EP0252172A1 - Elektrolyseverfahren - Google Patents

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EP0252172A1
EP0252172A1 EP86109265A EP86109265A EP0252172A1 EP 0252172 A1 EP0252172 A1 EP 0252172A1 EP 86109265 A EP86109265 A EP 86109265A EP 86109265 A EP86109265 A EP 86109265A EP 0252172 A1 EP0252172 A1 EP 0252172A1
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EP
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cell
electrolyte
mass transfer
transfer coefficient
amplitude
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Dieter Bruun
Wolfgang Dietz
Klaus-Jürgen Dr. Müller
Conrad Hans Hendrik Reynvaan
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Enviro-Cell Umwelttechnik Te Oberursel Bonds GmbH
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CARBONE AG
Deutsche Carbone AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis process, wherein an electrolyte is passed through an electrolysis cell and the mass transfer coefficient is increased by introducing mechanical energy.
  • electrochemical cells In order to achieve electrochemical conversions, for example in aqueous solutions, a wide variety of designs of electrochemical cells are used, for example in the case of smaller concentrations, cells with a fixed bed of graphite granules, metal wool or metal foam or stacks of expanded metals. At larger concentrations one uses in general plate cells. It is also known that the mode of action of a cell, in particular a plate cell, can be improved by increasing the stream transport coefficient. This is achieved, for example, by circulating the medium to be treated at high speed through the cell and then passing the treated liquid in batches or by metering a small volume flow into the system in front of the cell and branching off a corresponding small volume flow after the cell.
  • the mass transfer coefficient is increased by introducing mechanical energy, but in the prior art the entire electrolytic cell has the mechanical vibrations or other means to increase the Mass transfer coefficients exposed, without doing a differentiation according to the electrolyte flow in the electrolytic cell.
  • the change in the electrode overvoltages can be very annoying because it leads to the cell outlet in one Comes in the area where undesirable side reactions take place at the electrode. In most cases this is, for example, the production of hydrogen at the cathode.
  • the invention is therefore based on the object of proposing an electrolysis process of the type mentioned at the outset, in which the current density at the cell outlet is appreciably increased, without the occurrence of undesirable side reactions.
  • the invention is characterized in that the increase in the mass transfer coefficient increases substantially along the direction of the electrolyte flow.
  • the idea on which the invention is based is therefore to increase the current density at the cell outlet by increasing the mass transfer coefficient there in comparison to the cell outlet, for example by exposing the electrolyte to pressure waves, the intensity of which on Cell outlet is stronger than at the cell inlet. It is evident that in a liquid-filled, open-topped container, the housing of which is caused to vibrate, for example by impacts, the amplitude of the vibration is greater in the upper region than in the lower region, in which the side plates are held together by a base. For example, if an electrochemical cell consists of a rectangular box in which the electrodes are suspended as plates, and if this box is vibrated from the outside by vibrators, the amplitude of the vibration in the upper area of the box is greater than in the lower area. If one now places the cell inlet downwards in the box and the cell outlet upwards, the stream transport coefficient along the direction of the electrolyte flow can be influenced in this way, and this essentially increases. The gas bubbles at the cell outlet can then be reduced or avoided.
  • the gas bubble development therefore occurs when the difference in the current density at the cell inlet and cell outlet exceeds a certain value G.
  • This current density is proportional to the product of mass transfer coefficient and concentration. If we designate the values for the cell inlet with the index 0, the values for the cell outlet with the index 1, the mass transfer coefficient with K and the concentration with C, then the following inequality must be satisfied so that no undesirable side reaction occurs. G> K 0 x C 0 - K 1 x C 1
  • FIG. 1 shows a vessel 1 of an electrolysis cell, in which an electrolyte 2 is located.
  • An anode 3, which is surrounded by a diaphragm 4, and several cathodes 5 are immersed in the electrolyte.
  • the electrolyte is continuously introduced into the vessel 1 via a side inlet 8 in the direction of arrow 9. It leaves the vessel via an overflow at the upper edge of the vessel or via holes provided there or the like.
  • a distributor pipe not shown and laid over the bottom of the vessel, ensures a uniform distribution of the electrolyte, the direction of flow of which is indicated in the cell by the arrows 10 .
  • electrodes 3 and / or 5 can also be excited to vibrate, etc. It is common to all principles that the vibration energy introduced into the bath is greater in the area of the outlet than in the area of the inlet.
  • Fig. 1 also shows that the vibrator 6 emits vibrations in the direction of arrow 7, which are essentially perpendicular to the plane of the plates 3, 5.
  • FIG. 2 shows a diagram as a further explanation, the direction of the electrolyte flow 10 being indicated as the abscissa x.
  • the ordinates y are the amplitudes of the mechanical vibrations with which the electrolysis cell is subjected. It also follows from this that a smaller amplitude acts on the electrolyte at the inlet 16 of the electrolytic cell than at the outlet 17. This is shown by the curve 18.

Abstract

Beschrieben wird ein Elektrolyseverfahren, wobei man zur Erhöhung des Abreicherungsfaktors den Stofftransportkoeffizienten des durch eine Elektrolysezelle (1) hindurchströmenden Elektrolyten (10) entlang der Richtung des Elektrolytflusses erhöht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, wobei man einen Elektrolyten durch eine Elektrolysezelle hin­durchleitet und dabei den Stofftransportkoeffizienten durch Einbringen mechanischer Energie erhöht.
  • Um elektrochemische Umsetzungen, z.B. in wäßrigen Lösun­gen, zu erreichen, werden die verschiedensten Ausführungen von elektrochemischen Zellen verwendet, bei kleineren Konzentrationen z.B. Zellen mit einem Festbett aus Graphitgranulat, Metallwolle oder Metallschaum oder Stapeln von Streckmetallen. Bei größeren Konzentrationen verwendet man in allgemeinen Plattenzellen. Es ist eben­falls bekannt, daß die Wirkungsweise einer Zelle, beson­ders einer Plattenzelle, durch Erhöhung des Strofftrans­portkoeffizienten zu verbessen ist. Dies wird z.B. dadurch erreicht, daß man das zu behandelnde Medium mit hoher Ge­schwindigkeit im Kreise durch die Zelle fährt und die be­handelte Flüssigkeit dann chargenweise weiterführt oder dem System vor der Zelle einen kleinen Volumenstrom zu­dosiert und einen entsprechenden kleinen Volumenstrom nach der Zelle abzweigt. Andere Methoden zur Erhöhrung des Stofftransportkoeffizienten sind das mechanische Rühren oder Einführen von Gas in die Zelle. Die aufsteigen­den Gasblasen erhöhen ebenfalls den Stofftransportkoeffi­zienten. Auch wird oft die Elektrode bewegt, um so eine höhere Relativbewegung von Elektrolyt und Elektrode zu erhalten. Dies kann geschehen durch eine Vibration der Elektrode, durch ein Verwirbeln eines Festbettes oder durch rotierende Elektroden. Ebenfalls ist es bekannt, die Grenzschicht in einer Plattenzelle durch mechanische Bewegung von Teilchen oder anderen Körpern zu stören und aufzubrechen und so den Stofftransportkoeffizienten zu erhöhen.
  • Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von Ultraschall. Es ist auch bekannt, daß diese letzte Methode nicht nur den Vorteil des erhöhten Stofftransportkoeffizienten hat, sondern zusätzlich die Gasblasenbelegung der Elektroden­oberfläche reduziert dadurch, daß die Gasblasen besser von den Oberflächen abgelöst werden.
  • Eine gute Übersicht, über die hierbei anstehende Problema­tik mit Lösungsvorschlägen, beruhend auf verschiedenen Bewegungsprinzipien beschreibt ein Aufsatz, der in der Zeitschrift "Neue Hütte", September 1982, Seite 317 - 322 erschienen ist. Einen ins Detail gehenden Lösungsvorschlag beschreibt ein anderer Aufsatz, der in der Zeitschrift "Erzmetall", 1974, Seite 107 - 114, erschienen ist. Hier ist ein Elektrolyseverfahren beschrieben, bei dem man den Elektrolyten durch die Elektrolysezelle hindurch­leitet. Von diesem Stand der Technik geht die Erfindung aus.
  • Hingewiesen werden soll auch noch auf einem zusammen­fassenden Aufsatz, erschienen in "Quarterly Reviews" 7 (1953), Seiten 84 - 101.
  • In den beiden erstgenannten Veröffentlichungen wird zwar der Stofftransportkoeffizient durch Einbringen mechani­scher Energie erhöht, jedoch hat man beim Stand der Technik die gesamte Elektrolysezelle den mechanischen Schwingungen oder sonstigen Mitteln zur Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten ausgesetzt, und zwar ohne hierbei eine Differenzierung entsprechend dem Elektro­lytfluß in der Elektrolysezelle vorzunehmen.
  • Bei Festbettzellen und auch bei Plattenzellen besteht aber unabhängig vom Stofftransportkoeffizienten das Prob­lem, daß die kathodische und anodische Überspannung vom Zelleinlauf zum Zellauslauf nicht konstant bleiben. (Wir bezeichnen nun mit einer elektrochemischen Zelle eine Einheit, bei der Kathode und Anode aus jeweils einem Stück sind und nicht in Richtung des Elektrolytflusses segmentiert, so daß damit verschiedene Potentiale einge­stellt werden können.)
  • Die Verschiebung der kathodischen und anodischen Über­spannung rührt daher, daß die Zellspannung ja am Zell­einlauf und Zellauslauf gleich ist, die Stromdichte aber im allgemeinen am Zellauslauf wesentlich geringer. Bleibt nun der Widerstand der behandelten Lösung von Zelleinlauf zum Zellauslauf im wesentlichen gleich, wie das im allge­meinen der Fall ist, so verändert sich mit der geringer werdenden Stromdichte auch der Anteil des ohmschen Spannungsabfalls. Dadurch, daß die Zellspannung konstant ist, müssen notwendig die Überspannungen steigen. Dies wird beschrieben durch die Gleichung
    Zellspannung = kathodische Überspannung + anodische Überspannung + lokaler Zellwiderstand x lokalem Strom
  • Die Änderung der Elektrodenüberspannungen kann sehr stö­rend sein, weil man dadurch am Zellauslauf in einen Bereich kommt, in dem unerwünschte Nebenreaktionen an der Elektrode stattfinden. In den meisten Fällen ist das an der Kathode z.B. die Produktion von Wasserstoff.
  • Es ist bekannt, daß man bei der Verwendung von Festbett­zellen dieses Problem dadurch entschärfen kann, daß beim Zellauslauf ein größeres Festbettvolumen angeboten wird oder die Packungsdichte auf eine andere Weise erhöht wird, z.B. durch kleinere Körnung des verwendeten Granu­lats oder eine stärkere Komprimierung einer Füllung mit Metallwolle oder Metallschaum. Auf diese Weise kann dann der dort lokal fließende Strom gesteigert werden, und der Beitrag des ohmschen Spannungsabfalls wird wieder etwas größer. (Siehe z.B. die DE-PS 26 22 497 oder 35 32 573.)
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyseverfahren der eingangs genannten Art vorzu­schlagen, bei dem die Stromdichte am Zellauslauf fühlbar erhöht wird, und zwar ohne das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch ge­kennzeichnet, daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffi­zienten entlang der Richtung des Elektrolytflusses im wesentlichen zunimmt.
  • Der der Erfindung zugrundeliegende Gedanke ist es also, die Stromdichte am Zellauslauf dadurch zu erhöhen, daß dort der Stofftransportkoeffizient im Vergleich zum Zellauslauf erhöht wird, z.B. dadurch, daß man den Elektrolyten Druckwellen aussetzt, deren Intensität am Zellauslauf stärker ist als am Zelleinlauf. Es ist offensichtlich, daß in einem flüssigkeitsgefüllten, oben offenen Behälter, dessen Gehäuse man z.B. durch Schläge in Schwingungen versetzt, die Amplitude der Schwingung im oberen Bereich größer ist als im unteren Bereich, bei dem die Seitenplatten durch einen Boden zusammengehalten werden. Besteht eine elektrochemische Zelle also z.B. aus einem rechteckigen Kasten, in den die Elektroden als Platten eingehängt sind, und wird dieser Kasten von außen durch Vibratoren in Schwingung versetzt, so ist die Amplitude der Schwingung im oberen Bereich des Kastens größer als im unteren. Legt man nun den Zelleinlauf nach unten in den Kasten und den Zellauslauf nach oben, so läßt sich auf diese Weise der Strofftransportkoeffizient entlang der Richtung des Elektrolytflusses beeinflussen, und zwar nimmt dieser im wesentlichen zu. Dadurch kann dann die Gasblasenbildung am Zellauslauf verringert oder vermieden werden.
  • Damit ist es nun möglich, einen größeren Abreicherungs­faktor in einer einzigen Zelle zu erreichen, ohne daß an den Elektroden eine Gasentwicklung auftritt. Es können damit dann die unerwünschten Nebenreaktionen vermieden werden. Bei vielen Reaktionen kann man davon ausgehen, daß bei beginnender Gasblasenbelegung der Elektroden­oberfläche die elektrochemische Umsetzung nahezu voll­ständig zum Stillstand kommt.
  • Das erreichbare Abreichungsverhältnis (=Einlaufkonzen­tration durch Auslaufkonzentration) ist dann im wesent­lichen davon bestimmt, bis zu welcher Konzentration man in einer Zelle die Entwicklung von Gasblasen durch eine Nebenreaktion vermeiden kann. Mit dem angegebenen Ver­fahren kann man dabei einen beträchtlichen Vorteil er­zielen, wie an folgender Rechnung klargemacht werden soll.
  • Die Gasblasenentwicklung tritt also ein, wenn die Differenz der Stromdichte an Zelleinlauf und Zellauslauf einen gewissen Wert G überschreitet. Diese Stromdichte ist proportional dem Produkt aus Stofftransportkoeffizient und Konzentration. Bezeichnen wir mit dem Index 0 die Werte für den Zelleinlauf, mit dem Index 1 die Werte für den Zellauslauf, mit K den Stofftransportkoeffizienten und mit C die Konzentration, so muß also folgende Un­gleichung erfüllt sein, damit keine unerwünschte Neben­reaktion auftritt.
    G > K 0 x C 0 - K 1 x C 1
  • Kann man es nun erreichen, daß das Verhältnis von K 0 : K 1 = 1 : 2, so wird das mögliche C 1, die Auslauf­konzentration, offenbar halb so groß sein wie in dem Fall, daß K 0 = K 1. Das bedeutet, man kann die erreichbare Endkonzentration noch einmal halbieren. Die Änderung des Stofftransportkoeffizienten kann ohne weiteres auch sehr viel größer sein und eine entsprechend stärkere Ver­ringerung der Auslaufkonzentration ist dann möglich.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs­beispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt:
    • Fig. 1 - schematisch in einer Ansicht eine Elektro­lysezelle zur Erläuterung des Prinzips des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahres;
    • Fig. 2 - ein Diagramm, wobei als Beispiel über der Länge der Elektrolysezelle in Richtung des Elektrolytflusses (entsprechend der Höhe der Elektrolysezelle in Fig. 1) die Amplitude der hierbei angewendeten Druckwellen aufge­tragen ist.
  • Fig. 1 zeigt ein Gefäß 1 einer Elektrolysezelle, in dem sich ein Elektrolyt 2 befindet. In den Elektrolyten tauchen ein eine Anode 3, die von einem Diaphragma 4 umgeben ist, sowie mehrere Kathoden 5. Der Elektrolyt wird über einen seitlichen Einlaß 8 in Richtung des Pfeiles 9 in das Gefäß 1 kontinuierlich eingeführt. Er verläßt das Gefäß über einen Überlauf am oberen Rand des Gefäßes oder über dort vorgesehene Löcher oder dergl. Ein nicht gezeigtes und über dem Boden des Gefäßes ver­legtes Verteilerrohr sorgt für eine gleichmäßige Ver­teilung des Elektrolyten, dessen Strömungsrichtung in der Zelle durch die Pfeile 10 angedeutet ist.
  • Links in Fig. 1 ist zur Erläuterung des Prinzips des er­findungsgemäßen Verfahrens angedeutet, daß sich in Richtung des Elektrolytflusses 10 hintereinander mehrere Quirle 11,12,13,14,15 befinden. Der unterste Quirl 11, der sich also in der Nähe des Elektrolyteneinlaufs befindet, wird mit geringer Drehzahl angetrieben, während der oberste Quirl 15, der sich in der Nähe des Auslasses befinet, mit der höchsten Drehzahl angetrieben wird. Die dazwischen befindlichen Quirle 12,13,14 werden mit einer mittleren Drehzahl angetrieben derart, daß die von den Quirlen hervorgerufene Verwirbelung des Elektrolyten in Richtung des Elektrolytflusses 10 zunimmt.
  • Diese Darstellung soll nur das Prinzip des erfindungsge­mäßen Verfahrens verdeutlichen; in der Praxis wird man die hierdurch bewirkte Erhöhung des Stofftransportkoeffizien­ten auf ander Art und Weise durchführen, bevorzugt durch einen Vibrator 6. Dieser ist an der Wand des Gefäßes 1 befestigt, und zwar bevorzugt im oberen Bereich der Wand, so daß die von ihm ausgehenden Schallwellen ihre größte Amplitude im Auslaßbereich des Gefäßes haben. Man könnte auch übereinander mehrere der Vibratoren 6 an der Wand des Gefäßes befestigen, wobei man dann den obersten Vibrator mit einer größeren Amplitude beauf­schlagt als den untersten der Vibratoren.
  • Versuche haben gezeigt, daß die Anregung wenigstens einer der Wände des Gefäßes 1 mit diesen Vibratoren oder mit wenigstens einen der Vibratoren für den ge­wünschten Effekt ausreicht.Man muß also nicht das gesamte Elektrolysegefäß in Schwingungen versetzen, wie dies beim Stand der Technik der Fall war, ganz abgesehen davon, daß man bei diesem Verfahren den Stofftransportkoeffizien­ten nicht in Richtung des Elektrolytflusses beeinflussen kann.
  • Auf andere Lösungswege wurde in den Patentansprüchen bereits hingewiesen, beispielsweise darauf, daß man auch die Elektroden 3 und/oder 5 zu den Schwingungen anregen kann usw. Allen Prinzipien ist es gemeinsam, daß die hierbei in das Bad eingeführte Schwingungsenergie im Bereich des Auslaufs größer ist als im Bereich des Einlaufs.
  • Fig. 1 zeigt auch noch, daß der Vibrator 6 Schwingungen in Richtung des Pfeiles 7 aussendet, die also im wesent­lichen senkrecht zur Ebene der Platten 3, 5 verlaufen.
  • Fig. 2 zeigt als weitere Erläuterung ein Diagramm, wobei die Richtung des Elektrolytflusses 10 als Abszisse x angegeben ist. Als Ordinate y sind die Amplituden der mechanischen Schwingungen aufgetragen, mit denen die Elektrolysezelle beaufschlagt wird. Auch hieraus ergibt sich, daß am Einlaß 16 der Elektrolysezelle eine geringere Amplitude auf den Elektrolyten einwirkt als am Auslaß 17. Dies ist durch die Kurve 18 dargestellt.

Claims (8)

1. Elektrolyseverfahren, wobei man einen Elektrolyten (2) durch eine Elektrolysezelle (1) hindurchleitet und dabei den Stofftransportkoeffizienten durch Ein­bringen mechanischer Energie erhöht,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten entlang der Richtung (10) des Elektrolytflusses im wesentlichen zunimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten durch eine Relativbewegung von Elektroden und Elektrolyt erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten da­durch erreicht wird, daß der Elektrolyt Druckwellen ausgesetzt wird, die sich im wesentlichen senkrecht zu den zueinander parallel verlaufenden Elektroden­flächen ausbreiten.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Unterschied im Stofftransportkoeffizienten entlang der Richtung des Elektrolytflusses durch eine Änderung der Amplitude der Druckwelle erreicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitude der Druckwelle im Bereich des Zellauslaufs mindestens um den Faktor 4 größer ist als im Bereich des Zelleinlaufs.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Druckwelle durch einen oder mehrere Vibratoren erzeugt wird, die am Gehäuse der elektrochemischen Zelle befestigt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Änderung der Amplitude der Druckwelle entlang der Richtung des Elektrolytflusses durch die Anordnung der Vibratoren und/oder die konstruktive Gestaltung des Zellgehäuses erreicht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die angestrebte elektrochemische Umsetzung an einer Festbettelektrode erfolgt.
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