EP0256217A2 - Eintauchausguss und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP0256217A2
EP0256217A2 EP87106688A EP87106688A EP0256217A2 EP 0256217 A2 EP0256217 A2 EP 0256217A2 EP 87106688 A EP87106688 A EP 87106688A EP 87106688 A EP87106688 A EP 87106688A EP 0256217 A2 EP0256217 A2 EP 0256217A2
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EP
European Patent Office
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zirconium oxide
immersion
weight
boron nitride
immersion nozzle
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Withdrawn
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EP87106688A
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EP0256217A3 (de
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Ernst Lührsen
Siegfried Pohl
Volker In Der Wiesche
Erich Galle
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Didier Werke AG
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Didier Werke AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50—Pouring-nozzles
    • B22D41/52—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor

Definitions

  • the invention relates to an immersion nozzle for casting liquid metals, in particular liquid iron or steel, which contains zirconium oxide, carbon-containing material, boron nitride and conventional additives, and a method for producing such immersion nozzles.
  • DE-GM 81 00 896 already states that the wear resistance of immersion spouts can be improved by adding boron nitride. Furthermore, it is also known from this document to produce the sleeve of an immersion spout from a zirconium oxide material. Furthermore, according to DE-PS 35 05 422, an immersion spout is produced from two different substance mixtures, one of these substance mixtures containing 60% by weight of stabilized zirconium oxide.
  • compositions for the production of immersion spouts consist of 60% zirconium oxide, 25% graphite, 10% ferrosilicon and 5% binder.
  • the object of the present invention is to provide an immersion spout in which both low wear and the extensive avoidance of smearing or formation of deposits and clogging are avoided, the further advantage being that Immersion spouts with a wall thickness of, for example, only 10 mm can be produced.
  • the production of submerged nozzles with a wall thickness of 10 mm can be p ile not reached in two-part submerged nozzles consisting of an inner wear pipe and an outer sleeve pipe, because of the insufficient mechanical strength of the Single Tone.
  • the immersion area of the immersion spout is to be understood as the area which is immersed in the melt or is touched from the outside by a covering powder on the melt.
  • the immersion nozzle consists at least in this immersion area or up to a length of approximately 5 cm above this immersion area from the materials mentioned.
  • the upper part of the immersion nozzle which only comes into contact with the inner tubular part with the liquid metal, can be made of any other suitable material.
  • the immersion nozzle contains 3 to 6% by weight boron nitride. This embodiment is advantageous since it saves the relatively expensive boron nitride without the properties of the immersion nozzle being impaired.
  • the carbon-containing material can either only be in the form of a carbon-containing binder, e.g. Synthetic resin binders such as phenol formaldehyde resins are introduced, which then coke when the immersion spout is fired, but it is also possible according to a preferred embodiment to use up to 10% by weight of graphite, in particular flake graphite.
  • a finished, i.e. baked immersion nozzle according to the invention at least in the immersion area 6 to 12% by weight of carbon-containing material.
  • the immersion spout according to the invention advantageously has a bulk density of 3.1 to 3.4 g / cm 3.
  • the zirconium oxide used in the production of the immersion nozzle according to the invention is a specially selected zirconium oxide, which is a sintered, porous, partially stabilized zirconium oxide with CaO, MgO or Y 2 O 3 in the usual way.
  • a zirconium oxide can be produced from baddeylite, for example, and has an open porosity of up to 20% by volume.
  • the zirconium oxide used according to the present invention advantageously has a porosity of 8 to 15% by volume.
  • the grain size of the partially stabilized zirconium oxide used is not critical, but a maximum grain size of 3 mm and particularly preferably of 2 mm is advantageously used, although this depends to a certain extent on the wall thickness of the immersion nozzle to be produced. In the production of submerged nozzles with a wall thickness of only 10 mm is advantageously a zirconium oxide with a maximum grain size of 2 m and m preferably from 1 mm used.
  • the boron nitride used should also be as fine-grained as possible. Flake graphite is preferably used as the graphite used.
  • constituents may also be present in a small amount in the manufacture of the immersion spouts according to the invention, for example elementary fine-grained silicon and glass frit, these constituents usually in amounts of up to 5% by weight each. % can be added. It is also possible to use up to 2% by weight of borax as the binder.
  • the immersion nozzle according to the invention has the particular advantage that it can also be used to produce relatively thin-walled immersion nozzles with a small cross-section, in which the risk of smearing or clogging or the formation of deposits is particularly great. Furthermore, the immersion spouts according to the invention are characterized by an astonishingly high wear resistance.
  • An immersion spout with a clear inner diameter of 30 mm and a wall thickness of 12 mm was produced from this mixture in a manner known per se by compression molding.
  • This immersion nozzle was fired in a reducing atmosphere at temperatures up to 920 ° C. When used in a continuous casting plant, it showed excellent wear properties with a service life of over 5 hours.
  • a mixture was prepared from 78 parts by weight of the sintered, porous zirconium oxide used in Example 1, 11 parts by weight of boron tride, 10 parts by weight of flake graphite and 7 parts by weight of a phenol formaldehyde resin and added according to the procedure of Example 1 processed an immersion nozzle.
  • the immersion spout had a service life of more than 6 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Eintauchausguß zum Gießen von flussigen Metallen, insbesondere flüssigem Eisen oder Stahl, enthaltend Zirkoniumoxid, kohlenstofhaltiges Material, Bornitrid und übliche Zusätze. Der erfindungsgemäße Eintauchausguß ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Eintauchbereich des Eintauchausgusses aus: a) 5 bis 15 Gew.-% kohlenstoffhaltigem Material b) 2 bis 12 Gew-% Bornitrid c) 0 bis 6 Gew-% üblichen Zusätzen d) als Rest auf 100 Gew.-% gesintertem, porosem teilstabilisiertem Zirkoniumoxid. besteht. Der erfindungsgemäße Eintauchausguß weist den Vorteil einer hohen Verschleißfestigkeit und ausreichender Temperaturwechselbeständigkeit bei geringer Neigung zum Zuschmieren auf, so daß insbesondere auch dünnwandige Eintauchausgüsse mit geringer lichter Weite hergestellt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Eintauchausguß zum Gießen von flüssigen Metallen, insbesondere flüssigem Eisen oder Stahl, der Zirkoniumoxid, kohlenstofhaltiges Material, Bornitrid und übliche Zusätze enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Eintauchausgüsse.
  • Bei Eintauchausgüssen zum Gießen von flüssigen Metallen treten zwei Probleme auf, nämlich einmal der Verschleiß eines solchen Eintauchausgusses und das andere Mal das sogenannte Zuschmieren, d.h. das Zuwachsen der inneren Durchflußöffnung eines solchen Eintauchausgusses. Es ist bekannt, daß bei hoher Dichte des Materials eines solchen Eintauchausgusses zwar der Verschleiß herabgesetzt werden kann, daß jedoch wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit ein Zuschmieren auftritt, während bei niedriger Dichte des Materials eines solchen Eintauchausgusses eine geringere Neigung zum Zuschmieren durch die niedrigere Wärmeleitfähigkeit, jedoch ein hoher Verschleiß auftritt.
  • Bei der Verwendung eines Eintauchausgusses beim Abgießen von flüssigen Metallen ist insbesondere das sogenannte Zuschmieren des Gießkanalquerschnittes oder auch das Einfrieren des Gießstrahls (clogging) gefürchtet, da dann der Gießprozeß unterbrochen werden muß. Um das Auftreten eines solchen Zuschmierens und die Bildung von Ansätzen zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, in den Durchlaufkanal eines Eintauchausgusses Rohre aus feinkörnigem Quarzgut einzukitten, da Quarzgut eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt. Die Herstellung solcher Eintauchausgüsse, d.h. das Einsetzen eines getrennten Rohres aus porösem Quarzgut, das eine Mindestwandstärke in Jer Größenordnung von 9 mm besitzen muß, ist jedoch sehr aufwendig, ferner zeigte sich im Betrieb ein ungleichmäßiger, fortschreitender Verschleiß.
  • In dem DE-GM 81 00 896 ist bereits angegeben, daß durch eine Bornitridbeigabe die Verschleißfestigkeit von Eintauchausgüssen verbessert werden kann, ferner ist es aus dieser Druckschrift auch bekannt, die Hülse eines Eintauchausgusses aus einem Zirkoniumoxidwerkstoff herzustellen. Weiterhin wird gemäß der DE-PS 35 05 422 ein Eintauchausguß aus zwei verschiedenen Stoffgemischen hergestellt, wobei eines dieser Stoffgemische 60 Gew.-% stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält.
  • Aus der DE-OS 30 03 046 sind weiterhin Massen zur Herstellung von Eintauchausgüssen bekannt, welche aus 60 % Zirkoniumoxid, 25 % Graphit, 10 % Ferrosilizium und 5 % Bindemittel bestehen.
  • Das bei diesen vorbekannten Eintauchausgüssen verwendete Zirkoniumoxid, Zr02, das gegebenenfalls stabilisiert sein kann, war übliches, durch Elektroschmelzen hergestelltes Zirkoniumoxid. Weiterhin enthalten solche vorbekannten Eintauchausgüsse im allgemeinen immer mehr als 20 Gew.-% kohlenstoffhaltiges Material, um eine entsprechende Verschleißfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zu erreichen. Dieser Kohlenstoff wurde entweder durch gegebenenfalls zugesetzten Graphit oder nur über die kohlenstoffhaltige Bindemittelkomponente durch Verkoken dieser Komponente beim Brennen eingeführt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Eintauchausgusses, bei welchem sowohl ein geringer Verschleiß als auch die weitgehende Vermeidung eines Zuschmierens oder der Ansatzbildung und des Verstopfens vermieden wird, wobei der weitere Vorteil gegeben ist, daß auch Eintauchausgüsse mit einer Wandstärke von beispielsweise nur 10 mm hergestellt werden können. Die Herstellung von Eintauchausgüssen mit einer Wandstärke von 10 mm kann bei zweiteiligen Eintauchausgüssen, die aus einem inneren Verschleißrohr und einem äußeren Hülsenrohr bestehen, wegen der unzureichenden mechanischen Festigkeit der Einzeltpile nicht erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen Eintauchausguß der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art gelöst, wobei dieser dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest der Eintauchbereich des Eintauchausgusses aus:
    • a) 5 bis 15 Gew.-% kohlenstoffhaltigem Material
    • b) 2 bis 12 Gew.-% Bornitrid
    • c) 0 bis 6 Gew.-% üblichen Zusätzen
    • d) als Rest auf 100 Gew.-% gesintertem, porösem teil stabilisiertem Zirkoniumoxid

    besteht.
  • Unter dem Eintauchbereich des Eintauchausgusses ist der Bereich zu verstehen, welcher in die Schmelze eintaucht bzw. von der Außenseite durch ein Abdeckpulver auf der Schmelze berührt wird. Gemäß der Erfindung besteht der Eintauchausguß zumindest in diesem Eintauchbereich bzw. bis zu einer Länge etwa 5 cm oberhalb dieses Eintauchbereiches aus den genannten Materialien. Dies bedeutet, daß der obere Teil des Eintauchausgusses, welcher nur mit dem inneren rohrförmigen Teil mit dem flüssigen Metall in Berührung kommt, aus einem beliebigen anderen geeigneten Material aufgebaut sein kann. Es ist jedoch auch möglich, den gesamten Eintauchausguß, d.h. sowohl sein Oberteil wie auch den Eintauchbereich, der den unteren Abschnitt des Eintauchausgusses darstellt, aus den gemäß der Erfindung eingesetzten Materialien herzustellen. Bei der Herstellung eines Eintauchausgusses, bei welchem nur der Eintauchbereich aus den gemäß der Erfindung verwendeten Materialien besteht, werden in den entsprechenden Teil der Form diese Materialien eingefüllt, und in den Teil der Form, welche dem oberen Abschnitt entspricht, wird das andere Material eingefüllt und dann der Grünling des Eintauchausgusses hergestellt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Eintauchausguß 3 bis 6 Gew.-% Bornitrid. Diese Ausführungsform ist vorteilhaft, da hier eine Einsparung des relativ teuren Bornitrids erreicht wird, ohne daß die Eigenschaften des Eintauchausgusses verschlechtert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Eintauchausguß kann das kohlenstoffhaltige Material entweder nur in Form von kohlenstoffhaltigem Bindemittel, z.B. Kunstharzbindemittel wie Phenolformaldehydharzen, eingeführt werden, die dann beim Brennen des Eintauchausgusses verkoken, es ist jedoch auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform möglich, bis zu 10 Gew.-% an Graphit, insbesondere Flockengraphit, zu verwenden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein fertiggestellter, d.h. gebrannter Eintauchausguß gemäß der Erfindung zumindest im Eintauchbereich 6 bis 12 Gew.-% kohlenstoffhaltiges Material.
  • Der erfindungsgemäße Eintauchausguß besitzt vorteilhafterweise eine Rohdichte von 3,1 bis 3,4 g/cm3.
  • Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Eintauchausgusses verwendete Zirkoniumoxid ist ein speziell ausgewähltes Zirkoniumoxid, das ein gesintertes, poröses, in üblicher Weise mit CaO, Mg0 oder Y203, teilstabilisiertes Zirkoniumoxid ist. Ein solches Zirkoniumoxid kann beispielsweise aus Baddeylit hergestellt werden, und weist eine offene Porosität von bis zu 20 Vol.-% auf. Vorteilhafterweise besitzt das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Zirkoniumoxid eine Porosität von 8 bis 15 Vol.-%.
  • Die Korngröße des verwendeten teil stabilisierten Zirkoniumoxids ist nicht kritisch, vorteilhafterweise wird jedoch eine maximale Korngröße von 3 mm und besonders bevorzugt von 2 mm eingesetzt, was jedoch in gewissem Ausmaß von der Wandstärke des herzustellenden Eintauchausgusses abhängt. Bei Herstellung von Eintauchausgüssen mit einer Wandstärke von nur 10 mm wird vorteilhafterweise ein Zirkoniumoxid mit einer maximalen Korngröße von 2 mm und bevorzugt von 1 mm eingesetzt. Ebenso soll das verwendete Bornitrid möglichst feinkörnig sein. Als eventuell eingesetzter Graphit wird vorzugsweise Flockengraphit verwendet.
  • Neben den genannten drei Bestandteilen a), b) und d), d.h. kohlenstoffhaltigem Material, Bornitrid und gesintertem, porösem, teilstabilisiertem Zirkoniumoxid, können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Eintauchausgüsse auch noch andere Bestandteile in geringer Menge enthalten sein, beispielsweise elementares feinkörniges Silizium und Glasfritte, wobei diese Bestandteile üblicherweise in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden können. Ebenfalls ist es möglich, als Bindemittel noch bis zu 2 Gew.-% Borax einzusetzen.
  • Der erfindungsgemäße Eintauchausguß weist den besonderen Vorteil auf, daß hiermit auch relativ dünnwandige Eintauchausgüsse mit geringem Querschnitt hergestellt werden können, bei denen die Gefahr eines Zuschmierens oder Verstopfens bzw. einer Ansatzbildung besonders groß ist. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Eintauchausgüsse durch eine erstaunlich hohe Verschleißfestigkeit aus.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Ausgangsmischung aus 86 Gew.-Teilen gesintertem, porösem, mittels Mg0 teilstabilisiertem Zirkoniumoxid mit einer maximalen Korngröße von 2 mm, 5 Gew.-Teilen Flockengraphit mit einer maximalen Korngröße von 0,5 mm, 4 Gew.-Teilen Bornitrid mit einer maximalen Korngröße von 0,04 mm, 0,5 Gew.-Teilen feinteiligem elementarem Silizium mit einer maximalen Korngröße von 0,4 mm sowie 7,5 Gew.-Teilen eines Phenolformaldehydharzes hergestellt. Das verwendete Zirkoniumoxid besaß eine offene Porosität von 14 Vol.-%.
  • Aus dieser Mischung wurde in an sich bekannter Weise durch Formpressen ein Eintauchausguß mit einem lichten inneren Durchmesser von 30 mm und einer Wandstärke von 12 mm hergestellt. Dieser Eintauchausguß wurde in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen bis 920 °C gebrannt. Er zeigte beim Einsatz in einer Stranggußanlage ausgezeichnete Verschleißeigenschaften mit einer Standzeit oberhalb von 5 Stunden.
    • Beispiel 2
  • Es wurden aus 78 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten gesinterten, porösen Zirkoniumoxids, 11 Gew.-Teilen Borntrid, 10 Gew.-Teilen Flockengraphit und 7 Gew.-Teilen eines Phenolformaldehydharzes eine Mischung hergestellt und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem Eintauchausguß verarbeitet. Der Eintauchausguß wies eine Standzeit von mehr als 6 Stunden auf.

Claims (9)

1. Eintauchausguß zum Gießen von flüssigen Metallen, insbesondere flüssigem Eisen oder Stahl, enthaltend Zirkoniumoxid, kohlenstofhaltiges Material, Bornitrid und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Eintauchbereich des Eintauchausgusses besteht aus:
a) 5 bis 15 Gew.-% kohlenstoffhaltigem Material
b) 2 bis 12 Gew.-% Bornitrid
c) 0 bis 6 Gew.-% üblichen Zusätzen
d) als Rest auf 100 Gew.-% gesintertem, porösem teilstabilisiertem Zirkoniumoxid.
2. Eintauchausguß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteil b) 3 bis 6 Gew.-% Bornitrid enthält.
3. Eintauchausguß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteil a) 6 bis 12 Gew.-% kohlenstoffhaltiges Material enthält.
4. Eintauchausguß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Rohdichte von 3,1 bis 3,4 g/cm3 besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Eintauchausgusses nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem Zirkoniumoxid, gegebenenfalls Graphit, ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel und Bornitrid miteinander vermischt werden, aus der Mischung durch Formpressen ein Rohling hergestellt und dieser gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkoniumoxid ein gesintertes, poröses teilstabilisiertes Zirkoniumoxid mit einer offenen Porosität von 5 bis 20 Vol.-% und einer maximalen Korngröße von 3 mm verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Mischung Kunstharz als Bindemittel verwendet wird,
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gew.-% Graphit bei der Herstellung der Ausgangsmischung verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid mit einer offenen Porosität von 8 bis 15 Vol.-% bei der Herstellung der Ausgangsmischung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid mit einer maximalen Korngröße von 2 mm verwendet wird.
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Inventor name: POHL, SIEGFRIED

Inventor name: GALLE, ERICH

Inventor name: IN DER WIESCHE, VOLKER

Inventor name: LUEHRSEN, ERNST