EP0392476A2 - Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen von Harzen zur Oberflächenbehandlung von Polyamidfasern - Google Patents

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EP0392476A2
EP0392476A2 EP19900106889 EP90106889A EP0392476A2 EP 0392476 A2 EP0392476 A2 EP 0392476A2 EP 19900106889 EP19900106889 EP 19900106889 EP 90106889 A EP90106889 A EP 90106889A EP 0392476 A2 EP0392476 A2 EP 0392476A2
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EP
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diamines
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weight
copolymers
acid
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EP0392476A3 (de
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Jürgen Dr. Wichelhaus
Serge Dr. Rebouillat
Johannes Andres
Werner Dr. Gruber
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Henkel AG and Co KGaA
EI Du Pont de Nemours and Co
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Definitions

  • the invention proposes the use of solutions which contain polyamide resins on the one hand and polymers bearing acid groups on the other hand for coating polymer fibers before the final processing.
  • fibers are understood to mean both continuous fibers and also fiber cuts, fiber composites, yarns, pulp and the like, as well as textile packaging, be they woven, knitted, knitted or in some other way, for example connected as non-wovens.
  • fibers are coated in technology with surface treatment agents, for example epoxy resin preparations or else with other resins. This is described for example in US 4,557,967 and US 4,652,488.
  • surface treatment agents for example epoxy resin preparations or else with other resins.
  • the associated improvements in the adhesion of the fibers in the matrix are not yet sufficient for many technical applications.
  • the treatment of the fibers with epoxides in some cases leads to embrittlement, so that the fibers treated in this way can break or split open in subsequent textile processing steps, such as knitting or weaving; furthermore the water absorption by the fiber is increased.
  • German Offenlegungsschrift 35 04 804 describes a hot melt adhesive made from polyamides based on dimerized fatty acids, aliphatic amines and modifying additives on the one hand and copolymers of ethylene on the other hand, with an additional 5 to 95% by weight, based on the total mixture, of a copolymer of ethylene internal anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and optionally (meth) acrylic acid esters and / or vinyl esters are contained.
  • the copolymers preferably consist of 50 to 90 wt .-% ethylene, 5 to 30 wt .-% (meth) acrylic acid ester of aliphatic linear or branched primary C1-C18 alcohols and 2 to 30 wt .-% of the inner anhydride of a polymerizable carboxylic acid .
  • a further object of the invention is to provide coated polyamide fibers, in particular aromatic polyamide fibers (aramid fibers), which have better processability in knitting and weaving processes, combined with higher resistance to material fatigue. Furthermore, the fiber composites should be able to absorb less water.
  • a further object of the invention is to provide an aromatic polyamide fiber coated with a surface treatment agent, which can be used for most known applications without additional treatment steps.
  • a further object of the invention is to provide a coated fibrous polyamide material, in particular a coated fibrous aromatic polyamide material, which has improved bindability to other substrates, such as rubber, for example, shows satisfactory textile processability, and excellent resistance to material fatigue.
  • Another object of the invention is to produce a method for producing such fibrous polyamides, in which the coating with the Surface treatment agent can take place on the never-dried fiber (on line) or on the dried fiber (off line).
  • the invention thus relates to the use of resin solutions or dispersions of resins in an organic solvent containing 0.2-20% by weight of at least one polyamide resin based on long-chain branched dicarboxylic acids which has terminal carboxylic acid and / or amino groups, 0.02-10% by weight of a copolymer containing a compatible carboxylic acid and / or carboxylic anhydride group and a carboxylic acid ester, - 0 - 5 wt .-% of other auxiliaries and - ad 100 wt .-% organic solvents for the surface treatment of polymer fibers.
  • the resin solutions used according to the invention contain, as one of the two main components, a polyamide resin based on long-chain branched dicarboxylic acids, in particular based on dimer fatty acid.
  • a polyamide resin based on long-chain branched dicarboxylic acids in particular based on dimer fatty acid.
  • Such polyamide resins are obtained by known methods by condensation of polyfunctional dicarboxylic acids with polyfunctional amino compounds, if desired in the presence of aminocarboxylic acids or monocarboxylic acids.
  • Polyamide resins in which the dimer fatty acid makes up a substantial proportion, ie more than a third of the total acid components, are preferred.
  • High dimer fatty acid levels have a favorable effect on the material fatigue strength.
  • the commercially available dimerization pro are here under dimer fatty acid products of unsaturated fatty acids understood. These are mixtures which can contain mono-, di- and tricarboxylic acids, the proportion of dicarboxylic acid being greater than 80%
  • dimer fatty acids which have been obtained by dimerizing C18 fatty acids and contain predominantly 36 carbon atoms.
  • shorter-chain or longer-chain dimer fatty acids can also be used, if available.
  • the polyamide resins according to the invention can contain aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 22 C atoms as a further acid component. Saturated dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, in particular linear dicarboxylic acids with terminal carboxyl groups, are preferred here. Thus, adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, azelaic acid, nonandicarboxylic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and / or brassylic acid and their higher homologs are particularly suitable. The following applies to the selection of the type and amount of dicarboxylic acids:
  • polyamide resins with a low melting point are desired, the person skilled in the art will not use aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms or only small amounts of such acids. If high melting points are required, larger proportions of such dicarboxylic acids are used within the specified molar amount, in particular the shorter-chain, such as adipic acid.
  • the polyamide resins used according to the invention can be aliphatic, aromatic and / or cyclic diamines with 2 to 36 carbon atoms from the class of di-primary diamines, the diamines containing secondary amino groups with alkyl substituents with no more than 25 carbon atoms on the nitrogen atom and / or the heterocyclic diamines capable of double amide formation.
  • Diamines with 2 to 20 carbon atoms, in particular lower straight or branched chain, aliphatic or monocyclic, di-primary diamines or monocyclic, heterocyclic diamines are preferred.
  • the diamines in question here can be divided into different groups. For example, the di-primary aliphatic diamines with terminal amino groups are of great importance.
  • amines are preferred which correspond in their carbon skeleton to the abovementioned dicarboxylic acids, including dimer fatty acids, and the shorter-chain homologues of such diamines.
  • Important diamines in detail are therefore ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine and their homologues, and dimer fatty diamine (which can be prepared by converting dimer fatty acids into the dinitriles and then hydrogenating the two nitrile groups).
  • Another group of diamines are aromatic diamines.
  • Aromatic diamines derived from benzene, toluene or other substituted aromatics for example 2,6-toluenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine and / or xylylenediamine, can be used.
  • the analog cyclohexane derivatives can also be used.
  • Such diamines are derived from the aforementioned di-primary aliphatic diamines and have a short-chain alkyl substituent on the N atom, in particular methyl, ethyl or propyl.
  • Another group of diamines which can be used in the polyamide resins according to the invention are the heterocyclic diamines capable of double amide formation. These are preferably aliphatic heterocycles. The most important representative of this group is piperazine.
  • the polyamide resins used according to the invention can have at least one side of N-alkyl-substituted aliphatic diamines with 2 to 10 C atoms and 10 to 25 C atoms in the straight-chain or branched N-alkyl radical which are capable of double amide formation.
  • the basic body of these amines can be derived from the aliphatic di-primary diamines mentioned above.
  • the base body is preferably unbranched, that is to say it is in particular ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine or their higher homologs which have an alkyl radical with 10 to 25 C atoms on at least one of the N atoms.
  • the alkyl radical on at least one of the N atoms contains 10 to 25 C atoms, it can be linear, branched or cyclic, but straight-chain radicals are preferred. Among the straight-chain residues, in turn, those with an even number of carbon atoms are preferred.
  • the aliphatic diamines which are capable of double amide formation and have at least one N-alkyl-substituted aliphatic diamine can be used as a defined substance. However, it is preferred to use mixtures here. Products are preferred whose N-alkyl radical has a chain length and chain length distribution of a hydrogenated fatty acid mixture. Particularly preferred N-alkyl-substituted aliphatic diamines have N-alkyl substituents whose chain length corresponds to that of a hydrogenated tallow fatty acid or a hydrogenated tall oil fatty acid.
  • the polyamide resins used according to the invention can contain polyether diamines. These are compounds with two terminal primary amino groups and an intermediate polyether chain of at least one ether bond in the chain.
  • Typical representatives of the polyether diamines are bis- (3-aminopropyl) -polyoxypropylenes and bis- (2-aminopropyl) -polytetrahydrofurans, which have a molecular weight between about 500 and 5,000.
  • the representatives particularly mentioned here are preferred because of their easy availability.
  • polyethers with 2 terminal amino groups made from polymeric, optionally branched-chain butanediols, pentanediols and hexanediols. Mixed ethers with two terminal amino groups could also be used.
  • non-polymeric ether diamines i.e. those that contain only one or only a few ether groups.
  • the polyamide resins used according to the invention can also contain aminocarboxylic acids. Products with a terminal amino group and a terminal carboxyl group, connected by an unbranched carbon chain with 3 to 13 carbon atoms, are preferred here. In addition, amino alcohols may be present in addition to or instead of the diamines in the polyamide resins used in the invention.
  • mixtures of such polyamides can also be used.
  • the polyamide resins used according to the invention can contain acid components and amine components (which also include the amino alcohols) in stoichiometric amounts.
  • acid components and amine components which also include the amino alcohols
  • amine components which also include the amino alcohols
  • For use as a surface treatment agent it is desired in the vast majority of cases that residual amino groups or residual acid groups are present. To achieve this, the person skilled in the art will use an excess of acid or base which, however, does not make up more than 10 equivalent percent of all functional groups.
  • Base terminated resins have amine numbers up to about 50, preferably from 2 to 20 and in particular from 2 to 15.
  • Acid-terminated resins should have an acid number in the range up to about 20, preferably from 2 to 10.
  • the polyamide resins used according to the invention have a molecular weight (number average) in the range from 5,000 to 40,000, preferably from 8,000 to 12,000.
  • the person skilled in the art will use acid and base components in amounts which are as equivalent as possible to achieve high molecular weights, whereas excesses of one component can be used to achieve low molecular weights.
  • Another possibility for lowering the molecular weight is the addition of chain terminators such as monofunctional fatty acids or monofunctional amines.
  • the molecular weight can be increased by a certain proportion of trifunctional components, such as trimer fatty acid.
  • copolymers with carboxylic acids or carboxylic anhydride groups used in the resin solutions used according to the invention are copolymers of polymerizable olefins with polymerizable carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides and or the polymerizable esters of carboxylic acids.
  • copolymers of ethylene with the proportional use of propylene can be used together with the esters of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic anhydride.
  • a class of preferred copolymers consist mainly of ethylene, and part of the ethylene can also be replaced by propylene. Based on ethylene, up to 15% propylene can be present.
  • Suitable copolymers have a composition in the following range: 50 to 90% by weight of ethylene, 5 to 30 wt .-% (meth) acrylic acid ester of primary, aliphatic linear or branched alcohols with 1 to 18 carbon atoms and 2 to 30 wt .-% of the internal anhydride of a polymerizable carboxylic acid.
  • Cyclic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like are preferred here.
  • Maleic anhydride is of particular importance.
  • esters of (meth) acrylic acid are of particular importance the methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl ester and esters with so-called fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, which can also be unsaturated.
  • some of the (meth) acrylic acid esters can also be replaced by esters of vinyl alcohol, for example by vinyl acetate or by vinyl esters of C3- to C18-carboxylic acids.
  • copolymers which contain 80 to 90% by weight of ethylene, 5 to 15% by weight of the aforementioned esters of (meth) acrylic acid and 2 to 5% by weight of the unsaturated anhydride, preferably have maleic anhydride.
  • the copolymers preferably have a weight average molecular weight of about 50,000 to 250,000. In general, smaller amounts are used to prepare the polymers to be used according to the invention in the case of a longer-chain alcohol residue of the acrylic ester and the methacrylic ester.
  • the resin solutions used according to the invention may also contain other auxiliaries.
  • Stabilizers in the broadest sense, i.e. UV stabilizers or Anti-aging agents in question.
  • Other auxiliaries are, for example, dyes or processing aids.
  • the total solids content of the resin solutions used according to the invention is 0.5 to 40% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • Suitable solvents are the solvents customary for polyamides based on dimer fatty acid.
  • a particularly favorable solvent system consists of isopropanol and toluene, for example in a weight ratio of 9: 1.
  • Coated polymer fibers of the most varied types can be produced according to the invention.
  • coated fibers of organic polymers, specifically polymers, such as polycondensates can be produced.
  • Particularly important coated fibers are fibers made from polyamides, polyesters, polyimides and / or polyethers, based on aromatic and / or aliphatic building blocks. Coated fibers made from aromatic polyamides are of particular importance.
  • Aromatic polyamide fibers are generally fibers (continuous fibers, fiber short cuts, fiber composites, yarns, pulp, mixed fibers, fibers with a special surface structure and the like or textile fabrics) made from aromatic polyamides with a fibrous structure viewed.
  • Aromatic polyamides are understood to mean those polymers which partially, predominantly or exclusively consist of aromatic rings which are connected to one another by carbonamide bridges and optionally also by other bridge members.
  • the structure of such aromatic polyamides can be illustrated in part by the following general formula: (-CO-NH A1-NH-CO-A2) n , in which A1 and A2 are aromatic and / or heterocyclic rings, which can also be substituted.
  • An important class of surface-treated fibers according to the invention is derived from fully aromatic copolyamides.
  • aromatic polyamides examples include: poly-m-phenylene-isophthalamide, trade name Nomex (R) (US 3,287,324); Poly-p-phenylene terephthalamide, trade name Keylar (R) (DE 22 19 703). Also suitable are polyamides of this structure in which at least one of the phenyl radicals carries one or more substituents, for example lower alkyl groups, alkoxy groups or halogen atoms. Other aromatic polyamides at least partially contain building blocks which are derived from 3- or 4-amino-benzoic acid.
  • Also suitable for coating with the surface treatment agents according to the invention are those fully aromatic polyamide fibers which, according to DE 22 19 646, have been stretched in a nitrogen atmosphere at a temperature above 150 ° C.
  • aromatic polyamides in which the aromatic rings are partly replaced by heterocycles or the heterocycles as substituents or chain links are also suitable also have, and fibers according to US Pat. No. 4,075,172, which are offered under the trade name Technora (R) .
  • the surface treatment agents according to the invention can be used at various points in fiber production.
  • the surface treatment agents can be applied to moist fibers which have never been dried (on line) or they can be applied to the dried fibers (off line). It is preferred to apply the surface treatment agents after drying and, if desired, after stretching. This applies in particular to aramid fibers.
  • the usual applicators can be used. These are, for example, metering application systems, roll application systems or baths.
  • Ultrasound treatment, electrostatic treatment or plasma treatment of the fiber or the yarn can also be carried out before, during or after the application. In some cases this will be preferred to improve the penetration of the treatment agent. In any case, the devices customary here for use with solvent-containing preparations can be used.
  • the quantity applied to the fiber is 0.01 to 12% by weight, based on fiber weights.
  • the fiber can be dried before or after the coating and possibly can also be coated in several layers, ie after a first coating step is dried and then coated again in a further bath.
  • the drying process can be carried out using convection (for example hot air), heat conduction (for example contact drying), radiation (for example infrared) or the like.
  • the heat treatment of the fiber usually takes place in a range from 80 to 220 ° C, the higher temperature range only at thermally stable fibers can be used, for example with aramid fibers.
  • the drying time can vary between a few seconds and several minutes depending on the degree of drying to be achieved and the further use of the fiber.
  • the running speed of the fibers or yarns in the coating device can be selected between a few meters per minute and a few hundred meters per minute, depending on the desired product intake quantity.
  • a lower limit of the drying time is about 5 seconds
  • an upper limit of the running speed is about 825 m / min.
  • the surface-coated fibers according to the invention can be used in a variety of ways. For example, they show better substrate adhesion in cold adhesive processes, but can also be embedded in plastics or vulcanized in rubber, the fibers then having improved binding capacity to polar and non-polar rubber types.
  • the starting point was a polyamide resin with the following composition: Table 1 polyamide A polymeric fatty acid (mono 1%, dim. 95%; trim. 4%) FSI 265.0 Stearic acid 19.9 Diaminoethane 27.7 Bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (MW 1 100) 41.2 Piperazine - Bis (2-aminopropyl) polypropylene oxide (MW 2,000) - Amine number 1.0 Acid number 7.6 and a terpolymer of the following composition: Ethylene content 91% by weight Acrylic acid ethyl ester 6% by weight Maleic anhydride 3% by weight Molar weight (M w ) 45,000 - 50,000 viscosity 87,000 mPa.s / 190 o C Softening range 80 - 100 o C and a copolymer of ethylene and an organic acid with an acid number of 60 and a melt index of 35 (product Nucrel (R) 535 from Du Pont).
  • An aramid continuous fiber of the p-phenylenediamine-terephthalamide type in the dried (off line) state was drawn through a bath with the surface treatment agent according to the invention described above and then dried at about 120 ° C.
  • the yarn had a pretension of 0.6 daN. It was an untwisted 1670 dtex yarn.
  • the yarn passed through the immersion bath at a speed of about 30 m / min.
  • the solids uptake from the treatment bath was 2 to 3% by weight (after drying).
  • the coefficient of friction of treated yarns compared to untreated yarns was determined in preliminary tests. The measurement was carried out in a friction measuring device (Rothschild) according to standard conditions. The friction coefficient yarn to metal was 0.40 for the treated yarn and 0.54 for the untreated yarn.
  • Aramid yarns (Kevlar (R) were knitted on an ELHA (R) circular knitting machine (model RRU). The test lasted 4 hours. The machine speed was 670 min -1, the knitting speed 15 m / min. In contrast to untreated fibers, none The image of the knitted fabric was uniform, and there were no deposits in the knitting machine, which means that the surface treatment agents according to the invention markedly improve the knitting properties of aramid yarns.

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Abstract

Die Verarbeitbarkeit von Polymerfasern, insbesondere Aramid-Fasern, sollte verbessert werden. Dies gelang durch die Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen von Harzen in einem organischen Lösungsmittel enthaltend - 0,2 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyamidharzes auf Basis von langkettigen verzweigten Dicarbonsäuren, welches endständig Carbonsäure- und/oder Aminogruppen aufweist, - 0,02 - 10 Gew.-% ein damit verträgliches Carbonsäureund/oder Carbonsäureanhydridgruppen sowie Carbonsäureester enthaltendes Copolymer, - 0 - 5 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe sowie - ad 100 Gew.-% organische Lösungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern.

Description

  • Die Erfindung schlägt die Verwendung von Lösungen, die Polyamid­harze einerseits und Säuregruppen-tragende Polymere andererseits enthalten, zur Beschichtung von Polymerfasern vor der Endverar­beitung vor.
  • Dabei werden im Sinne der Erfindung unter Fasern sowohl Endlos­fasern als auch Faserschnitte, Faserverbunde, Garne, Pulpe- und dergleichen, als auch textile Flächengebinde, seien sie gewoben, gestrickt, gewirkt oder in anderer Weise, so beispielsweise als Non-wovens verbunden, verstanden.
  • Es ist bekannt, Kunststoffe mit organischen oder anorganischen Fasern zu verstärken, um bessere Materialeigenschaften zu erhal­ten. Die Reißfestigkeit solcher Verbundwerkstoffe oder andere me­chanische Eigenschaften erhöhen sich dabei um den Betrag, der von den eingebauten Fasern herrührt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das volle Leistungsvermögen der Fasern in vielen Fällen nicht ausgenutzt werden kann, da beim Zerreißvorgang an der Grenzfläche der Faser zur Matrix Bruch auftritt, und die Fasern sozusagen aus der Matrix herausgezogen werden. Derartige Phänomene werden ins­besondere bei sehr reißfesten Fasern, beispielsweise Aramid-Fasern beobachtet.
  • Um dies zu verhindern, werden in der Technik Fasern mit Oberflä­chenbehandlungsmitteln, beispielsweise Epoxidharz-Zubereitungen oder auch mit anderen Harzen überzogen. Dies wird beispielsweise in US 4,557,967 und US 4,652,488 beschrieben. Für viele technische Anwendungen sind jedoch die damit verbundenen Verbesserungen der Haftfähigkeit der Fasern in der Matrix noch nicht ausreichend. Darüber hinaus führt die Behandlung der Fasern mit Epoxiden teil­weise zu einer Versprödung, so daß die so behandelten Fasern bei nachfolgenden textilen Bearbeitungsschritten, wie dem Stricken oder Weben, brechen oder aufspleißen können; weiterhin wird die Wasseraufnahme durch die Faser erhöht.
  • Bekannt sind weiterhin Polyamidharze auf Basis Dimerfettsäure und die Abmischung derartiger Harze mit Carbonsäuregruppen tragenden Copolymeren. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 35 04 804 einen Schmelzklebstoff aus Polyamiden auf Basis von di­merisierten Fettsäuren, aliphatischen Aminen und modifizierenden Zusätzen einerseits sowie Copolymere des Ethylens andererseits, wobei zusätzlich 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, ei­nes Copolymeren aus Ethylen, dem inneren Anhydrid einer ethyle­nisch ungesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls (Meth)-acrylsäureestern und/oder Vinylestern enthalten sind. Die Copolymere bestehen vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% Ethylen, 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von aliphatischen linearen oder verzweigten primären C₁-C₁₈-Alkoholen und 2 bis 30 Gew.-% des inneren Anhydrids einer polymerisierbaren Carbonsäure.
  • Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Harzmischungen werden als Schmelzkleber eingesetzt, wenngleich erwähnt ist, daß die Stoffe auch aus Lösung aufgetragen werden können. Ein Hinweis, daß derartige Lösungen sich mit Vorteil zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern eignen, findet sich jedoch nicht.
  • In der industriellen Praxis ist es wünschenswert, Oberflächenbe­handlungsmittel für Polymerfasern, insbesondere Aramid-Fasern, zur Verfügung zu haben, die verbesserte Flexibilitätseigenschaften und bessere Gleiteigenschaften der Fasern bei und nach Verarbeitung bedingen und die demzufolge die Faser-Faser-Reibung, das Entstehen von Ablagerungen während der Verarbeitung, bei einigen Anwendungen auch die Wasseraufnahme der Fasern verbessern.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, beschichtete Polyamidfasern, insbesondere aromatische Polyamidfasern (Aramidfasern), bereits­zustellen, die bessere Verarbeitbarkeit bei Strick- und Webevor­gänge, verbunden mit höherer Resistenz gegen Materialermüdung, aufweisen. Weiterhin sollen die Faserverbunde weniger Wasser aufnehmen können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine mit einem Oberflächenbehandlungsmittel beschichtete aromatische Polyamidfaser bereitzustellen, die für die meisten bekannten An­wendungen ohne zusätzliche Behandlungsschritte eingesetzt werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, die Verwendung einer Harzlösung zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern vorzuschlagen, die zu derartigen günstigen Ergebnissen führt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein beschichtetes faserförmiges Polyamidmaterial, insbesondere ein beschichtetes faserförmiges aromatisches Polyamidmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte Bindefähigkeit zu anderen Substraten, wie bei­spielsweise Gummi, aufweist, dabei befriedigende textile Verar­beitbarkeit zeigt, sowie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Materialermüdung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger faserförmiger Polyamide her­zustellen, bei denen die Beschichtung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel auf der noch nie getrockneten Faser (on line) oder auf der getrockneten Faser (off line) stattfinden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen von Harzen in einem organischen Lösungsmittel enthaltend
    - 0,2 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyamidharzes auf Basis von langkettigen verzweigten Dicarbonsäuren, welches endständig Carbonsäure- und/oder Aminogruppen aufweist,
    - 0,02 - 10 Gew.-% ein damit verträgliches Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen sowie Carbonsäureester enthaltendes Copolymer,
    - 0 - 5 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe sowie
    - ad 100 Gew.-% organische Lösungsmittel
    zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen enthalten als einen der beiden Hauptbestandteile ein Polyamidharz auf Basis von lang­kettigen verzweigten Dicarbonsäuren, insbesondere auf Basis von Dimerfettsäure. Derartige Polyamidharze werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von mehrfunktionellen Dicarbonsäuren mit mehrfunktionellen Aminoverbindungen, gewünschtenfalls im Bei­sein von Aminocarbonsäuren oder von Monocarbonsäuren, gewonnen. Bevorzugt sind Polyamidharze, bei denen die Dimerfettsäure einen substantiellen Anteil, d.h. mehr als ein Drittel der gesamten Säurekomponenten ausmacht. Dabei wirken sich hohe Dimerfettsäu­reanteile günstig auf die Materialermüdungsfestigkeit aus. Unter Dimerfettsäure werden hier die handelsüblichen Dimerisierungspro­ dukte von ungesättigten Fettsäuren verstanden. Es sind dies Ge­mische, die Mono-, Di- und Tricarbonsäuren enthalten können, wobei der Dicarbonsäureanteil größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 Gew.-% anzusetzen ist.
  • Besonders geeignet sind Dimerfettsäuren, die durch Dimerisierung von C₁₈-Fettsäuren gewonnen worden sind und überwiegend 36 Koh­lenstoffatome enthalten. Darüber hinaus können auch kürzerkettige oder längerkettige Dimerfettsäuren eingesetzt werden, soweit ver­fügbar.
  • Als weitere Säurekomponente können die erfindungsgemäßen Poly­amidharze aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen ent­halten. Bevorzugt sind hier gesättigte Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere lineare Dicarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen. So sind insbesondere Adipinsäure, Heptandi­carbonsäure, Octandicarbonsäure, Azelainsäure, Nonandicarbonsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und/oder Brassylsäure sowie deren höhere Homologen geeignet. Zur Auswahl der Art und Menge der Dicarbonsäuren gilt das Folgende:
  • Werden Polyamidharze mit niederem Schmelzpunkt gewünscht, so wird der Fachmann keine aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-­Atomen oder nur geringe Mengen derartiger Säuren einsetzen. Werden hohe Schmelzpunkte gefordert, so werden im Rahmen der vorgegebenen Molmenge größere Anteile an derartigen Dicarbonsäuren eingesetzt, und zwar insbesondere die kürzerkettigen, etwa Adipinsäure.
  • Als Aminkomponenten können die erfindungsgemäß eingesetzten Po­lyamidharze aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 bis 36 C-Atomen aus der Klasse der di-primären Diamine, der sekundäre Aminogruppen enhaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 25 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zwei­fachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine enthalten. Bevorzugt sind Diamine mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere niedere gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische oder monocyclische, di-primäre Diamine bzw. monocyclische, heterocyclische Diamine. Die hier in Frage kommenden Diamine lassen sich in verschiedene Gruppen aufteilen. Von großer Bedeutung sind beispielsweise die di-primären aliphatischen Diamine mit endständigen Aminogruppen. Unter diesen sind Amine bevorzugt, die in ihrem Kohlenstoffgerüst den vorgenannten Dicarbonsäuren einschließlich Dimerfettsäuren entsprechen, sie die kürzerkettigen Homologen derartiger Diami­ne. Wichtige Diamine im einzelnen sind daher Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und deren Homologe sowie Di­merfettdiamin (herstellbar durch Umwandlung von Dimerfettsäuren in die Dinitrile und anschließende Hydrierung der beiden Nitrilgrup­pen). Eine weitere Gruppe von Diaminen sind aromatische Diamine. Eingesetzt werden können aromatische Diamine, die sich von Ben­zol-, Toluol- oder anders substituierten Aromaten ableiten, zum Beispiel 2,6-Toluylendiamin, 4,4′-Diphenylmethandiamin und/oder Xylylendiamin. Weiter eingesetzt werden können die analogen Cy­clohexanderivate.
  • Eine weitere Klasse von Diaminen, die in den erfindungsgemäßen Polyamidharzen eingesetzt werden können, sind die Diamine, die eine oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten, die einen Alkyl­substituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom aufweisen. Derartige Diamine leiten sich von den zuvor benannten di-primären aliphatischen Diaminen ab und weisen am N-Atom einen kurzkettigen Alkylsubstituenten auf, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • Eine weitere Gruppe von Diaminen, die in den erfindungsgemäßen Polyamidharzen eingesetzt werden können, sind die zur zweifachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine. Dabei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Heterocyclen. Wichtigster Ver­treter dieser Gruppe ist das Piperazin.
  • Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze anteilsweise wenigstens einseitig N-alkylsubstitu­ierte, zur zweifachen Amidbildung befähigte aliphatische Diamine mit 2 bis 10 C-Atomen und 10 bis 25 C-Atomen im geradkettigen oder verzweigten N-Alkylrest aufweisen. Der Grundkörper dieser Amine kann sich von den zuvor genannten aliphatischen di-primären Dia­minen ableiten. Dabei ist der Grundkörper vorzugsweise unver­zweigt, das heißt, es handelt sich insbesondere um Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexa­methylendiamin oder deren höhere Homologe, die an mindestens einem der N-Atome einen Alkylrest mit 10 bis 25 C-Atomen aufweisen.
  • Der an mindestens einem der N-Atome befindliche Alkylrest enthält 10 bis 25 C-Atome, er kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jedoch geradkettige Reste bevorzugt sind. Unter den gerad­kettigen Resten wiederum sind solche mit einer geraden Anzahl an C-Atomen bevorzugt. Die zur zweifachen Amidbildung befähigten, wenigstens einseitig N-alkylsubstituierten aliphatischen Diamine können als definierte Substanz eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, hier Mischungen einzusetzen. So sind Produkte bevor­zugt, deren N-Alkylrest Kettenlänge und Kettenlängenverteilung einer hydrierten Fettsäuremischung aufweist. Besonders bevorzugte N-alkylsubstituierte aliphatische Diamine weisen N-Alkylsubsti­tuenten auf, deren Kettenlänge der einer hydrierten Talgfettsäure oder einer hydrierten Tallölfettsäure entspricht.
  • Als Alternative oder als weitere Aminkomponente können die erfin­dungsgemäß eingesetzten Polyamidharze Polyether-diamine enthalten. Es sind dies Verbindungen mit zwei endständigen primären Amino­gruppen und einer dazwischen befindlichen Polyetherkette von we­nigstens einer Etherbindung in der Kette.
  • Als typische Vertreter der Polyetherdiamine sind Bis-(3-aminopro­pyl)-polyoxypropylene und Bis-(2-aminopropyl)-polytetrahydrofurane zu nennen, die ein zwischen etwa 500 und 5 000 liegendes Moleku­largewicht haben. Die hier besonders erwähnten Vertreter sind we­gen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Selbstverständlich sind auch aus polymeren, gegebenenfalls verzweigtkettigen Butan­diolen, Pentandiolen und Hexandiolen ausgebaute Polyether mit 2 endständigen Aminogruppen verwendbar. Auch könnten Mischether mit zwei endständigen Aminogruppen eingesetzt werden. Eingesetzt wer­den können auch nicht polymere Etherdiamine, d.h. solche, die nur eine oder nur wenige Ethergruppen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze können darüber hinaus Aminocarbonsäuren enthalten. Bevorzugt sind hier Produkte mit einer endständigen Aminogruppe und einer endständigen Carb­oxylgruppe, verbunden durch eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit 3 bis 13 C-Atomen. Darüber hinaus können Aminoalkohole neben oder anstelle der Diamine in den erfindungsgemß eingesetzten Polyamid­harzen zugegen sein.
  • Typische erfindungsgemäß eingesetzte Polyamidharze haben den fol­genden Aufbau:
    • a) 35 bis 49,5 mol-% dimere Fettsäure sowie
    • b) 0,5 bis 15 mol-% monomere Fettsäure einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und
    • c) 2 bis 35 mol-% Polyetherdiamine der allgemeinen Formel
      H₂N - R₁ - O - (RO)x - R₂ - NH₂,
      in der x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen 8 und 40, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste und R einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt sowie
    • d) 14 bis 48 mol-% aliphatische Diamine mit 2 bis 40 Kohlen­stoffatomen im C-Gerüst,
      wobei die dimeren Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicar­bonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können.
  • Andere bevorzugte Produkte zeigen die folgende Zusammensetzung:
    • a) 25 - 50 mol-% Dimerfettsäuren
    • b) 0 - 25 mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen
    • c) 25 - 45 mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 - 40 C-Atomen aus der Klasse der di-primären Diamine, der sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine.
    • d) 5 - 25 mol-% wenigstens einseitig N-Alkyl-substi­tuierte, zur zweifachen Amidbildung befähigte aliphatische Diamine mit 2 - 10 C-Atomen und 10 - 25 C-Atomen zwischen den N-Atomen
      und 10 - 25 C-Atomen im geradkettig oder verzweigten N-Alkylrest
    oder auch
    • a) 20 - 55 mol-% Dimerfettsäuren
    • b) 0 - 25 mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen
    • c) 0 - 30 mol-% Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactame mit 6 - 22 C-Atomen und
    • d) 20 - 55 mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 - 40 C-Atomen aus der Klasse der di-primären Diamine, ser sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zwei­fachen Amidbildung befähigten heterocycli­schen Diamine
    • e) 0 - 30 mol-% Polyetherdiamine.
    • f) 0 - 30 mol-% Aminoalkohole
  • Eingesetzt werden können jedoch auch Mischungen derartiger Polya­mide.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze können Säurekom­ponenten und Aminkomponenten (wozu auch die Aminoalkohole zählen) in stöchiometrischen Mengen enthalten. Für den Einsatz als Ober­flächenbehandlungsmittel wird es jedoch in der überwiegenden An­zahl der Fälle gewünscht, daß restliche Aminogruppen oder restli­che Säuregruppen vorhanden sind. Um dies zu erreichen, wird der Fachmann einen Säure- oder Basenüberschuß einsetzen, der jedoch nicht mehr als 10 Äquivalentprozent aller funktionellen Gruppen ausmacht. Basenterminierte Harze weisen Aminzahlen bis etwa 50, vorzugsweise von 2 bis 20 und insbesondere von 2 bis 15 auf. Säu­reterminierte Harze sollten eine Säurezahl im Bereich bis etwa 20, vorzugsweise von 2 bis 10 besitzen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze weisen ein Mole­kulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 40.000, vorzugsweise von 8.000 bis 12.000 auf. Dabei wird der Fachmann zur Erzielung hoher Molekulargewichte Säure- und Basenkomponente in möglichst äquivalenten Mengen einsetzen, wohingegen zur Erreichung niederer Molekulargewichte mit Überschüssen einer Komponente ge­arbeitet werden kann. Eine weitere Möglichkeit zur Erniedrigung des Molekulargewichts ist die Zugabe von Kettenabbrechern wie monofunktionellen Fettsäuren oder monofunktionellen Aminen. Ande­rerseits kann das Molekulargewicht durch einen gewissen Anteil an trifunktionellen Komponenten, etwa Trimerfettsäure, gesteigert werden.
  • Bei den in den erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen mitver­wandten Copolymeren mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydrid­gruppen handelt es sich um Copolymere von polymerisierbaren Ole­finen mit polymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Carbonsäure­anhydriden und oder den polymerisierbaren Estern von Carbonsäuren. Eingesetzt werden können beispielsweise Copolymere aus Ethylen mit anteiliger Mitverwendung von Propylen zusammen mit den Estern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid. Weiterhin geeignet sind Copolymere auf Basis Butyl-maleinsäure­anhydrid oder die Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polydiene, z.B. die Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polybutadien.
  • Bei der Auswahl eines geeigneten Copolymeren hat der Fachmann auf die Verträglichkeit zu achten. Unter Verträglichkeit ist hierbei zu verstehen, daß beim Zusammenschmelzen der Polymeren keine ma­kroskopisch beobachtbare Phasentrennung auftritt.
  • Eine Klasse bevorzugter Copolymerer bestehen in der Hauptsache aus Ethylen, wobei ein Teil des Ethylens auch durch Propylen ersetzt sein kann. So können, bezogen auf Ethylen, bis zu 15 % Propylen vorliegen. Geeignete Copolymere weisen eine Zusammensetzung im folgenden Bereich auf:
    50 bis 90 Gew.-% Ethylen,
    5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von primären, aliphatischen linearen oder ver­zweigten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen sowie
    2 bis 30 Gew.-% des inneren Anhydrids einer polymerisierbaren Carbonsäure.
  • Hier sind cyclische Anhydride etwa Maleinsäureanhydrid, Itaconsäu­reanhydrid und dergleichen bevorzugt. Von besonderer Bedeutung ist dabei Maleinsäureanhydrid. An Ester der (Meth-)acrylsäure sind von besonderer Bedeutung der Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhe­xylester und Ester mit sogenannten Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, die auch ungesättigt sein können. Darüber hinaus kann ein Teil der (Meth-)acrylsäureester auch durch Ester des Vinyl­alkohols, zum Beispiel durch Vinylacetat oder durch Vinylester von C₃- bis C₁₈-Carbonsäuren ersetzt werden.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere eingesetzt, die 80 bis 90 Gew.-% Ethylen, 5 bis 15 Gew.-% der zuvor benannten Ester der (Meth-)acrylsäure und 2 bis 5 Gew.-% des ungesättigten Anhydrids, vorzugsweise Malein­säureanhydrid aufweisen.
  • Die Copolymeren weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Ge­wichtsmittel) von etwa 50 000 bis 250 000 aus. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate bei längerkettigem Alkoholrest des Acrylesters und des Methacrylesters geringere Anteile.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Harzlösungen können darüber hinaus noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe kommen hier Stabilisatoren im weitesten Sinne, also UV-Stabilisatoren oder Alterungsschutzmittel in Frage. Weitere Hilfsstoffe sind bei­spielsweise Farbstoffe oder auch Verarbeitungshilfsmittel.
  • Insgesamt beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einge­setzten Harzlösungen 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen sind nicht in jedem Falle echte physikalische Lösungen. Ohne Nachteil für die Eigen­schaften können auch Teile der miteinander gemischten Polymeren in dispergierter gequollener oder nicht gequollener Form vorliegen. In einem solchen Fall ist bei der Anwendung ein Absetzen zu ver­hindern. Als Lösungsmittel kommen die für Polyamide auf Basis Dimerfettsäure gängigen Lösungsmittel in Frage. So beispielsweise Mischungen aus C₁- bis C₁₂-Alkoholen, insbesondere C₁- bis C₄-­Alkoholen, vorzugsweise in Abmischung mit Kohlenwasserstoffen. Ein besonders günstiges Lösungsmittelsystem besteht aus Isopropanol und Toluol, beispielsweise im Gewichtsverhältnis 9 : 1.
  • Gemäß Erfindung können beschichtete Polymerfasern unterschied­lichster Art hergestellt werden. So können insbesondere beschich­tete Fasern organischer Polymerer und zwar von Polymerisaten, wie von Polykondensaten, hergestellt werden. Besonders wichtige be­schichtete Fasern sind Fasern aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder Polyethern und zwar auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Grundbausteine. Von besonderer Bedeutung sind beschichtete Fasern aus aromatischen Polyamiden.
  • Im Rahmen der Erfindung kommt beschichteten aromatischen Polyamid­fasern besondere Bedeutung zu. Unter aromatischen Polyamidfasern werden hier ganz allgemein Fasern, (Endlos-Fasern, Faserkurz­schnitte, Faserverbunde, Garne, Pulpe, Mischfasern, Fasern mit spezieller Oberflächenstruktur und dergleichen oder textile Flä­chengebilde) aus aromatischen Polyamiden mit faseriger Struktur angesehen. Dabei werden unter aromatischen Polyamiden solche Po­lymeren verstanden, die teilweise, überwiegend oder ausschließlich aus aromatischen Ringen bestehen, die durch Carbonamidbrücken und ggf. auch zusätzlich durch andere Brückenglieder miteinander ver­bunden sind. Die Struktur solcher aromatischen Polyamide läßt sich zum Teil durch die folgende allgemeine Formel verdeutlichen: (-CO-NH A₁-NH-CO-A₂)n, in der A₁ und A₂ aromatische und/oder he­terocylische Ringe bedeuten, die auch substituiert sein können. Eine wichtige Klasse von oberflächenvergüteten Fasern gemäß Er­findung leitet sich von voll aromatischen Copolyamiden ab.
  • Beispiele für derartige aromatische Polyamide sind: Poly-m-phe­nylen-isophthalamid, Handelsname Nomex(R) (US 3,287,324); Poly-­p-phenylen-terephthalamid, Handelsname Keylar(R) (DE 22 19 703). Geeignet sind weiterhin Polyamide dieser Struktur, bei denen zu­mindest einer der Phenylreste ein oder mehrere Substituenten, z.B. niedrige Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome trägt. Weitere aromatische Polyamide enthalten zumindest teilweise Bau­steine, die sich von der 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure ableiten.
  • Weiter geeignet für die Vergütung mit den erfindungsgemäßen Ober­flächenbehandlungsmitteln sind solche voll aromatischen Polyamid­fasern, die nach der DE 22 19 646 in Stickstoffatmosphäre bei ei­ner Temperatur über 150oC verstreckt worden sind.
  • Weiterhin sind auch aromatische Polyamide geeignet, die Diamino­diphenylengruppen enthalten, bei denen zwei Phenylreste, die je eine Amino- oder Carbonsäuregruppe tragen, über ein Brückenglied, z.B. ein Heteroatom (O, S, SO₂, NR, N₂ oder eine Gruppe CR₂ (mit R = H oder Alkylgruppen) oder eine Gruppe CO miteinander verbunden sind. Geeignet sind schließlich auch aromatische Polyamide, bei denen die aromatischen Ringe zum Teil durch Heterocyclen ersetzt sind oder die Heterocyclen als Substituenten oder Kettenglieder mitaufweisen, sowie Fasern gemäß US-PS 4,075,172, die unter dem Handelsnamen Technora(R) angeboten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können an ver­schiedenen Stellen der Faserherstellung eingesetzt werden. So können die Oberflächenbehandlungsmittel auf noch nie getrocknete feuchte Faser aufgebracht werden (on line) oder sie können auf die getrocknete Faser (off line) aufgebracht werden. Bevorzugt ist es, die Oberflächenbehandlungsmittel nach dem Trocknen und gewünsch­tenfalls nach dem Verstrecken aufzubringen. Dies gilt insbesondere für Aramid-Fasern.
  • Beim Auftragen auf die Faser können die üblichen Auftragsgeräte eingesetzt werden. Es sind dies beispielsweise Dosierauftragssy­steme, Rollenauftragssysteme oder Bäder.
  • Vor, während oder nach dem Auftrag kann auch eine Ultraschallbe­handlung, eine elektrostatische Behandlung oder eine Plasmabe­handlung der Faser oder des Garnes erfolgen. In manchen Fällen wird dies bevorzugt sein, um das Eindringen des Behandlungsmittels zu verbessern. Im jeden Falle können die hier üblichen für die Verwendung mit lösungsmittelhaltigen Zubereitungen geeigneten Gerätschaften eingesetzt werden. Die Auftragsmenge auf die Faser beträgt bezogen auf Fasergewichten 0,01 bis 12 Gew.-%.
  • Die Faser kann vor oder nach der Beschichtung getrocknet werden und möglicherweise kann auch in mehreren Schichten beschichtet werden, d.h. nach einem ersten Beschichtungsschritt wird getrock­net und dann in einem weiteren Bad nochmals beschichtet. Der Trocknungsprozeß kann durchgeführt werden unter Verwendung von Konvektion (beispielsweise Heißluft), Wärmeleitung (z.B. Kontakt­trocknung), Strahlung (z.B. Infrarot) oder dergleichen. Die Wär­mebehandlung der Faser findet üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 220°C statt, wobei die höheren Temperaturbereich nur bei thermisch stabilen Fasern eingesetzt werden können, also bei­spielsweise bei Aramid-Fasern. Die Trockenzeit kann zwischen we­nigen Sekunden und mehreren Minuten variieren in Abhängigkeit von dem zu erzielenden Trocknungsgrad und der weiteren Verwendung der Faser. Die Laufgeschwindigkeit der Faser oder Garne in der Beschichtungseinrichtung kann je nach der angestrebten Produkt­aufnahmemenge zwischen wenigen Metern pro Minute, einigen hundert Metern pro Minute gewählt werden. Eine untere Grenze der Trocken­zeit liegt bei etwa 5 Sekunden, eine obere Grenze der Laufge­schwindigkeit bei etwa 825 m/min.
  • Die erfindungsgemäß oberflächenvergüteten Fasern sind vielfältig einsetzbar. Sie zeigen beispielsweise bei Kaltklebeverfahren bes­sere Substrathaftung, können jedoch auch in Kunststoffe eingebet­tet oder in Gummi einvulkanisiert werden, wobei die Fasern dann zu polaren wie apolaren Gummiarten verbesserte Bindefähigkeit auf­weisen.
    • Beispiele
  • Ausgegangen wurde von einem Polyamidharz der folgenden Zusammen­setzung: Tabelle 1
    Polyamid A
    polym. Fettsäure (mono 1 %, dim. 95 %; trim. 4 %) FSI 265,0
    Stearinsäure 19,9
    Diaminoethan 27,7
    Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG 1 100) 41,2
    Piperazin -
    Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenoxid (MG 2 000) -
    Aminzahl 1,0
    Säurezahl 7,6
    sowie von einem Terpolymer der folgenden Zusammensetzung:
    Ethylengehalt 91 Gew.-%
    Acrylsäureethylester 6 Gew.-%
    Maleinsäureanhydrid 3 Gew.-%
    Molgewicht (Mw) 45 000 - 50 000
    Viskosität 87 000 mPa.s/190oC
    Erweichungsbereich 80 - 100oC
    und von einem Copolymer aus Ethylen und einer organischen Säure mit einer Säurezahl von 60 und einem Schmelzindex von 35 (Produkt Nucrel(R) 535 der Firma Du Pont).
  • 8 Gew.-Teile Polyamide und jeweils 1 Gew.-Teil der Copolymeren wurden zusammengeschmolzen und die homogenisierte Schmelze wurde in einem Gemisch aus 8 Teilen Isopropanol und einem Teil Toluol zu einer 10 Gew.-%igen Lösung verarbeitet. Die entstandene Lösung war trüb, enthielt also dispergierte Anteile.
    • Testergebnisse an Aramidfasern
  • Eine Aramid-Endlosfaser vom Typ p-Phenylendiamin-terephthalamid im getrockneten (off line) Zustand wurde durch ein Bad mit dem zuvor geschilderten erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel ge­zogen und anschließend bei ca. 120°C getrocknet. Das Garn hatte eine Vorspannung von 0,6 daN. Es handelte sich um ein unverdrill­tes 1670 dtex-Garn. Das Garn durchlief das Tauchbad mit einer Ge­schwindigkeit von etwa 30 m/min. Die Feststoffaufnahme aus dem Behandlungsbad betrug 2 bis 3 Gew.-% (nach Trocknung).
  • Mit den so behandelten Garnen wurden unter Standardbedingungen die Feuchtigkeitsaufnahme gemessen. Diese betrug für ein unbehandeltes Aramid-Garn (Kevlar(R)29): 7,5 Gew.-%, für das erfindungsgemäß be­handelte Garn 2,8 Gew.-% und für ein gleiches Garn mit einer üb­lichen Epoxidbeschichtung 5 Gew.-%.
    • Strickversuche mit behandelten Garnen
  • In Vorversuchen wurde der Reibungskoeffizient behandelter Garne im Vergleich zu unbehandelten Garnen bestimmt. Die Messung wurde in einem Reibungsmeßgerät (Rothschild) nach Standardbedingungen durchgeführt. Der Reibungskoeffizient Garn zu Metall betrug für das behandelte Garn 0,40, für das unbehandelte Garn 0,54.
  • Aramid-Garne (Kevlar(R) wurden auf einer ELHA(R) Kreisstrickma­schine (Modell RRU) verstrickt. Der Test dauerte 4 Stunden. Die Maschinengeschwindigkeit war 670 min⁻¹, die Strickgeschwindigkeit 15 m/min. Im Gegensatz zu unbehandelten Fasern wurde kein Ver­schleißen beobachtet. Das Bild der Strickware war einheitlich. Weiterhin bildeten sich keine Ablagerungen in der Strickmaschine. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungs­mittel die Vertrickbarkeit von Aramid-Garnen deutlich verbessern.

Claims (15)

1. Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen von Harzen in einem organischen Lösungsmittel enthaltend
- 0,2 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyamidharzes auf Basis von langkettigen verzweigten Dicarbonsäuren, welches end­ständig Carbonsäure- und/oder Aminogruppen aufweist,
- 0,02 - 10 Gew.-% ein damit verträgliches Carbonsäure­und/oder Carbonsäureanhydridgruppen sowie Carbonsäureester enthaltendes Copolymer,
- 0 - 5 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe sowie
- ad 100 Gew.-% organische Lösungsmittel
zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt 0,5 - 40 Gew.-% beträgt.
3. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösungen Polyamide enthalten, die aus Dimerfettsäuren und gewünschtenfalls Carbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 14 C-Atomen als Säurekomponenten und Diaminen oder Aminoalkoholen mit 2 bis 36 C-Atomen als Aminokomponenten aufgebaut sind.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die den Harzlösungen zugrundeliegenden Polyamide als Aminokomponenten Etherdiamine, insbesondere Polyetherdi­amine enthalten.
5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den Harzlösungen zugrundeliegenden Polyamide als Aminokomponenten Diamine enthalten, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wobei die sekundäre Aminogruppe einen Substituenten mit 1 bis 25 C-­Atomen trägt.
6. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Copolymere von Olefinen mit ethylenisch ungesät­tigten Carbonsäureestern und/oder Carbonsäureanhydriden sind.
7. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder Copolymere von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sind.
8. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Polydiene, insbesondere Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polybutadien sind.
9. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Hilfsstoffe Stabilisatoren, Verarbei­tungsmittel oder Farbstoffe enthalten sind.
10. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, C₁-­C₁₀-Alkoholen und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
11. Polymerfaser, enthaltend zumindest anteilsweise ein Oberflä­chenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10.
12. Polymerfaser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder Polyurethanen aufgebaut ist.
13. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch ge­kennzeichnet, daß sie aus aromatischen Polyamiden aufgebaut ist.
14. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Menge an Beschichtungsmitteln 0,01 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, beträgt.
15. Verfahren zur Modifizierung von Polymerfasern, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Faser mit einer Harzlösung nach den Ansprüchen 1 - 10 behandelt, indem man sie vor oder nach dem ersten Trocknen in ein mit der Harzlösung beschicktes Bad taucht und gewünschtenfalls bei Temperaturen über 100oC trocknet und/oder nachbehandelt.
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