EP0331231B1 - Procédé pour régénérer des solutions de décapage contenant du ZrF4 - Google Patents

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EP0331231B1
EP0331231B1 EP89200416A EP89200416A EP0331231B1 EP 0331231 B1 EP0331231 B1 EP 0331231B1 EP 89200416 A EP89200416 A EP 89200416A EP 89200416 A EP89200416 A EP 89200416A EP 0331231 B1 EP0331231 B1 EP 0331231B1
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EP
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process according
regenerated
pickling solution
compounds
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EP0331231A1 (fr
Inventor
Wolfgang Fennemann
Erich Dr. Minzl
Horst Seidel
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GEA Group AG
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating pickling solutions containing ZrF4 by adding Na compounds, precipitation of NaZrF compounds, separating the NaZrF compounds and supplementing HF, HNO3 and possibly H2O.
  • the method according to the invention is based on various insights gained in the investigation of incidents of the previously known method.
  • NaZrF5 compounds does not necessarily lead to a poorly filterable gel and that one can control whether the predominantly NaZrF5 or Na2ZrF tries compounds are formed by adjusting the temperature and the Na: Zr molar ratio. With increasing temperature, NaZrFr compounds are predominantly precipitated under the same conditions, while in the lower temperature range almost exclusively NA2ZrF6 compounds fail.
  • these two connections are not the only ones that form.
  • the Na-rich Compound Na2ZrF6 with a molar ratio of 2 and the low-Na compound NaZrF5 with a molar ratio of 1 form only partial complexes of the system.
  • the connection Na7Zr6F31 was demonstrated.
  • the various NaZrF compounds are subject to constant conversion or reorientation, which can explain the inertia observed during precipitation or the tendency to oversaturation.
  • a salt with the empirical formula Na 1.2 ZrF 5.2 is formed in two stages by the process according to the invention.
  • the lower Na content in the regenerated pickling solution also means that the Zr content is much higher than they were previously thought to be optimal.
  • the initial Zr content is less important than the dissolving capacity of the regenerated pickling solution, i.e. the difference between the Zr content after regeneration (Zr E ) and the Zr content after exhaustion regeneration (ZR A ).
  • the process according to the invention is advantageously carried out with significantly lower Na but with a correspondingly higher Zr level than that provided for example in European Patent 0035804.
  • the Zr dissolving capacity i.e. the difference between the values in FIGS. 1 and 2 is shown as a function of the Na content and the pickling temperature. It can be seen that in the preferred range from 0.1 to 0.6 g / l Na dissolving capacities from 4 to 30 g / l can be set, the regenerated pickling solution in any case containing less than 10 g / l Zr. In this way, the disadvantages of the known methods described at the outset can be overcome, i.e. on the one hand prevent uncontrolled precipitations during the pickling cycle and on the other hand work with a Na: Zr ratio that is only approx. 20% above the theoretical minimum of 1, which cannot be achieved for practical reasons.
  • the range from 0 to 5 is provided for B, and the specific value for a specific system or a specific procedure can be determined empirically.
  • the theoretical curve can be measured by appropriate measurements Fig. 2 can be replaced by one tailored to the specific case.

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Claims (24)

1. Procédé de régénération de solutions de décapage contenant du ZrF₄ et comprenant

de 5 à 60 g/litre de HF
de 150 à 400 g/litre de HNO₃
de 0,06 à 1,0 g/litre de Na et
de 5 à 50 g/litre de Zr,

par addition de composés de Na, précipitation de composés de NaZrF, séparation des composés de NaZrF et réenrichissement en HF, en HNO₃ et, le cas échéant, en H₂O, caractérisé en ce qu'il consiste,
a)   à déterminer les teneurs initiales en HFA, HNO3A, NaA et ZrA d'une charge de la solution de décapage à régénérer et à la porter entre 35 et 75°C,
b)   à prescrire et/ou à calculer les teneurs finales NaE et ZrE à obtenir dans la solution de décapage à régénérer, et
c)   à déterminer la quantité de composé de Na qui est nécessaire par l'équation
Na Z  = 0,3 (Zr A  = Zr E ) + (Na E  - Na A ),
Figure imgb0020

et, en outre,
d)   à ajouter à la solution de décapage à régénérer au moins autant de HF pour que la quantité totale de HF présente ensuite transforme en NaF la quantité de composés de Na à ajouter, puis
e)   à mélanger sous agitation intense la quantité de composés de Na dans la solution de décapage à régénérer, et enfin,
f)   à séparer, d'une manière en soi connue, les composés de NaZrF précipités, et à obtenir une solution de décapage régénérée.


Indice A:   se rapporte à la solution de décapage à régénérer.
Indice E:   se rapporte à la solution de décapage régénérée.
Indice Z:   addition.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à prescrire la teneur en NaE et à calculer la teneur finale en ZrE correspondante par l'équation
Zr E  = 1 - - 3,8 In Na E .
Figure imgb0021
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à prescrire la teneur en NaE et à calculer la teneur correspondante en ZrE par l'équation
Zr E  = B - 3,8 In Na E
Figure imgb0022

B étant une valeur comprise entre 0 et 5, à déterminer lors de la mise en route du procédé.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à régénérer une solution de décapage ayant de 5 à 40 g/litre de HF.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à régénérer une solution de décapage ayant de 0,06 à 0,8 g/litre de Na.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à préchauffer entre 35 et 65°C la solution de décapage à régénérer.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à préchauffer entre 45 et 55°C la solution de décapage à régénérer.
8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de solution de décapage évacuée avec les composés de NaZrF précipités représente de 1 à 5% de la quantité de la charge.
9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à réenrichir qualitativement et quantitativement, jusqu'à obtention d'une charge complète, la solution de décapage régénérée par addition de HNO₃, de HF et de H₂O.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à prescrire la teneur en NaE de la solution de décapage régénérée à une valeur comprise entre 0,06 et 0,9 g/litre.
11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à prescrire la teneur en NaE à une valeur comprise entre 0,08 et 0,8 g/litre.
12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à prescrire la teneur en NaE à une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 g/litre.
13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser NaOH comme composé de Na.
14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une solution aqueuse ayant de 10 à 50% de NaOH comme agent de régénération.
15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir le mélange sous agitation à une température inférieure à 40°C.
16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir le mélange à une température inférieure à 30°C.
17. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir le mélange entre 15 et 30°C.
18. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la séparation des composés de NaZrF précipités en mettant fin à l'agitation du mélange, en laissant se déposer les composés de NaZrF précipités et, après un temps d'attente suffisant, en enlevant par pompage la solution de décapage limpide régénérée des composés de NaZrF sédimentés.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste à enlever par pompage, après 2 à 72 heures, la solution de décapage régénérée des composés de NaZrF sédimentés.
20. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, comme agent de régénération, au lieu de NaOH, d'autres composés de Na non fluorés.
21. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 20, mais avec la condition de ne pas ajouter d'abord du HF (revendication 1, caractéristique d), qui consiste à utiliser comme agent de régénération NaF au lieu de NaOH.
22. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il consiste à réenrichir en HNO₃ avant la précipitation et en HF -pour autant que c'est nécessaire- en plus de la mesure prise suivant la revendication 1 d), ainsi que le cas échéant en H₂O après la séparation.
23. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il consiste à accélérer la précipitation par addition de sels précipités de charges antérieures.
24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'addition de sels représente de 10 à 20 g/litre.
EP89200416A 1988-02-24 1989-02-18 Procédé pour régénérer des solutions de décapage contenant du ZrF4 Expired - Lifetime EP0331231B1 (fr)

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DE19883805654 DE3805654A1 (de) 1988-02-24 1988-02-24 Verfahren zum regenerieren von zrf(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) enthaltenden beizloesungen
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DE3826499 1988-08-04
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EP0331231A1 EP0331231A1 (fr) 1989-09-06
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