WO2004001776A1 - Monodisperse, magnetische nanokolloide einstellbarer grösse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Monodisperse, magnetische nanokolloide einstellbarer grösse und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Helmut Bönnemann
Werner Brijoux
Rainer Brinkmann
Nina Matoussevitch
Norbert WALDÖFNER
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Definitions

  • the present invention relates to new, single- and multi-metallic, magnetic colloid particles (for example Fe, Co, Fe / Co) with an average particle size which can be set between 2 nm and approx. 15 nm and a narrow distribution without a separation step (such as magnetic separation) the particle sizes (standard deviation maximum 1.6 nm) and a process for their production.
  • the advantage of the new materials is their high saturation magnetization and their special suitability for the production of highly efficient ferrofluids with a low metal concentration and low viscosity.
  • Magnetic nanocolloids are sought-after materials for the production of magnetic fluids. These are used in technology as a sealing medium against dust and gases in magnetic fluid seals (liquid O-ring), for the lubrication and bearing of rotating shafts (magnetic levitation bearings) and for magneto-optical information storage. Applications in the medical-pharmaceutical field are, for example, magnetic markers of sick cells and the magnetic cell separation in biological samples, as well as the local application of drugs.
  • Giersig (Aust. J. Chem. 2001, 54, pp. 497 - 501) went another way to obtain monodisperse Co-particles with a narrow size distribution from dispersions with high saturation magnetization, using magnetic separation. According to this method, co-colloids with a wide size distribution are first obtained, from which a certain area has to be filtered out by magnetic separation. As a result, the yield of the desired material was very low. According to C. Petit, A. Taleb and MP Pileni (J. Phys. Chem. B, Vol. 103 (11), 1999, pp.
  • the magnetization curve (A in FIG. 3) of a dispersion of 10 nm cobalt particles produced according to the invention shows a magnetization of 11.6 T at a concentration of only 0.6 vol.% Cobalt.
  • the setting of the average particle size is controlled by the alkyl radical and the concentration of the organometallic compound. Become mixtures When low-valent compounds of different metals are used, multi-metallic magnetic particles (alloy particles) are formed.
  • the isolated, monodisperse, magnetic nanocolloids produced by this process are not long-term stable in air, but can easily be protected against total oxidation by an aftertreatment. If the magnetic particles in the organic solvent are subsequently treated by passing air through them or passing them through, magnetic particles are obtained which are resistant to oxidation after drying.
  • Cobalt particles which were prepared from CO 2 (CO) s in the presence of Al (C8H-
  • the unprotected or post-protected magnetic nanoparticles of either 2 nm to 15 nm, but at least up to 10.5 nm in size can be used in isolated form or with the aid of dispersants (eg Korantin SH from BASF or Sarcosyl from Merck) Bring colloidal into solution and continue to use in the form of magnetic fluids.
  • dispersants eg Korantin SH from BASF or Sarcosyl from Merck
  • the following examples may be mentioned: sealing medium against dust and gases in magnetic fluid seals (liquid O-ring), lubrication and bearing of rotating shafts (magnetic levitation bearings) as well as magneto-optical information storage, for example in compact and mini disks.
  • a cell-compatible layer e.g. gold, cf.
  • WO 99/41758 on the particle surface are also suitable for the magnetic in-vitro labeling of cells and can be used for the magnetic separation of labeled cells in biological samples or for the local application of medicaments.
  • the monodispersity of the magnetic nanoparticles produced according to the invention is of decisive advantage for all areas of application.
  • Example 1 Co-colloids of uniform size (10 nm) by thermolysis of CO 2 (CO) s in the presence of AI (CgH-
  • 7) 3 (atomic ratio Co: AI 12: 1)
  • Example 4 Co-colloids of uniform size (5.4 nm) from CO 2 (CO) 8 by thermolysis in the presence of Al (C8H-
  • 7) 3 (atomic ratio Co: AI 1: 2)
  • Example 6 Monodisperse Co-Colloid (3.4 nm) by thermolysis of CO 2 (CO) s in the presence of (C ⁇ Hg ⁇ AIH
  • Example 7 Comparative example: Co-colloids according to the conventional method
  • Example 8 Monodisperse Ni colloid (2.5 nm) by thermolysis of Ni (COD) 2 in the presence of (C2Hs) 3 AI
  • Ni particles is mixed with 2 ml (1.77 g, 5 mmol) of the dispersant KorantinSH (BASF) in 50 ml of Toiuol, a deep black-brown colored Ni magnetic fluid with a particle size of 2.5 nm ⁇ 0.8 nm is obtained.
  • KorantinSH dispersantinSH
  • Example 9 Co-colloids of uniform size (10 nm) from CO 2 (CO) s in the presence of Al (C8H-
  • 7) 3 (atomic ratio Co: Al 10: 1) and post-treatment with air
  • reaction mixture was stirred for a further 16 h while cooling to room temperature.
  • the reaction mixture was then oxidized by passing air through (approx. 5 h) and stirred for approx. 16 h. After the precipitate had settled for 3 h, the supernatant solution was decanted from the precipitate.
  • Example 10 Co-colloids of uniform size (8 nm) from CO 2 (CO) 8 in the presence of Al (C8H-
  • 7) 3 (atomic ratio Co: Al 5: 1) and post-treatment with air

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Abstract

Monodisperse, ggfs. durch Nachbehandlung mit Luft geschützte, ein- und mehrmetallische Magnetpartikel mit einer einstellbaren mittleren Partikelgröße zwischen 2 und 15 nm und einer engen Verteilung der Partikelgröße bei einer Standardabweichung von maximal 1,6 nm sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. Diese Materialien dienen in isolierter Form oder dispergiert in Lösung u.a. als Dichtmedium gegen Staub und Gase in Magnetfluiddichtungen (flüssiger O-Ring), zur Schmierung und Lagerung rotierender Wellen (magnetisches Levitationslager), zur magneto-optischen Informationsspeicherung und ferner zur magnetischen Markierung von Zellen und deren Separation in biologischen Proben oder zur Lokalapplikation von Medikamenten.

Description

Monodisperse, magnetische Nanokolloide einstellbarer Größe und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, ein- und mehrmetallische, magnetische Kolloid-Partikel (z.B. Fe, Co, Fe/Co) mit einer ohne Separationsschritt (wie z.B. magnetische Trennung) zwischen 2 nm und ca. 15 nm einstellbaren mittleren Partikelgröße und einer engen Verteilung der Partikelgrößen (Standardabweichung maximal 1 ,6 nm) sowie ein Verfahren zur deren Herstellung. Der Vorteil der neuen Materialien liegt in ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung sowie in ihrer besonderen Eignung zu Herstellung von hocheffizienten Ferrofluiden mit niedriger Metallkonzentration und geringer Viskosität.
Magnetische Nanokolloide sind begehrte Werkstoffe zur Produktion von Magnetofluiden. Diese finden in der Technik Anwendung als Dichtmedium gegen Staub und Gase in Magnetfluiddichtungen (flüssiger O-Ring), zur Schmierung und Lagerung rotierender Wellen (magnetische Levitationslager) und zur magneto-optischen Informationsspeicherung. Anwendungen im medizinischpharmazeutischen Bereich sind beispielsweise magnetische Marker kranker Zellen und die magnetische Zellseparation in biologischen Proben, ferner die Lokalapplikation von Medikamenten.
Durch herkömmliche Herstellungsmethoden wurde bisher nur eine ungenügende Monodispersität der nanoskopischen Magnetteilchen erreicht (Fig. 1). Dieser Mangel führt zu einer für viele Anwendungen unbefriedigenden Magnetisierung des konventionellen Materials (Kurve B in Fig. 3). Sofern nach speziellen Methoden monodisperse magnetische Partikel erzeugt werden können [V.F. Puntes, K. Krishman, and A.P. Alivisatos, Topics in Catalysis, 19, 145, 2002], ist die geringe Ausbeute für praktische Anwendungen unbefriedigend.
Zur Herstellung kolloidaler Magnetmetalle, insbesondere von nanoskopischem Fe, Co, Ni, sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. die Salzreduktion (G. Schmid (Ed.), Clusters and Colloids, VCH, 1994, EP 423 627 DE 4443 705 und USP 5,620,584), die thermische, photochemische und sonochemische Zersetzung von Metall-Carbonylen und Nitrosylkomplexen [K. S. Suslick, T. Hyeon, M. Fang, A. A. Cichowlas in: W. Moser (Ed.), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Chapter 8, pag. 197, Academic Press, 1996; V. Bastovoi, A. Reks, L. Suloeva, A. Sukhotsky, A. Nethe, H.-D. Stahlmann, N. Buske und P. Killat, Konferenzmaterial: 8. ICMF Timisoara (1998]) sowie die Reduktion von Salzen bzw. die Zersetzung von Carbonylverbindungen in mizellaren Lösungen (O. A. Platonova, L. M. Bronstein, S. P. Solodovnikov, I. M. Yanovskaya, E. S. Obolonkova, P. M. Valetsky, E. Wenz, M. Antonietti, Colloid Polym. Sei. 275, 1997, 426). Diese Methoden führen jedoch immer zu nanoskopischen Magnetmetallkolloiden mit breiter Partikelgrößenverteilung (vgl. Figur 1 ). Diese eignen sich nur beschränkt für die oben genannten Anwendungsgebiete, weil eine breite Partikelgrößenverteilung bei magnetischen Materialien nur eine ungenügende Aufmagnetisierung zulässt, d.h. der Anstieg der Magnetisierungskurve ist für praktische Zwecke zu gering (B in Fig. 3).
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Magnetofluide mit hoher Sättigungsmagnetisierung für industrielle Anwendungen zu produzieren. Zwar konnten T. Händel, H.-D. Stahlmann, A. Nethe, J. Müller, N. Buske und A. Rehfeld (PCT/DE97/00443) durch Anwendung spezieller, korrosionsinhibierender Tenside und Eindampfen der erhaltenen Dispersion ein Magnetofluid von bis zu 35% Volumenkonzentration ferromagnetischer Komponente herstellen, das eine Sättigungsmagnetisierung von > 100 mT aufweist; dieser Syntheseweg führt jedoch keineswegs zu Magnetpartikeln mit der gewünschten Monodispersität. Außerdem müssen diese Magnetofluide in hohen Konzentrationen angewandt werden und ergeben mithin sehr zähflüssige Ferrofluide. Einen anderen Weg, monodisperse Co-Teilchen mit einer engen Größenverteilung aus Dispersionen mit großer Sättigungsmagnetisierung zu erhalten, beschritten M. Hilgendorff, B. Tesche und M. Giersig (Aust. J. Chem. 2001 , 54, S. 497 - 501), unter Anwendung der magnetischen Separation. Nach dieser Methode gewinnt man zuerst Co-Kolloide mit einer breiten Größenverteilung, woraus ein bestimmter Bereich durch die magnetische Separation herausgefiltert werden muss. Dadurch wurde die Ausbeute an gewünschtem Material sehr gering. Nach C. Petit, A. Taleb und M. P. Pileni (J. Phys. Chem. B, Vol. 103 (11), 1999, S. 1805 - 1810) erhält man monodisperse Co-Kolloid-Partikel durch Reduktion von Co- Salzen in inversen Mizellen mit NaBHψ Dieses Material ist jedoch stark mit Borverbiπdungen verunreinigt und deshalb für eine industrielle Anwendung wenig geeignet. In WO 99/41758 sind ein- und mehrmetallische magnetische Kolloidpartikel der Größe bis zu 20nm beschrieben, deren Oberfläche mit Edelmetallen vor Korrosion geschützt ist. Gegenstand dieser Erfindung ist jedoch ausschließlich die antikorrosive Behandlung von vorgefertigten Magnetmetallkolloiden. Die Herstellung der dazu eingesetzten Magnetmetallpartikel war ausschließlich nach bekannten Verfahren erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ohne zusätzlichen Separationsschritt (wie z.B. Zentrifugieren oder magnetische Trennung) monodisperse, magnetische Nanokolloide von einstellbarer Größe herzustellen, aus denen mit Dispergiermitteln Dispersionen von hoher Sättigungsmagnetisierung für die genannten Anwendungsgebiete erzeugt werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Zersetzung, z.B. durch Thermolyse, Photolyse oder sonochemisch, von niedervalenten Verbindungen, wie Metallcarbonyl- oder Metallolefin-Verbindungen, von für die Bildung von ferromagnetischen Partikeln geeigneten Metallen, z. B. Fe, Co, Ni, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppe 13, wie z.B. Trialkyl-Aluminium- oder Alkyl-Aluminiumhydrid-Verbindungen, magnetische Nanokolloide mit sehr enger Größenverteilung (Standardabweichung laut TEM (Transmissions-Elektronenmikroskopie) = max.1 ,6 nm) erhalten werden (s. Fig. 2), deren mittlere Partikelgröße zwischen 2 nm und ca. 15 nm, mindestens aber bis ca. 10,5 nm einstellbar ist. Die Magnetisierungskurve (A in Fig. 3) einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersion von 10nm Cobalt-Partikeln zeigt eine Magnetisierung von 11 ,6 T bei einer Konzentration von nur 0,6 Vol.-% Cobalt. Die Einstellung der mittleren Partikelgröße wird durch den Alkylrest und die Konzentration der metallorganischen Verbindung gesteuert. Werden Mischungen niedervalenter Verbindungen von unterschiedlichen Metallen eingesetzt, entstehen mehrmetallische Magnetpartikel (Legierungspartikel).
Bei jeweils gleichem molaren Verhältnis von Co : AI von ca. 10:1 ergibt die Themolyse von Co-Carbonyl in Gegenwart von AI(CsHi7)3 eine Co- Partikelgröße von 10 nm, in Gegenwart von AI(C2Hs)3 eine solche von 6 nm und in Gegenwart von AI(CH3)3 eine von 3,5 nm. Verändert man bei AI(C8H-|7)3 das molare Verhältnis von Co : AI im Ansatz von 12:1 auf 0,5:1 , so verringert sich die Partikelgröße von 10 auf 5,4 nm
Die nach diesem Verfahren hergestellten, isolierten, monodispersen, magnetischen Nanokolloide sind zwar an Luft nicht langzeitstabil, können jedoch leicht durch eine Nachbehandlung gegen eine Totaloxidation geschützt werden. Werden vor ihrer Isolierung die Magnetpartikel im organischen Lösungsmittel durch Über- oder Durchleiten von Luft nachbehandelt, so werden Magnetteilchen erhalten, die nach Trocknung gegen Oxidation resistent sind. So konnten z.B. Cobalt-Partikel, die aus Cθ2(CO)s in Gegenwart von AI(C8H-|7)3 in Toiuol hergestellt wurden, gegen Oxidation geschützt werden, indem das Reaktionsgemisch mittels Durchleiten von Luft nachbehandelt wurde. Die dann nach Isolierung erhaltenen Co-Partikel konnten an Luft gehandhabt werden und waren gegen Oxidation geschützt.
Die ungeschützten oder durch Nachbehandlung geschützten magnetischen Nanopartikel von wahlweise 2 nm bis 15 nm, mindestens aber bis 10,5 nm Größe lassen sich in isolierter Form einsetzen oder mit Hilfe von Dispergiermitteln (z.B. Korantin SH der Fa. BASF oder Sarcosyl der Fa. Merck) kolloidal in Lösung bringen und in Form von Magnetofluiden weiter verwenden. Ohne damit ihre Anwendungsbereiche einschränken zu wollen, seien folgende Beispiele genannt: Dichtmedium gegen Staub und Gase in Magnetfluiddichtungen (flüssiger O- Ring), Schmierung und Lagerung rotierender Wellen (magnetische Levitationslager) sowie die magneto-optische Informationsspeicherung z.B. in Compact- und Minidisks. Nach Aufbringung einer zellverträglichen Schicht (z.B. Gold, cf. WO 99/41758) auf die Partikeloberfläche eignen sie sich ferner zur magnetischen in-vitro Markierung von Zellen und können zur magnetischen Separation markierter Zellen in biologischen Proben oder zur Lokalapplikation von Medikamenten eingesetzt werden. Die Monodispersität der erfindungsgemäß hergestellen magnetischen Nanopartikel ist für sämtliche Anwendungsgebiete von entscheidendem Vorteil.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken:
Beispiele:
Beispiel 1 : Co-Kolloide einheitlicher Größe (10 nm) durch Thermolyse von Cθ2(CO)s in Gegenwart von AI(CgH-|7)3 (Atomverhältnis Co : AI = 12 : 1)
3 g (17,55 mmol Co) festes Cθ2(CO)8 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,73 g = 0,88ml (1 ,435 mmol) AI(C8Hi7)3 in 300ml Toiuol versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 4 h auf 110 °C bis zum Rückfluss erhitzt und anschließend die Badtemperatur für 1 h auf 150 °C erhöht. Hierbei bildete sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Der verbleibende Rückstand (Co-Partikel) wurde mit 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in 50 ml Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde. Es enthält 67,85 Gew.-% Co und 0,98 Gew.-% AI und hat eine Partikelgröße von 10 nm ± 1.1 nm (siehe Figur 2).
Beispiel 2: Co-Kolloide einheitlicher Größe (6 nm) durch Thermolyse von Cθ2(CO)s in Gegenwart von AI(C2H5)3 (Atomverhältnis Co : AI = 10 : 1) 3,4 g (20 mmol Co) festes Cθ2(CO)a wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,228 g = 0,3 ml (2 mmol) AI(C2Hs)3 in 300ml Toiuol versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 4 h auf 110 °C bis zum Rückfluß erhitzt und anschließend die Badtemperatur für 1 h auf 150 °C erhöht. Hierbei bildete sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert. Der verbleibende Rückstand (Co-Partikel) wurde mit 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in 50 ml Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde. Es enthält 69,20 Gew.-% Co und 2,21 Gew.-% AI und hat eine Partikelgröße von 6,15 nm ± 1 ,57 nm.
Beispiel 3: Co-Kolloide einheitlicher Größe (3,5 nm) durch Thermolyse von Cθ2(CO)8 in Gegenwart von AI(CH3)3 (Atomverhältnis Co : AI = 10 : 1)
3,4 g (20 mmol Co) festes Cθ2(CO)8 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,144 g = 0,19 ml (2 mmol) AI(CH3)3 in 300ml Toiuol versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 4 h auf 110 °C bis zum Rückfluß erhitzt und anschließend die Badtemperatur für 1 h auf 150 °C erhöht. Hierbei bildet sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert. Der verbleibende Rückstand (Co-Partikel) wurde mit 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in 50 ml Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde. Es enthält 34,50 Gew.-% Co und 8,44 Gew.-% AI und hat eine Partikelgröße von 3,5 nm ± 0,72 nm.
Beispiel 4: Co-Kolloide einheitlicher Größe (5,4 nm) aus Cθ2(CO)8 durch Thermolyse in Gegenwart von AI(C8H-|7)3 (Atomverhältnis Co : AI = 1 :2)
3,64 g (21 ,3 mmol Co) festes Cθ2(CO)8 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 15,62 g (42,60 mmol) AI(C8H-|7)3 in 300ml Toiuol versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 4 h auf 130 °C bis zum Rückfluß erhitzt und anschließend die Badtemperatur für 1 h auf 150 °C erhöht. Hierbei bildet sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung ohne Niederschlag. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und die resultierende Lösung mit 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde. Es enthält 9,05 Gew.-% Co und 8,76 Gew.-% AI; 65,10 Gew.-% C; 10,18 Gew.-% H und hat eine Partikelgröße von 5,4 nm ± 1.0 nm.
Beispiel 5: Fe-Kolloide einheitlicher Größe (10,5 nm) aus Fe(CO)5 durch Thermolyse in Gegenwart von AI(CSH-J 7)3 (Atomverhältnis Fe : AI = 10 : 1)
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) 0,88 ml (0,73 g, 2 mmol) AI(CsH-|7)3 in 300 ml Toiuol gelöst und anschließend 2,7 ml (3,92 g, 20 mmol) flüssiges Fe(CO)s zugegeben. Für 6 h auf 110 °C wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (keine magnetische Rührung) bis zum Rückfluss erhitzt, anschließend die Badtemperatur zunächst für 1 h auf 130 °C gebracht und danach noch für 1 h auf 150 °C erhöht. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lässt man die erhaltene Suspension über Nacht weiterrühren. Unter Verfärbung nach tiefbraun bildet sich eine Dispersion und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Nach Abdekantieren des Lösemittels wurden die Fe-Partikel durch Zugabe des Dispergiermittels N-Lauroylsarcosin-Na-Salz (Sarcosyl der Firma Merck) in Toiuol repeptisiert und man erhält ein langzeitstabiles Fe-Magnetofluid der Größe 10,5 nm ± 1 ,2 nm.
Beispiel 6: Monodisperses Co-Kolloid (3,4 nm) durch Thermolyse von Cθ2(CO)s in Gegenwart von (C^Hg^ AIH
3,42 g (20 mmol Co) festes Cθ2(CO)s wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 250 ml Kolben bei Raumtemperatur mit 2 g einer 50%igen Lösung von (C4Hg)2 AIH (7 mmol) in Toiuol versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 5 h auf 110 °C bis zum Rückfluss erhitzt. Hierbei bildet sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Der verbleibende Rückstand (Co-Partikel) wurde mit 1 ml (0,89 g, 2,5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in 30 ml Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co- Magnetofluid der Größe 3,4 nm ± 1 ,3 nm erhalten wurde.
Beispiel 7: Vergleichsbeispiel: Co-Kolloide nach herkömmlicher Methode
3 g (17,55 mmol Co) festes Cθ2(CO)8 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur in 300ml Toiuol unter Zugabe von 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) gelöst. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 4 h auf 110 °C bis zum Rückfluß erhitzt und anschließend die Badtemperatur für 1 h auf 150 °C erhöht. Hierbei bildet sich unter Gasentwicklung und Verfärbung eine tiefschwarz-braune Reaktionsmischung. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine weitere Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und weiteren 16 h Rühren erhält man das Co-Magnetofluid mit einer breit gestreuten Co- Partikelgrößenverteilung zwischen 1.8 und 15 nm (Fig. 1).
Beispiel 8: Monodisperses Ni-Kolloid (2,5 nm) durch Thermolyse von Ni(COD)2 in Gegenwart von (C2Hs)3 AI
0,275 g (1 mmol Ni) festes Ni(COD)2 werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben in 300ml Toiuol bei Raumtemperatur mit 0,228 g = 0,3 ml ( 2 mmol) AI(C2H5)3 versetzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wird die resultierende Lösung 4 h auf 110 °C bis zum Rückfluss erhitzt. Hierbei bildet sich eine tiefbraunschwarze Reaktionsmischung. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt und von allem Flüchtigen im Vakuum (10 - 3 mbar) befreit. Der verbleibende Rückstand (Ni-Partikel) wird mit 2 ml (1 ,77 g, 5 mmol) des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in 50 ml Toiuol versetzt, wobei ein tief schwarzbraun gefärbtes Ni- Magnetofluid der Partikelgröße von 2,5 nm ± 0,8 nm erhalten wird.
Beispiel 9: Co-Kolloide einheitlicher Größe (10 nm) aus Cθ2(CO)s in Gegenwart von AI(C8H-|7)3 (Atomverhältnis Co : AI = 10 : 1) und Nachbehandlung mit Luft
17,1 g (100 mmol Co) festes Cθ2(CO)8 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einen 500 ml Kolben bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 4,4 ml (10 mmol) AI(CsHi7)3 in 300 ml Toiuol versetzt (Anfangsverhältnis Co:AI = 10:1). Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 18 h auf 110 °C erhitzt. Hierbei bildete sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden weitere 1 ,5 ml AI(C8H-|7)3 zu der Lösung gegeben. Danach wurde die Lösung wieder auf 1 10 °C erhitzt und für 3 h auf 110 °C gehalten. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend durch Durchleiten von Luft (ca. 5 h) oxidiert und ca. 16 h gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags über 3 h wurde die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert.
3 g der getrockneten Co-Partikel wurden mit 10 ml einer 3%-igen Lösung des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde.
Beispiel 10: Co-Kolloide einheitlicher Größe (8 nm) aus Cθ2(CO)8 in Gegenwart von AI(C8H-|7)3 (Atomverhältnis Co : AI = 5 : 1) und Nachbehandlung mit Luft
8,8 ml (20 mmol) AI(C8H-|7)3 wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in 300 ml Toiuol gelöst und in einen 500 ml Dreihalskolben gefüllt. Die Lösung wurde auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 17,1 g festes Cθ2(CO)8 (100 mmol Co; Anfangsverhältnis Co:AI = 5:1) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 1 10 °C erhitzt. Unter Rühren (keine magnetische Rührung) wurde die resultierende Lösung 18 h auf 110 °C gehalten. Hierbei bildete sich unter Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefbraun eine klare Lösung und ein nahezu schwarzer Niederschlag. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml der klaren Lösung abdekantiert und weitere 1 ,5 ml AI(C8H-|7)3, gelöst in 200 ml Toiuol, zu dem Gemisch gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 110 °C erhitzt und für 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Unter Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 16 h gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde anschließend durch Durchleiten von Luft (ca. 5 h) oxidiert und ca. 16 h gerührt. Nach Absitzen des Niederschlags über 2 h wurde die überstehende Lösung vom Niederschlag abdekantiert und die Co-Partikel mehrfach mit Toiuol gewaschen. 3 g der getrockneten Co-Partikel wurden mit 10 ml einer 3-%-igen Lösung des Dispergiermittels KorantinSH (Firma BASF) in Toiuol versetzt, wobei ein vollständig klares, tief schwarzbraun gefärbtes Co-Magnetofluid erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Magnetpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetpartikel durch Zersetzung von niedervalenten Verbindungen der Metalle der Magnetpartikel in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe 13 erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die erzeugten Magnetpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 3 und 15 nm und eine Partikelgrößenverteilung mit einer Standardabweichung von maximal 1 ,6 nm aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei die mittlere Partikelgröße durch Art und Konzentration der eingesetzten metallorganischen Verbindung eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei als metallorganische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei als niedervalente Verbindungen solche des Eisens, Cobalts oder Nickels oder Mischungen davon eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Carbonylverbindungen des Eisens, Cobalts oder Nickels eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Olefinverbindungen des Eisens, Cobalts oder Nickels eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei als Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl oder ein Alkyl-Aluminiumhydrid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Zersetzung durch Thermolyse erfolgt
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Zersetzung durch Photolyse oder sonochemisch erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, wobei die erzeugten Magnetpartikel im organischen Lösungsmittel durch Nachbehandlung mit Luft geschützt werden.
12. Ein- oder mehrmetallische Magnetpartikel mit einer durch TEM bestimmbaren mittleren Partikelgröße zwischen 2 und 15 nm und einer Partikelgrößenverteilung mit einer Standardabweichung von maximal 1 ,6 nm.
13. Magnetpartikel nach Anspruch 12, die Eisen, Cobalt oder Nickel enthalten.
14. Magnetpartikel nach Anspruch 12 bis 13, die entsprechend Anspruch 11 durch Nachbehandlung mit Luft geschützt sind.
15. Verwendung der Magnetpartikel entsprechend Anspruch 12 bis 14 zur Herstellung von Magnetofluiden mit hoher Sättigungsmagnetisierung mit Hilfe von Dispergiermitteln.
16. Verwendung der Magnetpartikel entsprechend Anspruch 12 bis 14 nach Aufbringung einer zellverträglichen Beschichtung als magnetische Zellmarkierung.
17. Verwendung der Magnetpartikel entsprechend Anspruch 12 bis 14 zur magnetischen Zellseparation.
8. Verwendung der Magnetpartikel entsprechend Anspruch 12 bis 14 zur magnetooptischeπ Informationsspeicherung.
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