Karbide oder eine Legierung aus Kupfer und Eisen oder eine intermetallische Phase aus Eisen und Molybdän handelt. An der Identität der Poren und des Martensits dürfte ohnehin kein Zweifel bestehen. Die martensitischen Bereiche im Kern hatten eine Härte von knapp 400 HV0,01. Die Makrohärte HV10 wurde zu 372 bestimmt. Die Härtewerte wurden im Kern gemessen.
  • Mit Hilfe der quantitativen Stereologie (Punktanalyse (30)) wurde der Volumenanteil des nicht gelösten Kupfers ermittelt. Es ergab sich ein Kupferanteil von 7,8 Vol.-%. Der chemisch analysierte Kupfergehalt wurde zu 7,4 Gew.-% ermittelt. Die Dichte von Kupfer ist etwas größer als die von Eisen, so daß sich ein gewichtsmäßig eher größerer Anteil aus der stereologischen Analyse ergeben würde. Im Rahmen der immer gegebenen Meßfehler können die Ergebnisse aus den beiden Analysen als gleich angesehen werden. Das bedeutet, daß das Kupfer vollständig ungelöst vorliegt, die Matrix ist wahrscheinlich völlig Cu-frei.
  • Der Volumenanteil der Poren wurde ebenfalls stereologisch und über gravimetrische Dichtemessungen ermittelt. Es ergab sich ein übereinstimmender Wert von 6,5 %.
  • Die Legierung Fe/1,5Mo/10Cu/0,8C besteht neben einem geringen Porenanteil aus elementarem Kupfer und Martensit, in dem nur verschwindend geringe Anteile von Kupfer gelöst sind. Während die an der Oberfläche liegenden Poren die Schmierung etwas verbessern, dient der Kupferanteil als Festschmierstoff zur Verbesserung der Notlaufeigenschaften. Der Martensit bedingt den Widerstand gegen abrasiven Verschleiß.
  • Bei der Verwendung von anlegiertem Pulver sinken die Preßkräfte, und auch der Verschleiß der Werkzeuge bei der Herstellung des Formlinges wird reduziert, und es können auch leichter verschiedene Legierungsgehalte eingestellt werden. Es ist aber auch denkbar, ein gemischtlegiertes Pulver einzusetzen, wobei aber unter Berücksichtigung der Diffusionseigenschaften von Kupfer und Molybdän nicht auszuschließen ist, daß sich ein deutlich anderes Gefügebild ergeben könnte, da sich dann Kupfer teilweise im Eisen lösen dürfte, so daß der Anteil des freien elementaren Kupfers im Gefüge drastisch sinkt.
  • Die durch die erfindungsgemäßen Vorschläge erzielten Ergebnisse sind selbst für den einschlägigen Fachmann überraschend. Nach den bisherigen Erfahrungen müßte sich ein großer Teil des in der Legierung enthaltenen Kupfers auch nach relativ kurzen Sinterzeiten und niedrigen Sintertemperaturen lösen. In einer grundlegenden Arbeit hat Bockstiegel (20) gezeigt, daß der Auflösungsvorgang bei 1150 °C bereits nach weniger als 30 min vollständig abgeschlossen ist. Die Löslichkeit gibt Bockstiegel in Übereinstimmung mit (36) zu 7,5 % an. Bei einem Kupfergehalt von 10 % dürften daher nach ausreichender Sinterung nur noch 2,5 % unaufgelöstes Cu zu finden sein. Die quantitative Analyse der Legierung hat aber gezeigt, daß praktisch das gesamte Kupfer unaufgelöst in der Matrix vorliegt.
  • Hierfür kann wohl nur Molybdän verantwortlich gemacht werden. Die Unlöslichkeit von Kupfer in Molybdän (34) legt die Vermutung nahe, daß Molybdän die Löslichkeit von Kupfer in Eisen stark herabsetzt. Betrachtet man ein Phasendiagramm Fe-Mo, dann fällt auf, daß bei 2,6 Gew.-% (1,5 At.-%) Mo im Bereich um 1100 °C der Übergang vom Gamma- ins α-Eisen stattfindet. Molybdän ist also ein sehr starker α-Öffner, d.h. der Stahl liegt bevorzugt in der krz-Struktur vor.
  • Die Löslichkeit von Kupfer in Eisen ist aber in der α-Phase wesentlich geringer als in der kfz Gamma-Phase: Während sich im Gamma-Eisen bis zu 7,5 Gew.-% lösen, beträgt die maximale Löslichkeit in der α-Phase nur 1,4 Gew.-% (36). Dadurch, daß die α-Phase durch das Molybdän (1,5 Gew.-%) weitestgehend stabilisiert wird, wird ein Eindiffundieren des Kupfers weitestgehend verhindert. Völlig unlöslich ist Kupfer in Fe-Mo jedoch offensichtlich nicht. Im System Fe-1%Mo wurde der Diffusionskoeffizient von Kupfer gemessen (37), was darauf schließen läßt, daß eine endliche Löslichkeit für Kupfer zumindest bei diesen kleinen Molybdän-Konzentrationen vorliegt.
  • Die Untersuchungsergebnisse weisen darauf hin, daß der Molybdängehalt in der richtigen Größenordnung gewählt wurde. Ein Gehalt von 0,5 % reicht wahrscheinlich nicht aus, um die Löslichkeit von Kupfer in dem hier beobachteten Maß zu erniedrigen. 0,5 % erscheint daher als eine vernünftige Untergrenze.
  • Die Obergrenze wird eher durch wirtschaftliche Überlegungen festgesetzt. Der Mo-Gehalt wird daher auf etwa 16 % beschränkt werden. Bei 16 Gew.-% Mo wird bei Sintertemperatur (1120 °C) das -Gebiet verlassen, was zu einer Änderung des Verhaltens der Legierung führen kann. Daher könnte diese Grenze als Obergrenze genannt werden.
  • Der Kupfergehalt muß so gewählt werden, daß er die erforderlichen Notlaufeigenschaften garantiert. Die Untergrenze kann auf etwa 1 % festgelegt werden, da darunter die Wirkung des Kupfers als Festschmierstoff kaum noch ausreichen wird. Als Obergrenze muß ein Wert gewählt werden, bei dem noch ein ausreichender Teil des Gefüges in Form der harten martensitischen Matrix vorliegt, um zu garantieren, daß die tragende Fläche noch genügend groß bleibt. Größenordnungsmäßig kann dabei von einer Obergrenze um 20 % ausgegangen werden.
  • Die erfindungsgemäße Legierung ist nur pulvermetallurgisch herstellbar. Das besondere Gefüge, das aus einer martensitischen Matrix und elementarem Kupfer besteht, wird durch den Sinterprozeß direkt erzeugt. Dabei wird die außerordentlich geringe Löslichkeit von Kupfer in Fe-Mo ausgenutzt, wodurch der Kupferanteil praktisch vollständig als Festschmierstoff zur Verfügung steht und auch nicht wie sonst bei Cu-legierten Werkstoffen zur Schwellung führt. Daß sich bei Verwendung eines gemischt- oder diffusionslegierten Pulvers ein vergleichbares Gefüge einstellt, kann angenommen werden.
  • Wie der Stand der Technik zeigt, sind zwar verschiedene Metalle als Festschmierstoffe in gesinterten Werkstoffen bekannt, die Anwendung von Kupfer als Problemlösung für das Nocken-Gegenkörper-System ist aber neu. Gegenüber einigen Verfahren, bei denen der Festschmierstoff, z.B. Blei, durch Tränken in die Matrix eingebracht wird, hat die erfindungsgemäße Legierung den Vorteil, daß das Kupfer von vorneherein im Werkstoff enthalten ist. Es ist aber auch möglich, das Kupfer durch Tränken eines Formteiles geringer Dichte einzubringen. Außerdem können eine gleichmäßige Kupferverteilung und ein fester Kupfergehalt garantiert werden, wogegen beim Tränken der Volumenanteil und die Verteilung durch die Verteilung und Größe der offenen Poren vorgegeben wird. Diese ist aber wesentlich schwerer zu beeinflussen als die Größe, Menge und Verteilung des Kupfers in der Pulvermischung, so daß die Prozeßsicherheit in dem hier vorgestellten System erhöht wird.
  • Molybdän verhindert sehr wirkungsvoll das Auflösen des Kupfers in der Matrix, so daß das Kupfer als Festschmierstoff zur Verfügung stehen kann. Durch den Einsatz eines Festschmierstoffes wird ein Hauptproblem des Verschleißes im Nocken-Gegenkörper-System, die Adhäsion, erfolgreich gelöst. Als positiven Zusatzeffekt verhindert das Molybdän die sonst bei kupferlegierten Werkstoffen beobachtete Schwellung. Hierdurch werden die Arbeitsgenauigkeit erhöht und die mechanischen Eigenschaften verbessert.
  • Werden die erfindungsgemäßen Vorteile insbesondere durch die Verwendung von vorlegiertem Pulver erzielt, so ist es auch denkbar, ein vergleichbares Gefüge anders herzustellen: Ein gemischtlegiertes Fe-C-Mo-Pulver wird zunächst durch Sintern verfestigt und homogenisiert. Durch Wahl einer sehr geringen Gründichte verbleiben in dem Gefüge offene Poren, die durch Tränken mit Kupfer geschlossen werden. Auch so kann ein vergleichbares Gefüge erzeugt werden. Dabei kann auch bei dieser Verfahrensvariante von einem vorlegierten Pulver ausgegangen werden.
  • Vorstehende Überlegungen, soweit sie sich auf die Verschleißeigenschaften von Nocken beziehen, sind auch relevant für andere Formteile, die einem Verschleiß unterworfen sind, beispielsweise Schlepphebel, Kipphebel usw., also Formteile, die auf Gleitverschleiß beansprucht sind.

Claims (4)

  1. Nocken aus einer gesinterten, pulvermetallurgisch hergestellten Legierung für eine baukastenartig zusammengesetzte Nockenwelle für Verbrennungskraftmaschinen, wobei die Legierung eine gehärtete Matrix mit eingelagertem Kupfer aufweist und aus 0,5 - 16 Gew.-% Molybdän, 1 - 20 Gew.-% Kupfer, 0,1 - 1,5 Gew.-% Kohlenstoff und gegebenenfalls aus Beimengungen von Chrom, Mangan, Silizium und Nickel von in der Summe max. 5 Gew.-% und aus dem Rest Eisen besteht und das Eisen-Molybdän-Pulver vorlegiert ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Nockens nach Anspruch 1, wobei ein vorlegiertes Eisen-Molybdän-Sinterpulver aus 0,5 - 16 Gew.-% Molybdän, 1 - 20 Gew.-% Kupfer, 0,1 - 1,5 Gew.-% Kohlenstoff und gegebenenfalls aus Beimengungen von Chrom, Mangan, Silizium und Nickel von in der Summe max. 5 Gew.-% und aus dem Rest Eisen zu einem Nockenformling mit einer Gründichte über 7 g/cm³ verpreßt wird und bei Temperaturen unterhalb von 1150 °C während einer Sinterzeit von 10 bis 60 Minuten gesintert und anschließend vergütet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer durch Zumischen in das vorlegierte Eisen-Molybdän-Pulver eingetragen wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff durch Zumischen von Graphit zum Sinterpulver oder ganz oder teilweise durch eine aufkohlende Atmosphäre während des Sinterns und/oder während des Härtens eingebracht wird.
EP90123087A 1989-12-20 1990-12-03 Formteil, insbesondere Nocken aus einer gesinterten, pulvermetallurgisch hergestellten Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime EP0435019B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3942091 1989-12-20
DE3942091A DE3942091C1 (de) 1989-12-20 1989-12-20

Publications (2)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011109473A1 (de) 2011-08-04 2012-03-15 Daimler Ag Sinterbauteil und Nockenwelle

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9021767D0 (en) * 1990-10-06 1990-11-21 Brico Eng Sintered materials
JP2713658B2 (ja) * 1990-10-18 1998-02-16 日立粉末冶金株式会社 焼結耐摩摺動部材
JP3520093B2 (ja) * 1991-02-27 2004-04-19 本田技研工業株式会社 二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
US5256184A (en) * 1991-04-15 1993-10-26 Trw Inc. Machinable and wear resistant valve seat insert alloy
ES2149195T3 (es) * 1992-12-21 2000-11-01 Stackpole Ltd Metodo y tratamiento para producir articulos sinterizados y productos de los mismos.
US5293847A (en) * 1993-02-16 1994-03-15 Hoffman Ronald J Powdered metal camshaft assembly
US5834640A (en) * 1994-01-14 1998-11-10 Stackpole Limited Powder metal alloy process
EP0742844A1 (de) * 1994-02-07 1996-11-20 Stackpole Limited Gesinterte legierung von hoher dichte
AT405916B (de) * 1995-02-16 1999-12-27 Miba Sintermetall Ag Verfahren zum herstellen eines nockens für eine gefügte nockenwelle
US6210503B1 (en) 1997-11-13 2001-04-03 Cummins Engine Company, Inc. Roller pin materials for enhanced cam durability
JPH11280419A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Sumitomo Electric Ind Ltd シムとカムの組合せ体
DE19858483A1 (de) * 1998-12-18 2000-08-31 Mannesmann Rexroth Ag Hydraulische Verdrängermaschine, insbesondere Verdrängerpumpe
JP2000192110A (ja) * 1998-12-22 2000-07-11 Honda Motor Co Ltd カムシャフトの製造方法
JP2001090808A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Toyota Motor Corp 3次元カム及びその製造方法
JP3835103B2 (ja) * 2000-01-28 2006-10-18 スズキ株式会社 焼結合金及びその硬化処理方法
SE0203135D0 (sv) * 2002-10-23 2002-10-23 Hoeganaes Ab Dimensional control
JP4115826B2 (ja) * 2002-12-25 2008-07-09 富士重工業株式会社 アルミニウム合金鋳包み性に優れた鉄系焼結体およびその製造方法
JP4799006B2 (ja) * 2004-03-01 2011-10-19 株式会社小松製作所 Fe系シール摺動部材およびその製造方法
JP4799004B2 (ja) * 2004-03-08 2011-10-19 株式会社小松製作所 Fe系シール摺動部材及びその製造方法
JP4820562B2 (ja) * 2004-04-05 2011-11-24 株式会社小松製作所 Fe系耐摩耗摺動材料および摺動部材
DE102004028221A1 (de) * 2004-06-09 2005-12-29 Ina-Schaeffler Kg Hochbeanspruchtes Motorenbauteil
TWI325896B (en) 2005-02-04 2010-06-11 Hoganas Ab Publ Iron-based powder combination
KR100966266B1 (ko) * 2009-11-16 2010-06-28 (주)씬터온 소결경화된 분말금속부품의 제조방법
JP5936954B2 (ja) * 2012-08-23 2016-06-22 Ntn株式会社 機械部品の製造方法
KR101953493B1 (ko) * 2014-09-30 2019-02-28 제이엑스금속주식회사 스퍼터링 타깃용 모합금 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법
CN105149595A (zh) * 2015-08-28 2015-12-16 苏州莱特复合材料有限公司 一种粉末冶金轴套及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549127B2 (de) * 1971-06-28 1979-04-21
GB1580686A (en) * 1976-01-02 1980-12-03 Brico Eng Sintered piston rings sealing rings and processes for their manufacture
AT382334B (de) * 1985-04-30 1987-02-10 Miba Sintermetall Ag Nocken zum aufschrumpfen auf einer nockenwelle und verfahren zur herstellung eines solchen nockens durch sintern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011109473A1 (de) 2011-08-04 2012-03-15 Daimler Ag Sinterbauteil und Nockenwelle

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CA2032300A1 (en) 1991-06-21

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