EP0236842A2 - Schmelzbare, elektrisch leitfähige Mischungen - Google Patents

Schmelzbare, elektrisch leitfähige Mischungen Download PDF

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EP0236842A2
EP0236842A2 EP87102613A EP87102613A EP0236842A2 EP 0236842 A2 EP0236842 A2 EP 0236842A2 EP 87102613 A EP87102613 A EP 87102613A EP 87102613 A EP87102613 A EP 87102613A EP 0236842 A2 EP0236842 A2 EP 0236842A2
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EP
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mixtures
tcnq complex
tcnq
organic compounds
mixture
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Friedrich Dr. Jonas
Rolf Dr. Dhein
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121—Charge-transfer complexes

Definitions

  • the invention relates to new meltable, electrically conductive mixtures with improved conductivity and processability.
  • DE-OS 3 214 355 contains special TCNQ complexes wrote that can be heated to temperatures above their melting point for a short time without losing their electrical conductivity. Nevertheless, even with these complexes, the time that they can be heated to melting temperature without decomposition is too short for many processing methods. In addition, their melting temperatures and thus the temperatures required for their processing are unfavorably high.
  • the invention therefore relates to fusible mixtures with high electrical conductivity which a) 0.5 to 99 wt .-%, based on the total weight of the mixture, of a TCNQ complex of the formula in the R and R1 independently of one another for an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1 to 30 C atoms and n is 1, 2 or 3 or a fractional number between these numbers and b) 99.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the mixture, of one or more of the following liquid organic compounds N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, caprolactone, dipentyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1.4 , 7,10,13-pentaoxacyclopentadecane, 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane, dimethyl sulfoxide,
  • liquid organic compounds to be used as additives to improve stability and processability can be used in pure form or in the form of mixtures.
  • N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, caprolactone, tetramethylene sulfone and / or propylene carbonate have proven particularly useful.
  • TCNQ complex salts of the formula I are preferably used in the mixtures according to the invention, in which the -COOR 1 group is in the 4-position.
  • the mixtures according to the invention preferably contain 30 to 80% by weight of the specified TCNQ complex of the formula (I) and 70 to 20% by weight of the specified liquid organic compounds.
  • TCNQ complex salts of formula (I) are according to the known for the preparation of TCNQ complex salts, for example in J. Am. Chem. Soc. 84 , pages 3374 to 3387 (1962), for example by reacting 4 moles of 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) with 3 moles of the corresponding pyridinium iodide.
  • the TCNQ complex salts of the formula (I) are advantageously prepared by reacting solutions of the pyridinium iodides substituted by alkoxycarbonyl groups with a solution of TCNQ in organic solvents at temperatures below 150 ° C.
  • Suitable organic solvents are e.g. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane; Acetonitrile; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acyclic and cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane
  • Acetonitrile Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • acyclic and cyclic ethers such as diethyl ether and
  • the reactants are used in a ratio of 1 mol of TCNQ to 0.5 to 1 mol of pyridinium iodide.
  • the mixtures according to the invention can be obtained by mixing the individual components using known processes, e.g. be made by grinding, grinding, etc.
  • the conductivity of the mixtures can be varied within wide limits by changing the ratio of TCNQ complex to organic compound.
  • the mixtures can be kept in the melt for at least 1 minute without losing their electrical properties. Repeated melting of the mixtures is also possible.
  • mixtures according to the invention can be mixed with other substances for their use, e.g. with polymeric binders, stabilizers, pigments etc.
  • the mixtures according to the invention can be used to produce electrically conductive coatings on substrates by melting.
  • Suitable substrates include: glass, metals, metal oxides, organic polymers. Such substrates can be coated by applying melts of the mixtures according to the invention to preheated substrates. The mixtures according to the invention can also be applied to the substrates to be coated at room temperature and then melted in a preheated oven. Both methods lead to electrically conductive, well-adhering coatings.
  • the coatings produced in this way can be used in electrical engineering and electronics.
  • X g TCNQ complex salt of the formula given below and Y g of compound B are carefully mixed together by trituration in a mortar.
  • the mixture is then heated in a glass sample tube in a temperature T metal bath for Z minutes. After the time Z has elapsed, the low-viscosity melts formed during the heating are rapidly cooled again to a temperature below the melting temperature (solidification temperature) of the mixtures. After the melts have cooled to room temperature, their resistance is determined using the four-electrode method.
  • the mixture of 1.0 g of TCNQ complex salt and 0.5 g of N-methylcaprolactam described in Example 1 g is applied to a 1 cm wide layer in a 0.5 mm thick layer Glass slide applied.
  • the mixture is melted by heating the slide to 200 ° C., kept at the melting temperature for 2 minutes and then cooled to a temperature below the melting point within about 10 seconds.
  • the electrical resistance of the layer is then determined according to R OB (DIN 53 482). The resistance of the layer was 5 ⁇ .
  • the undiluted TCNQ complex salt is used to coat the glass slide, a temperature of 240 ° C is required for melting. After heating to 240 ° C for 2 minutes and then cooling, the resistance of the layer is 50 ⁇ .
  • TCNQ complex B and mixtures B1 to B4 according to the invention are TCNQ complex B and mixtures B1 to B4 according to the invention.
  • the mixtures were heated in a glass sample tube in a metal bath at a temperature of 220 ° C until decomposition began. The times t were determined that the individual mixtures can be heated to 220 ° C. until decomposition begins. In addition, the electrical resistance R of mixtures which had been heated to 220 ° C. for 1 minute and then cooled back to room temperature was determined.
  • Table 3 shows the times t and electrical resistances R determined for the individual mixtures and the TCNQ complex salts on which they are based.

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Abstract

Die Erfindung betrifft schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die aus
a) 0,5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines TCNQ-Komplexes der Formel
Figure imga0001
in der
R und R₁ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen und
n 1, 2 oder 3 oder eine gebrochene Zahl zwischen diesen Zahlen ist
und
b) 99,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer oder mehrerer spezieller flüssiger organischer Verbindungen
bestehen.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue schmelzbare elektrisch leitfähige Mischungen mit verbesserter Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit.
  • Komplexsalze aus dem 7,7,8,8-Tetracyano-p-chinodimethananion (TCNQ)⁻,
    Figure imgb0001
    neutralem 7,7,8,8-Tetracyano-p-chinodimethan (TCNQ) und anorganischen oder organischen Kationen sind als elektrisch leitende Verbindungen bekannt.
  • Ferner ist bekannt, daß die Verarbeitung dieser Komplexe bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes Schwierigkeiten bereitet, da bei ihnen Schmelz- und Zersetzungstemperatur zu nahe beieinander liegen. In der DE-OS 3 214 355 sind zwar spezielle TCNQ-Komplexe be schrieben, die kurze Zeit auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden können, ohne ihre elektrische Leitfähigkeit zu verlieren. Trotzdem ist auch bei diesen Komplexen die Zeit, die sie auf Schmelztemperatur ohne Zersetzung erhitzbar sind für viele Verarbeitungsmethoden zu kurz. Außerdem sind ihre Schmelztemperaturen und damit die für ihre Verarbeitung erforderlichen Temperaturen ungünstig hoch.
  • Es wurde deshalb versucht, die thermische Stabilität der TCNQ-Komplexsalze durch Zugabe verschiedener anderer Substanzen, z.B. von mehrwertigen Alkoholen und/oder Metallpulvern (siehe JA-A-85/212904, JA-A-85/212902, JA-A-85/212903), von festen Paraffinen (siehe JA-A-85/257 005), von Zuckern (siehe JA-A-85/257 006) oder von Phenolen (siehe JA-A-85/212 901) zu verbessern. In der EP-A 2-0 152 082 wird vorgeschlagen, die thermische Beständigkeit spezieller TCNQ-Komplexe, nämlich des i-Propylisochinolinium TCNQ-Komplexes durch Vermischen mit bestimmten Lactonen, z.B. φ-Butyrolacton, zu erhöhen.
  • Diese bekannten Gemische aus TCNQ-Komplexsalzen und Zusatzstoffen weisen zwar niedrigere Schmelztemperaturen auf als die ihnen zugrundeliegenden TCNQ-Komplexsalze und erlauben deshalb tiefere Verarbeitungstemperaturen und vertragen auch etwas verlängerte Verarbeitungszeiten. Trotzdem sind ihre Verarbeitungseigenschaften und vor allem die Leitfähigkeit der erstarrten Schmelzen dieser Gemische immer noch unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß man zu erstarrten Schmelzen von TCNQ-Komplexen mit einer um mindestens eine Größenordung höheren Leitfähigkeit bei gleichzeitig um etwa das doppelte verlängerten Verarbeitungszeiten gelangt, wenn man bestimmte N-substituierte Pyridinium-TCNQ-Komplexe mit bestimmten monomolekularen flüssigen organischen Verbindungen mischt. Diese Mischungen zeichnen sich gegenüber den bekannten TCNQ-Komplexsalzen und deren Mischungen mit anderen Verbindungen durch eine wesentlich erhöhte Leitfähigkeit und in Folge der ebenfalls wesentlich erhöhten thermischen Beständigkeit auch durch eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit aus.
  • Die Erfindung betrifft daher schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die aus
    a) 0,5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines TCNQ-Komplexes der Formel
    Figure imgb0002
    in der
    R und R₁ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen und
    n 1,2 oder 3 oder eine gebrochene Zahl zwischen diesen Zahlen ist
    und
    b) 99,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer oder mehrerer der folgenden flüssigen organischen Verbindungen N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, φ-Butyrolacton, Caprolacton, Dipentylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan, 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff und/oder Propylencarbonat
    bestehen.
  • Die als stabilitäts- und verarbeitbarkeits-verbessernde Zusätze zu verwendend en flüssigen organischen Verbindungen können in reiner Form oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, φ-Butyrolacton, Caprolacton, Tetramethylensulfon und/oder Propylencarbonat.
  • Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mischungen die TCNQ-Komplexsalze der Formel I verwendet, in denen sich die -COOR₁-Gruppe in 4-Stellung befindet.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, des angegebenen TCNQ-Komplexes der Formel (I) und 70 bis 20 Gew.-% der angegebenen flüssigen organischen Verbindungen.
  • Die TCNQ-Komplexsalze der Formel (I) werden nach den für die Herstellung von TCNQ-Komplexsalzen bekannten, z.B. in J. Am. Chem. Soc. 84, Seite 3374 bis 3387 (1962) beschriebenen Reaktionen, z.B. durch Umsetzung von 4 Mol 7,7,8,8-Tetracyano-p-chinodimethan (TCNQ) mit 3 Mol des entsprechenden Pyridiniumiodids erhalten.
  • Die Herstellung der TCNQ-Komplexsalze der Formel (I) erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung von Lösungen der durch Alkoxycarbonylgruppen substituierten Pyridiniumiodide mit einer Lösung von TCNQ in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb von 150°C.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan; Acetonitril; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; acyclische und cyclische Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran.
  • Die Reaktionspartner werden im Verhältnis 1 Mol TCNQ zu 0,5 bis 1 Mol Pyridiniumiodid eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Vermischen der Einzelbestandteile nach bekannten Verfahren z.B. durch Mahlen, Verreiben usw. hergestellt werden.
  • Die Leitfähigkeit der Mischungen kann durch Verändern des Verhältnisses TCNQ-Komplex zu organischer Verbindung in weiten Bereichen variiert werden. Die Mischungen können mindestens 1 Minute in der Schmelze gehalten werden, ohne daß ihre elektrischen Eigenschaften verloren gehen. Auch ein mehrmaliges Aufschmelzen der Mischungen ist möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können für ihre Anwendung mit anderen Stoffen vermischt werden, z.B. mit polymeren Bindern, Stabilisatoren, Pigmenten u.a..
  • Aufgrund ihres günstigen Schmelz- und Zersetzungsverhaltens können die erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung elektrisch leitender Überzüge auf Substraten durch Aufschmelzen verwendet werden.
  • Als geeignete Substrate seien genannt: Glas, Metalle, Metalloxide, organische Polymere. Solche Substrate können beschichtet werden, indem Schmelzen der erfindungsgemäßen Mischungen auf vorgeheizte Substrate aufgebracht werden. Man kann auch die erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur auf die zu beschichtenden Substrate aufbringen und anschließend in einem vorgeheizten Ofen aufschmelzen. Beide Verfahren führen zu elektrisch leitfähigen, gut haftenden Überzügen.
  • Die so hergestellten Überzüge können in der Elektrotechnik und in der Elektronik verwendet werden.
    • Beispiel 1
  • X g TCNQ-Komplexsalz der nachstehend angegebenen Formel und Y g der Verbindung B werden durch Verreiben im Mörser sorgfältig miteinander gemischt. Die Mischung wird anschließend für Z Minuten in einem Glasprobenröhrchen in einem Metallbad der Temperatur T erhitzt. Die bei dem Erhitzen entstehenden dünnflüssigen Schmelzen werden nach Ablauf der Zeit Z schnell wieder auf eine Temperatur unter der Schmelztemperatur (Erstarrungstemperatur) der Mischungen abgekühlt. Nach dem Abkühlen der Schmelzen auf Raumtemperatur wird deren Widerstand nach der Vierelektrodenmethode bestimmt.
    Figure imgb0003
  • In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Verbindungen B, die Mengen Y, in denen die Verbindungen B in den Mischungen angewendet wurden, die Temperatur T des Metallbades, die Zeitdauer Z, die diese Mischungen im Metallbad der Temperatur T erhitzt wurden und die elektrischen Widerstände R der erstarrten Schmelzen dieser Mischungen zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Aus den in der Tabelle angegebenen Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber dem unverdünnten TCNQ-Komplexsalz niedrigere Schmelzpunkte, eine erhöhte Stabilität bei hohen Temperaturen und gute Leitfähigkeiten auch nach dem Schmelzen und Wiedererstarren aufweisen.
    • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 g beschriebene Mischung aus 1,0 g TCNQ-Komplexsalz und 0,5 g N-Methylcaprolactam wird in einer 0,5 mm dicken Schicht auf einen 1 cm breiten Glasobjektträger aufgetragen. Die Mischung wird durch Aufheizen des Objektträgers auf 200°C zum Schmelzen gebracht, 2 Minuten auf der Schmelztemperatur gehalten und anschließend innerhalb von etwa 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes abgekühlt. Anschließend wird der elektrische Widerstand der Schicht nach R OB (DIN 53 482) bestimmt. Widerstand der Schicht betrug 5 Ω.
  • Wird zum Beschichten des Glasobjektträgers das unverdünnte TCNQ-Komplexsalz verwendet, so ist zum Aufschmelzen eine Temperatur von 240°C erforderlich. Nach 2-minütigem Erhitzen auf 240°C und anschließendem Abkühlen beträgt der Widerstand der Schicht 50 Ω.
    • Beispiel 3(Vergleichsversuch):
  • Es wurden folgende Mischungen durch sorgfältiges Verreiben folgender Komponenten hergestellt:
    Figure imgb0005
  • TCNQ-Komplex A und Mischungen A1 bis A4 gemäß EP-A2-0152082;
  • TCNQ-Komplex B und Mischungen B1 bis B4 erfindungsgemäß.
    Figure imgb0006
  • Die Mischungen wurden in einem Glasprobenröhrchen in einem Metallbad, das eine Temperatur von 220°C aufweist, bis zur beginnenden Zersetzung erhitzt. Es wurden die Zeiten t bestimmt, die die einzelnen Mischungen bis zur beginnenden Zersetzung auf 220°C erhitzt werden können. Außerdem wurde von Mischungen, die 1 Minute auf 220°C erhitzt und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, der elektrische Widerstand R bestimmt.
  • In der nachstehenden Tabelle 3 sind die für die einzelnen Mischungen und die ihnen zugrundeliegenden TCNQ-Komplexsalze ermittelten Zeiten t und elektrischen Widerstände R zusammengestellt.
    Figure imgb0007
  • Ein Vergleich der für die verschiedenen Mischungen erhaltenen Zersetzungszeiten t und der elektrischen Widerstände R der kurzzeitig erhitzten und wieder erstarrten Schmelzen der Mischungen zeigt, daß mit gleichen Zusatzstoffen wie φ-Butyrolacton und Sulfolan, bei den verschiedenen TCNQ-Komplexsalzen eine unterschiedlich starke Erhöhung der thermischen Stabilität erreicht wird. Aus den Vergleichsversuchen geht hervor, daß die thermische Stabilität des Pyridinium-TCNQ-Komplexsalzes durch die Zusätze unverhältnismäßig stärker gesteigert wird als die des Isochinolinium-TCNQ-Komplexsalzes.

Claims (3)

1. Schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, bestehend aus
a) 0,5 bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines TCNQ-Komplexes der Formel
Figure imgb0008
in der
R und R₁ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen und
n 1, 2 oder 3 oder eine gebrochene Zahl zwischen diesen Zahlen ist
und
b) 99,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer oder mehrerer der folgenden flüssigen organischen Verbindungen N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, φ-Butyrolacton, Caprolacton, Dipentylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglyko ldimethylether, 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan, 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff und/oder Propylencarbonat.
2. Schmelzbare Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 80 Gew.-% des TCNQ-Komplexes der Formel I und 70 bis 20 Gew.-% der angegebenen flüssigen organischen Verbindungen ent halten.
3. Schmelzbare Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssige organische Verbindungen N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, φ-Butyrolacton, Caprolacton, Tetramethylensulfon und/oder Propylencarbonat enthalten.
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