EP0264346A1 - Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit 1:1-Metallkomplexfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit 1:1-Metallkomplexfarbstoffen Download PDF

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EP0264346A1 EP87810571A EP87810571A EP0264346A1 EP 0264346 A1 EP0264346 A1 EP 0264346A1 EP 87810571 A EP87810571 A EP 87810571A EP 87810571 A EP87810571 A EP 87810571A EP 0264346 A1 EP0264346 A1 EP 0264346A1
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mixture
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for fiber and flat level dyeing of natural and synthetic polyamide fiber materials with sulfo group-containing 1: 1 metal complex dyes or with dye mixtures containing sulfo group-containing 1: 1 metal complex dyes and metal-free sulfonic acid group-containing dyes in the presence of 10 to 45 percent by weight an alkali and / or ammonium fluorosilicate, based on the amount by weight of the 1: 1 metal complex dye used in the presence of an auxiliary, dyeing being carried out at a pH value of 3 to 5 which is gentle on the fibers, the dye bath being virtually completely drawn off, the dyeing being thoroughly colored and shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness properties, as well as the material dyed by the new process and means for carrying out the process.
  • a disadvantage of the dyeing processes used hitherto for natural or synthetic polyamide materials with 1: 1 metal complex dyes or mixtures of 1: 1 metal complex dyes with metal-free acid dyes is that these dyes or mixtures are dyed at a pH of approximately 1.9 to 2.8 must be in order to obtain level coloring.
  • the pH value of the dyebath is crucial when dyeing natural and synthetic polyamide materials, especially when dyeing wool Significance because natural and synthetic polyamide materials, especially wool, are strongly attacked both in the strongly acidic and in the alkaline pH range.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing fiber material from natural or synthetic polyamides from an aqueous liquor with dyes in the presence of alkali or ammonium salts and in the presence of auxiliaries, which is characterized in that these fiber materials are treated with at least one sulfo group-containing 1: 1-metal complex dye or with a mixture containing at least one 1: 1 metal complex dye containing sulfo groups and at least one metal-free dye containing sulfo groups in the presence of 10 to 45 percent by weight of an alkali metal and / or ammonium fluorosilicate, based on the amount by weight of the 1: 1 metal complex dye used Presence of an auxiliary at pH 3 to 5 colors.
  • the usable 1: 1 metal complex dyes containing sulfo groups are preferably monoazo or disazo dyes which contain a chromium ion as the metal ion.
  • 1: 1 metal complex azomethine dyes, which preferably contain a chromium ion, can also be used.
  • the usable sulfo group-containing metal-free dyes are preferably acidic to strongly acidic acid dyes from the series of monoazo or polyazo, anthraquinone, triphenylmethane or xanthene dyes, which are the usual for acid dyes May contain substituents.
  • the sulfo-containing metal-free dyes can be substituted by fiber-reactive radicals.
  • the amounts in which the defined dyes or dye mixtures are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color, in general amounts of from 0.01 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes proven advantageous.
  • Alkali or ammonium salts of hexafluorosilicic acid or mixtures thereof are used as alkali or ammonium fluorosilicates in the process according to the invention.
  • Na2SiF6 or (NH4) 2SiF6 or a mixture of Na2SiF6 and (NH4) 2SiF6 is preferably used.
  • the amount in which the alkali and / or ammonium fluorosilicate is used in the dyebaths is 10 to 45 percent by weight, preferably 15 to 45 percent by weight, in particular 20 to 35 percent by weight, based on the amount by weight of the 1: 1 metal complex dye.
  • amount by weight of the 1: 1 metal complex dye refers to the raw dye, i.e. to the amount by weight of a dye isolated by customary methods (e.g. salting out), which contains about 20 to 40 percent by weight of salt.
  • auxiliaries which can be used in the process according to the invention are known per se and are produced by known methods. They are preferably leveling aids or mixtures of different leveling aids; anionic agents, cationic agents, nonionic agents and amphoteric agents or mixtures thereof can be considered.
  • anionic agents which may be mentioned are: substituted naphthalenesulfonic acids, sulfuric acid semiesters of ethoxylation products, salts of longer-chain alkanesulfonic acids, salts of alkylarylsulfonic acids, in particular dodecylbenzenesulfonic acids, fatty acid amidesulfonic acids, sulfuric acid semiesters of fatty amine polyglycol ethers.
  • cationic agents which may be mentioned are: polyglycol ethers of fatty amines, polyglycol ethers of fatty acid amidamines, quaternary ammonium compounds bonds.
  • nonionic agents which may be mentioned are: polyglycol ethers of fatty alcohols, of alkylphenols, of resin acids, of fatty acid alkylolamides.
  • amphoteric agents are: reaction products of ethoxylated fatty amines and hydroxyethanesulfonic acids, reaction products of phenol and styrene, polyethylene glycol difatty acid esters.
  • Leveling aids containing compounds of the formula are preferably used wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, or of the formula wherein R ⁇ independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 2 to 50, or of the formula wherein R ⁇ independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140, a mixture containing compounds of the formula (1) and (2) or a mixture containing compounds of Formulas (1), (2) and (3) or a mixture containing compounds of the formulas (1a), (2) and (3).
  • leveling aid mixtures containing 5 to 70 parts by weight of the compound of the formula (1) or (1a), 15 to 60 parts by weight of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts by weight of the compounds of the formula (3), based on 100, are used Parts by weight of the leveling agent mixture, where in the formulas (1), (1a), (2) and (3) R, R ⁇ and R ⁇ independently of one another denote an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • a and Q are derived from the quaternizing agents chloroacetamide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin or preferably dimethyl sulfate.
  • a leveling aid mixture which, in addition to compounds of the formulas (1) or (1a), (2) and (3), where the sum of p and q in formula (2) is preferably 20 to 50 contains an adduct of 60 to 100 moles of ethylene oxide with one mole of C15-C20 alkenyl alcohol.
  • a leveling agent mixture which contains the compounds of the formulas (1) and (2) or (1a) and (2), in which the sum of the symbols p and q in formula (2) is 4 to 10.
  • a leveling agent mixture of compounds of the formula (2) in which the sum of the symbols p and q in formula (2) is 30 to 40 and R ⁇ is an alkyl radical having 15 to 22 carbon atoms.
  • the very particularly preferred leveling aid mixture can, in addition to water, e.g. still contain an adduct of 60 to 100 moles of ethylene oxide with one mole of C15-C20 alkenyl alcohol, preferably 80 moles of ethylene oxide with one mole of oley alcohol.
  • the amount in which the leveling aid or the leveling aid mixture is used in the dyebaths can vary within wide limits, in general an amount of 0.3 to 3 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight, based on the fiber material, of leveling aid or Leveling agent mixture proved to be advantageous.
  • the dyebaths can contain mineral acids, such as sulfuric acid, sulfamic acid or phosphoric acid, organic acids, expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or maleic acid.
  • the acids are used primarily to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the pH is preferably adjusted from 3 to 5 using an organic acid, in particular formic acid or acetic acid.
  • the dye liquor of alkali or ammonium fluorosilicate can be various salts, in particular ammonium or alkali salts such as e.g. Contain ammonium sulfate or preferably sodium sulfate as an auxiliary. 1 to 10 percent by weight of ammonium or alkali metal salts, based on the fiber material, are preferably used.
  • the 1: 1 metal complex dyes which can be used in the process according to the invention are preferably those which have at least one 1: 1 chromium complex azo or azomethine dye with 1 to 3 sulfonic acid groups, in particular 1 to 2 sulfonic acid groups, and in the case of dye mixtures, at least one metal-free one Contain dye with 1 to 2 sulfonic acid groups.
  • metal-free sulfo-containing dyes are used in the process according to the invention with good migration properties.
  • the migrating ability of these dyes should correspond to the migrating ability of the 1: 1 chromium complex azo or azomethine dyes.
  • the migratory capacity on wool is determined by treating a sample dyed to 1/1 standard depth together with an uncolored sample of the same weight in a blind bath.
  • the treatment conditions for determining the migratory capacity correspond to the conditions given in Example 1 with regard to liquor ratio, pH and treatment duration.
  • the evaluation is carried out by spectrophotometric determination of the amount of dye on the originally undyed wool as a percentage of the originally colored wool.
  • a range of 25 to 50% has proven to be advantageous as good migratory power, colored at pH 4 to 5 and measured as a difference in strength.
  • Suitable metal-free dyes containing sulfo groups are, for example, C.I. Acid Blue 1, 7, 13, 23, 40, 40: 1, 43, 45, 47, 72, 147, 258 and 277; C.I. Acid Red 1, 5, 37, 42, 52, 57 and 361; C.I. Acid Yellow 10, 17, 25, 27, 99 and 219; C.I. Acid Orange 1, 3 and 156; C.I. Acid Green 3, 9 and 16; C.I. Acid Violet 9 and 36; C.I. Acid Brown 10, 11 and 248.
  • the color mixture of suitably selected yellow or understand orange, red and blue coloring dyes with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.
  • 1 chromium complex azo or azomethine dyes are those of the formula used, in which - (CO) 0-1 -O- and (O or NR1) in the vicinity of the azo bridge are bonded to D and K, D the rest of a diazo component of the benzene or naphthalene series, K the rest of a coupling component of the benzene , Naphthalene or heterocyclic series or the acetoacetic acid arylide series, R1 hydrogen, or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, M is a cation and An is an anion, and Y represents the nitrogen atom or the CH group.
  • sulfo group-containing 1: 1 chromium complex azo or azomethine dyes of the formula (4) are preferably used, in which D is a benzene or naphthalene residue optionally substituted by halogen, C1-C--alkyl, C1-C4-alkoxy, nitro or sulfamoyl , K a optionally substituted by halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfamoyl or hydroxy-phenyl-, naphthyl-, 1-phenyl-3-methylpyrazolen- (5) -, acetoacetamide- , in particular acetoacetoanilide or quinoline, R1 is hydrogen and M is an alkaline application.
  • Y in formula (4) preferably denotes the nitrogen atom.
  • the metal-free dyes containing sulfonic acid groups used in the process according to the invention are those of the dye series mentioned above which, for example, can be substituted by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, acylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, such as acetylamino and Propionylamino, benzoylamino, amino, alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, phenylamino, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, nitro, acetyl, cyano, trifluoromethyl, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, sulfamoyl, carbamoyl, ureido,
  • the metal-free dyes containing sulfonic acid groups can be substituted by one or more fiber-reactive radicals.
  • Suitable fiber-reactive radicals are, for example, the radicals mentioned in DE-OS 29 13 102.
  • Mixtures of 1: 1 metal complex dyes containing sulfo groups and metal-free dyes containing sulfo groups are preferably used in the process according to the invention in a weight ratio of 40:60 to 95: 5.
  • the sulfo-containing dyes used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • the 1: 1 metal complex dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention and the metal-free dyes containing sulfo groups are known per se and are obtained by known methods.
  • the dye mixtures used in the process according to the invention can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball or pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • the dyebaths can also contain other customary additives, such as Wool protection, wetting and defoaming agents included.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 6 to 1:80, preferably 1:10 to 1:30.
  • Dyeing is carried out from an aqueous liquor using the exhaust process, e.g. at temperatures between 80 and 105 ° C or 110 ° C when using a formaldehyde-releasing wool protection agent, preferably between 98 and 103 ° C.
  • the dyeing time is usually 30 to 120 minutes.
  • the leveling aid and the alkali metal or ammonium fluorosilicate are expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye mixture.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains acid and auxiliaries and a temperature of 30 to 70 ° C having.
  • the dye mixture and the alkali metal or ammonium fluorosilicate are then added and the temperature of the dyebath is increased at a heating rate of 0.75 to 3 ° C. per minute, if necessary with a temperature stop during the heating, in the specified temperature range of 80 ° C. to 105 ° ° C preferably 30 to 120 minutes to color.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • a particularly preferred procedure is characterized in that the fiber material is added to a liquor which contains acid and a leveling agent containing alkali and / or ammonium hexafluorosilicate and Na2SO4 and has a temperature of 30 to 70 ° C. Subsequently, the dyes or dye mixtures which contain alkali and / or ammonium hexafluorosilicate are added, and the temperature of the dyebath is increased at a heating rate of 0.75 to 3 ° C. per minute, optionally with a temperature stop during heating, in order to to color the specified temperature range from 80 ° C to 105 ° C. The bath is then cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • a textile fiber material made of natural polyamides which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned.
  • the fiber material can be in a wide variety of forms, e.g. as loose material, sliver, yarn and piece goods or as carpet.
  • Suitable fiber material made of synthetic polyamides which can be dyed according to the invention, is that of all known, suitable synthetic polyamides.
  • the fiber material can be in a wide variety of forms, such as loose material, sliver, yarn and piece goods or as a carpet.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that natural or synthetic polyamide fiber materials, in particular wool, with at least one dye mixture as defined above in the presence of ammonium fluorosilicate or sodium fluorosilicate, preferably in a 15 to 45% by weight amount, based on the weight amount 1: 1 chromium complex dye used, and in the presence of a leveling agent, containing compounds of the formula (1) and (2) or (1), (2) and (3) or (1a), (2) and (3), and colors in the presence of sodium sulfate at a pH of 3.7 to 4.2.
  • the sulfo-containing, metal-free dyes used in the process according to the invention can contain one or more fiber-reactive groups.
  • Such dye mixtures of the 1: 1 metal complex dyes defined according to the invention and the metal-free dyes containing sulfo groups are preferably used in the process according to the invention, in which the metal-free dyes used are either all reactive dyes or all are free from fiber-reactive groups; metal-free dyes containing sulfo groups are very particularly preferably used.
  • a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the dye mixtures used according to the invention consist of metal-containing and metal-free dyes defined according to the invention which give colorations of the same nuances, i.e. For example, the use of a mixture of at least one blue-coloring, 1: 1 metal complex dye containing sulfo groups and at least one blue-coloring, metal-free dye containing sulfo groups.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made of natural or synthetic polyamides in addition to the ones already mentioned.
  • the material dyed under the mentioned dyeing conditions is characterized by better overall fastness properties, in particular better wet fastness properties. Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed.
  • the method according to the invention is preferably used for dyeing wool.
  • the process according to the invention surprisingly manages with a significantly smaller amount of alkali metal or ammonium hexafluorosilicate.
  • the invention further relates to a means for carrying out the method according to the invention.
  • the agent is a solid mixture containing at least one sulfo group-containing 1: 1 metal complex dye, in particular a 1: 1 chromium complex dye, and optionally at least one sulfo group-containing metal-free dye and 10 to 45 percent by weight of an alkali metal or ammonium fluorosilicate based on the 1: 1 metal complex weight amount.
  • the mixture according to the invention is prepared by mixing at least one 1: 1 chromium complex dye containing sulfo groups and optionally at least one metal-free dye containing sulfo groups with 10 to 45 percent by weight (based on the weight of the 1: 1 metal complex dye) alkali metal and / or ammonium fluorosilicate.
  • the mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball or pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the solid mixtures can be used for dyeing natural or synthetic textile polyamide fiber materials. The same preferences apply to the solid mixtures as stated for the process.
  • the invention further relates to a further means for carrying out the method according to the invention.
  • the agent is a mixture containing a leveling aid consisting of one or more compounds of the formula (1), (1a), (2) or (3), in particular a leveling agent mixture consisting of compounds of the formulas (1a), (2) and (3), and 5 to 25 percent by weight of alkali and / or ammonium hexafluorosilicate, preferably (NH4) 2SiF6, based on the amount by weight of the compounds of the formulas (1), (1a), (2) and / or (3).
  • a leveling aid consisting of one or more compounds of the formula (1), (1a), (2) or (3)
  • a leveling agent mixture consisting of compounds of the formulas (1a), (2) and (3)
  • 5 to 25 percent by weight of alkali and / or ammonium hexafluorosilicate preferably (NH4) 2SiF6, based on the amount by weight of the compounds of the formulas (1), (1a), (2) and / or (3).
  • the mixture according to the invention is produced by mixing at least one compound of the formulas (1), (1a), (2) or (3) with 5 to 25 percent by weight of alkali metal and / or ammonium hexafluorosilicate.
  • the mixing process takes place, for example, in suitable mixers.
  • the mixture can be used together with the dye mixture containing alkali and / or ammonium hexafluorosilicate for dyeing natural or synthetic polyamide fiber materials.
  • the same preferences apply to the mixture as apply to the process.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic meters timeter.
  • the indicated amounts of dye refer to raw dye.
  • the dye liquor After adding a solution of 1.1 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.5 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.23 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.23 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.64 parts of the dye of the formula 0.97 parts of the dye of the formula and 0.4 parts of the dye of the formula the dye liquor is kept at 50 ° for a further 10 minutes and then heated to 98 ° at a heating rate of 0.8 ° / minute. The pH at the beginning of dyeing is 3.8. After 90 minutes at 98 °, the mixture is cooled to 50 ° and the dye liquor is drained off. That brown dyed wool yarn is rinsed at 50 ° for 10 minutes, then at room temperature and dried as usual. The medium brown coloration obtained is excellent fiber-level and has good fastness properties.
  • Example 2 100 parts of wool fabric are in a dyebath which contains 8 parts of sodium sulfate, 1.2 parts of the leveling aid given in Example 1 and 2.3 parts of 85% strength formic acid in 2000 parts of water at 40 ° for 15 minutes at 40 ° pretreated. The pH is 3.7.
  • the dye liquor After adding a solution of 0.18 parts Na2SiF6 and 0.21 parts of the dye of the formula 0.26 parts of the dye of the formula 0.11 parts of the dye of the formula 0.11 parts of the dye of the formula 0.13 parts of the dye of the formula 0.11 parts of the dye of the formula and 0.12 parts of the dye of the formula the dye liquor is kept at 40 ° for a further 10 minutes and then heated to 70 ° at a rate of 1 ° per minute. After 20 minutes of dyeing at 70 °, the dye liquor is heated to 100 °. After 90 minutes of dyeing at 100 °, the mixture is cooled to 60 ° and the dye liquor is drained off. The brown-colored wool fabric is rinsed for 5 minutes at 50 °, then at room temperature and dried as usual. The dyeing obtained has excellent fiber shelf properties and good fastness properties.
  • Example 3 100 parts of woolen fabric are placed in a dyebath containing 1000 parts of water at 40 °, 8 parts of sodium sulfate, 1.5 parts of the leveling aid given in Example 1 and 2 parts of 85% strength Contains formic acid, pretreated at 40 ° for 10 minutes. The pH is 3.8. After adding a solution containing 0.49 parts of the dye of the formula 0.13 parts of the dye of the formula and 0.12 parts (NH4) 2SiF6, the dye liquor is kept at 40 ° for 10 minutes and then heated to 100 ° with a heating rate of 0.8 ° per minute. After 90 minutes of dyeing at 100 °, the mixture is cooled to 60 ° and the dye liquor is drained off. The blue-colored wool fabric is rinsed and dried as usual. The medium blue color obtained is excellent fiber-level and has good fastness properties.
  • the dye liquor After adding a solution containing 0.30 parts Na2 SiF6, 0.72 parts of the dye of the formula and 0.55 part of the dye of the formula the dye liquor is kept at 40 ° for a further 10 minutes and then heated to 100 ° at a heating rate of 0.8 ° per minute. After 90 minutes of dyeing at 100 °, the mixture is cooled to 50 ° and drained the dye liquor. The red-colored wool fabric is rinsed and dried as usual. The deep red color obtained is excellently fibrous and has good fastness properties.
  • EXAMPLE 5 100 parts of woolen fabric are placed in a dyebath which contains 8 parts of sodium sulfate, 1.2 parts of the leveling aid given in Example 1 and 2.3 parts of 85% formic acid in 2000 parts of water at 40 ° for 15 minutes at 40 ° pretreated. The pH is 3.7.
  • the mixture After 90 minutes of dyeing at 100 °, the mixture is cooled to 60 ° and the dye liquor is drained off. The brown colored wool tissue is rinsed for 5 minutes at 50 °, then at room temperature and dried as usual.
  • the dyeing obtained has excellent fiber shelf properties and good fastness properties.
  • the dye liquor After adding a 50 ° warm solution of 2.11 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 2.22 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.82 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 1.05 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 1.28 parts Na2SiF6 in 1000 parts of water, the dye liquor is kept at 50 ° for 10 minutes and then heated to 98 ° at a rate of 1 ° / minute. The pH at the beginning of dyeing is 4.
  • the dye liquor After adding a solution of 2.15 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.98 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.45 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 0.46 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula the dye liquor is kept at 50 ° for a further 10 minutes and then heated to 98 ° at a heating rate of 0.8 ° / minute. The pH at the beginning of dyeing is 3.8. After 90 minutes of dyeing at 98 °, the mixture is cooled to 50 ° and the dye liquor is drained off. The brown-colored wool yarn is rinsed at 50 ° for 10 minutes, then at room temperature and dried as usual. The medium brown coloration obtained is excellent fiber-level and has good fastness properties.
  • Example 8 800 parts of worsted wool are in a dyebath containing 20 parts of water at 50 °, 64 parts of sodium sulfate, 1.1 parts of Na2SiF6, 32 parts of acetic acid (80%) and 12 parts of the leveling agent used in Example 7, while Pretreated for 15 minutes at 50 °.
  • the dye liquor After adding a solution of 1.88 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 1.74 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.82 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 1.05 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula the dye liquor is kept at 50 ° for a further 10 minutes and then heated to 70 ° at a rate of 1 ° / minute, held at 70 ° for a further 20 minutes and then heated to 85 ° at 1 ° / minute.
  • the pH at the beginning of dyeing is 4. After 120 minutes of dyeing at 85 °, the mixture is cooled to 50 ° and the dye liquor is drained off.
  • the brown-colored wool yarn is rinsed at 50 ° for 10 minutes, then at room temperature and dried as usual.
  • the full brown color obtained is excellently fibrous and has good fastness properties.
  • a yarn dyeing with the same dyes according to the above procedure, but without the addition of Na2SiF6, is strongly fiber-uneven and significantly weaker.
  • the dye liquor After adding a solution of 2.7 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.43 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.45 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 1.8 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula the dye liquor is kept at 50 ° for a further 10 minutes and then heated to 70 ° at a rate of 1 ° / minute, held at 70 ° for a further 20 minutes and then heated to 98 ° at 1 ° / minute.
  • the pH value at the start of dyeing is 3.7.
  • After 90 minutes of dyeing at 98 ° the mixture is cooled to 60 ° and the dye liquor is drained off.
  • the navy blue colored wool yarn is rinsed twice for 10 minutes at 50 °, then for 5 minutes at room temperature and dried as usual.
  • the marine dyeing obtained is excellently fibrous and has good fastness properties.
  • Example 10 100 parts of polyamide 6.6 textured tricot are placed in a dyebath containing 4000 parts of water at 40 °, 0.1 part of Na2SiF6, 4 parts of ammonium acetate and sufficient acetic acid to adjust the pH to 4. pre-treated for 10 minutes. After adding a solution of 0.22 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula 0.11 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 0.06 part of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula the dye liquor is heated to 98 ° within 45 minutes. After 90 minutes of dyeing at 98 °, the mixture is cooled to 60 °. The brown-colored jersey is rinsed and dried as usual. The medium brown coloration obtained is somewhat purer and fuller than a coloration carried out under the same conditions, without Na2SiF6.
  • Example 11 100 parts of wool fabric are in a dyebath which contains 8 parts of sodium sulfate, 1.5 parts of the leveling aid given in Example 1 and 2.6 parts of 85% strength formic acid in 1500 parts of water at 40 ° for 10 minutes at 40 ° pretreated. The pH is 3.7. After adding a solution of 0.17 parts (NH4) 2SiF6 and 0.09 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye 0.076 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula and 0.4 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula the dye liquor is kept at 40 ° for a further 10 minutes and then heated to 70 ° at a heating rate of 0.8 ° / minute.
  • the dye liquor After 10 minutes of dyeing at 70 °, the dye liquor is heated to 100 °. After 90 minutes at 100 °, the mixture is cooled to 60 ° and the dye liquor is drained off. The gray-colored wool fabric is rinsed for 5 minutes at 50 °, then at room temperature and dried as usual.
  • the dyeing obtained has excellent fiber shelf properties and good fastness properties.
  • the dye liquor After adding a 50 ° warm solution containing 1.72 parts of the mixture 0.96 parts of the dye of the formula 0.45 parts of the dye of the formula and 0.31 parts (NH4) 2SiF6; 1.88 parts of the mixture 1.2 parts of the dye of the formula 0.3 parts of the dye of the formula and 0.38 parts (NH4) 2SiF6; and 1.91 parts of a mixture of 1.5 parts of the dye of the formula and 0.41 parts (NH4) 2SiF6 in 1000 parts of water, the dye liquor is kept at 50 ° for 10 minutes and then heated to 98 ° at a rate of 1 ° / minute. The pH is 3.5 at the start of dyeing.
  • the mixture After 90 minutes of dyeing at 98 °, the mixture is allowed to cool to 50 °, the light brown colored wool yarn is rinsed at 50 ° for 10 minutes and then at room temperature and dried as usual.
  • the pH at the end of dyeing is 3.8.
  • the beige color obtained is excellent fiber-level; the dyed worsted shows a full, soft feel.
  • the final fleet is undyed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden aus wässriger Flotte mit Farbstoffen in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumsalz und in Gegenwart von Hilfsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Fasermaterialien mit mindestens einem sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff oder mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikats, bezogen auf das Gewicht des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs, bei einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, wobei faser- und flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten erzielt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum faser-und flächenegalen Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien mit sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoffen oder mit Farbstoffmischungen, enthaltend sulfogruppenhaltige 1:1-Metallkomplexfarbstoffe und metallfreie sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe aus wässriger Flotte in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali-und/oder Ammoniumfluorosilikats, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffes in Gegenwart eines Hilfsmittels, wobei bei einem faserschonenden pH-Wert von 3 bis 5 gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird, die Färbung gut durchgefärbt ist und gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material und Mittel zur Ausführung des Verfahrens.
  • Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien mit 1:1-Metallkomplexfarbstoffen oder Mischungen von 1:1-Metallkomplexfarbstoffen mit metallfreien Säurefarbstoffen ist, dass diese Farbstoffe oder Mischungen bei einem pH-Wert von ca. 1,9 bis 2,8 gefärbt werden müssen, um egale Färbungen zu erhalten. Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, insbesondere beim Färben von Wolle, neben der Färbedauer eine entscheidende Bedeutung zu, da natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, insbesondere die Wolle, sowohl im stark sauren wie im alkalischen pH-Bereich stark angegriffen werden.
  • Ueberraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile nicht aufweist und welches erlaubt, auf einfache Art und Weise natürliche oder synthetische textile Polyamidfasermaterialien im faserschonenden pH-Bereich von 3 bis 5, insbesondere 3,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,7 bis 4,2, zu färben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden aus wässriger Flotte mit Farbstoffen in Gegenwart von Alkali-oder Ammoniumsalzen und in Gegenwart von Hilfsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Fasermaterialien mit mindestens einem sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff oder mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikats, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs, in Gegenwart eines Hilfsmittels bei einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt.
  • Die verwendbaren sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoffe sind vorzugsweise Monoazo- oder Disazofarbstoffe, die als Metallion ein Chromion enthalten. Ebenfalls können 1:1-Metallkomplexazomethinfarbstoffe verwendet werden, die vorzugsweise ein Chromion enthalten.
  • Die verwendbaren sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe sind vorzugsweise sauer bis stark sauer ziehende Säurefarbstoffe aus der Reihe der Monoazo- oder Polyazo-, Anthrachinon-, Triphenylmethanoder Xanthen-Farbstoffe, welche die für Säurefarbstoffe üblichen Substituenten enthalten können. Die sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe können durch faserreaktive Reste substituiert sein.
  • Die Mengen, in denen die definierten Farbstoffe oder Farbstoffmischungen in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.
  • Das Färben von natürlichen oder synthetischen Polya midfasermaterialien mit 1:1-Metallkomplexfarbstoffen oder deren Mischung mit metallfreien Farbstoffen in Gegenwart von Alkalisulfat oder -chlorid, wie z.B. Natriumsulfat und Natriumchlorid, und gegebenenfalls einem Hilfsmittel ist seit langem bekannt. Ueberraschenderweise ermöglicht die Verwendung von Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikat bereits in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffes, in Gegenwart eines Hilfsmittels, das Färben dieser Fasermaterialien im faserschonenden pH-Bereich, wobei gut und egal durchgefärbte Färbungen erhalten werden.
  • Als Alkali- oder Ammoniumfluorosilikate werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Alkali- oder Ammoniumsalze der Hexafluorokieselsäure oder deren Mischungen verwendet. Vorzugsweise wird Na₂SiF₆ oder (NH₄)₂SiF₆ oder eine Mischung aus Na₂SiF₆ und (NH₄)₂SiF₆ verwendet.
  • Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) die Fasermaterialien mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats bezogen auf die eingesetzte Menge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs und in Gegenwart eines Hilfsmittels bei einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt;
    • b) in Gegenwart von Natrium- oder insbesondere Ammoniumfluorosilikat färbt;
    • c) in Gegenwart einer Mischung aus Na₂SiF₆ und (NH₄)₂SiF₆ färbt, wobei das Verhältnis Na₂SiF₆:(NH₄)₂SiF₆ 20:80 bis 80:20 ist.
  • Die Menge, in der das Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikat in den Färbebädern verwendet wird, beträgt 10 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs.
  • Die Bezeichnung "Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffes" bezieht sich auf den Rohfarbstoff, d.h. auf die Gewichtsmenge eines nach üblichen Methoden (z.B. Aussalzen) isolierten Farbstoffes, der ca. 20 bis 40 Gewichtsprozent Salz enthält.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Hilfsmittel sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich um Egalisierhilfsmittel oder Mischungen verschiedener Egalisierhilfsmittel; dabei kommen anionaktive Mittel, kationaktive Mittel, nichtionogene Mittel und amphotere Mittel oder deren Mischungen in Betracht.
  • Als anionaktive Mittel seien beispielsweise genannt: substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäurehalbester von Aethoxylierungsprodukten, Salze von längerkettigen Alkansulfonsäuren, Salze von Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäuren, Fettsäureamidsulfonsäuren, Schwefelsäurehalbester von Fettamin-polyglykoläthern. Als kationaktive Mittel seien beispielsweise genannt: Polyglykoläther der Fettamine, Polyglykoläther der Fettsäureamidamine, quaternäre Ammoniumver bindungen. Als nichtionogene Mittel seien beispielsweise genannt: Polyglykoläther von Fettalkoholen, von Alkylphenolen, von Harzsäuren, von Fettsäurealkylolamiden. Als amphotere Mittel seien beispielsweise genannt: Reaktionsprodukte von äthoxylierten Fettaminen und Hydroxyäthansulfonsäuren, Reaktionsprodukte aus Phenol und Styrol, Polyäthylenglykoldifettsäureester.
  • Vorzugsweise verwendet man Egalisierhilfsmittel enthaltend Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, oder der Formel
    Figure imgb0002
    worin Rʹ unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 2 bis 50 ist, oder der Formel
    Figure imgb0003
     worin Rʺ unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formel (1) und (2) oder eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) oder eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formeln (1a), (2) und (3).
  • Insbesondere verwendet man Egalisier-Hilfsmittelgemische enthaltend 5 bis 70 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (1) oder (1a), 15 bis 60 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel (3), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Egalisier-Hilfsmittelgemisches, wobei in den Formeln (1), (1a), (2) und (3) R, Rʹ und Rʺ unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Mit Vorteil verwendet man eine Verbindung der Formel (2), worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Diemthylsulfat ableiten.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man insbesondere ein Egalisierhilfsmittelgemisch, welches ausser Verbindungen der Formeln (1) oder (1a), (2) und (3), wobei die Summe von p und q in Formel (2) vorzugsweise 20 bis 50 ist, noch ein Addukt von 60 bis 100 Molen Aethylenoxid an ein Mol C₁₅-C₂₀-Alkenylalkohol enthält.
  • Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines Egalisierhilfsmittelgemisches, welches die Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder (1a) und (2) enthält, worin die Summe der Symbole p und q in Formel (2) 4 bis 10 ist.
  • Bevorzugt ist ferner die Verwendung eines Egalisierhilfsmittelgemisches aus Verbindungen der Formel (2), worin die Summe der Symbole p und q in Formel (2) 30 bis 40 ist und Rʹ ein Alkylrest mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  • Ganz besonders bevorzugt verwendet man in den erfindungsgemässen Verfahren ein Egalisierhilfsmittelgemisch, enthaltend die Verbindung der Formel (1a), worin R ein C₁₆-C₁₈-Alkylrest und m + n = 7 oder 8 ist, die Verbindung der Formel (2), worin Rʹ ein C₂₀-C₂₂-Alkylrest, A und Q sich von dem Quaternisierungsmittel Dimethylsulfat ableiten, und p + q = 7 bis 8 ist, die Verbindung der Formel (2), worin Rʹ ein C₂₀-C₂₂-Alkylrest, A und Q sich von dem Quaternisierungsmittel Dimethylsulfat ableiten, und p + q = 34 ist, und die Verbindung der Formel (3), worin Rʺ ein C₂₀-C₂₂-Alkylrest und x + y = 106 ist. Das ganz besonders bevorzugte Egalisierhilfsmittelgemisch kann ausser Wasser z.B. noch ein Addukt von 60 bis 100 Molen Aethylenoxid an ein Mol C₁₅-C₂₀-Alkenylalkohol, vorzugsweis 80 Mol Aethylenoxid an ein Mol Oleylakohol, enthalten.
  • Insbesondere enthält das ganz besonders bevorzugte Egalisierhilfsmittelgemisch 20 bis 40 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (1a), 20 bis 40 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2), worin p + q = 7 oder 8 ist, 10 bis 25 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2), worin p + q = 34 ist, 3 bis 9 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3) und gegebenenfalls bis zu 8 Gewichtsteilen des Adduktes von Aethylenoxid an einen Alkenylalkohol bezogen auf 100 Teile des wasserfreien Egalisierhilfsmittelgemisches.
  • Die Menge, in der das Egalisierhilfsmittel oder das Egalisierhilfsmittelgemisch in den Färbebädern verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen hat sich eine Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, an Egalisierhilfsmittel oder Egalisierhilfsmittelgemisch als vorteilhaft erwiesen.
  • Als weitere Hilfsmittel können die Färbebäder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen- , Essig-oder Maleinsäure, enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes des erfindungsgemäss verwendeten Flotten. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des pH-Wertes von 3 bis 5 mit einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure.
  • Vorzugsweise färbt man bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 insbesondere 3,7 bis 4,2.
  • Ferner kann die Färbeflotte von Alkali- oder Ammoniumfluorosilikaten verschiedene Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder vorzugsweise Natriumsulfat als Hilfsmittel enthalten. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium-oder Alkalisalze, bezogen auf das Fasermaterial, verwendet.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren 1:1-Metallkomplexfarbstoffe sind vorzugsweise solche, welche mindestens einen 1:1-Chromkomplexazo- oder-azomethin-farbstoff mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen, insbesondere 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, und im Fall von Farbstoffmischungen ausserdem mindestens einen metallfreien Farbstoff mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.
  • Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe solche mit gutem Migriervermögen verwendet. Das Migriervermögen dieser Farbstoffe soll dem Migriervermögen der 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe entsprechen.
  • Das Migriervermögen wird auf Wolle bestimmt, indem eine in 1/1 Richttyptiefe gefärbte Probe zusammen mit einer gewichtsgleichen ungefärbten Probe in einem Blindbad behandelt wird.
  • Die Behandlungsbedingungen zur Bestimmung des Migriervermögens entsprechen bezüglich Flottenverhältnis, pH und Behandlungsdauer den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Bewertung erfolgt durch spektrophotometrische Bestimmung der Farbstoffmenge auf der ursprünglich ungefärbten Wolle in Prozent der ursprünglich gefärbten Wolle.
  • Als gutes Migriervermögen, gefärbt bei pH 4 bis 5 und als Stärkedifferenz gemessen, hat sich ein Bereich von 25 bis 50 % als vorteilhaft erwiesen.
  • Geeignete metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe sind beispielsweise C.I. Acid Blue 1, 7, 13, 23, 40, 40:1, 43, 45, 47, 72, 147, 258 und 277; C.I. Acid Red 1, 5, 37, 42, 52, 57 und 361; C.I. Acid Yellow 10, 17, 25, 27, 99 und 219; C.I. Acid Orange 1, 3 und 156; C.I. Acid Green 3, 9 und 16; C.I. Acid Violet 9 und 36; C.I. Acid Brown 10, 11 und 248.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen mehrerer definitionsgemässer Farbstoffe oder Farbstoffmischungen verwendet werden.
  • Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer Farbstoffe oder Farbstoffmischungen, welche
    • a) mindestens zwei 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe und gegebenenfalls mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff enthält; und
    • b) mindestens drei 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe und gegebenenfalls mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff enthält; oder
    • c) zum Trichromiefärben mindestens drei 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen und gegebenenfalls mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff aus gelb- bzw. orange- und/oder rot- und/oder blaufärbenden Farbstoffen enthält.
  • Unter Trichromie ist dabei die Farbmischung passend gewählter gelb-bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.
  • Inbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe solche der Formel
    Figure imgb0004
    verwendet, worin -(CO) 0-1-O- und (O oder NR₁) in Nachbarstellung zur Azobrücke an D und K gebunden sind, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- o der Naphthalinreihe, K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder der Acetessigsäurearylidreihe, R₁ Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, M ein Kation und An ein Anion ist, und Y das Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeutet.
  • Bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren sulfogruppenhaltige 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe der Formel (4) verwendet, worin D ein gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Sulfamoyl substituierter Benzol- oder Naphthalinrest, K ein gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfamoyl oder Hydroxy substituierter Phenyl-, Naphthyl-, 1-Phenyl-3-methylpyrazolen-(5)-, Acetoacetamid-, insbesondere Acetacetoanilid- oder Chinolinrest, R₁ Wasserstoff und M ein Alkalikation ist.
  • Vorzugsweise bedeutet Y in Formel (4) das Stickstoffatom.
  • Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als sulfonsäuregruppenhaltige metallfreie Farbstoffe solche der weiter oben genannten Farbstoffreihen verwendet, die z.B. substituiert sein können durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Acetyl, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl.
  • Ferner können die sulfonsäuregruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe durch einen oder mehrere faserreaktive Reste substituiert sein. Als faserreaktive Reste kommen beispielsweise die in der DE-OS 29 13 102 genannten Reste in Betracht.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Mischungen von sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoffen und sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 95:5 verwendet.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
  • Als Salze kommen beispielsweise die Alkali- , Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beipielse seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoffe und die sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden erhalten.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbstoffmischungen können durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- oder Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
  • Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
  • Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und den genannten Hilfsmitteln noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Wollschutz-, Netz- und Entschäumungsmittel enthalten.
  • Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, von 1:6 bis 1:80, vorzugsweise 1:10 bis 1:30.
  • Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 80 und 105°C bzw. 110°C bei Verwendung eines Formaldehyd-abspaltenden Wollschutzmittels, vorzugsweise zwischen 98 und 103°C.
  • Die Färbedauer beträgt in der Regel 30 bis 120 Minuten.
  • Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. E s können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückware und Teppiche verwendet werden.
  • Das Egalisierhilfsmittel und das Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat wird zweckmässigerweise der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit der Farbstoffmischung appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Egalisierhilfsmittel handelt und im gleichen Bad nach Zugabe der Farbstoffmischung und des Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und Hilfsmittel enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird die Farbstoffmischung und das Alkali-oder Ammoniumfluorosilikat zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3°C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 80°C bis 105°C vorzugsweise 30 bis 120 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.
  • Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Fasermaterial in eine Flotte eingeht, die Säure und ein Alkali- und/oder Ammoniumhexafluorsilikat-haltiges Egalisierhilfsmittel sowie Na₂SO₄ enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend werden die Farbstoffe oder Farbstoffmischungen, welche Alkali-und/oder Ammoniumhexafluorsilikat enthalten, zugegeben, und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3°C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um in dem angegebenen Temperaturbereich von 80°C bis 105°C zu färben. Anschliessend wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.
  • Als textiles Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material, Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.
  • Als Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, kommt solches aus allen bekannten, dafür geeigneten synthetischen Polyamiden in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material, Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man natürliche oder synthetische Polyamidfasermaterialien, insbesondere Wolle, mit mindestens einer Farbstoffmischung gemäss obiger Definition in Gegenwart von Ammoniumfluorosilikat oder Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in der 15 bis 45%igen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetztem 1:1-Chromkomplexfarbstoff, und in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, enthaltend Verbindungen der Formel (1) und (2) oder (1), (2) und (3) oder (1a), (2) und (3), und in Gegenwart von Natriumsulfat bei einem pH von 3,7 bis 4,2 färbt.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen, metallfreien Farbstoffe können eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren solche Farbstoffmischungen aus den erfindungsgemäss definierten 1:1-Metallkomplexfarbstoffen und den sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen verwendet, worin die verwendeten metallfreien Farbstoffe entweder alle Reaktivfarbstoffe sind, oder alle von faserreaktiven Gruppen frei sind; ganz besonders bevorzugt werden von faserreaktiven Gruppen freie sulfogruppenhaltige, metallfreie Farbstoffe verwendet.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfah rens ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffmischungen aus solchen erfindungsgemäss definierten metallhaltigen und metallfreien Farbstoffen bestehen, die Färbungen gleicher Nuancen ergeben, d.h. beispielsweise die Verwendung einer Mischung aus mindestens einem blaufärbenden sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einem blaufärbenden, sulfogruppenhaltigen, metallfreien Farbstoff.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das unter den genannten Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich durch bessere Gesamtechtheiten, insbesondere bessere Nassechtheiten aus. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben von Wolle verwendet.
  • Nach beendetem Färben sind die Färbebäder nahezu vollständig ausgezogen.
  • Gegenüber dem aus der EP-A-0 163 608 bekannten Verfahren kommt das erfindungsgemässe Verfahren überraschenderweise mit einer deutlich geringeren Menge an Alkali- oder Ammoniumhexafluorsilikat aus.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Mittel ist eine feste Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff, insbesondere einen 1:1-Chromkomplexfarbstoff, und gegebenenfalls mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff und 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats bezogen auf die 1:1-Metallkomplexgewichtsmenge.
  • Die erfindungsgemässe Mischung wird hergestellt, indem man mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Chromkomplexfarbstoff und gegebenenfalls mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff mit 10 bis 45 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs) Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikat mischt. Der Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- oder Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
  • Bevorzugt sind Mischungen, welche ausser der definitionsgemässen Farbstoffmischung Natrium- oder Ammoniumfluorosilikat enthalten.
  • Die festen Mischungen können zum Färben von natürlichen oder synthetischen textilen Polyamidfasermaterialien verwendet werden. Für die festen Mischungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie sie für das Verfahren angegeben sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein weiteres Mittel zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Mittel ist eine Mischung enthaltend ein Egalisierhilfsmittel aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1), (1a), (2) oder (3), insbesondere ein Egalisiermittelgemisch aus Verbindungen der Formeln (1a), (2) und (3), sowie 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkali- und/oder Ammoniumhexafluorosilikat, vorzugsweise (NH₄)₂SiF₆, bezogen auf die Gewichtsmenge der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (2) und/oder (3).
  • Die erfindungsgemässe Mischung wird hergestellt, indem man mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (2) oder (3) mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkali- und/oder Ammoniumhexafluorosilikat mischt. Der Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mixern.
  • Die Mischung kann zusammen mit der Farbstoffmischung enthaltend Alkali- und/oder Ammoniumhexafluorsilikat zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien verwendet werden. Für die Mischung gelten die gleichen Bevorzugungen, wie sie für das Verfahren gegeben sind.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzen timeter. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf Rohfarbstoff.
  • Beispiel 1: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile Wasser von 50°, 64 Teile Natriumsulfat, 0,55 Teile (NH₄)₂SiF₆, 20 Teile 85%ige Ameisensäure und 12 Teile eines Egalisierhilfsmittels, bestehend aus 24 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
    R₂ = C₁₆-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest; m + n = 7;
    24 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0006
    R₃ = C₂₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest;
    5 Teilen Ammoniumchlorid
    3 Teilen Oxalsäure und
    44 Teilen Wasser, bezogen auf 100 Teile Egalisierhilfsmittel, während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von
    1,1 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0007
    0,5 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0008
    0,23 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0009
    0,23 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    0,64 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0011
    0,97 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0012
    und 0,4 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0013
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8°/Minute auf 98° erwärmt. Der pH beträgt zu Anfang des Färbens 3,8. Nach 90 Minuten bei 98° wird auf 50° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braun gefärbte Wollgarn wird je 10 Minuten erst bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene mittelbraune Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Beispiel 2: 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 2000 Teile Wasser von 40° 8 Teile Natriumsulfat, 1,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 2,3 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 40° vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3,7.
  • Nach Zugabe einer Lösung von 0,18 Teilen Na₂SiF₆ und 0,21 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0014
    0,26 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0015
    0,11 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0016
    0,11 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0017
     0,13 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0018
    0,11 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0019
    und 0,12 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0020
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1° per Minute auf 70° erwärmt. Nach 20 Minuten Färbezeit bei 70° wird die Färbeflotte auf 100° erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100° wird auf 60° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgewebe wird je 5 Minuten erst bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Beispiel 3: 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 1000 Teile Wasser von 40°, 8 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 2 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 10 Minuten bei 40° vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3,8. Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 0,49 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0021
    0,13 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0022
    und 0,12 Teile (NH₄)₂SiF₆ wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8° pro Minute auf 100° erwärmit. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100° wird auf 60° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das blaugefärbte Wollgewebe wird wie üblich gespült und getrocknet. Die erhaltene mittelblaue Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheitseigenschaften auf.
  • Beispiel 4: 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 1500 Teile Wasser von 40°, 8 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile des Egalisierhilfsmittels der nachstehenden Zusammensetzung:
    14,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0023
    R₂ = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n =
    Figure imgb0024
    ;
    21 Teile der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
    R₃ = C₂₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest;
    7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid; und
    7 Teile der Verbindung der Formel
    Figure imgb0026
    sowie 49,7 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des Egalisierhilfsmittelgemisches;
    und 2,6 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 40° vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3,8. Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 0,30 Teile Na₂ SiF₆, 0,72 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0027
    und 0,55 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0028
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8° pro Minute auf 100° erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100° wird auf 50° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das rotgefärbte Wollgewebe wird wie üblich gespült und getrocknet. Die erhaltene tiefrote Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheitseigenschaften auf.
  • Beispiel 5: 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 2000 Teile Wasser von 40° 8 Teile Natriumsulfat, 1,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 2,3 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 40° vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3.7. Anschliessend gibt man zu der Färbeflotte 0,43 Teile einer festen Mischung bestehend aus
    0,09 Teilen (NH₄)₂SiF₆,
    0,13 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
    und 0,21 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0030
    0,45 Teile einer festen Mischung bestehend aus
    0,08 Teilen (NH₄)₂SiF₆,
    0,26 Teilen des Farbstoffes
    Figure imgb0031
     und 0,11 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0032
    und 0,38 Teile einer festen Mischung bestehend aus
    0,04 Teilen Na₂SiF₆,
    0,11 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0033
    0,11 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0034
    und 0,12 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0035
    Dann wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1° pro Minute auf 70° erwärmt. Nach 20 Minuten Färbezeit bei 70° wird die Färbeflotte auf 100° erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100° wird auf 60° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Woll gewebe wird je 5 Minuten erst bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Beispiel 6: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile enthärtetes (deionisiertes) Wasser von 50° 40 Teile Essigsäure (80%ig), 20 Teile kristallines Natriumacetat und 12 Teile eines Egalisierhilfsmittels, bestehend aus
    14,6 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0036
    R₂ = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;
    21 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0037
    R₃ = C₂₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest;
    7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleyla lkohol mit 80 Mol Aethylenoxid; und
    7 Teile der Verbindung der Formel
    Figure imgb0038
    sowie 49,7 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des Egalisierhilfsmittelgemisches, enthält, während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer 50° warmen Lösung von 2,11 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0039
    2,22 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0040
    0,82 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0041
    und 1,05 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0042
    und 1,28 Teilen Na₂SiF₆ in 1000 Teilen Wasser wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°/Minute auf 98° erwärmt. Der pH-Wert beträgt am Anfang des Färbens 4. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98° wird auf 50° abkühlen gelassen, das braun gefärbte Wollgarn je 10 Minuten erst bei 50° und dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Der pH-Wert gegen Ende des Färbens beträgt 4,2. Die erhaltene mittelbraune Färbung ist ausgezeichnet faseregal; das gefärbte Kammgarn zeigt einen vollen, weichen Griff. Die Endflotte ist praktisch ungefärbt.
  • Eine mit den gleichen Farbstoffen nach dem obigen Verfahren, aber ohne Zusatz von Na₂SiF₆ durchgeführte Garnfärbung ist stark faserunegal und ganz bedeutend schwächer. Die Endflotte ist noch deutlich gefärbt.
  • Beispiel 7: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile Wasser von 50°, 64 Teile Natriumsulfat, 0,82 Teile (NH₄)₂SiF₆, 20 Teile 85%ige Ameisensäure und 12 Teile eines Egalisierhilfsmittel, bestehend aus 24 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0043
    R₂ = C₁₆-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest; m + n = 7;
    24 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0044
    R₃ = C₂₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest;
    5 Teilen Ammoniumchlorid
    3 Teilen Oxalsäure und
    44 Teilen Wasser, bezogen auf 100 Teile Egalisierhilfsmittel, während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von
    2,15 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0045
     0,98 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0046
    0,45 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0047
    und 0,46 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0048
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8°/Minute auf 98° erwärmt. Der pH beträgt zu Anfang des Färbens 3,8. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98° wird auf 50° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgarn wird je 10 Minuten erst bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene mittelbraune Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Beispiel 8: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile Wasser von 50° 64 Teile Natriumsulfat, 1,1 Teile Na₂SiF₆, 32 Teile Essigsäure (80%ig) und 12 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Egalisierhilfsmittels enthält, während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,88 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0049
    1,74 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0050
    0,82 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0051
    und 1,05 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0052
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°/Minute auf 70° erwär mt, noch 20 Minuten bei 70° gehalten und anschliessend mit 1°/Minute auf 85° erwärmt. Der pH-Wert beträgt am Anfang des Färbens 4. Nach 120 Minuten Färbezeit bei 85° wird auf 50° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgarn wird je 10 Minuten bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene volle Braunfärbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf. Eine mit den gleichen Farbstoffen nach obigem Verfahren, aber ohne Zusatz von Na₂SiF₆ durchgeführte Garnfärbung ist stark faserunegal und ganz bedeutend schwächer.
  • Beispiel 9: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile Wasser von 50° 64 Teile Natriumsulfat, 1,55 Teile Na₂SiF₆, 20 Teile Ameisensäure (85%ig) und 12 Teile des Egalisierhilfsmittels enthaltend
    Figure imgb0053
    R₃ = C₁₇-C₂₁-Kohlenwasserstoffrest;
    30 Teile N,Nʹ-Dimethyloläthylenharnstoff
    0,7 Teile des Adduktes von 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 2-Aethyl-n-hexanol
    2 Teile eines sulfatierten Fettaminpolyglykoläthers und
    59,3 Teile Wasser bezogen auf 100 Teile Egalisierhilfsmittel,
    während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von
    2,7 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0054
    0,43 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0055
     0,45 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0056
    und 1,8 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0057
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°/Minute auf 70° erwärmt, noch 20 Minuten bei 70° gehalten und anschliessend mit 1°/Minute auf 98° erwärmt. Der pH-Wert beträgt am Anfang des Färbens 3,7. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98° wird auf 60° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das marineblau gefärbte Wollgarn wird zweimal 10 Minuten bei 50°, dann 5 Minuten bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene Marinefärbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Beispiel 10: 100 Teile Polyamid-6,6-Texturtrikot werden in einem Färbebad, welches auf 4000 Teile Wasser von 40° 0,1 Teil Na₂SiF₆, 4-Teile Ammonacetat und soviel Essigsäure enthält, dass der pH-Wert von 4 eingestellt ist, während 10 Minuten vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von
    0,22 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0058
     0,11 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0059
    und 0,06 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0060
    wird die Färbeflotte innerhalb von 45 Minuten auf 98° erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98° wird auf 60° abgekühlt. Der braungefärbte Trikot wird wie üblich gespült und getrocknet. Die erhaltene mittelbraune Färbung ist etwas reiner und voller als eine unter gleichen Bedingungen, ohne Na₂SiF₆, durchgeführte Färbung.
  • Beispiel 11: 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 1500 Teile Wasser von 40° 8 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 2,6 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 10 Minuten bei 40° vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3,7. Nach Zugabe einer Lösung von 0,17 Teilen (NH₄)₂SiF₆ und 0,09 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes
    Figure imgb0061
     0,076 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0062
    und 0,4 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0063
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8°/Minute auf 70° erwärmt. Nach 10 Minuten Färbe zeit bei 70° wird die Färbeflotte auf 100° erwärmt. Nach 90 Minuten bei 100° wird auf 60° abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das graugefärbte Wollgewebe wird je 5 Minuten erst bei 50°, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet.
  • Die erhaltene Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.
  • Gleiches koloristisches Resultat wird erhalten, wenn man anstelle von (NH₄)₂SiF₆ Na₂SiF₆ verwendet oder wenn die Farbstoffe einzeln mit Na₂SiF₆ oder (NH₄)₂SiF₆ als Pulver gemischt werden, z.B.
    0,09 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0064
    mit 0,018 Teilen (NH₄)₂SiF₆;
    0,076 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0065
    mit 0,037 Teilen (NH₄)₂SiF₆;
    0,4 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0066
    mit 0,11 Teilen (NH₄)₂SiF₆.
  • Beispiel 12: 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 14 400 Teile enthärtetes (deionisiertes) Wasser von 50° 28 Teile Ameisensäure (85%ig), 64 Teile Natriumsulfat und 12 Teile eines Egalisierhilfsmittels, bestehend aus
    10 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0067
    R₂ = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 7;
    10 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0068
    R₃ = C₂₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest;
    2 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;
    2 Teilen der Verbindung der Formel
    Figure imgb0069
    5 Teilen der quaternären Verbindung der Formel; und
    Figure imgb0070
    5 Teilen (NH₄)₂SiF₆
    sowie 66 Teilen Wasser, bezogen auf 100 Teile des Egalisierhilfsmittelgemisches, enthält, während 15 Minuten bei 50° vorbehandelt. Nach Zugabe einer 50° warmen Lösung enthaltend 1,72 Teile der Mischung aus
    0,96 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0071
    0,45 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0072
    und 0,31 Teilen (NH₄)₂SiF₆;
    1,88 Teile der Mischung aus
    1,2 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0073
    0,3 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0074
    und 0,38 Teilen (NH₄)₂SiF₆; und
    1,91 Teilen einer Mischung aus
    1,5 Teilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0075
    und 0,41 Teilen (NH₄)₂SiF₆ in 1000 Teilen Wasser wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50° gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°/Minute auf 98° erwärmt. Der pH-Wert beträgt am Anfang des Färbens 3,5. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98° wird auf 50° abkühlen gelassen, das hellbraun gefärbte Wollgarn je 10 Minuten erst bei 50° und dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Der pH-Wert gegen Ende des Färbens beträgt 3,8. Die erhaltene beige Färbung ist ausgezeichnet faseregal; das gefärbte Kammgarn zeigt einen vollen, weichen Griff. Die Endflotte ist ungefärbt.
  • Eine mit den gleichen Farbstoffen nach dem obigen Verfahren, aber ohne Zusatz von (NH₄)₂SiF₆ durchgeführte Garnfärbung ist stark faserunegal und ganz bedeutend schwächer. Die Endflotte ist noch deutlich gefärbt.

Claims (20)

1. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden aus wässriger Flotte mit Farbstoffen in Gegenwart von Alkali-oder Ammoniumsalzen und in Gegenwart von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasermaterialien mit mindestens einem sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff oder mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbs toff in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Ammoniumfluorosilikats, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs, in Gegenwart eines Hilfsmittels bei einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats, bezogen auf das eingesetzte Gewicht des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs, in Gegenwart eines Hilfsmittels bei einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Natrium- oder insbesondere Ammoniumfluorosilikat färbt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Mischung aus Na₂SiF₆ und (NH₄)₂SiF₆ färbt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 15 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 35 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des pH-Wertes von 3 bis 5 eine organische Säure, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure, und gegebenenfalls zusätzlich ein von Ammonium- oder Alkalifluorosilikat verschiedenes Ammonium-oder Alkalisalz, insbesondere Alkalisulfat, vorzugsweise Natriumsulfat, verwendet.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5, insbesondere 3,7 bis 4,2 färbt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels oder einer Mischung von Egalisierhilfsmitteln färbt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, des Egalisierhilfsmittels oder der Egalisierhilfsmittelmischung verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen verwendet, welche mindestens einen 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoff mit 1 bis 3 Sulfsonsäuregruppen, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, und mindestens einen metallfreien Farbstoff mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen und mindestens einem metallfreien Farbstoff aus gelb- bzw. orange- und/oder rot- und/oder blaufärbenden Farbstoffen verwendet.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1:1-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoffe solche der Formel
Figure imgb0076
verwendet, worin -(CO) 0-1-O- und (O oder NR₁) in Nachbarstellung zur Azobrücke an D bzw. K gebunden sind, D ein gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Sulfamoyl substituierter Benzol- oder Naphthalinrest, K ein gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfamoyl oder Hydroxy substituierter Phenyl-, Naphthyl-, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-, Acetoacetamid- oder Chinolinrest und R₁ Wasserstoff, M ein Alkalikation und An ein Anion ist, und Y das Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeutet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen oder sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexazofarbstoffen und sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 95:5 verwende t.
15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe solche der Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Xanthen- oder Triphenylmethanreihe verwendet.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial synthetische Polyamidmaterialien, Seide oder insbesondere Wolle verwendet.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial Wolle verwendet.
18. Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff, insbesondere einen 1:1-Chromkomplexfarbstoff, mindestens einen metallfreien sulfogruppenhaltigen Farbstoff und 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats bezogen auf das Gewicht des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs.
19. Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metallkomplexfarbstoff, insbesondere eine 1:1-Chromkomplexfarbstoff, und 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Ammoniumfluorosilikats bezogen auf das Gewicht des 1:1-Metallkomplexfarbstoffs.
20. Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel
Figure imgb0077
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, oder der
Figure imgb0078
 worin Rʹ unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 2 bis 50 ist, oder der Formel
Figure imgb0079
worin Rʺ unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Sume von x und y 80 bis 140 ist, eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formel (1) und (2) oder eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) oder (1a), (2) und (3) sowie 5 bis 25 Gewichtsprozent (NH₄)₂SiF₆ bezogen auf das Gewicht der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (2) oder (3) oder deren Mischung.
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