EP0364845B1 - Fotografisches Umkehrverfahren - Google Patents

Fotografisches Umkehrverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP0364845B1
EP0364845B1 EP89118691A EP89118691A EP0364845B1 EP 0364845 B1 EP0364845 B1 EP 0364845B1 EP 89118691 A EP89118691 A EP 89118691A EP 89118691 A EP89118691 A EP 89118691A EP 0364845 B1 EP0364845 B1 EP 0364845B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
developer
development
primary
bath
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89118691A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0364845A3 (de
EP0364845A2 (de
Inventor
Ubbo Dr. Wernicke
Werner Dr. Berthold
Helmut Häseler
Gustav Tappe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0364845A2 publication Critical patent/EP0364845A2/de
Publication of EP0364845A3 publication Critical patent/EP0364845A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0364845B1 publication Critical patent/EP0364845B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/50—Reversal development; Contact processes

Definitions

  • the invention relates to a method for processing photographic reversal materials, in which washing between the black-and-white and color developing bath is essentially dispensed with.
  • a positive color image is formed by exposing a negative working color reversal paper through a special reversal development.
  • the color reversal paper has at least one blue-sensitive silver-halide layer containing a yellow coupler, at least one green-sensitive layer containing green-sensitive couplers and at least one red-sensitive silver-halide layer containing a cyan coupler.
  • the current state of the art is characterized by the Kodak R3 process.
  • the total processing time for this process is 600 seconds. Of this, 75 seconds are allotted to the initial development; 90 seconds for the absolutely necessary two-stage cascade watering between first and color developer and 135 seconds for color development.
  • the remaining time is taken up by bleaching and washing.
  • Postponement of the first developer would, however, be of minor importance if it were comparable to the structure of the color developer and would not cause any side reactions in the color development bath.
  • DE-OS 2 249 857 describes a process for reverse development in which black-and-white developer substances as well as color developer substances which are impaired in color coupling activities are used simultaneously in the first development bath.
  • the clutch inhibiting effects e.g. canceled by sulfite, ascorbic acid etc.
  • the color coupling can take place.
  • a disadvantage of this process is the competing presence of two types of developers and the resulting coordination and process problems.
  • the object of the invention was to develop a reverse development process in which washing between the first and color development baths can be dispensed with without the disadvantages mentioned above occurring.
  • Hydrophilizing groups are understood to mean the radicals -OH, -COOH and -SO3H.
  • Preferred compounds of the formula (I) are listed below:
  • N, N-diethylhydroxylamine can be mentioned as an example of a hydroxylamine derivative according to formula II.
  • Citrazinic acid is described by E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compounds "Pyridine and Derivates Part one", p. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • the photographic material can be immediately transferred to the following color development bath without watering, in which the diffuse post-exposure also takes place, or the watering can be greatly shortened.
  • the watering times are 1 to 30 seconds, preferably 15 seconds, and can be used for the second exposure.
  • the oxidation protection is carried out by means of hydroxylamines, diketones or ⁇ -hydroxyketones instead of sulfite, rhodanide can be added to the first developer to increase sensitivity, preferably in amounts of 2 ⁇ 10 -3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / l.
  • Primary aromatic amino developer substances which are particularly suitable for the first and color development bath are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
  • Examples of such compounds are N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 4-N, N-diethyl-2-methylphenylenediamine hydrochloride, 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate, 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate and 4-N, N-diethyl-2,2'-methanesulfonylamino-ethylphenylenediamine hydrochloride.
  • CD 3 and CD 4 are preferred.
  • the content of ascorbic acid or its derivatives in the first development bath is 0.3 to 30 g / l, preferably 2 to 15 g / l.
  • Sulfite is used in an amount of 2 to 15 g / l in the first development bath.
  • the concentration of citrazinic acid is in the range from 1 to 25 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • Colorless coupling compounds are present in amounts of 1 to 25 g / l in the initial development bath, preferably 2 to 15 g / l.
  • the concentrations of the hydroxylamine derivatives are in the range from 3 to 25 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • the substances can also be combined.
  • the pH in the initial development bath is in the range from 6.5 to 7.5.
  • the concentrations of the developer substances in the first development bath are in the range from 1 to 20 g / l, preferably 4 to 12 g / l.
  • the bromide content of the first development bath is between 0 and 1 g / l, preferably 0-0.5 g / l.
  • the chloride content can vary between 0.3 and 6 g / l, preferably 0.5 to 5 g / l.
  • the black and white development of photographic reversal material performed in the first development bath is completed in less than 60 seconds, preferably in less than 30 seconds.
  • wetting agents and complexing agents to the two developer solutions, which accelerate the penetration of the solutions into the emulsion layers or bind calcium ions from the gelatin and the water.
  • Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
  • aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxysethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetamic
  • calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, e.g. Sodium hexametaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
  • Special iron complexing agents are e.g. 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
  • Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, e.g. heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and means for adjusting the desired pH in question.
  • the developer solution may also contain less than 5 g / l benzyl alcohol; it is preferably free of benzyl alcohol.
  • the ready-to-use solutions can be prepared from the individual components or from so-called concentrates, the individual components being dissolved in the concentrates in a much higher concentration.
  • the concentrates are adjusted so that they can be used to produce a so-called regenerator, ie a solution that has slightly higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution has, on the one hand, by further dilution and addition of a starter, preferably KCI, a ready-to-use solution and, on the other hand, is constantly added to a developer solution in use in order to replace the chemicals consumed during development or removed from the developer solution by overflow or by the developed material.
  • a starter preferably KCI
  • Chloride ions usually do not need to be added except for the freshly prepared developer, since chloride ions are released from the photographic material by the development.
  • the diffuse second exposure takes effect no earlier than 1 second after the material has entered the color development bath, since particularly good maximum densities are then achieved.
  • the diffuse second exposure takes place 2 to 15 seconds after the material enters the color development bath.
  • the delayed exposure can take place with the aid of a light slot or a division of the second development bath into a dark and a light part.
  • the light slit and light / dark separation are applied in such a way that the color developing bath acts on the non-diffusively exposed material for at least 1 second in the dark.
  • bleaching and fixing can be combined for bleach-fixing, and the washing can be replaced by a stabilizing bath. If the bleaching or bleach-fixing bath is sufficiently acidic, the stop bath can also be dispensed with.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • samples were watered fluently for 15 seconds or immediately added to the color developer (examples a).
  • CD 4 can also be used.
  • the development time in the color developer was 30 seconds at room temperature.
  • color wedges were developed with the first developers described in the examples for comparison and testing to determine to what extent an undesired color coupling takes place, then rinsed and fixed for 5 minutes in a commercially available fixing bath based on ammonium thiosulfate and finally rinsed. Negative images are obtained and these can be evaluated with regard to maximum densities and the undesired color coupling.
  • the desired suppression of the color coupling in the first developer is adequately achieved by adding antioxidants or competitive couplers at pH values of 6.5-7.5 by adding sulfite, white coupler and citrazinic acid. This ensures a good reversal with good D-Min, D-Max, clean colors and sufficient development.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the couplers used were the same as in Examples 1 to 10.
  • This example shows the sensitometric effects that result from the direct transition of the exposed photographic recording material from the first developer to the second developer in comparison to a processing sequence in which intermediate washing is carried out after the first development in order to wash out the first developer components.
  • the processing is as follows:
  • the processing baths had the following composition:
  • pH adjustment to pH 9 with KOH or H2SO4 fill up to 1 liter with water.
  • the following example shows the sensitometric effect that results from the direct transition of the exposed photographic reversal material from a first developer according to the invention to the second developer compared to a processing sequence in which washing is carried out between the first and second developer.
  • a step wedge is exposed on a photographic material described in Example 11.
  • the processing sequence corresponds to that from Example 11.
  • Test sequence A is carried out with intermediate washing; the test sequence B without intermediate washing.
  • the individual baths have the following composition
  • Table 6 shows the sensitometric results of the densitometer measurements:
  • a color photographic material according to Example 1 is processed according to the following processing variants I, II and III.
  • the maximum densities show that it is advantageous not to carry out the diffuse second exposure immediately after entering the color developer, but only after a delay of 5 seconds.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien, bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Schwarz-Weiß- und Farbentwicklungsbad im wesentlichen verzichtet wird.
  • Bei dem fotografischen Umkehrverfahren wird unter Verwendung eines Farbdias durch Belichten eines negativ arbeitenden Farbumkehrpapiers durch eine spezielle Umkehrentwicklung ein positives farbiges Bild erzeugt. Dabei weist das Farbumkehrpapier wenigstens eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenigstens eine einen Purpurkuppler enthaltende grünempfindliche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidschicht auf.
  • Die übliche Umkehrverarbeitung nach dem chromogenen Farbverfahren gliedert sich in mindestens sechs Schritte:
    • Erstentwicklung = Schwarz-Weiß-Negativentwicklung Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silberhalogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt. Im allgemeinen werden Metol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Entwickler verwendet.
    • Zwischenwässerung = Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung im Farbentwicklungsbad.
    • Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalogenid wird entwickelbar gemacht.
    • Farbentwicklung = Entwicklung des durch die Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.
      Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Silberhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickleroxidationsprodukt gebildet.
    • Bleichen und Fixieren/Bleichfixieren = Herauslösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebildeten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.
    • Schlußwässerung oder Stabilisierbad = Auswaschung von Chemikalien und Stabilisierung von Bildfarbstoffen und Bildoberfläche.
  • Der derzeitige Stand der Technik ist durch das Kodak R3 Verfahren gekennzeichnet.
  • Die Gesamtverarbeitungsdauer dieses Prozesses beträgt 600 Sekunden. Davon entfallen 75 Sekunden auf die Erstentwicklung; 90 Sekunden auf die absolut notwendige zweistufige Kaskadenwässerung zwischen Erst- und Farbentwickler und 135 Sekunden auf die Farbentwicklung.
  • Die verbleibende Zeit wird durch Bleichfixieren und Wässerungen beansprucht.
  • Dieses Umkehrverfahren könnte erheblich einfacher, schneller und rationeller gestaltet werden, wenn man auf die Wässerung zwischen Erst- und Farbentwicklung verzichten bzw. die Wässerungszeiten stark verkürzen könnte. Bei herkömmlicher Durchführung des Verfahrens unter Verzicht auf die Wässerung käme es jedoch durch Verschleppung des Erstentwicklers in den Farbentwickler in Verbindung mit der diffusen Zweitbelichtung zu einer Schwarz-Weiß Nachentwicklung, die die Qualität des fertigen Farbbildes stark beeinträchtigen würde.
  • Ein Verschleppen des Erstentwicklers wäre jedoch von untergeordneter Bedeutung, wenn er mit der Struktur des Farbentwicklers vergleichbar wäre und keine Nebenreaktionen im Farbentwicklungsbad verursachen würde.
  • Beim Einsatz von einem Farbentwickler im Erst- und Farbentwicklungsbad wäre ein Verschleppen des Entwicklers bei unzureichender und fehlender Zwischenwässerung ohne Nachteil, jedoch müßte dieser Entwickler im Erstentwicklungsbad zur Schwarz-Weiß-Entwicklung geeignet sein (Reduktion der belichteten Silberhalogenidkeime zu Bildsilber) und eine Kupplung des entstehenden Entwickleroxidationsprodukts mit den Farbkupplern im fotografischen Material dürfte nicht stattfinden.
  • In DE-OS 2 249 857 wird ein Verfahren zur Umkehrentwicklung beschrieben, bei dem im Erstentwicklungsbad gleichzeitig Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen als auch in Farbkupplungsaktivitäten behinderte Farbentwicklersubstanzen eingesetzt werden. In einem zweiten Bad werden die kupplungsinhibierenden Wirkungen, hervorgerufen z.B. durch Sulfit, Ascorbinsäure etc., aufgehoben und die Farbkupplung kann stattfinden. Als Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die konkurrierende Anwesenheit von zwei Entwicklertypen und den daraus resultierenden Abstimmungs- und Verfahrensprobleme anzusehen.
  • Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Umkehrentwicklungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Erst- und Farbentwicklungsbad verzichtet werden kann, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarzweiß-Erstentwicklung des Materials, chemische Verschleierung oder diffuse Zweitbelichtung und anschließende Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß
    • 1. bei der Erstentwicklung ausschließlich mindestens ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat als Entwickler verwendet wird,
    • 2. das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Kupplung des bei der Erstentwicklung entstandenen Entwickleroxidationsproduktes mit den in dem farbfotografischen Umkehrmaterial befindlichen Farbkupplern zu Bildfarbstoffen verhindert,
    • 3. die Silberhalogenidemulsionsschichten des fotografischen Materials einen Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen.
  • Die unter Punkt 2 beschriebenen Verbindungen gehören den nachfolgenden Verbindungsklassen a), b), c), d) und e) an:
    • a) Sulfit,
    • b) Citrazinsäure,
    • c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagieren,
    • d) Verbindungen der Formel (I)
      Figure imgb0001
       worin
      R
      H, C₁-C₆-Alkyl und C₆-C₁₀-Aryl gegebenenfalls substituiert mit hydrophilierender Gruppe, bedeuten,
    • e) Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel (II)
      Figure imgb0002
       wobei
      R₁, R₂   H, C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
  • Verbindungen gemäß Formel (I) - Ascorbinsäure und deren Derivate - sind durch F.Smith, Advances in Carbohydrate Chemistry 2. 79(1947) beschrieben.
  • Unter hydrophilierenden Gruppen werden die Reste -OH, -COOH und -SO₃H verstanden, Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (I) sind im folgenden aufgelistet:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Als farblos kuppelnde Komponente gemäß Punkt 2c) können Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acetessigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyanacetylverbindungen und Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
  • Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigesterverbindungen werden analog der in Can.J.Chem, 31, S. 1025 (1953), gegebenen Vorschrift hergetellt.
  • Farblos kuppelnde Pyrazolonderivate sind in DE-AS 1 155 675 beschrieben.
  • Geeignet sind folgende farbloskuppelnde Pyrazolone der allgemeinen Formel (III):
    Figure imgb0006
    worin bedeuten:
    • R⁶, R⁷
    Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxyalkyl,
    R⁸
    Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
    n
    0-3.
  • Beispielhaft seien folgende bevorzugte Verbindungen genannt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Als Beispiel für ein Hydroxylaminderivat gemäß Formel II kann N,N-Diethylhydroxylamin genannt werden.
  • Citrazinsäure ist beschrieben durch E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compounds "Pyridine and Derivates Part one", S. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • Durch die Verwendung eines Farbentwicklers zur Schwarz-Weiß-Entwicklung im Erstentwicklungsbad kann das fotografische Material ohne Wässerung sofort in das folgende Farbentwicklungsbad überführt werden, in dem auch die diffuse Nachbelichtung erfolgt, oder die Wässerung kann stark verkürzt werden.
  • Die Wässerungszeiten betragen in diesem Fall 1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 15 Sekunden und können zur Zweitbelichtung genutzt werden.
  • Eine weitere wichtige Voraussetzung zur schnellen Erstentwicklung unter Verwendung von im Vergleich zu Schwarz-Weiß-Entwicklern weniger aktiven Farbentwicklern ist der Einsatz von fotografischem Material, dessen Silberhalogenidemulsionsschichten einen Chloridgehalt von mehr als 80 Mol-% aufweisen. Chloridreiche Emulsionen zeichnen sich durch eine besonders gute Entwickelbarkeit aus. Bevorzugt sind Materialien, die einen Chloridgehalt von mindestens 95 Mol-% aufweisen, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus Bromid und/oder Iodid besteht.
  • Wird bei der Verwendung von Ascorbinsäure bzw. deren Derivaten als Farbbildungsinhibitoren im Erstentwicklerbad der Oxidationsschutz statt mit Sulfit durch Hydroxylamine, Diketone oder α-Hydroxyketone vorgenommen, so kann zur Empfindlichkeitssteigerung Rhodanid zu dem Erstentwickler zugesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 2·10⁻³ bis 1·10⁻² Mol/l.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Erstentwicklersubstanzen entsprechen der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0011
    worin bedeuten:
    • R₃, R₄
    gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
    R₅
    H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
    n
    1 oder 2.
  • Für das Erst- und Farbentwicklungsbad besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylamino-ethylphenylendiamin-hydrochlorid. CD 3 und CD 4 (s. Beispiel 1) sind bevorzugt.
  • Im Erstentwicklungsbad beträgt der Gehalt an Ascorbinsäure bzw. deren Derivate 0,3 bis 30 g/l, vorzugsweise 2 bis 15 g/l.
  • Sulfit wird in einer Menge von 2 bis 15 g/l im Erstentwicklungsbad eingesetzt.
  • Die Konzentration von Citrazinsäure liegt im Bereich von 1 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l.
  • Farblos kuppelnde Verbindungen liegen in Mengen von 1 bis 25 g/l im Erstentwicklungsbad vor, vorzugsweise 2 bis 15 g/l.
  • Die Konzentrationen der Hydroxylaminderivate liegen im Bereich von 3 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l.
  • Die Substanzen können auch kombiniert werden.
  • Der pH-Wert im Erstentwicklungsbad liegt im Bereich von 6,5 bis 7,5.
  • Die Konzentrationen der Entwicklersubstanzen im Erstentwicklungsbad liegen im Bereich von 1 bis 20 g/l, vorzugsweise 4 bis 12 g/l.
  • Der Bromidgehalt des Erstentwicklungsbades beträgt zwischen 0 und 1 g/l, vorzugsweise 0-0,5 g/l. Der Chloridgehalt kann zwischen 0,3 und 6 g/l variieren, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l.
  • Die im Erstentwicklungsbad durchgeführte Schwarz-Weißentwicklung von fotografischem Umkehrmaterial ist in weniger als 60 Sekunden abgeschlossen, vorzugsweise in weniger als 30 Sekunden.
  • Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwicklerlösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
  • Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
  • Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
  • Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwicklerlösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
  • Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
  • Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
  • Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabilisatoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise ist sie benzylalkoholfrei.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCI eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chloridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.
  • Wenn die Entwickelbarkeit für die Farbentwicklung durch diffuse Zweitbelichtung im Farbentwickler vorgenommen werden soll oder muß, ist es vorteilhaft, die diffuse Zweitbelichtung frühestens 1 Sekunde nach Eintritt des Materials in das Farbentwicklungsbad wirksam werden zu lassen, da dann besonders gute Maximaldichten erzielt werden. Insbesondere erfolgt die diffuse Zweitbelichtung 2 bis 15 Sekunden nach Eintritt des Materials in das Farbentwicklungsbad.
  • Bei Einzelblattverarbeitung kann dies einfach durch verzögertes Anschalten der Beleuchtung geschehen. Bei Schleppbandmaschinen oder Walzentransportmaschinen kann die verzögerte Belichtung mit Hilfe eines Lichtschlitzes oder einer Aufteilung des Zweitentwicklungsbades in einen Dunkel- und einen Hellteil erfolgen. Lichtschlitz und Hell-/Dunkeltrennung werden in Abhängigkeit von der Materialgeschwindigkeit so angebracht, daß auf das nicht diffusbelichtete Material das Farbentwicklungsbad wenigstens 1 Sekunde bei Dunkelheit einwirkt.
  • Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.
    • Beispiele:
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
         0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
         blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
         1,38 g Gelatine
         0,95 g Gelbkuppler Y
         0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
         1,1 g Gelatine
         0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
         grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
         1,08 g Gelatine
         0,41 g Purpurkuppler M
         0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,34 g DBP
         0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
         1,15 g Gelatine
         0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0012
          0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
         rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
         0,75 g Gelatine
         0,36 g Blaugrünkuppler C
         0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
         0,35 g Gelatine
         0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
         0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
         0,9 g Gelatine
         0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
      Figure imgb0013
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • Proben in Form von Farbstufenkeilen des oben beschriebenen farbfotografischen Materials wurden zunächst gemäß den Beispielen 1 bis 10 (Tabelle 1) der erfindungsgemäßen Erstentwicklung unterworfen.
  • Die Erstentwicklungszeit betrug dabei 45 sec. bei 30°C. Als Erstentwicklungssubstanz wurde
    • CD3
    (4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat) oder
    CD4
    (4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methyl-phenylendiaminsulfatmonohydrat)

    verwendet.
  • Nach der Erstentwicklung wurden die Proben 15 sec. fließend gewässert oder sofort in in den Farbentwickler gegeben (Beispiele a).
  • Im Anschluß an die Wässerung oder bei den Beispielen a) 10 sec nach dem Eintauchen in den Farbentwickler erfolgte die diffuse Zweitbelichtung.
  • Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung benutzt:
    • 12 g
    CD 3
    0,5 g
    Natriumsulfit
    19 g
    Monokaliumphosphat
    20 g
    Kaliumhydroxyd
    1 g
    Kaliumchlorid
    0,1 g
    Ethylendiamin
    auf 1000 ml mit Wasser aufgefüllt, pH eingestellt auf 11,85
  • Anstelle von CD 3 kann auch CD 4 eingesetzt werden.
  • Die Entwicklungszeit im Farbentwickler betrug 30 sec. bei Raumtemperatur.
  • Nach kurzer Zwischenwässerung von ca. 10 sec. wurden die Proben 45 sec. bei 38°C in üblicher Weise bleichfixiert.
  • Anschließend wurde 2 Min. fließend gewässert.
  • Zusätzlich zu dieser Umkehrentwicklung wurden zum Vergleich und zur Prüfung, inwieweit im Erstentwickler eine unerwünschte Farbkupplung stattfindet, Farbkeile mit den bei den Beispielen beschriebenen Erstentwicklern entwickelt, anschließend zwischengewässert und 5 Min. in einem handelsüblichen Fixierbad auf Ammoniumthiosulfat-Basis fixiert und zum Schluß gewässert. Man erhält dabei Negativ-Bilder und kann diese hinsichtlich Maximaldichten und der unerwünschten Farbkupplung auswerten.
  • Dies erfolgt in der Tabelle 3, während in der Tabelle 2 die Umkehrbilder beurteilt werden und zwar hinsichtlich Minimal- und Maximaldichte hinter den 3 Farbfiltern Blau/Grün/Rot. Außerdem wird die Reinheit und Sättigung der Grundfarben visuell beurteilt.
  • Die folgenden Beispiele wurden in vorgenannter Verarbeitungsweise behandelt. Angegeben werden die jeweils verwendeten Entwickler.
    • Tabelle 1 Beispiele 1 und 1 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 2 und 2 a
  • Wie 1 und 1 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    • Beispiele 3 und 3 a
  • 10 g CD 4, 10 g Kaliumsulfit, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 4 und 4 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    • Beispiele 5 und 5 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 8,5.
    • Beispiele 6 und 6 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 9,5.
    • Beispiele 7 und 7 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 10 g Weißkuppler W 1, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 8 und 8 a
  • Wie 7 und 7 a, jedoch mit pH-Wert auf 7,5.
    • Beispiele 9 und 9 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 10 g Citrazinsäure, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 10 und 10 a
  • Wie 9 und 9 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
  • Die erwünschte Unterdrückung der Farbkupplung im Erstentwickler erfolgt durch Zusatz von Antioxydantien oder Konkurrenzkupplern bei pH-Werten von 6,5-7,5 in ausreichender Weise durch die Zusätze von Sulfit, Weißkuppler und Citrazinsäure. Damit ist eine gute Umkehrung gewährleistet mit guten D-Min, D-Max, sauberen Farben und ausreichender Durchentwicklung.
    • Beispiel 11
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Antilichthofschicht):
         1 g Gelatine
         0,1 g schwarzes kolloidales Silber
    • 2. Schicht (rotempfindliche Schicht):
         rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
         0,75 g Gelatine
         0,36 g Blaugrünkuppler C
         0,36 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
         1,1 g Gelatine
         0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
         grünsensibilisierte silberhalogenidemulsion (99,5 Mo-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
         1,08 g Gelatine
         0,41 g Purpurkuppler M
         0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,34 g DBP
         0,04 g TKP
    • 5. Schicht (Gelbfilterschicht)
         1,15 g Gelatine
         0,20 g gelbes kolloidales Silber
         0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,04 g TKP
    • 6. Schicht (blauempfindliche Schicht):
         blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,6 g AgNO₃ mit
         1,38 g Gelatine
         0,85 g Gelbkuppler Y
         0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
         1,5 g Gelatine
         0,9 g UV-Absorber gemäß der Formel
      Figure imgb0020
          0,6 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
         0,9 g Gelatine
         0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
      Figure imgb0021
  • Die verwendeten Kuppler waren die gleichen wie in Beispielen 1 bis 10.
  • In diesem Beispiel werden die sensitometrischen Auswirkungen gezeigt, die sich aus dem direkten Übergang des belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials aus dem Erstentwickler in den Zweitentwickler ergeben im Vergleich zu einer Verarbeitungsfolge, bei der nach der Erstentwicklung eine Zwischenwässerung zwecks Auswässerung der Erstentwicklerbestandteile vorgenommen wird.
  • Die Verarbeitung läuft wie folgt ab:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
    • Erstentwickler (für konventionelles Umkehrverfahren)
  • Figure imgb0024
    pH-Einstellung auf pH 9 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    • Zweitentwickler
  • Figure imgb0025
    pH-Einstellung auf pH 10 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter aufüllen.
    • Bleichfixierbad:
    • Wasser
    800 ml
    EDTA
    4 g
    Ammoniumthiosulfat
    100 g
    Natriumsulfit
    15 g
    Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex
    60 g
    3-Mercapto-1,2,4-triazol
    2 g

    pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
  • Die nach den unterschiedlichen Verfahren (A: mit Wässerung zwischen Erst- und Zweitentwickler; B: ohne Wässerung zwischen Erst- und Zweitentwickler) verarbeiteten, zuvor mit einem Stufenkeil belichteten Umkehrmaterialien wurden sensitometrisch vermessen.
    Figure imgb0026
  • Der direkte Übergang in den Zweitentwickler aus einem Erstentwickler üblicher Zusammensetzung führt zu ungleichmäßig entwickelten Bildern mit wesentlich verringerten Dmax-Werten im Vergleich zu dem Prozeß, bei dem zwischen Erst- und Zweitentwicklung eine Wässerung durchgeführt wurde.
    • Beispiel 12
  • Das folgende Beispiel zeigt die sensitometrische Auswirkung, die sich beim direkten Übergang des belichteten fotografischen Umkehrmaterials aus einem erfindungsgemäßen Erstentwickler in den Zweitentwickler ergeben im Vergleich zu einer Verarbeitungsfolge, bei der zwischen Erst- und Zweitentwickler eine Wässerung durchgeführt wird.
  • Auf einem in Beispiel 11 beschriebenen fotografischen Material wird ein Stufenkeil aufbelichtet. Die Verarbeitungsabfolge entspricht der aus Beispiel 11.
  • Die Versuchsfolge A erfolgt mit Zwischenwässerung; die Versuchsfolge B ohne Zwischenwässerung.
  • Die einzelnen Bäder haben die folgende Zusammensetzung;
    • Erstentwickler (erfindungsgemäß)
    • Wasser
    800 ml
    EDTA
    2 g
    HEDP, 60 gew.-%ig
    0,5 ml
    Natriumchlorid
    2 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig
    5 ml
    Ascorbinsäure
    4 g
    Natriumhydrogencarbonat
    20 g
    CD 4; 5 gew.-%ige wäßrige Lösung
    100 ml

    pH-Einstellung auf pH 6,5 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. Zweitentwickler und Bleichfixierbad: Zusammensetzung wie in Beispiel 11
  • In Tabelle 6 sind die sensitometrischen Ergebnisse der Densitometermessungen angegeben:
    Figure imgb0027
  • Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Wässerung zwischen Erst- und Zweitentwickler verzichtet werden kann, ohne Nachteile wie verringerte Maximaldichten und ungleichmäßig entwickelte Bilden in Kauf nehmen zu müssen (siehe Beispiel 11.
    • Beispiel 13
  • Ein farbfotografisches Material gemäß Beispiel 1 wird nach den folgenden Verarbeitungsvarianten I, II und III verarbeitet. Es zeigt sich an den Maximaldichten, daß es vorteilhaft ist, die diffuse Zweitbelichtung nicht unmittelbar bei Eintritt in den Farbentwickler durchzuführen, sondern erst nach einer Verzögerung von 5 Sekunden.
    • Verarbeitung I
    • Erstentwickler
    45 sek.
    Wässerung
    45 sek.
    Wässerung mit Zweitbelichtung
    45 sek.
    Farbentwicklung
    45 sek.
    Bleichfixierung
    45 sek.
    Wässern
    90 sek.
    Verarbeitung II
  • wie unter I beschrieben, jedoch ohne Wässerung zwischen Erst- und Farbentwickler und Zweitbelichtung unmittelbar beim Übergang von Erst- in den Farbentwickler.
    • Verarbeitung III
  • wie Verarbeitung I, jedoch ohne Wässerung zwischen Erst- und Farbentwickler, Beginn der Zweitbelichtung erst 5 sec. nach dem Eintauchen in den Farbentwickler.
    Figure imgb0028

Claims (8)

  1. Fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines mindestens eine Silberhalogenemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarzweiß-Erstentwicklung des Materials, chemische Verschleierung oder diffuse Zweitbelichtung und anschließende Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß
    1. bei der Erstentwicklung ausschließlich mindestens ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat als Entwickler verwendet wird,
    2. das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Kupplung des bei der Erstentwicklung entstandenen Entwickleroxidationsproduktes mit den in dem farbfotografischen Umkehrmaterial befindlichen Farbkupplern zu Bildfarbstoffen verhindert und die einer der folgenden Verbindungsklassen a), b), c), d) oder e) angehört:
    a) Sulfit in einer Menge von 2 bis 15 g/l,
    b) Citrazinsäure in einer Menge von 1 bis 25 g/l,
    c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagieren, in einer Menge von 1 bis 25 g/l,
    d) Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,3 bis 30 g/l,
    Figure imgb0029
     worin
    R   H, C₁-C₆-Alkyl und C₆-C₁₀-Aryl gegebenenfalls substituiert mit hydrophilierender Gruppe, bedeuten,
    e) Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 3 bis 25 g/l,
    Figure imgb0030
     wobei
    R₁, R₂   H, C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    3. der pH-Wert im Erstentwicklungsbad zwischen 6,5 und 7,5 liegt,
    4. die Silberhalogenidemulsionsschichten des fotografischen Materials einen Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Erst- und Farbentwicklung keine Zwischenwässerung erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Erst- und Farbentwicklung eine Zwischenwässerung vorgenommen wird, wobei die Wässerungszeiten zwischen 1 und 30 sec. betragen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Erstentwicklungsbad zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0031
     entsprechen, worin
    R⁶, R⁷   Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxyalkyl,
    R⁸   Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl,
    n   0-3,
    bedeuten.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat im Erstentwicklungsbad der Formel (IV) entspricht
    Figure imgb0032
     worin bedeuten:
    R₃, R₄   gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
    R₅   H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
    n   1 oder 2.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate der Formel (V) und/oder (VI) entsprechen
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen gemäß Formel (V) und/oder Formel (VI) in einer Menge von 1 bis 20 g/l im Erstentwicklerbad vorliegen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromidgehalt im Erstentwicklungsbad 0 bis 1,0 g/l und der Chloridgehalt im Erstentwicklungsbad 0,3 bis 6,0 g/l beträgt.
EP89118691A 1988-10-20 1989-10-07 Fotografisches Umkehrverfahren Expired - Lifetime EP0364845B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3835661 1988-10-20
DE3835661 1988-10-20
DE3843264 1988-12-22
DE3843264 1988-12-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0364845A2 EP0364845A2 (de) 1990-04-25
EP0364845A3 EP0364845A3 (de) 1991-09-25
EP0364845B1 true EP0364845B1 (de) 1995-01-04

Family

ID=25873412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89118691A Expired - Lifetime EP0364845B1 (de) 1988-10-20 1989-10-07 Fotografisches Umkehrverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5110715A (de)
EP (1) EP0364845B1 (de)
JP (1) JPH02170158A (de)
DE (1) DE58908850D1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920084A1 (de) * 1989-06-20 1991-01-10 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung von farbfotografischen kopien
DE4104292A1 (de) * 1991-02-13 1992-08-20 Agfa Gevaert Ag Bleichbad fuer fotografisches material
JP2802695B2 (ja) * 1991-11-20 1998-09-24 富士写真フイルム株式会社 カラー反転画像形成方法
DE4217022A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Agfa Gevaert Ag Verarbeitung von Umkehrmaterialien
US5695914A (en) * 1995-09-15 1997-12-09 Eastman Kodak Company Process of forming a dye image

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2449919A (en) * 1947-07-05 1948-09-21 Eastman Kodak Co 3-methylsulfonamido-4-amino dimethyl aniline photographic developer
BE560907A (de) * 1956-09-18
BE637358A (de) * 1962-09-15
BE789928A (fr) * 1971-10-12 1973-02-01 Minnesota Mining & Mfg Procede et revelateur d'inversion des couleurs
US4194911A (en) * 1973-01-22 1980-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Inhibitor removing bath for direct positive color photographic development
US4258117A (en) * 1979-02-09 1981-03-24 Eastman Kodak Company Dye image reversal processes and image transfer film units
JPS63129341A (ja) * 1986-11-19 1988-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−反転写真感光材料の処理方法
EP0370348A1 (de) * 1988-11-24 1990-05-30 Agfa-Gevaert AG Fotografisches Umkehrverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
DE58908850D1 (de) 1995-02-16
US5110715A (en) 1992-05-05
EP0364845A3 (de) 1991-09-25
JPH02170158A (ja) 1990-06-29
EP0364845A2 (de) 1990-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3333227C2 (de)
DE3412684C2 (de)
DE68918067T2 (de) Bleichbeschleunigungszusammensetzungen, die ein Farbstoffstabilisierungsmittel enthalten und deren Verwendubg in der farbphotographischen Verarbeitung.
DE3302741A1 (de) Farbbilderzeugungsverfahren
DE3687398T2 (de) Verfahren zur behandlung farbphotographischer silberhalogenidmaterialien.
DE3248359C2 (de)
DE69029927T2 (de) Verfahren zur Stabilisierung photographischer Elemente
DE3423100A1 (de) Behandlungsbad mit bleichfaehigkeit gegenueber lichtempfindlichen (farb-)photographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien
DE3412857C2 (de)
DE2942339A1 (de) Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials
DE2707989C2 (de) Farbentwickler und dessen Verwendung zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
DE3412712A1 (de) Farbentwickler und verfahren fuer die behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials unter verwendung des farbentwicklers
DE3516417C2 (de) Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
DE3444091A1 (de) Photographische farbbildner-zusammensetzung
DE69224867T2 (de) Bleichlösung für farbfotografisches Verfahren
DE68926357T2 (de) Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern
DE3810348C2 (de) Verfahren zur Schnellentwicklung von Colormaterialien
DE2411249A1 (de) Verfahren zur behandlung von farbphotographischen materialien
DE69130091T2 (de) Verfahren zur Verarbeitung farbphotographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien
EP0364845A2 (de) Fotografisches Umkehrverfahren
DE69426851T2 (de) Fotografische Entwicklungs-Lösung, die ternäre Ferri-Komplexsalze enthält
DE3687009T2 (de) Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen lichtempfindlichen silberhalogenidmaterials.
EP0358037A2 (de) Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials
DE69305728T2 (de) Verfahren zum Bleichen und zum Fixieren eines farbphotographischen Elements
DE2264986A1 (de) Entwicklerloesung fuer die farbumkehrentwicklung von photographischen aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine halogensilberemulsionsschicht enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19891007

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940322

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 58908850

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950216

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950323

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19960912

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19960930

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19961016

Year of fee payment: 8

Ref country code: BE

Payment date: 19961016

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19961031

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971007

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19971031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971031

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19971031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980501

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19971007

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19980501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051007