EP0423627A1 - Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und ohne Schutzkolloid in organischen Solventien gelösten Metallen bzw. Legierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und ohne Schutzkolloid in organischen Solventien gelösten Metallen bzw. Legierungen Download PDF

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EP0423627A1
EP0423627A1 EP90119546A EP90119546A EP0423627A1 EP 0423627 A1 EP0423627 A1 EP 0423627A1 EP 90119546 A EP90119546 A EP 90119546A EP 90119546 A EP90119546 A EP 90119546A EP 0423627 A1 EP0423627 A1 EP 0423627A1
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EP
European Patent Office
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thf
metal
metals
powder
amorphous
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EP90119546A
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Helmut Dr. Bönnemann
Werner Dr. Brijoux
Thomas Joussen
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/002—Making metallic powder or suspensions thereof amorphous or microcrystalline

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of finely divided, microcrystalline to amorphous metal or alloy powders or highly disperse colloids by reduction of metal salts with alkali or alkaline earth metal hydrides, which are kept in solution in organic solvents by means of special complexing agents.
  • the use of the powders produced according to the invention is also claimed in powder technology (Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 4th edition vol. 19, p. 563) or as catalysts in pure or supported form (Ullmanns Encycl. Techn. Chemistry, 9. Edition, vol. 13, p. 517; further: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, p. 28 f.).
  • the colloids produced according to the invention can be used to apply metals in the form of fine cluster particles to surfaces (JS Bradley, E. Hill, ME Leonowicz. HJWitzke, J. Mol. Catal. 1987, 41, 59 and cited there ) use homogeneous catalysts. (JP Picard, J. Dunogues, A. Elyusufi, Synth. Commun. 1984, 14, 95; F. Freeman, JC Kappos, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6628; WF Maier, SJ Chettle, RS Rai, G. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2608 ; PL Burk, RL Pruett, KS Campo, J. Mol. Catal. 1985, 33, 1 ).
  • metal hydrides of the first or second main group PSE can be used with the aid of organic boron or gallium complexing agents in the organic phase as reducing agents for metal salts, wherein boride- or gallium-free metals or metal alloys are obtained in powder or colloidal form will.
  • the advantages of the process according to the invention are that the reduction process can be carried out under very mild conditions (-30 ° C. to + 150 ° C.) in organic solvents, and furthermore in the good separability of the metal or alloy powders from the generally soluble ones By-products, as well as in the microcrystallinity of the powder and the fact that the particle size distribution can be controlled depending on the reaction temperature.
  • Another advantage results from the fact that, under certain conditions (use of donor metal salt complexes and / or ammonium triorganohydroborates), colloidal solutions of metals or alloys are obtained in ethers or even pure hydrocarbons without the addition of further protective colloids.
  • the elements of groups IVA, IB, IIB, VB, VIB, VIIB and VIIIB of the PSE are preferably used as metals of the metal salts.
  • metals of the mentioned groups of PSE are Sn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
  • Metal salts or compounds used are those which contain either inorganic or organic anions, preferably those which are solvated in the systems used as solvents, such as hydroxides, oxides, halides, cyanides, cyanates, thiocyanates and alcoholates and salts of organic acids.
  • M-hydroxides, alcoholates, cyanides, cyanates and thiocyanates form with the boron and gallium organic complexing agents soluble -at complexes of the type M [BR3 (anion)], M [BR n (OR ′) 3 -n (anion)] or M [GaR3 (anion)], M [GaR n (OR ′) 3-n (anion)].
  • the metal or alloy powder can be isolated according to the invention with particular advantage by simple filtration from the clear organic solution in pure form after the reaction has ended.
  • M halides generally do not form any such complexes; however, in many cases they remain dissolved in the organic solvent, for example THF, after the reaction. This applies in particular to CsF, LiCl, MgCl2, LiBr, MgBr2, LiI, NaI, and MgI2.
  • the choice of the cation in the hydride is therefore decisive for the production of metal and alloy powders from corresponding metal halide compounds according to the invention.
  • M-halides which precipitate from the organic solvent after the reaction according to the invention for example NaCl
  • M-halides which precipitate from the organic solvent after the reaction according to the invention can be separated from the metal or alloy powder by washing with, for example, water.
  • a characteristic of the process carried out according to the invention is that the organic boron or gallium complexing agent can be recovered in free form after the reaction or after the complexes by-products M (anion) x have been decomplexed.
  • Reactions of Ni (OH) 2 with Na (BEt3H) in THF for example according to 11B-NMR spectrum (11B signal at 1 ppm) in solution Na (BEt3OH). From this -at complex present in the reaction solution, the complexing agent BEt3 is obtained by hydrolysis with HCl / THF according to gas chromatographic analysis in 97.6% yield (Example 15).
  • Powder metals with a grain size of 0.01 ⁇ m (Example 11) to 200 ⁇ m (Tab. 2, No. 46) are obtained by the process according to the invention.
  • the particle size distribution can be controlled by the reaction parameters. Given a combination of starting materials and The lower the reaction temperature, the finer the metal particles obtained according to the invention.
  • the reaction of PtCl2 with Li (BEt3H) in THF at 80 ° C provides a platinum powder with a relatively broad particle size distribution from 5 to 100 ⁇ m (see Fig. 1).
  • the same reaction at 0 ° C (Tab 2, No. 45) results in a platinum powder with a much narrower grain size distribution and a pronounced maximum at 15 ⁇ m (see Fig. 2)
  • FIG 1 A first figure.
  • the metal powders produced according to the invention are microcrystalline to amorphous.
  • Fig. 3 shows the powder diffractograms measured by CoK ⁇ radiation of Fe powder produced according to the invention (Tab. 2, No. 3) before and after thermal treatment of the sample at 450 ° C.
  • the untreated original sample only shows a very broad line (Fig.3a), proof of the presence of microcrystalline to amorphous phases (HP Klug, LE Alexander, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd edn ., Wiley, New York, 1974).
  • a simple reduction of salts of different metals or of mixed oxides by the process according to the invention provides fine-particle two-metal and multi-metal alloys under mild conditions.
  • the reduction of FeSO4 and CoCl2 with tetrahydroborate in aqueous solution describe J. v. Wontherghem, St. Morup et al. ( Nature, 1986, 322, p. 622 ).
  • the result of this procedure is, according to the elementary composition and the saturation magnetization of 89 JT ⁇ 1kg ⁇ 1, an Fe / Co / B alloy with the composition Fe44Co19B37.
  • a 1: 1 amount of amorphous Fe and Co powder produced according to the invention was measured at 450 ° C. before and after the heat treatment ( Fig. 5).
  • the untreated batch again shows a diffuse line (a).
  • a comparison of Figs. 4 and 5 shows that a microcrystalline to amorphous alloy is formed during the reduction according to the invention, which recrystallizes only after heat treatment.
  • single-phase two-component and multi-component systems in microcrystalline to amorphous form can be freely combined by reducing the salts of main and sub-group elements, non-ferrous and / or noble metals. It is also possible according to the invention with particular advantage, by reducing metal salts and / or on carrier materials, provided they do not react with hydroethyl borates (eg Al2O3, SiO2 or organic polymers) To produce metal compounds or salt mixtures to form shell-shaped amorphous metals and / or alloys on supports.
  • hydroethyl borates eg Al2O3, SiO2 or organic polymers
  • Amorphous alloys in pure or supported form are of great technical interest as catalysts.
  • metals and / or alloys in organic solvents can be obtained with particular advantage under certain conditions without the addition of a protective colloid in colloidal solution.
  • the conversion of non-ferrous or noble metal salts (individually or as a mixture) with the tetraalkylammonium triorganohydroborates accessible according to German patent application P 39 01 027.9 leads to stable, transparent red, colloidal solutions of the metals at room temperature in THF.
  • the metal salts are used in the form of donor complexes, the colloidal metals can also be prepared according to the invention with alkali metal or alkaline earth metal triorganohydroborates in THF or hydrocarbons (see Table 6, No. 15, 16, 17).
  • metal alloy powder It is washed again with 200 ml each of THF and pentane and, after drying in a high vacuum (10 ⁇ 3 mbar), 2.45 g of metal alloy powder are obtained (see Table 5, No. 6).
  • Metal content of the sample 47.0% Fe, 47.1% Co Boron content of the sample: 0.0%
  • the solution is removed and the Al2O3 carrier again dried in a high vacuum (10 ⁇ 3 mbar) for three hours.
  • the impregnation is carried out again overnight with 330 ml FeCl3 / CoCl2 solution.
  • the color of the solution no longer occurs.
  • the solution is removed and the Al2O3 pellets are treated with 63.6 g (600 mmol) of LiBEt3H in 400 ml of THF at 23 ° C for 16 hours, the pellets turning black with evolution of H2.
  • the reaction solution is removed and the pellets are washed with 300 ml of THF, THF / ethanol (2: 1), THF and dried in a high vacuum (10 ⁇ 3 mbar) for four hours.
  • Al2O3 pellets are obtained which are coated with an Fe / Co alloy only on the surface of the shell. Elemental analysis: 1.13% Fe, 0.50% Co
  • 270 g of spherical, neutral aluminum oxide are rotated at room temperature in a solution of 150 g (631.3 mmol) of NiCl2 ⁇ 6 H2O in 500 ml of ethanol for 45 min, freed from the supernatant solution and at 24 h in a high vacuum (10 ⁇ 3 mbar) 250 ° C dried. After cooling, 1 l of 1.5 molar LiBEt3H solution in THF is added under a protective gas, and the clear reaction solution is separated off after 16 hours of swirling.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und von in organischen Solventien kolloidal gelösten Metallen bzw. Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Metallsalze einzeln oder als Mischung in inerten organischen Solventien mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydriden, die mittels bor- bzw. galliumorganischer Komplexbildner im organischen Medium in Lösung gehalten werden, bzw. mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroborat umgesetzt werden.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern oder hochdispersen Kol­loiden durch Reduktion von Metallsalzen mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydriden, die mittels spezieller Komplexbildner in organischen Solventien in Lösung gehalten werden. Beansprucht wird ferner die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pulver in der Pulvertechnologie (Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, S. 563) oder als Katalysatoren in reiner oder geträgerter Form (Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 9. Auflage, Bd. 13, S. 517; ferner: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, S. 28 f.). Die erfindungsgemäß hergestellten Kolloide lassen sich verwenden, um Metalle in Form feiner Clusterpartikel auf Oberflächen aufzubringen (J.S. Bradley, E. Hill, M.E. Leonowicz. H.J.Witzke, J. Mol. Catal. 1987, 41, 59 und dort zit. Lit.) oder als homogene Katalysatoren einsetzen. (J.P. Picard, J. Dunogues, A. Elyusufi, Synth. Commun. 1984, 14, 95; F. Freeman, J.C. Kappos, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6628; W.F. Maier, S.J. Chettle, R.S. Rai, G. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2608; P.L. Burk, R.L. Pruett, K.S. Campo, J. Mol. Catal. 1985, 33, 1).
  • Neuere Methoden zur Darstellung feinster Metallpartikel bestehen in der Metallver­dampfung (S.C. Davis and K.J. Klabunde, Chem. Rev. 1982, 82, 153 - 208), elektrolytischen Verfahren (N. Ibl, Chem. Ing.-Techn. 1964. 36, 601 - 609) sowie der Reduktion von Metallhalogeniden mit Alkalimetallen (R.D. Rieke, Organometallics, 1983, 2, 377) oder Anthracen-aktiviertem Magnesium (DE 35 41 633). Bekannt ist ferner die Reduktion von Metallsalzen mit Alkalimetallborhydriden in wäßriger Phase zu Metall­boriden (N.N. Greewood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press 1986, S. 190). Die Korreduktion von Eisen- und Cobaltsalzen in Wasser führt zu einer Fe/Co/B-Legierung der Zusammensetzung Fe₄₄Co₁₉B₃₇ (J. v. Wonterghem, St. Morup, C.J.W. Koch, St.W. Charles, St. Wells, Nature, 1986, 322, 622).
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Metallhydride der ersten oder zweiten Hauptgruppe PSE mit Hilfe von bor- bzw. galliumorganischen Komplexbildnern in organischer Phase als Reduktionsmittel für Metallsalze einsetzen lassen, wobei borid- bzw. galliumfreie Metalle oder Metallegierungen in Pulver- oder kolloidaler Form erhalten werden.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Reduktionsprozeß unter sehr milden Bedingungen (-30°C bis +150°C) in organischen Solventien durch­geführt werden kann, ferner in der guten Abtrennbarkeit der Metall- bzw. Legierungs­pulver von den in der Regel löslichen Nebenprodukten, sowie in der Mikrokristallinität der Pulver und der Tatsache, daß sich die Teilchengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur steuern läßt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß unter bestimmten Voraussetzungen (Einsatz von Donator-Metallsalzkomplexen und/oder Ammoni­umtriorganohydroboraten) ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide in Ethern oder sogar reinen Kohlenwasserstoffen kolloidale Lösungen von Metallen bzw. Legierungen erhalten werden.
  • Als Metalle der Metallsalze werden bevorzugt die Elemente der Gruppen IVA, IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des PSE eingesetzt. Beispiele von Metallen der genannten Gruppen des PSE sind Sn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
  • Als Metallsalze bzw. -verbindungen verwendet man solche, die entweder anorganische oder organische Anionen erhalten, vorzugsweise jene, die in den als Lösungsmittel ver­wendeten Systemen solvatisiert werden wie Hydroxide, Oxide, Halogenide, Cyanide, Cyanate Thiocyanate sowie Alkoholate und Salze organischer Säuren. Als Reduktionsmittel verwen­det man Metallhydride der allgemeinen Formel MHx (x = 1,2) der 1. bzw. 2. Gruppe des PSE, welche mit einem Komplexbildner der allgemeinen Formel BR₃, BRn(OR′)3-n bzw. GaR₃, GaRn(OR′)3-n (R,R′ = Alkyl C₁ bis C₆, Phenyl, Aralkyl; n = 0,1,2) umgesetzt sind (R. Köster in: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller) 4. Aufl., Bd. XIII/3b, S. 798 ff., Thieme, Stuttgart 1983). Soweit sie nicht ihrerseits mit Metall­hydriden reagieren, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle Arten organischer Solventien, z.B. Ether, Aliphaten, Aromaten sowie Mischungen verschiedener Lösungsmit­tel. Die Umsetzung der Metallhydride mit den Komplexbildnern zwecks Solvatisierung in organischen Lösungsmittel kann erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil in situ, ggf. unter Einsatz eines stöchiometrischen Unterschusses an Komplexbildner, durchgeführt wer­den.
  • Während der Umsetzung der Metallsalze gehen die komplexgebundenen Hydride in Salze vom Typ M(Anion)x (M = Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalikation; x = 1,2) über. M-Hydroxide, -Alkoholate, -Cyanide, -Cyanate und -Thiocyanate bilden mit den bor- und galliumorganischen Komplexbildnern in organischen Solventien lösliche -at-Komplexe vom Typ M[BR₃(Anion)], M[BRn(OR′)3-n(Anion)] bzw. M[GaR₃(Anion)], M[GaRn(OR′)3-n(Anion)]. Da die Umsetzungsprodukte der Hydride vermöge dieser -at-Komplexbildung in Lösung bleiben, läßt sich erfindungsgemäß nach Beendigung der Reaktion das Metall- bzw. Legierungspulver mit besonderem Vorteil durch einfach Filtra­tion von der klaren organischen Lösung in reiner Form isolieren. M-Halogenide bilden im Zuge der erfindungsgemäßen Umsetzung in der Regel keine solchen -at-Komplexe; sie bleiben jedoch nach der Reaktion in vielen Fällen im organischen Solvens, beispielsweise THF, gelöst. Dies gilt insbesondere für CsF, LiCl, MgCl₂, LiBr, MgBr₂, LiI, NaI, sowie MgI₂. Für die erfindungsgemäße Herstellung von Metall- und Legierungspulvern aus entsprechenden Metallhalogen-Verbindungen ist daher zur Vereinfachung der Aufarbeitung die Wahl des Kations im Hydrid ausschlaggebend. Es sollte so gewählt werden, daß es mit dem jeweiligen Halogen ein im organischen Solvens lösliches Halogenid bildet. Al­ternativ lassen sich M-Halogenide, die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung aus dem organischen Solvens ausfallen, z.B. NaCl, durch Auswaschen mit z.B. Wasser vom Metall- bzw. Legierungspulver abtrennen. Kennzeichen des erfindungsgemäß durchgeführten Ver­fahrens ist, daß der bor- bzw. galliumorganische Komplexbildner nach der Umsetzung in freier Form oder nach Entkomplexierung der Nebenprodukte M(Anion)x wiedergewonnen werden kann. Umsetzungen von Ni(OH)₂ mit Na(BEt₃H) in THF ergeben z.B. laut ¹¹B-NMR-Spektrum (¹¹B-Signal bei 1 ppm) in Lösung Na(BEt₃OH). Aus diesem in der Reaktionslösung vorliegenden -at-Komplex erhält man durch Hydrolyse mit HCl/THF den Komplexbildner BEt₃ laut gaschromatographischer Analyse in 97,6%iger Ausbeute zurück (Beispiel 15).
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Pulvermetalle der Korngröße 0,01 µm (Beispiel 11) bis 200 µm (Tab. 2, Nr. 46). Die Teilchengrößenverteilung läßt sich durch die Reaktionsparameter steuern. Bei gegebener Kombination von Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel sind die erfindungsgemäß erhaltenen Metallpartikel umso feiner je tiefer die Reaktionstemperatur ist. So liefert die Umsetzung von PtCl₂ mit Li(BEt₃H) in THF bei 80°C (Tab. 2, Nr. 46) ein Platinpulver mit relativ breiter Korngrößenverteilung von 5 bis 100 µm (siehe Abb. 1). Die gleiche Umsetzung bei 0°C (Tab 2, Nr. 45) ergibt ein Platinpulver mit wesentlich engerer Korngrößenverteilung und einem ausgeprägtem Maximum bei 15 µm
    (vgl. Abb. 2)
    • ABB 1 ABB 2
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Metallpulver sind ausweislich ihrer Röntgendiffrak­togramme mikrokristallin bis amorph. Abb. 3 zeigt die mittels CoKα-Strahlung gemessenen Pulverdiffraktogramme von erfindungsgemäß hergestelltem Fe-Pulver (Tab. 2, Nr. 3) vor und nach thermischer Behandlung der Probe bei 450°C. Die unbehandelte Originalprobe zeigt lediglich eine sehr breite Linie (Abb. 3a), ein Beweis für das Vor­liegen von mikrokristallinen bis amorphen Phasen (H.P. Klug, L.E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd edn., Wiley, New York, 1974). Nach 3-stündiger Behandlung der Probe bei 450°C beobachtet man infolge Rekristallisation eine scharfe Linie bei einem Streuwinkel 2 ϑ von 52,4° bei einem Netz­gitterebenenabstand von D = 2,03 Å, der für das kubisch flächen-zentrierte Gitter von α-Fe charakteristisch ist. (Abb. 3b)
    • ABB 3 a und b
  • Eine einfache Korreduktion von Salzen verschiedener Metalle oder von Mischoxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert unter milden Bedingungen feinteilige Zwei- und Mehrmetall-Legie­rungen. Die Korreduktion von FeSO₄ und CoCl₂ mit Tetrahydroborat in wäßriger Lösung beschreiben J. v. Wontherghem, St. Morup et al. (Nature, 1986, 322, S. 622). Das Resul­tat dieser Arbeitsweise ist laut Elementarzusammensetzung sowie Sättigungsmagnetisierung von 89 JT⁻¹kg⁻¹ eine Fe/Co/B - Legierung der Zusammensetzung Fe₄₄Co₁₉B₃₇. Nach Tempern dieses Produktes bei 452°C steigt die Sättigungsmagnetisierung zwar auf 166 JT⁻¹kg⁻¹ an, bleibt jedoch weit unterhalb des für eine Fe₇₀Co₃₀-Legierung erwarteten Wertes von 240 JT⁻¹kg⁻¹, was nach Angaben der Autoren auf die Anwesenheit von Bor in legierter oder separater Phase zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäße Korreduktion von FeCl₃ mit CoCl₂ (Molverhältnis 1 : 1; siehe Beispiel Tab. 5, Nr. 6) in THF-Lösung mit LiH/BEt₃ liefert demgegenüber laut Elementaranalyse ein borfreies Pulver der Zusammensetzung Fe₅₀Co₅₀. Der Beweis für das Vorliegen einer mikrokristallinen bis amorphen Fe/Co-Legierung folgert aus Röntgendiffraktogrammen des erfindungsgemäß er­haltenen Pulvers vor und nach thermischer Behandlung (Abb. 4). Vor der Wärmebehand­lung zeigt das Diffraktogramm nur eine sehr breite, diffuse Linie (a) was für schwach kristalline bis amorphe Phasen charakteristisch ist. Nach der Wärmebehandlung (3Std. bei 450°C) beobachtet man im Diffraktogramm eine scharfe Linie (b) bei einem Streuwinkel 2 ϑ von 52,7° bei einem Netzgitterebenenabstand von D = 2,02 Å, der einer kristallisierten Fe/Co-Legierung entspricht.
    • ABB 4
  • Um nachzuweisen, daß die Legierungsbildung bereits während des erfindungsgemäßen Reduktionsprozesses erfolgt und keinesfalls nachträglich durch die Wärmebehandlung in­duziert wird, wurde ein 1 : 1 -Gemenge von erfindungsgemäß hergestelltem, amorphem Fe- und Co-Pulver vor und nach der Wärmebehandlung bei 450°C vermessen (Abb. 5). Das unbehandelte Gemenge zeigt wiederum eine diffuse Linie (a). Nach 3 Std. bei 450°C erwächst jedoch daraus die Überlagerung zweier Sets von Linien (b) für kubisch raumzentriertes Fe (x) sowie hexagonales bzw. kubisch flächenzentriertes Co (o). Ein Ver­gleich von Abb. 4 und 5 belegt, daß bereits bei der erfindungsgemäßen Korreduktion eine mikrokristalline bis amorphe Legierung gebildet wird, die erst bei Wärmebehandlung rekristallisiert.
    • ABB 5
  • Erfindungsgemäß lassen sich einphasige Zwei- und Mehrstoffsysteme in mikrokristalliner bis amorpher Form durch Korreduktion der Salze von Haupt- und Nebengruppenelemen­ten, Bunt- und/oder Edelmetallen frei kombinieren. Ebenso ist es erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil möglich, durch Korreduktion von auf Trägermaterialien , soweit diese nicht mit Hydroethylboraten reagieren (z.B. Al₂O₃, SiO₂ oder organische Polymere) aufgezogenen Metallsalze und/oder Metallverbindungen oder Salzmischungen zu schalenförmigen amorphen Metallen und/oder Legierungen auf Trägern zu erzeugen.
  • Amorphe Legierungen in reiner oder geträgerter Form sind als Katalysatoren von großem technischen Interesse.
  • Mit besonderem Vorteil lassen sich sich erfindungsgemäß unter bestimmten Bedingungen Metalle und/oder Legierungen in organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines Schutzkol­loids in kolloidaler Lösung erhalten. Die Umsetzung von Bunt- oder Edelmetallsalzen (einzeln oder als Mischung) mit den nach der deutschen Patentanmeldung P 39 01 027.9 zugänglichen Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten führt bei Raumtemperatur in THF zu stabilen, in der Durchsicht roten, kolloidalen Lösungen der Metalle. Werden die Metallsalze in Form von Donatorkomplexen eingesetzt, lassen sich erfindungsgemäß die kolloidalen Metalle auch mit Alkali- bzw. Erdalkalimetalltriorganohydroboraten in THF- oder Kohlenwasserstoffen herstellen (siehe Tabelle 6, Nr. 15, 16, 17).
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von Nickelpulver aus Ni(OH)₂ mit NaBEt₃H in THF
  • Zu einer Lösung von 1,85 g (20 mmol) Ni(OH)₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 5 g (41 mmol) NaBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Nickelpulver getrennt und mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,15 g Metallpulver (s. Tab. 1, Nr. 6).
    Metallgehalt der Probe: 94,7% Ni
    Oberfläche nach BET: 29,7 m²/g
    • Beispiel 2 Herstellung von Silberpulver aus AgCN, Ca(BEt₃H)₂ in Diglyme
  • 1,34 g (10 mmol) AgCN werden in einem 500 ml-Kolben unter Schutzgas mit 2,38 g (10 mmol) Ca(BEt₃H)₂ gelöst in Diglyme (0,1 molar) versetzt und mit Diglyme auf ein Arbeitsvolumen von 250 ml aufgefüllt. Man rührt bei 23°C zwei Stunden und trennt das schwarze Metallpulver von der Reaktionslösung. Das Silberpulver wird mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen und im Hochvakuum (10⁻³ mbar) getrocknet. Man erhält 1,10 g Metallpulver (s. Tab. 1, Nr. 17).
    Metallgehalt der Probe: 89,6% Ag
    Oberfläche nach BET: 2,3 m²/g
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3 Herstellung von Rheniumpulver aus ReCl₃, LiBEt₃H in THF
  • Zu einer Lösung von 2,43 g (8,3 mmol) ReCl₃ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 3,8 g (36 mmol) LiBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C un­ter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Rheni­umpulver getrennt und das Rheniumpulver mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen, und nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,50 g Metall­pulver (s. Tab. 2, Nr. 36).
    Metallgehalt der Probe: 95,4%
    Oberfläche nach BET: 82,5 m²/g
    • Beispiel 4 Herstellung eines Cobaltpulvers mit LiH, BEt₃ aus CoCl₂
  • In einem 500 ml-Kolben werden 3,32 g (25,6 mmol) CoCl₂ unter Schutzgas mit 0,5 g (63 mmol) LiH, 0,62 g (6,3 mmol) Triethylboran und 250 ml THF versetzt und 16 Stun­den unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Cobaltpulver von der Reaktionslösung getrennt und mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,30 g Metallpulver (s. Tab. 2, Nr. 10).
    Metallgehalt der Probe: 95,8% Co
    Oberfläche nach BET: 17,2 m²/g
    • Beispiel 5 Herstellung von Tantalpulver aus TaCl₅ mit LiH, BEt₃ in Toluol
  • In einem 500 ml-Kolben werden 3,57 g (10 mmol) TaCl₅ unter Schutzgas mit 0,48 g (60 mmol) LiH, 0,6 g (6 mmol) Triethylboran und 250 ml Toluol versetzt und 16 Stun­den bei 80°C unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Tan­talpulver von der Reaktionslösung getrennt und mit 3 x 200 ml Toluol, 1 x 200 ml Pen­tan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 3,87 g Metall­pulver (s. Tab. 2, Nr. 34).
    Metallgehalt der Probe: 46,5% Ta
    • Beispiel 6 Darstellung von Na[(Et₂GaOEt)H]
  • 34,5 g (200 mmol) Diethylethoxigallium - Et₂GaOEt - werden in 400 ml THF mit 30,5 g (1270 mmol) NaH vier Stunden unter Schutzgas unter Rückfluß gekocht. Man er­hält eine klare Lösung, die über eine D-4-Glasfritte von überschüssigen NaH befreit wird.
    Laut Protolyse mit Ethanol ergab sich eine 0,45 molare Lösung.
    • Herstellung von Palladiumpulver aus PdCl₂ und Na[(Et₂GaOEt)H] in THF
  • In eine Lösung von 1,91 g (10,76 mmol) PdCl₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 45 ml (20,25 mmol) der so erhaltenen Na(Et₂GaOEt)H-Lösung unter Rühren bei 40°C zugetropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Palladiumpulver abgetrennt, und das Palladiumpulver wird mit 2 x 200 ml H₂O, 200 ml THF und 200 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,2 g Metallpulver (s. Tab. 2, Nr. 29).
    Metallgehalt des Pulvers: 92,7% Pd
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Beispiel 7 Herstellung von Rhodiumpulver aus RhCl₃, NBu₄(BEt₃H) in THF
  • Zu einer Lösung von 2,15 g (10,3 mmol) RhCl₃ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 11,6 g (34 mmol) NBu₄(BEt₃H) gelöst in THF (0,5 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach acht Stunden wird in die schwarze Lösung 100 ml Wasser getropft und anschließend das Rhodiumpulver von der Reak­tionslösung getrennt. Das Rhodiumpulver wird mit je 200 ml THF, H₂O, THF, Pentan gewaschen und im Hochvakuum (10⁻³ mbar) getrocknet. Man erhält 1,1 g Metallpulver (s. Tab. 3, Nr. 4).
    Metallgehalt der Probe: 90,6%
    Oberfläche nach BET: 58,8 m²/g Tabelle 3
    Reduktionen mit NBu₄(BEt₃H)
    Nr. Edukte Reaktionsbed. Produkte spez. Oberfl. nach BET (m²/g)
    Metallsalz NBu₄(BEt₃H) t T Auswaage Metallgeh. Borgeh.
    (mmol) (mmol) (h) (°C) (g) (%) (%)
    1 FeCl₃ 6,3 22 1 40 0,1 95,3 0,2 -
    2 CoCl₂ 11,9 29 1 23 0,39 93,6 0,0 10,5
    3 RuCl₃ 8,6 30 8 23 0,9 87,9 1,2 30,0
    4 RhCl₃ 10,3 34 8 23 1,1 90,6 0,5 58,8
    5 PdCl₂ 10,0 25 8 40 1,0 96,9 1,0 10,8
    6 IrCl₃ 6,7 23 8 40 0,96 96,6 0,0 8,1
    7 PtCl₂ 10,0 25 8 40 1,37 97,9 0,0 24,1
    Lösungsmittel: THF
    • Beispiel 8 Herstellung eines Platinpulvers aus (NH₃)₂PtCl₂, NaBEt₃H in THF
  • Zu einer Lösung von 3,0 g (10 mmol) (NH₃)₂PtCl₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 3,05 g (25 mmol) NaBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Platinpulver getrennt und das Platinpulver mit je 200 ml THF, H₂O, THF, Pentan gewaschen, und nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,95 g Metall­pulver (s. Tab. 4, Nr. 1).
    Metallgehalt der Probe: 97,1% Pt Tabelle 4
    Reduktion von metallorganischen Verbindungen
    Nr. Edukte Reaktionsbed. Produkte
    Metallsalz Reduktionsmittel t T Auswaage Metallgeh. Borgeh.
    (mmol) (mmol) (h) (°C) (g) (%) (%)
    1 Pt(NH₃)₂Cl₂ 10 NaBEt₃H 25 2 23 1,95 97,1 0,32
    2 Pt(Py)₂Cl₂ 2 LiBEt₃H 5 2 23 0,38 97,1 0,02
    3 Pt(Py)₄Cl₂ 2 LiBEt₃H 5 2 23 0,38 97,5 0,01
    4 CODPtCl₂ 10 NaBEt₃H 25 2 60 1,96 97,9 0,58
    5 CODPtCl₂ 10 NaBEt₃H 25 2 23 1,06 96,9 0,16
    Lösungsmittel: THF
    Py = Pyridin
    COD = Cyclooctadien-1,5
    • Beispiel 9 Herstellung einer Cobalt-Platin-Legierung aus PtCl₂, CoCl₂, LiBEt₃H in THF
  • Zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 2,04 g (15,7 mmol) CoCl₂ und 4,18 g (15,7 mmol) PtCl₂ in einem 500 ml-Kolben in 260 ml THF werden unter Schutzgas 9,54 g (90 mmol) LiBEt₃H, gelöst in 90 ml THF, unter Rühren getropft. Nach sieben Stunden Reaktionzeit läßt man auf 23°C abkühlen und trennt die klare Reaktionslösung von der Pulverlegierung, die mit je 250 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 3,96 g Metallegierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 8).
    Metallgehalt der Probe: 76,3% Pt, 21,6% Co
    Borgehalt der Probe: 0,0%
    Oberfläche nach BET: 18,3 m²/g
    Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoKα-Strahlung und Fe-Filter
    Reflexmaxima 2 ϑ: 55,4° (47,4°) bei Netzgitterebenenabstand D von 1,93 Å (2,23 Å)
    • Beispiel 10 Herstellung einer Eisen-Cobalt-Legierung aus FeCl₃, CoCl₂, BEt₃, LiH in THF
  • 2,97 g (22,9 mmol) CoCl₂ und 3,79 g (23,4 mmol) FeCl₃ werden unter Schutzgas in einem 500 ml-Kolben mit 1,01 g (127 mmol) LiH, 1,25 g (12,7 mmol) Triethylboran und 350 ml THF versetzt. Es wird sechs Stunden auf 67°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Eisen-Cobalt-Pulverlegierung von der Reaktionslösung ab­getrennt und mit 2 x 200 ml THF gewaschen. Anschließend wird mit 150 ml THF sowie 100 ml Ethanol bis zum Ende des Ausgasens gerührt. Man wäscht erneut mit je 200 ml THF und Pentan und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 2,45 g Metal­legierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 6).
    Metallgehalt der Probe: 47,0% Fe, 47,1% Co
    Borgehalt der Probe: 0,0%
    Oberfläche nach BET: 42,0 m²/g
    Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoKα-Strahlung und Fe-Filter
    Reflexmaxima 2 ϑ: 52,7° bei Netzgitterebenenabstand D von 2,02 Å
    • Beispiel 11 Herstellung einer Eisen-Cobalt-Legierung aus FeCl₃, CoCl₂, LiBEt₃H in THF
  • Eine Lösung von 9,1 g (56 mmol) FeCl₃ und 3,1 g (24 mmol) CoCl₂ in 2,5 l THF wird innerhalb von fünf Stunden bei 23°C zu 150 ml einer 1,7 molaren (255 mmol) Lösung von LiBEt₃H in THF unter Rühren getropft. Nach Rühren über Nacht wird die Ei­sen-Cobalt-Legierung von der klaren Reaktionslösung abgetrennt und 2 x mit je 200 ml THF gewaschen. Anschließend wird mit 300 ml Ethanol, dann mit einer Mischung aus 200 ml Ethanol und 200 ml THF bis zum Ende des Ausgasens gerührt. Man wäscht erneut 2 x mit je 200 ml THF und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 5,0 g Metallegierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 7)
    Metallgehalt der Probe: 54,79% Fe, 24,45% Co
    Borgehalt der Probe: 0,0%
    Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoKα-Strahlung und Fe-Filter
    Reflexmaxima 2 ϑ: 52,5° (99,9°) bei Netzgitterebenenabstand D von 2,02 Å (1,17 Å)
    Teilchengröße bestimmt nach REM-Aufnahme und Röntgendiffraktorgramm: 0,01 - 0,1 µm
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Beispiel 12 Herstellung einer kolloiden Chromlösung mit NBu₄(BEt₃H) in THF
  • 1,58 g (10 mmol) CrCl₃ werden mit 11,25 g (33 mmol) NBu₄(BEt₃H) gelöst in THF, unter Schutzgas bei 23°C in weiteren 300 ml THF unter Rühren gelöst. Man erhält eine kolloide Chromlösung (s. Tab. 6, Nr. 2).
    • Beispiel 13 Herstellung einer kolloiden Platinlösung aus Pt(Py)₄Cl₂ und KBEt₃H in Toluol (Py = Pyridin)
  • 0,583 g (1 mmol) Pt(Py)₄Cl₂ werden mit 0,28 g (2 mmol) KBEt₃H bei -20°C in 300 ml Toluol unter Schutzgas und unter Rühren gelöst. Man erhält eine im Durchlicht dunkelrote kolloide Platinlösung (s. Tab. 6, Nr. 17). Tabelle 6
    Darstellung kolloider Metallösungen
    Nr. Edukte Reaktionsbed.
    Metallsalz NBu₄(BEt₃H) t T Lösungsmittel
    (mmol) (mmol) (min) (°C) (ml)
    1 MnCl₂ 10 25 20 23 THF 300
    2 CrCl₃ 10 33 20 23 THF 300
    3 FeCl₃ 10 35 20 23 THF 300
    4 CoF₂ 10 25 20 23 THF 300
    5 CoCl₂ 10 25 20 23 THF 300
    6 NiF₂ 10 25 20 23 THF 300
    7 NiCl₂ 10 25 20 23 THF 300
    8 RuCl₃ 1 4 20 23 THF 300
    9 RhCl₃ 1 4 20 23 THF 300
    10 PdCl₂ 1 3 20 23 THF 300
    11 IrCl₃ 1 4 20 23 THF 300
    12 ReCl₃ 1 4 20 23 THF 300
    13 OsCl₃ 1 4 20 23 THF 300
    14 PtCl₂ 1 3 20 23 THF 300
    15 (COD)PtCl₂ 1 3 20 23 THF 150
    16 Pt(Py)₄Cl₂ 1 2,0* 300 -20 THF 150
    17 Pt(Py)₄Cl₂ 1 2,0* 300 -20 Toluol 300
    18 CoCl₂/FeCl₃ 1/1 6 20 23 THF 300
    * KBEt₃H
    Py = Pyridin
    COD = Cyclooctadien-1,5
    • Beispiel 14 Herstellung einer Fe/Co-Legierung auf einem Al₂O₃-Träger
  • 11,5 g (70,89 mmol) FeCl₃ und 2,3 g (17,7 mmol) CoCl₂ werden in 1 l THF gelöst. In einer 1 l-Steilbrustflasche werden 50 g Al₂O₃ (SAS 350 Pellets, Rhône Poulenc) in 335 ml der oben dargestellten FeCl₃/CoCl₂-Lösung in THF über Nacht getränkt, wobei sich die grüne Lösung nahezu entfärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Träger im Hochvakuum (10⁻³ mbar) drei Stunden getrocknet. Die Tränkung wird mit weiteren 335 ml FeCl₃/CoCl₂-Lösung wiederholt, wobei man eine intensiv gelb gefärbte Lösung erhält. Die Lösung wird entfernt und die Al₂O₃-Träger erneut im Hochvakuum (10⁻³ mbar) drei Stunden getrocknet. Die Tränkung wird noch einmal mit 330 ml FeCl₃/CoCl₂-Lösung über Nacht durchgeführt. Es tritt keine Farbänderung der Lösung mehr auf. Die Lösung wird entfernt und die Al₂O₃-Pellets werden mit 63,6 g (600 mmol) LiBEt₃H in 400 ml THF bei 23°C, 16 Stunden behandelt, wobei sich die Pellets unter H₂-Entwicklung schwarz färben. Die Reaktionslösung wird entfernt und die Pellets werden mit je 300 ml THF, THF/Ethanol (2:1), THF gewaschen und im Hoch­vakuum (10⁻³ mbar) vier Stunden getrocknet. Man erhält Al₂O₃-Pellets, die nur an der Oberfläche schalenförmig mit einer Fe/Co-Legierung belegt sind.
    Elementaranalye: 1,13% Fe, 0,50% Co
    • Beispiel 15 Regeneration des Trägers BEt₃
  • Zu der in Beispiel 1 vom Nickelpulver abgetrennten klaren Reaktionslösung wird unter Schutzgas und Rühren innerhalb 20 Minuten 11,7 ml einer 3,5 molaren (41 mmol) Lösung von HCl in THF zugetropft, wobei nach kurzem Aufschäumen und leichter Erwärmung ein weißer Niederschlag (NaCl) ausfällt. Die Reaktionsmischung wird mit Na₂CO₃ neutralisiert und über eine D-3-Glasfritte filtriert. Man erhält 222,5 g klares Filtrat des laut gaschromatographischer Analyse 1,76% (3,92 g = 40 mmol) BEt₃ enthält. Somit wer­den 97,5% des Trägers BEt₃, bezogen auf eingesetzten Trägerkomplex, wiedergewonnen.
    • Beispiel 16 Regeneration des Trägers BEt₃
  • Zu der unter Schutzgas in Beispiel 3 abgetrennten Lösung werden 1,62 g (10 mmol) FeCl₃ gegeben. Nach Abreaktion wird die Lösung destilliert. Man erhält 206 g klares Destillat, das laut gaschromatographischer Analyse 1,63% (3,36 g = 34,3 mmol) BEt₃ enthält. Somit werden 95,2% des Trägers BEt₃, bezogen auf den eingesetzten Träger­komplex, wiedergewonnen.
    • Beispiel 17 Herstellung von Cobaltpulver aus CoO mit NaBEt₃H in Toluol
  • 3,0 g (40 mmol) CoO und 70 ml Toluol werden in einem 250 ml Rührautoklaven unter Schutzgas mit 75 ml 1,61 molarer NaBEt₃H-Lösung (120 mmol in Toluol) versetzt und unter H₂-Atmosphäre (3 bar) 16 h auf 130°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur bläst man das Schutzgas (H₂) ab und füllt eine schwarze Reaktionsmischung aus. Das Cobaltpulver wird von der überstehenden klaren Lösung abgetrennt und mit 200 ml THF gewaschen. Man rührt anschließend mit 100 ml THF sowie 100 ml Ethanol bis Ende des Ausgasens, wäscht erneut zweimal mit je 200 ml THF und erhält nach zweistündigem Tro­cknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 2,4 g Metallpulver (s. Tab. 1, Nr. 2)
    Metallgehalt der Probe: 98,1% Co
    Oberfläche nach BET: 79,2 m²/g
    • Beispiel 18 Herstellung von Silberpulver aus Ag₂O mit NaBEt₃H in Toluol
  • Zu 4,64 g (20 mmol) Ag₂O und 31 ml Toluol werden in einem 500 ml-Kolben unter Schutzgas 39 ml einer 1,55 molaren NaBEt₃H-Lösung (60 mmol in Toluol) bei Raumtem­peratur unter Rühren getropft. Nach 16 h wird die Reaktionslösung vom Silberpulver getrennt und dieses mit 200 ml THF gewaschen. Man rührt anschließend mit 100 ml THF sowie 100 ml Ethanol bis Ende des Ausgasens, wäscht erneut zweimal mit je 200 ml THF und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 4,19 g Metallpulver (s. Tab. 1, Nr. 21).
    Metallgehalt der Probe: 97,7% Ag
    Oberfläche nach BET: 1,8 m²/g
    • Beispiel 19 Herstellung schalenförmig aufgetragenen Nickels auf Aluminiumoxidträger aus NiCl₂ · 6 H₂O mit LiBEt₃H in THF
  • 270 g kugelförmiges, neutrales Aluminiumoxid werden bei Raumtemperatur in einer Lösung von 150 g (631,3 mmol) NiCl₂ · 6 H₂O in 500 ml Ethanol 45 min umgeschwenkt, von der überstehenden Lösung befreit und 24 h im Hochvakuum (10⁻³ mbar) bei 250°C getrock­net. Nach Abkühlen versetzt man unter Schutzgas mit 1 l 1,5 molarer LiBEt₃H-Lösung in THF und trennt nach 16 h Umschwenken die klare Reaktionslösung ab. Man wäscht mit je 1,5 l THF, THF/Ethanol-Gemisch (1 : 1), THF und erhält nach Trocknen im Hoch­vakuum (10⁻³ mbar) kugelförmiges Aluminiumoxid mit 2,5% schalenförmig aufgebrachtem Ni-Metall. Durch Wiederholen der Prozedur kann unter Erhalt der Schalenform der Ni-Gehalt erhöht werden.
    • Beispiel 20 Herstellung eines mit Nickel durchtränkten Aluminiumoxidträgers aus NiCl₂ · 6 H₂O mit LiBEt₃H in THF
  • 270 g kugelförmiges, neutrales Aluminiumoxid werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 200 g (841,7 mmol) NiCl₂ · 6 H₂O in 500 ml destilliertem Wasser 16 h getränkt. Nach Trocknen in Hochvakuum (250°C, 24 h) setzt man, wie in Beispiel 9 be­schrieben, mit LiBEt₃H um und erhält nach Aufarbeitung ein mit Nickel durchtränktes Aluminiumoxid mit einem Ni-Gehalt von 4,4%. Durch Wiederholen der Prozedur kann der Ni-Gehalt erhöht werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, mikrokristal­linen bis amorphen Metallen und/oder Legierungen in Form von Pulvern oder Kolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel Metallsalze mit Metall-Hydriden der 1. oder 2. Hauptgruppe des Perioden­systems der Elemente (PSE), die mit Komplexbildnern in Lösung gehalten werden, oder mit NR₄˝(BR₃H), NR₄˝(BRn(OR′)3-nH) (R= C₁-C₆-Alkyl, Ar-C₁-C₆-alkyl; R′= C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-Alkyl; R˝ = C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-alkyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, n = 0, 1, 2) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze einzeln oder als Mischung diejenigen der Metalle der Gruppen IVA, IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des PSE in organischen Solventien gelöst und/oder suspendiert einsetzt und bei -30°C bis +150°C, vorzugsweise 0°C bis +80°C, mit Metallhydriden MHx (x = 1,2) der 1. bzw. 2. Gruppe des PSE in Gegenwart eines Komplexbildners der allgemeinen Formel BR₃, BRn(OR′)3-n bzw. GaR₃, GaRn(OR′)3-n, wobei R, R′ und n die oben genannte Bedeutung aufweisen, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet daß die Metallsalze in Form von Donator-Komplexen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze mit Metallhydriden und einem Unterschuß des Komplexbildners umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch Ansäuern in Form von BR₃ bzw. BRn(OR′)3-n regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung kolloidal in THF gelöster Metalle bzw. Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Bunt- bzw. Edelmetalle einzeln oder als Mischung mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten in THF umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Trägermaterialien durch­führt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung kolloidal in THF und/oder Kohlenwasserstoffen gelöster Metalle bzw. Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Donatorkomplexe von Bunt- bzw. Edelmetallsalzen einzeln oder als Mischung mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydriden in Gegenwart eines Komplexbildners in THF und/oder Kohlenwasserstoffen um­gesetzt werden.
9. Kolloidale Lösungen von Metallen und/oder Legierungen erhältlich nach Anspruch 1 und 6-8, in THF und/oder Kohlenwasserstoffen.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die kol­loidal in THF oder Kohlenwasserstoffen gelösten Metalle und/oder Legierungen in Gegenwart von anorganischen oder organischen Trägermaterialien herstellt und/oder sie adsorptiv an diese Träger bindet.
11. Metallpulver erhältlich nach Anspruch 1 - 4 der Korngöße 0,01 - 200 µm, die aus­weislich ihres Röntgendiffraktogramms mikrokristallin bis amorph sind.
12. Metall-Legierungspulver erhältlich nach Anspruch 1 - 4 der Korngröße 0,01 - 200 µm, die ausweislich ihres diffusen Röntgendiffraktogramms mirkokristallin bis amorph sind.
13. Verwendung der mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulver er­hältlich nach Anspruch 11 und 12 in der Pulvertechnologie.
14. Verwendung von mikrokristallinem bis amorphem Pt-Pulver der Korngröße 2 - 200 µm erhältlich nach Anspruch 1 - 4 zur pulvermetallurgischen Beschichtung von Glas- und Keramikwerkstoffen.
15. Verwendung von mikrokristallinen bis amorphen Fe/Ni/Co-Legierungen erhältlich nach Anspruch 1-4 zur pulvermetallurgischen Versiegelung von Glaswerkstoffen.
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