EP0143248B1 - Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Fettsäureestern - Google Patents

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EP0143248B1
EP0143248B1 EP84111334A EP84111334A EP0143248B1 EP 0143248 B1 EP0143248 B1 EP 0143248B1 EP 84111334 A EP84111334 A EP 84111334A EP 84111334 A EP84111334 A EP 84111334A EP 0143248 B1 EP0143248 B1 EP 0143248B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
wax
process according
fatty acid
reaction
hydrogen fluoride
Prior art date
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Expired
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EP84111334A
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English (en)
French (fr)
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EP0143248A1 (de
Inventor
Heinz-Rudi Dr. Rer. Nat./Dipl.-Chem. Feist
Hans Dr. Rer. Nat./Dipl.-Chem. Buchwald
Boleslaus Raschkowski
Werner Dr. Rer. Nat./Dipl.-Chem. Rudolph
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Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
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Publication date
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Priority claimed from DE19843426438 external-priority patent/DE3426438A1/de
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Application granted granted Critical
Publication of EP0143248B1 publication Critical patent/EP0143248B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing halogen
    • C10M105/54—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing halogen containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • the present invention relates to a process for reacting hydrogen fluoride with fatty acid esters, the reaction products prepared by this process and their use.
  • DE-PS 551 787 discloses a process for reacting fatty acid glycerides of plant and animal origin with hydrogen fluoride. Triglycerides are directly reacted with hydrogen fluoride at temperatures below 100 ° C. Polymers are obtained as reaction products, products with different degrees of polymerization being obtained depending on the reaction time.
  • the object of the invention is to transfer the known reaction with hydrogen fluoride to other classes of substances.
  • Another object of the invention is to provide new, technically valuable products that can be obtained by such implementation.
  • the process according to the invention is based on the generic process and is characterized in that a wax with a melting point T s ⁇ 60 ° C, preferably T s ⁇ 40 ° C, is used as the fatty acid ester.
  • wax is understood to mean a fatty acid ester composed of a preferably unsaturated fatty acid with a preferably unsaturated monoalcohol or a mixture of such fatty acid esters.
  • a preferred variant provides that a mixture of esters of long-chain carboxylic acids and monoalcohols with a total of 34 to 50 carbon atoms is used as the fatty acid ester.
  • fatty acid esters which have an iodine number of less than 95, preferably 30 to 95, in particular 75 to 95. Mixtures of such fatty acid esters are commercially available as synthetic products or as products of vegetable or animal origin. According to the invention, products of a synthetic or vegetable type are preferably used as starting materials.
  • the reaction is carried out in particular at temperatures from 0 to 80.degree. Although it is also possible to work at atmospheric pressure, it is preferred to work at elevated pressure, e.g. at 1.1 to 10 bar.
  • a type of reaction product is obtained under relatively mild process conditions.
  • pressure and temperature are preferably worked in the lower part of the specified range, e.g. at 1.1 to 5 bar and / or at 0 to 30 ° C. It is crucial that a molar ratio of hydrogen fluoride to wax of 0.1: 1 to 2: 1, in particular 0.4: 1 to 1.8: 1, is maintained in this variant.
  • adducts are fluorine-containing, waxy masses which apparently result from the addition of hydrogen fluoride to the fatty acid esters and whose fluorine content can be varied within a wide range depending on the reaction conditions.
  • very mild conditions i.e. With short reaction times and / or low temperature and / or a low supply of hydrogen fluoride, adducts with a low fluorine content or relatively high iodine numbers and a low melting point are obtained.
  • adducts with a low fluorine content or relatively high iodine numbers and a low melting point are obtained.
  • in not so mild conditions i.e.
  • the fluorine content of the adducts is in the range from 0.1 to 4.3% by weight.
  • adducts with all iodine numbers between the iodine number of the liquid wax used and down to practically 0 can be produced.
  • the melting point of the adduct can also be varied, so it is possible to provide increasingly inert and higher-melting waxes that supplement the range of conventional waxes and that e.g. can be used as release agent components, lubricants or as additives for lubricant mixtures, in particular as components for cooling lubricants.
  • reaction product is obtained when working under more drastic process conditions.
  • pressure and / or temperature in the upper range e.g. worked at 3 to 10 bar and / or 20 to 80 ° C. It is crucial in this variant that a molar ratio of hydrogen fluoride to wax of 2: 1 to 15: 1, preferably 4: 1 to 10: 1 is maintained.
  • sesquimers are oily products which (compared to the starting wax) have a molecular weight of 1.1 to 1.9 times, in particular 1.2 to 1.6 times, and an unreacted wax content of less than 1% by weight. contain.
  • the molecular weight of the sesquimer is to be understood as the average molecular weight.
  • the sesquimers are therefore not mixtures of monomers and polymers such as di-, tri- or oligomers with a corresponding average molecular weight.
  • the reaction mechanism and the constitution of the sesquimers have not yet been fully elucidated; however, it can be considered certain that this implementation is not - as e.g. in the process of DE-PS 551 787 - is a polymerization.
  • the sesquimers contain very little, if any, bound fluorine. As a rule, the fluorine content is below 0.1% by weight.
  • the sesquimers Compared to the starting wax, the sesquimers have a significantly reduced iodine number, which in the case of a preferably obtained sesquimer is in the range from 1 to 20, preferably 5 to 20. Further characteristic data and spectroscopic data for preferred sesquimers are given in the examples.
  • the sesquimers and the adducts are technically valuable products.
  • a preferred use is in lubricants. Due to good frictional wear values and high thermal stability, the sesquimers in particular, as such or as additives in high-quality lubricants, e.g. for engines, gearboxes, chillers, where appropriate, on the use of other additives such as EP additives can be dispensed with.
  • the sesquimers can also be used as hydraulic fluids and, due to their thermal stability and their high flash point, in particular as heat transfer fluids.
  • Sesquimers in particular are suitable for use in cooling lubricants for the cutting, separating or abrasive treatment of various materials, preferably metals.
  • Cooling lubricants based on chlorofluorocarbon are particularly preferred.
  • such a cooling lubricant consists of 0.5 to 25% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of sesquimer and / or adduct and 99.5 to 75% by weight, preferably 99.5 up to 95 wt .-% of a chlorofluorocarbon with 1 or 2 carbon atoms and a boiling point of more than 20 ° C.
  • Trichloromonofluoromethane 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, tetrachloromonofluoroethane and / or trichlorodifluoroethane are particularly suitable.
  • Another variant provides for replacing up to 35% by weight, preferably up to 15% by weight, of the HFC in those cases in which the cooling lubricant evaporates too quickly by a solvent which regulates evaporation and is toxicologically safe.
  • a solvent which regulates evaporation and is toxicologically safe for example, low aliphatic ketones with 3 to 4 carbon atoms are suitable. Evaporation regulating solvents normally have a higher boiling point than the HFC used. Ethanol, n- and / or i-propanol are particularly preferred.
  • Another variant envisages adding solubilizers for the sesquimer or adduct to the cooling lubricant.
  • solubilizers known, toxicologically harmless solvents with solvent-soluble properties come into question, which can replace up to 10% by weight of the HFC.
  • a preferred solution provides for the use of aliphatic hydrocarbons as sesquimer or adduct solubilizers, which can also be used as evaporation regulators, preferably in a concentration of up to 15% by weight of the HFC.
  • aliphatic hydrocarbons or gasoline fractions e.g. Gasoline with a boiling range of 40 - 80 ° C.
  • concentration corresponding to the azeotropic composition is optimally used.
  • An addition of n-heptane has proven to be particularly useful.
  • sesquimer or adduct solubilizer to be selected from the group of long-chain aliphatic alcohols which contain 16 to 24 carbon atoms and preferably contain one or more carbon double bonds.
  • a further embodiment of the invention provides for the cooling lubricant to be additionally added with up to 1% by weight of the HFC per se known corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors for metals such as Magnesium, aluminum, titanium, brass, bronze, steel are commercially available. They are mostly based on compositions containing organic compounds with hetero atoms such as sulfur or, in particular, nitrogen.
  • benzothiazoles e.g. Mercaptobenzothiazole, benzimidazoles, e.g. 2-phenylbenzimidazole, triazoles, e.g. Benzotriazoles, tolyltriazoles, oxazolines, e.g. Alkyl and / or hydroxyalkyl substituted oxazolines, amides, amines, e.g. tertiary amines.
  • one embodiment of the invention provides for up to 10% by weight of the HFC to be replaced by solubilizers for the inhibitors.
  • solubilizers for the inhibitor and for the sesquimer or adduct solubilizers.
  • Preferred solubilizers both for the inhibitor and for the sesquimer or adduct are low aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms.
  • ethanol, n- and / or i-propanol are mentioned, which, as already mentioned, can advantageously also be used at the same time as evaporation regulators.
  • an additive belongs to several additional types, its maximum concentration is not to be calculated additively, but is based on the highest individual concentration.
  • the specified cooling lubricant can be used to process metals in all known ways. For example, can be applied as a liquid or as an aerosol. It can also be applied externally, i.e. can be brought to the tool from the outside, as well as internally, i.e. through suitable feeds provided in the tool itself. The internal application is e.g. when drilling deep holes or grinding inside.
  • the cooling lubricant can also be used generally for the machining, cutting or abrasive treatment of hard materials.
  • the improvement occurs particularly clearly when the cooling lubricant contains a corrosion inhibitor, preferably based on oxazoline.
  • the process according to the invention for converting hydrogen fluoride can be carried out in both variants, preferably in the presence of inert solvents.
  • the process for the preparation of the adducts is not very critical and can be carried out in solvents as diverse as e.g. in chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, in chlorofluorocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, in aromatic solvents such as benzene and in substituted aromatic solvents such as toluene or Xylene can be performed. But it is also possible to work without solvents.
  • chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride
  • chlorofluorocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane
  • aromatic solvents such as benzene and in substituted aromatic solvents such as toluene or Xylene
  • the processing of the reaction products is not critical in both process variants.
  • the adducts can be filtered off and washed after neutralization and optionally after concentration. Adducts with high iodine numbers and sesquimers are expediently isolated by removing the solvent. Other cleaning stages known per se, e.g. Distillation, chromatography or refining can be connected.
  • the sesquimers can be used in the production of pharmaceutical and / or cosmetic preparations.
  • the corresponding use of the waxes used below for the production of the sesquimers and melting below 60 ° C. (hereinafter referred to as monomers) is known per se.
  • monomers melting below 60 ° C.
  • the sesquimers are distinguished from the monomers by an improved galenical processability.
  • the emulsifiability is improved, that is, less emulsifier is required to achieve the same emulsion quality, as a result of which undesirable side effects caused by the emulsifier are avoided or largely weakened.
  • a phase separation could not be effected in the centrifugation test of the emulsified product.
  • the use of the sesquimers according to the invention is recommended in the production of cosmetic preparations such as ointments, creams, emulsions, oils, suspensions, lotions, powders. It is also recommended for the manufacture of pharmaceutical preparations, as a carrier or for coating medical preparations, and as an additive in fermentation processes. It has been possible to substitute previously used matrix lubricants such as stearic acid, paraffin, glycerin, jojoba and other waxy substances. Granules, powders and tablets can also be hydrophobized with the sesquimers. The use of sesquimers is therefore recommended for the production of various types of galenical preparations, e.g. Tablets, dragees, capsules, powders, granules, suspensions, emulsions, oils, syrups.
  • galenical preparations e.g. Tablets, dragees, capsules, powders, granules, suspensions, emulsions, oils, syrups.
  • sesquimers in the preparation of topically administrable preparations is particularly preferred. Not only do the advantageous technological properties of the sesquimers mentioned come into play in these, but there are also preparations with a rapid permeation rate. Furthermore, it was found that the sesquimers for an improved inhibition of a too rapid proliferation of the basal cell layer located in the corium into the epidermis and thus develop a particularly main care and healing effect.
  • the invention therefore also relates to pharmaceutical and / or cosmetic preparations, in particular preparations which can be applied topically and which contain sesquimers.
  • composition of sesquimers and / or adducts-containing cooling lubricants is shown in the following examples, which have proven themselves in the processing of metals.
  • R 11 trichloromonofluoromethane
  • R 112 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane
  • R 113 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane
  • R 121 tetrachloromonofluoroethane
  • R 122 trichlorodifluoroethane.
  • the waxes used and the corrosion inhibitors are commercially available products.
  • the triazole-based agent is based on a benzotriazole
  • the oxazoline-based agent is based on an alkyl- and hydroxyalkyl-substituted oxazoline.
  • Molar masses given are average molar masses.
  • Example 2 further sesquimers were obtained; Product properties and deviating reaction conditions are given in Table 2.
  • the molar mass M was determined osmometrically in the Knauer vapor pressure osmometer.
  • Table 3 shows compositions according to the invention which can be used as cooling lubricants.
  • compositions for pharmaceutical and / or cosmetic use are mixed with one another in the proportions indicated and form compositions for pharmaceutical and / or cosmetic use.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Fettsäureestern, die gemäß diesem Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte sowie deren Verwendung.
  • Aus der DE-PS 551 787 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Fettsäureglyceriden pflanzlicher und tierischer Herkunft mit Fluorwasserstoff bekannt. Dabei werden Triglyceride bei Temperaturen unterhalb von 100°C direkt mit Fluorwasserstoff umgesetzt. Als Umsetzungsprodukte erhält man Polymere, wobei je nach Reaktionsdauer Produkte mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad erhalten werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die an sich bekannte Umsetzung mit Fluorwasserstoff auch auf andere Stoffklassen zu übertragen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue, technisch wertvolle Produkte zur Verfügung zu stellen, die durch derartige Umsetzung erhalten werden können.
  • Die Aufgaben werden gelöst durch die in den Patentansprüchen angegebenen Verfahren bzw. charakterisierten Umsetzungsprodukte.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus vom gattungsgemäßen Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester ein Wachs mit einem Schmelzpunkt Ts < 60°C vorzugweise Ts < 40°C einsetzt.
  • Als Wachs im Sinne vorliegender Erfinding wird dabei ein Fettsäureester aus einer vorzugsweise ungesättigten Fettsäure mit einem vorzugsweise ungesättigten Monoalkohol oder ein Gemisch solcher Fettsäureester verstanden.
  • Eine bevorzugte Variante sieht vor, daß man als Fettsäureester ein Gemisch aus Estern langkettiger Carbonsäuren und Monoalkoholen mit insgesamt 34 bis 50 C-Atomen einsetzt.
  • Insbesondre bevorzugt sind Fettsäureester, die eine Jodzahl von unter 95, vorzugsweise von 30 bis 95, insbesondere 75 bis 95 aufweisen. Gemische solcher Fettsäureester sind kommerziell verfügbar als synthetische Produkte oder als Produkte pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Erfindungsgemäß werden Produkte synthetischer oder pflanzlicher Art bevorzugt als Ausgangsmaterialien verwendet.
  • Die Umsetzung wird insbesondere bei Temperaturen von 0 bis 80°C ausgeführt. Obwohl auch bei Atmosphärendruck gearbeitet werden kann, wird bevorzugt bei erhöhtem Druck gearbeitet, z.B. bei 1,1 bis 10 bar.
  • Je nach Art der Reaktionsführung erhält man unterschiedliche Reaktionsprodukte.
  • Eine Art Reaktionsprodukte erhält man unter relativ milden Verfahrensbedingungen. Bei dieser Variante wird bezüglich Druck und Temperatur bevorzugt im unteren Teil des angegebenen Bereiches gearbeitet, also z.B. bei 1,1 bis 5 bar und/oder bei 0 bis 30°C. Entscheidend ist, daß bei dieser Variante ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Wachs von 0,1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 0,4 : 1 bis 1,8 : 1 eingehalten wird.
  • Die Produkte dieser Reaktion (nachstehend Addukte genannt) sind Fluor enthaltende, wachsartige Massen, die offenbar durch Addition von Fluorwasserstoff an die Fettsäureester entstehen und deren Fluorgehalt je nach Reaktionsbedingungen in weitem Bereich variierbar ist. Bei sehr milden Bedingungen, d.h. bei kurzen Reaktionszeiten und/oder niedriger Temperatur und/oder geringem Angebot an Fluorwasserstoff werden Addukte mit geringem Fluor-Gehalt bzw. relativ hohen Jodzahlen und niedrigem Schmelzpunkt erhalten. Dagegen werden bei nicht so milden Bedingungen, d.h. längeren Reaktionszeiten und/oder höherer Temperatur und/oder höherem Angebot an Fluorwasserstoff Addukte mit höherem Fluor-Gehalt bzw. relativ niedrigen Jodzahlen und höherem Schmelzpunkt erhalten. Der Fluorgehalt der Addukte liegt im Bereich von 0,1 bis 4,3 Gew.-%.
  • Prinzipiell sind Addukte mit allen Jodzahlen zwischen der Jodzahl des eingesetzten flüssigen Wachses bis herab zu praktisch 0 herstellbar. Durch Variation des Fluor-Gehaltes ist außerdem auch der Schmelzpunkt des Adduktes variierbar, Insofern ist es möglich, zunehmend inerte und höher schmelzende Wachse zur Verfügung zu stellen, die die Palette herkömmlicher Wachse sinnvoll ergänzen und die z.B. als Trennmittel-Bestandteile, Schmiermittel oder als Additive für Schmiermittelgemische, insbesondere als Komponente für Kühlschmiermittel Einsatz finden können.
  • Eine völlig andere Art von Reaktionsprodukten erhält man, wenn im angegebenen Rahmen bei drastischeren Verfahrensbedingungen gearbeitet wird. Bei dieser Variante wird bezüglich Druck und/oder Temperatur im oberen Bereich, also z.B. bei 3 bis 10 bar und/oder 20 bis 80°C gearbeitet. Entscheidend ist bei dieser Variante, daß ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Wachs von 2 : 1 bis 15:1, vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1 eingehalten wird.
  • Die Produkte dieser Reaktion (nachstehend Sesquimere genannt) sind ölige Produkte, die (gegenüber dem Ausgangswachs) die 1,1 bis 1,9fache insbesondere 1,2 bis 1,6fache Molmasse und einen Gehalt an nicht umgesetztem Wachs von unter 1 Gew.-% enthalten. Für den Fall, daß als Wachs ein Gemisch von Fettsäureestern eingesetzt wird, ist unter Molmasse des Sesquimeren die durchschnittliche Molmasse zu verstehen. Überraschenderweise sind die Sesquimere daher keine Gemische aus Monomeren und Polymeren wie Di-, Tri- oder Oligomeren mit einer entsprechenden durchschnittlichen Molmasse. Der Reaktionsmechanismus und die Konstitution der Sesquimere sind zwar noch nicht vollständig aufgeklärt; es kann aber als sicher angesehen werden, daß es sich bei dieser Umsetzung nicht - wie z.B. beim Verfahren der DE-PS 551 787 - um eine Polymerisation handelt.
  • Die Sesquimere enthalten - wenn überhaupt - nur sehr geringe Gehalte an gebundenem Fluor. In der Regel liegt der Fluor-Gehalt unter 0,1 Gew.-%.
  • Verglichen mit dem Ausgangswachs weisen die Sesquimere eine erheblich erniedrigte Jodzahl auf, die bei einem vorzugsweise erhaltenen Sesquimeren im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 liegt. Weitere Kenndaten sowie spektroskopische Daten für bevorzugte Sesquimere sind in den Beispielen angegeben.
  • Die Sesquimere und die Addukte sind technisch wertvolle Produkte. Eine bevorzugte Verwendung finden sie in Schmiermitteln. Aufgrund guter Reibverschleißwerte sowie hoher Thermostabilität können insbesondere die Sesquimere als solche oder als Additive in hochwertigen Schmierstoffen z.B. für Motoren, Getriebe, Kältemaschinen eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls auf den Einsatz anderer Additive wie z.B. EP-Zusätze verzichtet werden kann.
  • Die Sesquimere sind auch als hydraulische Flüssigkeiten und aufgrund ihrer Thermostabilität und ihres hohen Flammpunktes insbesondere als Wärmeträgerflüssigkeiten verwendbar.
  • Insbesondere die Sesquimere eignen sich zur Verwendung in Kühlschmiermitteln zur spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung diverser Materialien, vorzugsweise von Metallen.
  • Besonders bevorzugt sind Kühlschmiermittel auf Basis Fluorchlorkohlenwasserstoff (FKW). In einer Variante besteht ein solches Kühlschmiermittel zu 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% aus Sesquimer und/oder Addukt und zu 99,5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gew.-% aus einem Fluorchlorkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 C-Atomen und einem Siedepunkt von mehr als 20°C. Insbesondere kommen Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluoräthan, Tetrachlormonofluoräthan und/oder Trichlordifluoräthan in Frage.
  • Es ist auch möglich, einen Teil des Sesquimeren bzw. des Adduktes durch das zu seiner Herstellung eingesetzte Wachs und/oder sulfochlorierte oder sulfidierte Derivate des Wachses zu ersetzen.
  • Eine weitere Variante sieht vor, in jenen Fällen, in denen das Kühlschmiermittel allein zu schnell verdunstet, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% des FKW durch ein die Verdunstung regelndes, toxikologisch unbedenkliches Lösungsmittel zu ersetzen. Beispielsweise sind niedrige aliphatische Ketone mit 3 bis 4 C-Atomen geeignet. Die Verdunstung regelnde Lösungsmittel besitzen normalerweise einen höheren Siedepunkt als der eingesetzte FKW. Besonders bevorzugt sind Äthanol, n- und/oder i-Propanol.
  • Eine weitere Variante sieht vor, dem Kühlschmiermittel Lösungsvermittler für das Sesquimer bzw. Addukt zuzusetzen. Als Sesquimer- bzw. Addukt-Lösungsvermittler kommen bekannte, toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel mit lösungsvermitteinden Eigenschaften in Frage, die bis zu 10 Gew.-% des FKW ersetzen können.
  • Eine bevorzugte Lösung sieht vor, als Sesquimer- bzw. Addukt-Lösungsvermittler aliphatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die auch als Verdunstungsregler, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 15 Gew.-% des FKW, eingesetzt werden können. In Frage kommen z.B. entsprechende aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, z.B. Benzin mit einem Siedebereich von 40 - 80°C. Bevorzugt werden solche Kohlenwasserstoffe, die mit dem FKW ein Azeotrop zu bilden vermögen. Dabei wird optimal die der azeotropen Zusammensetzung entsprechende Konzentration eingesetzt. Als besonders brauchbar hat sich ein Zusatz von n-Heptan herausgestellt.
  • Eine andere bevorzugte Lösung sieht vor, den Sesquimer- bzw. Addukt-Lösungsvermittler aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole auszuwählen, die 16 bis 24 C-Atome enthalten und vorzugsweise eine oder mehrere Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.
  • Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dem Kühlschmiermittel zusätzlich bis zu 1 Gew.% des FKW an sich bekannter Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Solche Korrosionsinhibitoren für Metalle wie z.B. Magnesium, Aluminium, Titan, Messing, Bronze, Stahl sind kommerziell verfügbar. Sie basieren zumeist auf Zusammensetzungen, die organische Verbindungen mit Hetero-Atomen wie Schwefel oder insbesondere Stickstoff enthalten. Bewährt haben sich z.B. einzelne Verbindungen oder Gemische aus der Klasse Benzothiazole, z.B. Mercaptobenzothiazol, Benzimidazole, z.B. 2-Phenylbenzimidazol, Triazole, z.B. Benzotriazole, Tolyltriazole, Oxazoline, z.B. Alkyl- und/oder Hydroxyalkyl-substituierte Oxazoline, Amide, Amine, z.B. tertiäre Amine.
  • Bei der Verwendung von Korrosionsinhibitoren sieht eine Ausgestaltung der Erfindung vor, bis zu 10 Gew.-% des FKW durch Lösungsvermittler für die Inhibitoren zu ersetzen. Für die Auswahl der Inhibitor-Lösungsvermittler gelten die gleichen allgemeinen Gesichtspunkte wie für die Auswahl der Sesquimer- bzw. Addukt-Lösungsvermittler. Bevorzugte Lösungsvermittler sowohl für den Inhibitor als auch für das Sesquimer bzw. Addukt sind niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen. Von diesen seien insbesondere Athanol, n-und/oder i-Propanol angeführt, die mit Vorteil, wie bereits erwähnt, gleichzeitig auch als Verdunstungsregler eingesetzt werden können.
  • Gehört ein Zusatz mehreren Zusatzarten an, so ist seine maximale Konzentration nicht additiv zu berechnen, sondern richet sich nach der höchsten Einzelkonzentration.
  • Das angegebene Kühlschmiermittel kann zur Bearbeitung von Metallen auf alle bekannten Arten angewendet werden. So kann es z.B. als Flüssigkeit oder als Aerosol appliziert werden. Außerdem kann es sowohl extern appliziert, d.h. von außen an das Werkzeug herangeführt werden, als auch intern, d.h. durch geeignete im Werkzeug selbst vorgesehene Zuführungen. Die interne Applikation wird z.B. beim Ausführen tiefer Bohrungen oder beim Innenschleifen zur Anwendung gelangen. Das Kühlschmiermittel kann außerdem allgemein zur spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung harter Materialien eingesetzt werden.
  • Mit der Verwendung von Sesquimeren bzw. Addukten zur spanenden, trennenden oder abrasiven Bearbeitung von Metallen werden gute Ergebnisse erzielt. So ist im Vergleich zur Verwendung von Trichlormonofluormethan als alleinigem Kühlschmiermittel ein deutlich geringerer Energieaufwand bei der spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung von Metallen wie Magnesium, Aluminium, Titan, Messing, Bronze, Stahl zu verzeichnen. Diese Beobachtung tritt besonders deutlich in Erscheinung, wenn kompaktere Metallstücke z.B. zu bohren, fräsen oder schneiden sind.
  • Überraschenderweise tritt die Verbesserung besonders deutlich dann auf, wenn das Kühlschmiermittel einen Korrosionsinhibitor, vorzugsweise auf Basis Oxazolin, enthält.
  • Außerdem wird eine gute Spanabführung gesichert und Aufbauschneiden werden verhindert. Die Kühl- und Schmiereigenschaften sind sehr gut. Ein Vergleich der Reibverschleißwerte mit einem handelsüblichen Produkt zeigt ebenfalls Vorteile.
  • Ferner tritt überraschenderweise praktisch keine Verfettung der Metalloberfläche auf, was angesichts des wachs- bzw. ölartigen Charakters der zugesetzten Sesquimere bzw. Addukte nicht zu erwarten war.
  • Aufgrund der toxikologischen Unbedenklichkeit des Kühlschmiermittels besteht außerdem nicht die Gefahr, daß gesetzlich festgelegte Arbeitskonzentrationen (MAK-Werte) überschritten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff kann in beiden Varianten vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Addukte ist dabei wenig kritisch und kann in so verschiedenen Lösungsmitteln wie z.B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, in Fluorchlorkohlenwasserstoffen wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluoräthan, in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol und in substituierten aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Sesquimere wird dagegen stark vom Lösungsmittel beeinflußt. Als ausgezeichnete Lösungsmittel haben sich substituierte aromatische Lösungsmittel wie insbesondere Toluol und Xylol bewährt.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist in beiden Verfahrensvarianten unkritisch. Die Addukte können nach Neutralisation und gegebenenfalls nach Einengung abfiltriert und gewaschen werden. Addukte mit hohen Jodzahlen und Sesquimere werden zweckmäßig durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert. Weitere, an sich bekannte Reinigungsstufen wie z.B. Destillation, Chromatographie oder Raffination können angeschlossen werden.
  • Es wurde gefunden, daß die Sesquimere bei der Herstellung von pharmazeutischen und/oder kosmetischen Zubereitungen verwendet werden können. Die entsprechende Verwendung der für die Herstellung der Sesquimere eingesetzten, unterhalb von 60°C schmelzenden Wachse (im weiteren als Monomere bezeichnet) ist an sich bekannt. Beim erfindungsgemäßen Einsatz der Sesquimere ergeben sich aber überraschende Vorteile.
  • So ergeben sich einerseits technologische Verbesserungen wie z.B. eine bessere Temperaturstabilität, das heißt bei Temperaturabsenkung wird eine Entmischung (Grießbildung) der pharmazeutischen und/oder kosmetischen Zubereitung weitgehend vermieden. Im Temperatur-Lagertest zeigt das Produkt im endformulierten Zustand eine im Vergleich zum Monomeren verbesserte Temperaturstabilität. Ein Eigengeruch des Produktes ist nicht erfaßbar.
  • Ferner zeichnen sich die Sesquimere gegenüber den Monomeren durch eine verbesserte galenische Verarbeitungsfähigkeit aus. Im Vergleich zum Monomeren ist die Emulgierfähihgkeit verbeshserht, das heißt zur Erzielung einer gleichen Emulsionsqualität wird weniger Emulgator benötigt, wodurch gegebenenfalls durch den Emulgator bedingte unerwünschte Begleiterscheinungen vermieden oder weitgehend abgeschwächt werden. Im Zentrifugationstest des emulgierten Produktes ließ sich eine Phasentrennung nicht bewirken.
  • Aufgrund dieser technologischen Eigenschaften empfiehlt sich die erfindungsgemäße Verwendung der Sesquimere bei der Herstellung von kosmetischen Zubereitungen wie Salben, Cremes, Emulsionen, Öle, Suspensionen, Lotionen, Puder. Sie empfiehlt sich ebenfalls bei der Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen, als Träger bzw. zur Ummantelung medizinischer Präparate sowie als Additiv bei Fermentationsverfahren. Es ist möglich bislang übliche Matritzengleitmittel wie Stearinsäure, Paraffin, Glycerin, Jojoba sowie andere wachsartige Stoffe zu substituieren. Weiterhin können Granulate, Pulver sowie Tabletten mit den Sesquimeren hydrophobisiert werden. Die Verwendung der Sesquimere empfiehlt sich also bei der Herstellung verschiedenartiger galenischer Zubereitungen, wie z.B. Tabletten, Dragees, Kapseln, Pulver, Granulate, Suspensionen, Emulsionen, Öle, Sirupe.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Sesquimeren bei der Herstellung von topisch applizierbaren Zubereitungen. In diesen kommen nicht nur die genannten vorteilhaften technologischen Eigenschaften der Sesquimere zum Tragen, sondern es ergeben sich Zubereitungen mit rascher Permeationsrate. Ferner wurde festgestellt, daß die Sesquimere zu einer verbesserten Hemmung einer zu raschen Proliferation der im Corium befindlichen basalen Zellschicht in die Epidermis betragen und somit eine besonders hauptpflegende und -heilende Wirkung entfalten. Gegenstand der Erfindung sind daher auch pharmazeutische und/oder kosmetische Zubereitungen, insbesondere topisch applizierbare Zubereitungen, die Sesquimere enthalten.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben beide Verfahrensvarianten und geben Kenndaten für erfindungsgemäß hergestellte Addukte und Sesquimere wieder.
  • Ferner wird in den folgenden Beispielen die Zusammensetzung von Sesquimere und/oder Addukte enthaltenden Kühlschmiermitteln angegeben, die sich bei der Bearbeitung von Metallen bewährt haben.
  • Alle Prozent-Angaben bedeuten dabei Gew.-%. Es bedeuten ferner JZ = Jodzahl, S = Sesquimer und A = Addukt (die nachgestellte Zahl bezieht sich auf den entsprechenden Versuch, der die Herstellung des Sesquimer bzw. Addukts beschreibt), Ester = eingesetztes Wachs, SC = sulfochloriert, d.h. ein durch Addition von Schwefel und Chlor an die Doppelbindung des Wachses erhaltenes Produkt und Su = ein durch Addition von Schwefel an die Doppelbindung des Wachses erhaltenes Produkt. Es bedeuten ferner R 11 = Trichlormonofluormethan, R 112 = 1,1,2,2-Tetrachlordifluoräthan, R 113 = 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, R 121 = Tetrachlormonofluoräthan, R 122 = Trichlordifluoräthan.
  • Die eingesetzten Wachse sowie die Korrosionsinhibitoren sind handelsübliche Produkte. Bei dem Mittel auf Basis Triazol liegt ein Benzotriazol zugrunde, bei dem Mittel auf Basis Oxazolin ein Alkyl- und Hydroxyalkylsubstituiertes Oxazolin. Angegebene Molmassen sind durchschnittliche Molmassen.
    • Beispiel 1: Synthese des Adduktes
  • In einem 1 I Edelstahl-Druckbehälter mit Rührer wurde eine Lösung des Esters (JZ = 82) in Xylol vorgelegt und mit 6 g Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 25°C umgesetzt. Die Reaktionszeit, einschließlich der Nachreaktion, betrug etwa 5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und mit KOH-Granulat neutralisiert. Das säurefreie Produkt wurde filtriert und im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es resultierte ein festes Produkt.
  • Angaben zu weiteren Reaktionsbedingungen und Kennzahlen der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2: Synthese des Sesquimeren
  • In einem 5 I Edelstahl-Druckbehalter mit Flügelrührer wurde eine Lösung von 1,5 kg Ester (JZ = 82, M = 606 g/mol, Schmelzpunkt etwa 11°C) in 1,5 I Xylol vorgelegt und 350 bis 380 g Fluorwasserstoff in das Reaktionsgefäß gedrückt. Die Innentemperatur wurde auf 50°C eingestellt, die Umdrehungszahl des Rührers betrug 200 bis 300 U/min. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde noch 5 Stunden nachgerührt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, indem der nichtumgesetzte Fluorwasserstoff abgeblasen und anschließend mit Stickstoff nachgespült wurde. Die Neutralisation erfolgte mittels festem KF.
  • Restacidität wurde mit KOH-Granulat entfernt. Das säurefrei erhaltene Produkt wurde filtriert und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Es resultierte ein goldgelbes, viskoses Öl mit den folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3:
  • Entsprechend Beispiel 2 wurden weitere Sesquimere erhalten; Produkteigenschaften und abweichende Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ermittlung der Molmasse M erfolgte osmometrisch im Knauer-Dampfdruck-Osmometer.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 4:
  • In Tabelle 3 werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen angegeben, die als Kühlschmiermittel angewendet werden können.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Beispiel 5:
  • Die nachfolgend angegebenen Bestandteile werden miteinander in den angegebenen Verhältnissen vermischt und ergeben Zusammensetzungen zur pharmazeutischen und/oder kosmetischen Verwendung.
    Figure imgb0007

Claims (15)

1. Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Fettsäureestern bei Temperaturen unter 100°C dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester ein Wachs mit einem Schmelzpunkt Ts < 60°C einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester ein Gemisch aus Estern langkettiger Carbonsäuren und Monoalkoholen mit insgesamt 34 bis 50 C-Atomen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester eine Jodzahl von weniger als 95 aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 80°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Druck, vorzugsweise bei 1,1 bis 10 bar durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorwasserstoff und Fettsäureester im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1 einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wachs pflanzlicher Herkunft einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein synthetisches Wachs einsetzt.
10. Umsetzungsprodukte aus Fluorwasserstoff und einem Wachs mit einem Schmelzpunkt Ts < 60°C, erhältlich nach einem der vorhergehenden Verfahren, gekennzeichnet durch eine (gegenüber dem Ausgangswachs) 1,1 bis 1,9fache, insbesondere 1,2 bis 1,6fache durchschnittliche Molmasse und einen Gehalt an nicht umgesetztem Wachs von unter 1 Gew.-%.
11. Produkte nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Jodzahl von 1 bis 20.
12. Additionsprodukt aus Fluorwasserstoff und einem Wachs mit einem Schmelzpunkt Ts < 60°C, erhältlich nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder 7 bis 9, gekennzeichnet durch einen Fluor-Gehalt von 0,1 bis 4,3 Gew.-%
13. Verwendung von Produkten entsprechend einem der Ansprüche 10 bis 12 in Schmiermitteln, inbesondere in Kühlschmiermitteln zur spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung von Metallen.
14. Verwendung von Produkten gemäß Anspruch 10 und/oder 11 bei der Herstellung von pharmazeutischen und/oder kosmetischen Zubereitungen.
15 Pharmazeutische und/oder kosmetische Zubereitungen enthaltend Produkte gemäß Anspruch 10 und/oder 11.
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