EP0327691A2 - Verfahren zur Einlagerung von radioaktiven Abfallstoffen - Google Patents

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EP0327691A2
EP0327691A2 EP88119450A EP88119450A EP0327691A2 EP 0327691 A2 EP0327691 A2 EP 0327691A2 EP 88119450 A EP88119450 A EP 88119450A EP 88119450 A EP88119450 A EP 88119450A EP 0327691 A2 EP0327691 A2 EP 0327691A2
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cement
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waste
carrier material
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Herbert Lammertz
Kornelius Dr. Kroth
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • G21F9/04—Treating liquids
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    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites
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    • G—PHYSICS
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    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • G21F9/30—Processing
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    • Y10S376/902—Fuel with external lubricating or absorbing material

Definitions

  • the invention relates to a method for the storage of radioactive waste materials, in which the waste materials are solidified or pressed and then enclosed in a container.
  • Radioactive waste - solidified or compressed - is enclosed in containers for storage in order to avoid radioactive contamination of the environment. It has been shown that hydrogen is generated in the waste material by chemical and radiolytic processes, which is undesirable for reasons of final storage.
  • radioactive wastes for example those from the reprocessing of fuel elements, such as structural parts, Zirkaloy cladding tubes and insoluble residues from the fuel solution (feed sewage sludge) are cemented for final storage in containers.
  • the waste / cement mixture is usually placed in 140 l so-called insert drums, which in turn are placed in 200 l drums. After the cement has set, these insert drums are placed in 200-liter drums and sealed with rubber seals and lids.
  • the water contained in the cement matrix is broken down into hydrogen and oxygen by radiolysis.
  • the oxygen reacts with the materials of the waste container and is therefore usually not found in the empty space of the 200 l drums, which contains about 70 l of free gas volume.
  • the potassium permanganate is expediently used in dissolved form. To do this, to apply the potassium permanganate to the surface of the carrier material, proceed according to the procedure of claim 3.
  • a particularly simple and yet effective embodiment of the method according to the invention consists in adding the potassium permanganate in solid form to the cement before it sets (claim 2) or admixing it to the carrier material (claim 4).
  • Ceramic materials such as Al2O3 or chamotte, are suitable as carrier material.
  • oxidizing agent used Since the oxidizing agent used is consumed in the conversion of the hydrogen, a sufficient amount thereof must be used to convert the total hydrogen produced during the storage period.
  • the amount of oxidizing agent used on the other hand, in the event that it is added to the cement, must not lead to a reduction in the strength of the cement. In this regard, potassium permanganate has been found to be suitable.
  • potassium permanganate 10 g to 100 g of potassium permanganate are expediently used per liter of cement stone, concrete and / or carrier material used. If you mix the cement with saturated potassium permanganate solution, then about 35 g KMnO4 / liter cement stone are reached. In total, more potassium permanganate can be contained in the wrapping material, which is filled into the annular gap volume of the 200 l drums (up to 100 g / liter) can be used. If aluminum oxide is used as a carrier material for the coating material, approximately 15-30 g of potassium permanganate per kg of aluminum oxide will be applied to it. With a uniform mixture of aluminum oxide and solid potassium permanganate, 100 g per liter of carrier material can be easily adjusted.
  • the H2-reactivity of potassium permanganate was compared in parallel on two samples of the same composition with and without radiation.
  • two samples were made from cement stone bodies and two samples from Al2O3 (each mixed with potassium permanganate).
  • the cement stone samples and the Al2O3 samples were sealed gas-tight in the 1.65-liter vessels, evacuated and charged with a gas mixture consisting of 20% H2 and 80% Kr.
  • sample 1 and 2 Portland cement 35; pH 12.5
  • 1270 g of cement, 575 g of water and 15 g of KMnO4 0.095 mol
  • the mass of sample 1 was 1755 g
  • the mass of sample 2 was 1765 g.
  • One of the parallel samples was irradiated for 5 days up to a dose of 1.5 - 2.5 x 106 rad.
  • the other parallel sample was stored in the laboratory at room temperature without irradiation.
  • the H2 volume in the cement stone samples would be 10 - 20 ml must have arisen as a result of the radiation.
  • the H2 portion of the original gas filling in the case of cement stone samples is approximately 180 ml H2.
  • samples No. 1 and 2 practically completely devour the H2 volume and the hydrogen released in sample 2 by irradiation during the test period. At the same time, there is presumably a certain release of O2 by elimination from the KMnO4, the O2 elimination being increased in the irradiated sample.
  • insert drums (140 l) with cemented radioactive structural parts, fuel element sleeves and feed sewage sludge were removed from the larger containers (200 l drum) and sealed in specially made measuring containers.
  • the empty volume of the measuring container was approx. 47 l.
  • the release of radiolysis hydrogen from the cemented waste was determined by observing the internal pressure of the container and by taking gas samples with subsequent gas chromatographic analysis of the gas components.
  • the H2 release was first observed over a period of 300 days and an average release rate of approx. 77 Nml H2 / day was determined.
  • the measuring container was then opened and a drip tray with approx. 2.5 kg Al2O3, which had been impregnated with approx. 40 g KMnO4 in the manner indicated in Example 1, admitted.
  • the measuring container was closed again gas-tight and flushed with synthetic air before the measuring phase.
  • the internal pressure after the addition of the Al2O3 sample fell continuously from about 1000 mbar to about 860 mbar within 120 days.
  • gas samples were taken after 56 and 120 days.
  • the analyzes showed 0.4% H2, 7.2% O2, 89.5% N2 and 0.5% CH4 for the first sample, and 2.5% H2, 1.0% O2, 91, for the second sample. 4% N2 and 1.2% CH4.
  • the increased H2 content at the end of the service life is due to the fact that the potassium permanganate was almost exhausted.
  • 100 g KMnOprobe in crystal form was added to a freshly mixed cement sample of approx. 1 liter with a water / cement ratio of 0.43 and mixed in evenly.
  • the cylindrical sample was shaped after 24 hours, placed in a sealed vessel and kept under a hydrogen partial pressure of 500-600 mbar for 32 days. During this time the vessel was in a thermostat at 50 ° C.
  • the whole container was tightly closed and was kept at 50 ° C under 500 - 600 mbar hydrogen partial pressure for 8 days.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einlagerung von radioaktiven Abfallstoffen, bei dem die Abfallstoffe verfestigt oder verpreßt und anschließend in einem Behältnis eingeschlossen werden. Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Bildung einer Wasserstoffatmosphäre im freien Gasvolumen des Behälters verhindert wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Abfallstoffe zum Eliminieren des während der Lagerung entstehenden Wasserstoffs mit einem Kaliumpermanganat enthaltenden Zement wenigstens teilweise umhüllt werden. Alternativ wird als Umhüllungsmaterial poröses, nicht reduzierend wir kendes Trägermaterial, auf dessen Oberfläche Kaliumpermanganat aufgebracht ist, verwendet. Das Abfallmaterial und das Umhüllungsmaterial werden in ein gemeinsames Behältnis gegeben.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einlagerung von radioaktiven Abfallstoffen, bei dem die Abfallstoffe verfestigt oder verpreßt und an­schließend in einem Behältnis eingeschlossen werden.
  • Radioaktive Abfälle werden - verfestigt oder ver­preßt - zur Lagerung in Behältnisse eingeschlossen, um eine radioaktive Kontamination der Umwelt zu ver­meiden. Dabei hat sich gezeigt, daß im Abfallmate­rial durch chemische und radiolytische Vorgänge Was­serstoff entsteht, der aus Gründen der Endlagerung unerwünscht ist.
  • Zur Verfestigung werden radioaktive Abfälle, bei­spielsweise solche aus der Wiederaufarbeitung von Brennelementen, wie Strukturteile, Zirkaloy-Hüllrohre und unlösliche Rückstände aus der Brennstofflösung (Feed-Klärschlamm) zur Endlagerung in Behältnissen einzementiert. Die Abfallstoffe/Zement-Mischung wird dabei üblicherweise in 140 l fassende sog. Einsatz­trommeln, die ihrerseits in 200-l-Fässer eingebracht werden, gegeben. Diese Einsatztrommeln werden nach dem Abbinden des Zements in 200-l-Fässer eingesetzt und mit Gummidichtungen und Deckeln verschlossen.
  • Wie sich gezeigt hat, wird das in der Zementmatrix enthaltene Wasser durch Radiolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff reagiert mit den Materialien des Abfallgebindes und wird daher üblicherweise im Leerraum der 200-l-Fässer, der etwa 70 l freies Gasvolumen umfaßt, nicht gefunden.
  • Der durch Radiolyse entstehende Wasserstoff dagegen verbleibt im Gasraum. Je nach Aktivitätsinhalt eines Fasses kann im Verlauf der ersten Jahrzehnte Wasser­stoff bis zur Größenordnung von 1 m³ gebildet wer­den, was aus Gründen der Endlagerung unerwünscht ist.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, das eingangs bezeich­nete Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Bildung einer Wasserstoffatmosphäre im freien Gas­volumen des Behälters verhindert wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maß­nahmen gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Dabei wird der Wasserstoff, unabhängig von seiner Entstehung, im Umhüllungsmaterial gebunden.
  • Für den Fall, daß die Abfälle durch Einzementieren verfestigt werden, hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kaliumpermanganat dem Zement in gelöster oder fester Form vor dessen Abbinden zuzugeben. Der durch Radiolyse gebildete Wasserstoff wird dann noch im Zement zu Wasser oxidiert und gelangt erst gar nicht in das Leervolumen des Behälters.
  • Soll eine homogene Verteilung des Kaliumpermanganats im Zement, im Beton oder im Umhüllungsmaterial erzielt werden, wird das Kaliumpermanganat zweckmäßi­gerweise in gelöster Form eingesetzt. Dazu wird, um das Kaliumpermanganat auf der Oberfläche des Träg­ermaterials aufzubringen, nach der Verfahrensweise gemäß Anspruch 3 vorgegangen.
  • Eine besonders einfache und dennoch effektive Aus­führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung be­steht darin, daß das Kaliumpermanganat in fester Form dem Zement vor dessen Abbinden beigegeben (Anspruch 2) oder dem Trägermaterial beigemischt wird (Anspruch 4).
  • Als Trägermaterial sind keramische Materialien, wie Al₂O₃ oder Schamotte, geeignet.
  • Da das eingesetzte Oxidationsmittel bei der Umsetzung des Wasserstoffs verbraucht wird, ist davon eine hinreichende Menge einzusetzen, um den insgesamt während der Dauer der Lagerung entstehenden Wasser­stoff umzusetzen. Die eingesetzte Menge an Oxidations­mittel darf andererseits - für den Fall, daß es dem Zement beigegeben wird - nicht zu einer Verminderung der Festigkeit des Zements führen. In dieser Hinsicht hat sich Kaliumpermanganat als geeignet erwiesen.
  • Zur Bindung des insgesamt während der Endlagerung entstehenden Wasserstoffs werden zweckmäßigerweise pro Liter verwendetem Zementstein, Beton und/oder Trägermaterial 10 g bis 100 g Kaliumpermanganat ein­gesetzt. Vermischt man den Zement mit gesättig­ter Kaliumpermanganatlösung, dann werden etwa 35 g KMnO₄/Liter Zementstein erreicht. Im Umhüllungsmate­rial, das in das Ringspaltvolumen der 200-l-Fässer gefüllt wird, kann insgesamt mehr Kaliumpermanganat (bis zu 100 g/Liter) eingesetzt werden. Bei Verwen­dung von Aluminiumoxid als Trägermaterial für das Umhüllungsmaterial wird man etwa 15 - 30 g Kalium­permanganat pro kg Aluminiumoxid auf dieses aufbrin­gen. Bei einer gleichmäßigen Mischung aus Aluminium­oxid und festem Kaliumpermanganat sind 100 g pro Liter Trägermaterial ohne weiteres einstellbar.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand von vier Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Ausführungsbeispiel 1 Versuchsreihe mit Meßproben aus Zementstein und Al₂O₃.
  • Das H₂-Umsetzungsvermögen von Kaliumpermanganat wur­de parallel an jeweils zwei Proben gleicher Zusammen­setzung mit und ohne Bestrahlung vergleichend unter­sucht. Hierzu wurden zwei Proben aus Zementsteinkör­per und zwei Proben aus Al₂O₃ (jeweils mit Kaliumper­manganat versetzt) hergestellt.
  • Die Zementsteinproben und die Proben aus Al₂O₃ wur­den für die Versuche in 1,65-l-Gefäße gasdicht ver­schlossen, evakuiert und mit einem Gasgemisch, be­stehend aus 20 % H₂ und 80 % Kr, beaufschlagt.
  • Zur Herstellung der Zementsteinkörper (Proben 1 und 2; Portlandzement 35; pH 12,5) wurden zum Ansatz des Zementleims 1270 g Zement, 575 g Wasser und 15 g KMnO₄ verwendet (KMnO₄ = 0,095 Mol). Die Masse der Probe 1 betrug 1755 g, die Masse der Probe 2 1765 g.
  • Zur Herstellung der Proben 3 und 4 wurde Al₂O₃-Pulver mit Kaliumpermanganatlösung beaufschlagt und das behandelte Pulver anschließend vakuumgetrocknet. Die Masse der Proben 3 und 4 betrugen je 1 kg.
  • Jeweils eine der Parallelproben wurde über 5 Tage bis zu einer Dosis von 1,5 - 2,5 x 10⁶ rad bestrahlt. Die andere Parallelprobe wurde ohne Bestrahlung im Labor bei Raumtemperatur aufbewahrt.
  • Anschließend wurden die Druckmessungen und die Gas­probennahmen mit nachfolgender Gasanalyse an allen Proben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Ta­belle angegeben.
  • Legt man einen GH₂-Wert für die radiolytische Erzeu­gung von Wasserstoff von 0,45 µMol/g H₂O x Mrad (0,45 ml H₂/10⁸ rad g Zementstein) zugrunde, so hät­te in den Zementsteinproben ein H₂-Volumen von 10 - 20 ml infolge der Bestrahlung entstanden sein müs­sen. Demgegenüber beträgt der H₂-Anteil an der ur­sprünglichen Gasfüllung im Falle der Zementsteinpro­ben ca. 180 ml H₂.
  • Die beiden Zementsteinproben (Proben Nr. 1 und 2) zehren während der Versuchszeit das vorgelegte H₂-­Volumen und den in Probe 2 durch Bestrahlung zusätz­lich freigesetzten Wasserstoff praktisch vollstän­dig auf. Gleichzeitig kommt es vermutlich durch Ab­spaltung aus dem KMnO₄ zu einer gewissen O₂-Frei­setzung, wobei die O₂-Abspaltung in der bestrahlten Probe verstärkt ist.
  • Bei den Al₂O₃-Pulverproben wird der vorgelegte Was­serstoff ebenfalls vollständig verzehrt.
  • Geht man davon aus, daß das KMnO₄ bei der Umsetzung mit Wasserstoff von Mn⁷⁺ nach Mn⁴⁺ übergeht, werden pro KMnO₄-Molekül 3/2 O abgegeben. 15 g KMnO₄ ent­sprechen demnach 1,6 Nl O₂ oder 3,2 Nl H₂. In den Proben wurden jedoch nur maximal 0,2 Nl H₂ umgesetzt.
    • Ausführungsbeispiel 2 Untersuchung an Einsatztrommeln mit radioaktivem Abfall.
  • Für die Untersuchung wurden Einsatztrommeln (140 l) mit zementierten radioaktiven Strukturteilen, Brenn­elementhülsen und Feed-Klärschlamm aus den größeren Behältern (200-l-Faß) entnommen und in hierfür eigens angefertigten Meßbehältern verschlossen. Das Leervo­lumen der Meßbehälter betrug ca. 47 l.
  • Die Freisetzung von Radiolysewasserstoff aus den zementierten Abfällen wurde durch Beobachtung des Behälterinnendrucks und durch Gasprobennahmen mit nachfolgender gaschromatographischer Analyse der Gasbestandteile ermittelt.
  • Beim ersten Meßbehälter wurde zunächst über einen Zeitraum von 300 Tagen die H₂-Freisetzung beobachtet und eine mittlere Freisetzungsrate von ca. 77 Nml H₂/Tag ermittelt. Der Meßbehälter wurde sodann ge­öffnet und eine Auffangschale mit ca. 2,5 kg Al₂O₃, das mit ca. 40 g KMnO₄ in der in Ausführungsbei­spiel 1 angegebenen Weise imprägniert worden war, zugegeben. Der Meßbehälter wurde wieder gasdicht verschlossen und vor der Meßphase mit synthetischer Luft gespült.
  • Beim zweiten Meßbehälter, in den kein Kaliumperman­ganat gegeben worden war, wurde über eine Standzeit von ca. 100 Tagen ein annähernd konstanter Druck von ca. 1000 mbar beobachtet. Anschließend nahm der Druck mit einer konstanten Rate zu (Beobachtungszeit insgesamt 120 Tage). Dieser Druckverlauf wird darauf zurückgeführt, daß sich in der Anfangsphase die O₂-Verlustrate und die H₂-Produktionsrate infolge Radiolyse annähernd kompensieren. Danach steigt der Druck linear an, sobald der Luftsauerstoff praktisch vollständig verbraucht ist.
  • Bei ersten Meßbehälter fiel der Innendruck nach Zugabe der Al₂O₃-Probe innerhalb von 120 Tagen kon­tinuierlich von ca. 1000 mbar auf etwa 860 mbar. Zusätzlich wurden nach 56 und nach 120 Tagen Gaspro­ben entnommen. Die Analysen ergaben für die erste Probe 0,4 % H₂, 7,2 % O₂, 89,5 % N₂ und 0,5 % CH₄, und für die zweite Probe 2,5 % H₂, 1,0 % O₂, 91,4 % N₂ und 1,2 % CH₄. Der erhöhte H₂-Anteil am Ende der Standzeit ist darauf zurückzuführen, daß das Kaliumpermanganat nahezu erschöpft war.
  • Nimmt man an, daß KMnO₄ bei der Umsetzung von H₂ von Mn⁷⁺ nach Mn⁴⁺ seine Wertigkeit ändert, so lie­fern 40 KMnO₄ stöchiometrisch eine H₂-Umsetzungska­pazität von 8,6 NlH₂. Unterstellt man, daß während der Meßzeit, in der sich das Oxidationsmittel im Meßbehälter befand, die Freisetzungsrate weiterhin 77 Nml H₂/Tag betrug, so hat das Kaliumpermanganat ein H₂-Volumen von ca. 10,0 Nl H₂ umgesetzt. Diese Bilanz zeigt, daß das zugesetzte Oxidations­mittel praktisch vollständig für die Umsetzung des radiolytisch produzierten Wasserstoffs ausgenutzt worden ist.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Einer frisch angemischten Zementprobe von ca. 1 Liter, mit einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,43, wurden 100 g KMnO₄ in Kristallform zugefügt und gleichmäßig untergemischt. Die zylindrische Probe wurde nach 24 h ausgeformt, in ein dichtes Gefäß eingebracht und 32 Tage unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 500 - 600 mbar gehalten. Während dieser Zeit stand das Gefäß in einem Thermostaten bei 50°C.
  • Nach dieser Zeit wurde die Probe zerstört und auf Kaliumpermanganat untersucht.
  • In der Probe fand sich nur noch MnO₂; das KMnO₄ hat­te sich vollständig umgesetzt.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Für die Umsetzung von H₂ mit KMnO₄-Kristallen ist eine Mindestfeuchte erforderlich. Deshalb wurde ein feuchter Zementsteinzylinder von ca. 1 Liter mit 600 mL Al₂O₃-Pulver umgeben, die 60 g KMnO₄ in Kri­stallform enthielten.
  • Das ganze Gebinde war dicht verschlossen und wurde 8 Tage bei 50°C unter 500 - 600 mbar Wasserstoff-­Partialdruck gehalten.
  • Danach war das KMnO₄ vollständig zu MnO₂ umgesetzt.
    Proben Nr. Inhalt Gasfüllung Fülldruck mbar Enddruck mbar Konzentration in % Dosis rad
    H₂ O₂
    1 PZ-35 PH 12,5 20 % H₂; 80 % Kr 1450 1154 ≦ 0,1 0,7 unbestrahlt
    2 PZ-35 PH 12.5 20 % H₂; 80 % Kr 1451 1193 ≦ 0,1 4,5 ca. 2 10⁶
    3 Al₂O₃-Pulver 20 % H₂; 80 % Kr 1450 1064 ≦ 0,1 0,9 unbestrahlt
    4 Al₂O₃-Pulver 20 % H₂; 80 % Kr 1447 1152 ≦ 0,1 2,4 2,5 10⁶
    Ergebnis zu Ausführungsbeispiel 1

Claims (6)

1. Verfahren zur Einlagerung von radioaktiven Abfall­stoffen, bei dem die Abfallstoffe verfestigt oder verpreßt und anschließend in einem Behältnis einge­schlossen werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Abfallstoffe zum Eliminieren des während der Lagerung entstehenden Wasserstoffs mit einem Kaliumpermanganat enthaltenden Zement wenigstens teilweise umhüllt werden oder poröses, nicht redu­zierend wirkendes Trägermaterial mit Kaliumperman­ganat als Umhüllungsmaterial verwendet wird, wobei das Abfallmaterial und das Umhüllungsmaterial in ein gemeinsames Behältnis gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß für den Fall, daß die Abfälle durch Einzemen­tieren verfestigt werden, das Kaliumpermanganat dem Zement in gelöster oder fester Form vor dessen Ab­binden beigegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kaliumpermanganat auf das Trägermaterial in gelöster Form aufgebracht wird und das Material danach vor seiner Verwendung als Umhüllungsmaterial getrocknet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kaliumpermanganat dem Trägermaterial in fester Form beigemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Trägermaterial Al₂O₃ verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Endlagerung der Abfälle pro Liter verwende­tem Zementstein, Beton und/oder Trägermaterial 10 g bis 100 g Kaliumpermanganat eingesetzt werden.
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