FI78314B - Foerfarande foer framstaellning av fettsyraesterderivat, de sao framstaellda produkterna samt deras anvaendning. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av fettsyraesterderivat, de sao framstaellda produkterna samt deras anvaendning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78314B FI78314B FI843851A FI843851A FI78314B FI 78314 B FI78314 B FI 78314B FI 843851 A FI843851 A FI 843851A FI 843851 A FI843851 A FI 843851A FI 78314 B FI78314 B FI 78314B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- wax
- hydrogen fluoride
- fatty acid
- reaction
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing halogen
- C10M105/54—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing halogen containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
1 78314
Menetelmä rasvahappoesterijohdannaisten valmistamiseksi, näin valmistetut tuotteet sekä niiden käyttö Förfarande för framställning av fettsyraesterderivat, de sä framställda produkterna samt deras användning
Keksintö kohdistuu menetelmään rasvahappojohdannaisten valmistamiseksi saattamalla fluorivety reagoimaan rasvahappoeste-reiden kanssa, tämän menetelmän mukaisesti valmistettuihin reaktiotuotteisiin sekä niiden käyttöön.
Patenttijulkaisusta DE-PS 551 787 tunnetaan menetelmä kasvi-ja eläinperäisten rasvahappoglyseridien muuntamiseksi fluori-vedyllä. Tällöin triglyseridit saatetaan reagoimaan alle 100°c lämpötilassa suoraan fluorivedyllä. Reaktiotuotteina saadaan polymeerejä, jolloin kuitenkin aina reaktioajasta riippuen saadaan tuotteita, joiden polymeroitumisaste vaihtelee.
Keksinnön tarkoituksena on välittää sinänsä tunnettu fluori-vedyllä tapahtuva reaktio myös muihin aineluokkiin. Keksinnön toisena tarkoituksena on lisäksi saada käytettäväksi uusia, teknisesti arvokkaita tuotteita, joita voidaan saada tällaisella reaktiolla.
Keksintö toteutetaan patenttivaatimuksissa esitetyillä menetelmillä, tuotteilla ja käytöillä.
Keksintö perustuu edellä esitetyn mukaiseen menetelmään jolloin rasvahappoesterinä käytetään vahaa, jonka sulamispiste Ts < 60°C, mieluiten Ts < 40°C.
Tällöin vahalla tämän keksinnön mielessä tarkoitetaan rasvahappoester iä, joka muodostuu mieluiten tyydyttämättömästä rasvahaposta ja mueluiten tyydyttämättömästä monoalkoholista, tai tällaisten rasvahappoestereiden seosta.
2 78314
Eräässä suositeltavassa suoritusmuodossa käytetään rasvahappo-esterinä seosta, joka muodostuu pitkäketjuisten karboksyyli-happojen ja yhteensä 34...50 C-atomia sisältävien monoalkoho-lien estereistä.
Erityisen suositeltavia ovat rasvahappoesterit, joiden jodi-luku on alle 95, mieluiten 30...95, erityisesti 75...95. Tällaisten rasvahappoestereiden seoksia on kaupallisesti saatavana synteettisinä tuotteina tai kasvi- ja eläinperäisinä tuotteina. Keksinnön mukaisesti lähtömateriaalina käytetään mieluiten synteettisiä tai kasviperäisiä tuotteita.
Reaktio suoritetaan erityisesti 0...80 °C lämpötiloissa. Työskentely ilmanpaineessa on myös mahdollista, mutta kuitenkin mieluiten työskentely tapahtuu korotetussa paineessa, esimerkiksi 1,1...10 baarissa.
Aina reaktion suorittamistavan mukaisesti saadaan erilaisia reaktiotuotteita.
Eräänlaisia reaktiotuotteita saadaan suhteellisen miedoissa reaktio-olosuhteissa. Tässä suoritusmuodossa työskennellään mieluiten annettujen paine- ja lämpötila-alueiden pienempiä arvoja käyttäen, siis esim. paineessa 1,1...5 bar ja/tai lämpötilassa 0...30 °C. Ratkaisevaa on, että tässä suoritusmuodossa fluorivedyn ja vahan välisenä moolisuhteena pidetään suhdetta 0,1:1...2:1, erityisesti suhdetta 0,4:1...1,8:1.
Näiden reaktioiden tuotteet (joita jatkossa nimitetään adduk-teiksi) ovat £luoripitoisia, vahamaisia massoja, jotka ilmeisesti muodostuvat fluorivedyn additiolla rasvahappoester iin, ja joiden fluoripitoisuus on muunneltavissa laajalla alueella aina reaktio-olosuhteiden mukaisesti. Erittäin miedoissa olosuhteissa, eli reaktioajan ollessa lyhyt ja/tai lämpötilan ollessa alhainen ja/tai käytettävissä olevan fluorivedyn määrän ollessa alhainen, saadaan addukteja, joiden fluoripitoi- li 3 78314 suus on alhainen tai, joilla on suhteellisen korkea jodiluku, ja joiden sulamispiste on alhainen. Tätävastoin ei näin mietoja olosuhteita käytettäessä, eli reaktioaikojen ollessa pitempiä ja/tai lämpötilan ollessa korkeampi ja/tai käytettävissä olevan fluorivedyn määrän ollessa suurempi, saadaan addukteja, joiden fluoripitoisuus on suurempi tai joiden jodi-luku on suhteellisen alhainen sekä joiden sulamispiste on korkeampi. Adduktien fluoripitoisuus on alueella 0,1...4,3 paino-%.
Periaatteessa kaikkia sellaisia addukteja voidaan valmistaa, joiden jodiluku vaihtelee käytetyn nestemäisen vahan jodi-luvusta käytännöllisesti katsoen aina nollaan saakka. Lisäksi myös adduktin sulamispistettä voidaan vaihdella vaihtelemalla tuotteen fluoripitoisuutta. Täten on mahdollista saada käyttöön yhä inertimpiä ja korkeammissa lämpötiloissa sulavia vahoja, jotka tarkoituksenmukaisesti täydentävät perinteisten vahojen valikoimaa, ja joita voidaan käyttää esimerkiksi ero-tusaineiden komponentteina, voiteluaineina tai voiteluaine-seosten lisäaineina, erityisesti kylmävoiteluaineiden komponentteina.
Täysin erilaisia reaktiotuotteita saadaan, mikäli annetuissa puitteissa työskennellään rajummissa reaktio-olosuhteissa. Tässä suoritusmuodossa työskennellään paine- ja lämpötila-alueiden suurimpia arvoja käyttäen, toisin sanoen 3...10 bar paineessa ja/tai 20...80 °C lämpötilassa. Tässä suoritusmuodossa ratkaisevaa on se, että fluorivedyn ja vahan välisenä moolisuhteena pidetään suhdetta 2:1...15:1, mieluiten suhdetta 4:1...10:1.
Tämän reaktion tuotteet (joita seuraavassa kutsutaan seskvi-meereiksi) ovat öljymäisiä tuotteita, joiden moolimassa (lähtövahaan verrattuna) on 1,1... 1,9-kertainen, erityisesti 1,2... 1,6-kertainen ja joissa reagoimattoman vahan pitoisuus on alle 1 paino-%. Siinä tapauksessa, että vahana käytetään rasvahappoestereiden seosta, ymmärretään tällöin seskvimeerin 4 78314 moolimassalla keskimääräistä moolimassaa. Yllättävästi seskvi-meerit eivät tästä syystä ole monomeereistä ja polymeereistä, kuten di-, tri- tai oligomeereistä muodostuvia seoksia, joilla on vastaava keskimääräinen moolimassa. Reaktiomekanismia ja seskvimeerien rakennetta ei olla vielä täydellisesti selvitetty, mutta varmana voidaan kuitenkin pitää sitä, että tässä reaktiossa ei ole kysymys polymeroitumisesta, kuten esimerkiksi patenttijulkaisun DE-PS 551 787 menetelmässä.
Seskvimeerit sisältävät - mikäli lainkaan - ainoastaan erittäin pieniä määriä sitoutunutta fluoria. Fluoripitoisuus on tavallisesti alle 0,1 paino-%.
Lähtöaineena käytettyyn vahaan verrattuna seskvimeerien jodi-luku on alentunut huomattavasti, suositeltavalla tavalla valmistetun seskvimeerin jodiluku on alueella 1...20, mieluiten alueella 5...20. Suositeltavimpien seskvimeerien muita ominaisuuksia sekä spektroskooppisia tietoja on esitetty esimerkeissä.
Seskvimeerit ja adduktit ovat teknisesti arvokkaita tuotteita. Niitä käytetään mieluiten voiteluaineissa. Hyvän kitkakulutus-arvonsa sekä suuren lämpöstabiilisuutensa ansiosta voidaan erityisesti seskvimeerejä käyttää sellaisenaan tai lisäaineina esimerkiksi moottoreiden, vaihteistojen, jäähdytyskoneistojen korkealuokkaisissa voiteluaineissa, jolloin mahdollisesti muiden lisäaineiden, kuten EP-lisäysten käytöstä voidaan luopua.
Seskvimeerejä voidaan myös käyttää hydraulisina nesteinä ja lämpöstabiilisuutensa sekä korkean leimahduspisteensä ansiosta erityisesti lämmönsiirtonesteinä.
Erityisesti seskvimeerit soveltuvat käytettäviksi kylmävoite- luaineina eri materiaalien, erityisesti metallien lastu-, erottamis- tai hiomakäsittelemiseksi.
5 78314
Erityisen suositeltavia ovat fluorikloorihiilivetyyn (FKH) perustuvat kylmävoiteluaineet. Eräässä suoritusmuodossa tällainen kylmävoiteluaine koostuu 0,5...25 painoprosenttisesti, mieluiten 0,5...5 painoprosenttisesti seskvimeereistä ja/tai addukteista, 99,5...75 painoprosenttisesti, mieluiten 99,5... 95 painoprosenttisesti fluorikloorihiilivedystä, jossa on 1 tai 2 hiiliatomia ja jonka kiehumispiste on yli 20 °C. Kyseeseen tulevat erityisesti trikloorimonofluorimetaani, 1,1,2-trikloori-1,2,2-tr ifluorietaani, 1,1,2,2-tetraklooridifluori-etaani, tetrakloorimonofluorietaani ja/tai triklooridi f luori-etaani.
On myös mahdollista korvata osa seskvimeeristä tai adduktista näiden valmistukseen käytetyllä vahalla ja/tai vahan sulfo-klooratulla tai sulfidoidulla johdannaisella.
Edelleen eräässä suoritusmuodossa, niissä tapauksissa, jolloin pelkkä kylmävoiteluaine haihtuu liian nopeasti, korvataan FKH:sta aina 35 paino-%:iin, mieluiten 15 paino-%:iin saakka haihtumista säätelevällä, toksikologisesti turvallisella liuottimena. Esimerkiksi sopivia ovat alemmat alifaattiset keto-nit, joissa on 3...4 C-atomia. Tavallisesti haihtumista säätelevän liuottimen kiehumispiste on korkeampi kuin käytetyn FKH:n. Erityisen suositeltavia ovat etanoli, n- ja/tai i-propanoli.
Edelleen eräässä muussa suoritusmuodossa kylmävoiteluaineeseen lisätään seskvimeerin tai adduktin liukenemisen apuainetta. Seskvimeerien tai adduktien liukenemisen apuaineina tulevat kysymykseen tunnetut, toksikologisesti turvalliset liuottimet, joilla on liukenemista edistäviä ominaisuuksia, ja joilla FKH:sta voidaan korvata 10 painoprosenttiin saakka.
Eräässä suositeltavassa ratkaisussa käytetään seskvimeer ien tai adduktien liukenemisen apuaineena alifaattisia hiilivetyjä, joita voidaan käyttää haihtumista säätelevinä aineina, mieluiten pitoisuutena 15 painoprosenttiin saakka FKH:sta.
6 78314
Kysymykseen tulevat esimerkiksi vastaavat alifaattiset hiilivedyt tai bensiinitraktiot, esimerkiksi bensiini, jonka kiehumispiste on alueella 40...80 °C. Suositeltavia ovat sellaiset hiilivedyt, jotka muodostavat FKH:n kanssa atseotroopin. Tällöin käytetään optimaalisesti atseotroopin koostumusta vastaavaa pitoisuutta. Erityisen käyttökelpoiseksi on osoittautunut n-heptaanin lisääminen.
Eräässä toisessa suositeltavassa ratkaisussa seskvimeerien tai adduktien liukenemisen apuaine valitaan pitkäketjuisten ali-faattisten alkoholien ryhmästä, joissa alkoholeissa on 16...24 C-atomia ja joissa on mieluiten yksi tai useampi hiili-kak-soissidos.
Keksinnön eräässä muussa suoritusmuodossa kylmävoiteluainee-seen lisätään lisäksi sinänsä tunnettuja korroosion estoainei-ta 1 painoprosenttiin saakka FKHssta. Tällaisia metallien, kuten esimerkiksi magnesiumin, alumiinin, titaanin, messingin, pronssin, teräksen, korroosionestoaineita on kaupallisesti saatavana. Ne perustuvat tavallisesti koostumuksiin, jotka sisältävät heteroatomeja, kuten rikkiä tai erityisesti typpeä käsittäviä orgaanisia yhdisteitä. Hyviksi ovat osoittautuneet esimerkiksi yksittäiset yhdisteet tai seokset luokasta, johon kuuluvat bentsotiatsolit, kuten merkaptobentsotiatsoli, bentsimidatsolit, kuten 2-fenyylibentsimidatsoli, triatsolit, kuten bentsotriatsoli, tolyylitriatsoli, oksatsoliinit, kuten alkyyli- ja/tai hydroksialkyyli-substituoidut oksatsoliinit, amidit, amiinit, kuten tertiääriset amiinit.
Eräässä keksinnön suoritusmuodossa, käytettäessä korroosion-estoaineita, FKH:sta korvataan 10 painoprosenttia näiden esto-aineiden liukenemisen apuaineilla. Estoaineen liukenemisen apuaineen valitsemisessa pätevät samat yleiset näkökohdat, kuin seskvimeer ien tai adduktien liukenemisen apuainetta va-littaessakin. Sekä estoaineen että seskvimeerin tai adduktin suositeltavia liukenemisen välittäjäaineita ovat alemmat alifaattiset alkoholit, joissa on 1...5 C-atomia. Näistä mainit- li 7 78314 takoon erityisesti etanoli, n- ja/tai propanoli, joita voidaan käyttää edullisesti, kuten edellä on mainittu, samalla myös haihtumista säätelevinä aineina.
Mikäli jokin lisäaine kuuluu useampiin lisäainemuotoihin, sen maksimaalista pitoisuutta ei tule määrittää yhteenlaskemalla, vaan tämä pitoisuus määräytyy korkeamman yksittäispitoisuuden mukaan.
Mainittua kylmävoiteluainetta voidaan käyttää kaikilla tunnetuilla tavoilla metallien työstämisessä. Se voidaan siis levittää esimerkiksi nesteenä tai aerosolina. Lisäksi se voidaan levittää joko ulkoisesti, toisin sanoen saattaa työskentely-välineeseen ulkoa käsin, tai sisäisesti, toisin sanoen sopivien työskentelyvälineessä olevien levittämisvälineiden avulla. Sisäistä levittämistä sovelletaan esimerkiksi tehtäessä syvälle ulottuvia porauksia tai sisäpintoja hiottaessa. Tämän lisäksi kylmävoiteluainetta voidaan käyttää käsiteltäessä kovia metalleja yleisesti lastuttaessa, erottaessa tai hiottaessa.
Käytettäessä seskvimeerejä tai addukteja metallien lastu-, erottamis- tai hiomakäsittelyssä saadaan hyviä tuloksia. Täten verrattessa trikloorimonofluorimetaanin käyttöön pelkkänä kylmävoiteluaineena tarvitaan selvästi vähemmän energiaa metallien, kuten magnesiumin, alumiinin, titaanin, messingin, pronssin, teräksen, lastu-, erottamis-tai hiomakäsittelyssä. Tämä havainto on erityisen selvää, kun kompakteja metalli-kappaleita pitää esimerkiksi porata, jyrsiä tai leikata.
Yllättävästi tämä parantuminen on erityisen selvää silloin, kun kylmävoiteluaine sisältää korroosionestoainetta, joka perustuu mieluiten oksatsoliiniin.
Lisäksi tällöin saavutetaan hyvä lastuaminen ja irtosärmien leikkautuminen estetään. Jäähdytys- ja voiteluaineet ovat 8 78314 erittäin hyvät. Kitkakulutusarvojen vertaaminen kaupallisesti saatavaan tuotteeseen osoittautuu myös edulliseksi.
Lisäksi yllättävästi metallipintojen rasvaantumista ei käytännöllisesti katsoen esiinny lainkaan, mikä ei ollut odotettavissa ajatellen lisättyjen seskvimeerien tai adduktien vaha-maista tai öljymäistä luonnetta.
Kylmävoiteluaineen toksikologisen turvallisuuden ansiosta ei myöskään esiinny sitä vaaraa, että laissa määritellyt työsken-telypitoisuudet (MAK-arvot) ylitettäisiin.
Keksinnön mukainen menetelmä fluorivedyn saattamiseksi reagoimaan voidaan molemmissa suoritusmuodoissa toteuttaa mieluiten inerttien liuottimien läsnäollessa.
Menetelmä adduktien valmistamiseksi on vähemmän kriittinen, ja se voidaan täten toteuttaa erilaisissa liuottimissa, kuten esimerkiksi klooratuissa hiilivedyissä, kuten tetrakloori-hiilivedyssä, metyleenikloridissa, fluorikloorihiilivedyssä, kuten 1,1,2-trikloori-1,2,2,-trifluorietaanissa, 1,1,2,2-tetraklooridifluorietaanissa, aromaattisissa liuottimissa, kuten bentseenissä ja substituoiduissa aromaattisissa liuottimissa, kuten tolueenissa tai ksyleenissä. Kuitenkin on myös mahdollista työskennellä ilman liuotinta.
Tätä vastoin liuotin vaikuttaa voimakkaasti menetelmään seskvimeerien valmistamiseksi. Erinomaisiksi liuottimiksi ovat osoittautuneet substituoidut aromaattiset liuottimet, kuten erityisesti tolueeni ja ksyleeni.
Kummassakin menetelmän suoritusmuodossa reaktiotuotteiden jatkokäsitteleminen ei ole kriittistä. Adduktit voidaan neutraloinnin ja mahdollisen haihduttamisen jälkeen suodattaa ja pestä. Adduktit, joilla on korkea jodiluku, sekä seskvimeerit eristetään tarkoituksenmukaisesti poistamalla liuotin. Tämän li 9 78314 jälkeen voidaan suorittaa sinänsä tunnettuja puhdistusvaihei-ta, kuten esimerkiksi tislaus, kromatografia tai raffinointi.
Todettiin, että seskvimeerejä voidaan käyttää farmaseuttisten ja/tai kosmeettisten valmisteiden valmistamisessa. Seskvimee-rien valmistukseen käytetyn, alle 60 °C:n lämpötilassa sulavan vahan (jota seuraavassa kutsutaan monomeeriksi) vastaava käyttö on sinänsä tunnettua. Seskvimeerin keksinnön mukaisella käytöllä saavutetaan kuitenkin yllättäviä etuja.
Täten saavutetaan toisaalta teknologisia parannuksia, kuten esim. parantunut lämpöstabiilisuus, tämä tarkoittaa sitä, että lämpötilan alentuessa farmaseuttisen ja/tai kosmeettisen valmisteen komponenttien eroaminen (rakeistuminen) vältetään suurimmaksi osaksi. Lämpötila-varastointikokeissa lopullisessa muodossaan olevan tuotteen lämpötilastabiilisuus osoittautuu paremmaksi monomeereihin verrattuna. Tuotteella ei ole ominaista hajua.
Lisäksi seskvimeereillä on monomeereihin verrattuna paremmat galeeniset työstöominaisuudet. Monomeereihin verrattuna on emulgoitumiskyky parempi, toisin sanoen samanlaisen emulsion laadun saavuttamiseksi tarvitaan vähemmän emulgaattoria, jolloin mahdollisesti emulgaattoriin liittyvät epätoivotut oheis-vaikutukset vältetään tai niitä lievennetään. Emulgoidun tuotteen sentrifugointikokeessa ei aikaansaatu faasien erottumista.
Näiden teknologisten ominaisuuksien ansiosta seskvimeerien keksinnön mukainen käyttö kosmeettisten valmisteiden, kuten voiteiden, salvojen, emulsioiden, öljyjen, suspensioiden, liuosten, puutereiden valmistuksessa on suositeltavaa. Samoin se on suotavaa farmaseuttisten valmisteiden valmistuksessa, lääketieteellisten valmisteiden kantaja-aineina tai peitteinä sekä fermentaatioprosessien lisäaineina. Tähän saakka tavallisten matriisiapuaineiden, kuten steariinihapon, paraffiinin, glyseriinin, jojoban sekä muiden vahamaisten aineiden korvaa- 10 7831 4 minen on mahdollista. Lisäksi erilaiset rakeet, jauheet sekä tabletit voidaan tehdä hydrofobisiksi seskvimeereillä. Seskvi-meerien käyttö on siis suositeltavaa mitä erilaisimpien galee-nisten valmisteiden valmistuksessa, kuten esim. tablettien, drageiden, kapseleiden, jauheiden, rakeiden, suspensioiden emulsioiden, öljyjen, siirappien valmistuksessa.
Seskvimeerien käyttö on erityisen suositeltavaa paikallisesti annettavien valmisteiden valmistuksessa. Näissä ei ilmene ainoastaan seskvimeerien mainittuja edullisia teknologisia ominaisuuksia, vaan tällöin saadaan valmisteita, joiden per-meaationopeus on suuri. Lisäksi todettiin, että seskvimeer it myötävaikuttivat verinahassa sijaitsevan basaalisen soluker-roksen liian nopean lisääntymisen parantuneeseen estämiseen epidermiksessä, joten niillä on osoittautunut olevan erityinen ihoa hoitava ja parantava vaikutus. Keksintö kohdistuu siitä syystä myös sellaisiin farmaseuttisiin ja/tai kosmeettisiin valmisteisiin, erityisesti paikallisesti annettaviin valmisteisiin, jotka sisältävät seskvimeerejä.
Seuraavissa esimerkeissä esitetään menetelmän molemmat suoritusmuodot ja niissä esitetään keksinnön mukaisesti valmistettujen adduktien sekä seskvimeerien tunnusomaiset tiedot.
Lisäksi seuraavissa esimerkeissä esitetään sellaisten seskvimeerejä ja/tai addukteja sisältävien kylmävoiteluaineiden koostumus, jotka voiteluaineet ovat osoittautuneet hyviksi metallien työstämisessä.
Kaikki prosenttiset tiedot tarkoittavat seuraavassa painoprosentteja. Lisäksi on käytetty seuraavia lyhenteitä: JL = jodiluku, S = seskvimeeri ja A = addukti (perässä oleva luku viittaa vastaavaan seskvimeerin tai adduktin valmistusta kuvaavaan kokeeseen), esteri = käytetty vaha, SK = sulfokloorat-tu, toisin sanoen tuote, joka on saatu liittämällä rikkiä ja klooria vahan kaksoissidokseen, ja SU = tuote, joka on saatu liittämällä rikkiä vahan kaksoissidokseen. Lisäksi Rll tar-
II
7831 4 koittaa trikloorimonofluorimetaania, R112 tarkoittaa 1,1,2,2-tetraklooridifluorietaania, R113 tarkoittaa 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaania, R121 tarkoittaa tetrakloorimonofluori-etaania, R122 tarkoittaa triklooridifluorietaania.
Käytetyt vahat sekä korroosion estoaineet ovat kaupallisesti saatavia tuotteita. Triatsoliin perustuvan aineen valmistuksessa on käytetty bentsotriatsolia, oksatsoliiniin perustuvan aineen valmistuksessa on käytetty alkyyli- ja hydroksialkyyli-substituoitua oksatsoliinia. Ilmoitetut moolimassat ovat keskimääräisiä moolimassoja.
Esimerkki 1: Adduktin synteesi 1 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, sekoittajalla varustettuun paineastiaan laitettiin ksyleenissä olevan esterin (JL = 82) liuos, ja sen annettiin reagoida fluorivedyn 6 g:n kanssa 25 °C lämpötilassa. Reaktioaika, jälkireaktio mukaanlukien, oli noin 5 tuntia. Reaktion päättymisen jälkeen reaktioliuos huuhdottiin typellä ja neutraloitiin KOH-rakeil-la. Hapoton tuote suodatettiin ja liuotin poistettiin pyörö-haihduttimella. Tuloksena oli kiinteä tuote.
Muut reaktio-olosuhteet sekä saadun tuotteen tyypilliset arvot on esitetty taulukossa 1.
Este- Ksy- Aika Paine JL Sp. F-pitoi-
Koe ri lee- (h) (bar) (°C) suus (g) ni (g) (%) 1.1 100 500 5,5 5 31,9 52-54 2,54 1.2 300 300 5 4 52,3 1,43 1.3 400 300 5 4 67,1 25-31 0,66 7831 4 12
Esimerkki 2 Seskvimeerin synteesi 5 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, siipi-sekoittajalla varustettuun paineastiaan laitettiin 1,5 litrassa ksyleeniä oleva esterin (1,5 kg; JL = 82, M = 606 g/mol, sulamispiste noin 11 °C) liuos ja reaktioastiaan johdettiin 350...380 g fluorivetyä. Sisälämpötilaksi asetettiin 50 °C ja sekoittimen pyörimisnopeus oli 200...300 kierrosta/min. 5 tunnin reaktioajan jälkeen sekoitusta jatkettiin vielä 5 tunnin ajan ja reaktioseos jatkokäsiteltiin puhaltamalla reagoimaton fluorivety pois ja huuhtelemalla tämän jälkeen ty-pellä. Neutralointi suoritettiin kiinteätä KF:ä käyttäen. Jäännöshappamuus poistettiin KOH-rakeilla. Saatu hapoton tuote suodatettiin ja liuotin poistettiin pyöröhaihduttajalla. Tuloksena oli kullankeltainen viskoosi öljy, jolla oli seuraavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet: hiileen sitoutunut fluori 0,02 paino-% hydrolysoitavissa oleva vapaa fluori 0,002 paino-% jodiluku 14 moolimassa 790 g/mooli tiheys^ 0,9125 g/cm5 viskositeetti50 194,4 mm^/s neutraloimisluku < 0,005 happoluku 1,2 taitekerroinindeksi^O 1,495
leimahduspiste normin DIN 51376 muk. 318 °C
kiehumispiste normin DIN 51751 muk. 415 °C
jähmettymispiste normin DIN 51597 muk. - 18 °C
reagoimaton esteri < 1 % 13 7831 4 IR-spektri aaltoluku cm 2935 873 2854 846 1735 818 1611 806 1580 766 1508 720 1458 1172
Esimerkki 3
Muita seskvimeerejä saatiin esimerkin 2 mukaisesti, tuotteiden ominaisuudet sekä poikkeavt reaktio-olosuhteet on esitetty taulukossa 2. Moolimassa M saatiin osmometrisesti Knauerin höyrynpaine-osmometr illä.
Taulukko 2: Seskvimeerien valmistaminen
Este- Ksy- T t Jodi-
Koe ri HF lee- °C (h) luku M
(g) (g) ni (g) (g/mol) 3.1 300 85 300 50 5 11,1 784 3.2 300 71 300 47 22 12,3 792 3.3 300 62 300 35 6 15,6 837 3.4 1500 380 1300 50 6 15,6 790
Esimerkki 4
Taulukossa 3 esitetään ne keksinnön mukaiset koostumukset, joita voidaan käyttää kylmävoiteluaineina.
u 78314
CNJ LO LO
* - GO *-Η Ο*1 *-< 00 O Os) «. <*Τ ΙΠ Ο ^ σ-Ν ο ο ο τ-« ν ν ν ps. ro •c cr* CT' ro lo cvj
OO t—« O
σ>
CO lO LO O
ιΟ ro oo *-« r^ o LO lo % s * * TT TT Tl
sD O
vjO 0s un Ό « S S «
TT UO tt CM
σ' un un tn tt oo tt σ' σ' tn uo TT o *-· r^ cm +J — — — — — —
V
tO n O O O
X - 0 Tr σ> σ' cm
dl TT TT
to — — -- — — — — — -- — — -- — — — -- — — — —
<D o O
fi cm o Ή - o'* σ' *
itj TT TT TT CM
P
I—1 - ---- - - - — -- — — — —
QJ
P TT un m •H * ·. s 0 TT 00 T-1 | il---------------- 1 s a. a
* 5 ΐ 3 S
-h | 3 s $ ro —( th to h « ra -H O O (1) <U 0) tfl o x e c +» 3
Λί Λί t*«J«J.hS SO
.* U <-· P. A C £ £} £ .
P 0) CM m tt 04 O O O (O+Jm+J
rH g TT TT TT CM CM II P P 4-1 O tn 0 «
P -H tt tt TT TT ti DU Q- QJ H R H R
ta to n» j i i to o 3 S S
E-· w aacxacc tn ^ c ^ & ____________________'____7_ is 7831 4 m ·*τ in σ' cj (N ' » n r-ι 'T ° σ' (Ni vj3 in (\j * * (Γ * cn *-« σ' ^ *“· Γ1^
CM - ι/l CNJ
* in '
t-η CM O
O
CM CM O O vO CM
r-* m cm m o O' _ <js lo in VH [M f^. Γ"**
* * % ' * CM
^ m o o cm ' o a3 τ-t VJ3 lO rv. cm „ % V * * ^ CO o σ' Γν in Ln *-< rs. o cm m o o cm o σ^ _
vO
vo in cr k % « % -*r m r-· ^3- O'
LT1 LH LO
· [^ h- m3
LO iM
σ' o o cm o ^ (v in in
rH * ("· Γ·' <M
- LO - sD
rr σ' o o o
CM
o in in «-* m r-· t-* co o o β σ' 0 ------------------------------®--β — 1 ΐ33| Ρ Ο *Η "Η - - s 2$« •H S Ο -Ή G ]j M t!
O X I- CCo-P^oJ
X χ <<Γ Ο Ο -Η β 43 -Η _ ο -Ρ »5 Μ **+ -Η σ* *η ^ ιΗ Ρ· -4-ί w 3 # β
Ρ <ΰ CM CO Ρ &4 O ® O· O ii 4J 4J
rj g _ π Φ II Q) H G U 0) MCOCOCQ
3 Ή *-**-* *^ V -4-J Id CL X ^ p p p ·° « CMt-ϊ 0Jk4 BJ ^ « 2 +j ' ' OÄlnlfrt E-1 W iZCCCX COI-J Ult-J U h CO W W c « & & li ie 7 8 31 4
Taulukko 3: jatkoa |Esimerkki | 4,24 | 4,25|4,26|4,27|4,23|4,29|4,30 | |-1-1-1-1-)-1-1-1 |R 113 |98,5|95,0|95,9|95,7|95,7|98,5|98,0| |-(-1-1-(-1-j-1-1 IA 1.3 |1,5 |5,0 |1,5 |1.5 | i 0.5 10,5 | I-1-1-1-|-1-1-1-j IA 1.2 I I I I |0.75| | | I-1-1-1-1-)-1-1-| 152 I I I I 10,75)0,5 )0,5 | |-(-|-1-1-1-1-1-1
lEsteri ) I I I I I I I
IJL = 80-90 I I I I I I 10,5 | I-1-1-1-1-1-1-1-1 ISK I I I I I 10.5 10.5 | |---!-1-1-!-1-1-1-1 |i-propanoli I I |2,6|2,6|2,ό| | | I-1-1-1-!-1-!-!-1
IKorrosion estoainei I I I I I I I
| perustuu oksatsoliiniin j | | 0,2 | 0,2 | | | t_i 17 7831 4
Esimerkki 5
Seuraavassa esitetyt komponentit sekoitetaan keskenään ilmoitetuissa suhteissa ja niistä saadaan koostumus farmaseuttiseen ja/tai kosmeettiseen käyttöön.
Esimerkki 5.1 5.2 5.3 seskvimeeri 7,50 10.000 15.000 polyoksietyleenirasva- happoesteri^ 6,00 kapryyli-kapr iinihappo- triglyseridi^) 6,00 öljyhappodekyyliesteri^) 2,00 - 4.000 villavaha-alkoholin voide*) 3,00 5.000 6.000 setyylialkoholi5) 3,00 - 4.000 propyleeniglykoli 5,00 - 5.000 säilöntäaine 9,50 9.500 9.500 parfyymiöljy 9,50 9.500 9.500 puhdistettu vesi 48,50 40.996 41.996 glyseriinimono-/-polyoksiety- leenistearidi^) - 9.000 eugenoli?) - 4.000 etoksiloitu/hydrattu villavaha^) - 3.000 -tokoferoli - 0,004 polyoksietyleeni (20) sorbitaani-monolauraatti^) - 4.000 polyetyleeniglykolistearyyli- setyyliesteri10) - 5.000 setyyli-stearyylialkoholiU) - - 5.000
1) käytetty kauppanimikettä Arlatone 983 S
2) " " Miglyol 812
3) " " Cetiol V
4) " " Eucerinum anhydr.
5) " " Lanette 16 18 7831 4 6) " " Arlacel 165
7) " " Eugenol G
8) " " Lipolan 9) " " Tween 20 10) " " Cremophor 59 11) " " Emulgade 1000 Ni
II
Claims (15)
1. Menetelmä rasvahappoesterijohdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että rasvahappoesterinä on vaha, jonka sulamispiste Ts on < 60°C, ja se saatetaan reagoimaan fluori-vedyn kanssa alle 100°C lämpötilassa, jolloin a) fluorivety ja vaha saatetan reagoimaan moolisuhteessa 0,1:1... 2:1 vahamaisiksi addukteiksi, joiden fluoripitoi-suus on 0,1... 4,3 paino-%, tai b) fluorivety ja vaha saatetaan reagoimaan moolisuhteessa 2:1... 15:1 öljymäisiksi tuotteiksi, joiden keskimääräinen moolimassa on 1,1...1,9 kertainen (lähtöaineena käytettyyn vahaan verrattuna) ja joiden fluoripitoisuus on < 0,1 paino-%.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappoesterinä käytetään seosta, joka koostuu pitkäketjuisten karboksyylihappojen ja yhteensä 34...50 C-atomia käsittävien monoalkoholien estereistä.
3. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappoestereiden jodi-luku on pienempi kuin 95.
4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 0...80°C lämpötilassa.
5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan paineen alaisuudessa, mieluiten paineesa 1,1...10 bar.
6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivetyä ja rasvahappo-esteriä käytetään moolisuhteessa 2:1...15:1, mieluiten suhteessa 4:1...10:1. 20 7 8 3 1 4
7. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan iner-tissä liuottimessa.
8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään kasviperäistä vahaa.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään synteettistä vahaa.
10. Reaktiotuotteet, jotka on saatu fluorivedystä ja vahasta, jonka sulamispiste Ts < 60 °C jonkin edellä esitetyn menetelmän mukaan, tunnettu siitä, että niiden keskimääräinen moolimassa (lähtöaineena käytettyyn vahaan verrattuna) on 1,1...1,9-kertainen, erityisesti 1,2...1,6-kertainen, ja joissa reagoimattoman vahan pitoisuus on alle 1 paino-%, ja fluo-ripitoisuus on alle 0,1 %.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukaiset tuotteet, tunnet-t u siitä, että niiden jodiluku on 1...20.
12. Additiotuotteet, jotka on saatu fluorivedystä ja vahasta, jonka sulamispiste Ts < 60 °C jonkin patenttivaatimuksen 1...5 ja/tai 7...9 mukaisen menetelmän mukaan, tunnettu siitä, että niiden fluoripitoisuus on 0,1...4,3 paino-%.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 10...12 mukaisen tuotteen käyttö voiteluaineissa, erityisesti kylmävoiteluaineissa metallien lastu-, erottamis- tai hiomakäsittelemiseksi.
14. Patenttivaatimuksen 10 ja/tai 11 mukaisen tuotteen käyttö farmaseuttisten ja/tai kosmeettisten valmisteiden valmistuksessa.
15. Patenttivaatimuksen 10 ja/tai 11 mukaisia tuotteita sisältävät kosmeettiset valmisteet. 7831 4
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3335870 | 1983-10-03 | ||
DE19833335870 DE3335870A1 (de) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | Verfahren zur umsetzung von fluorwasserstoff mit fettsaeureestern |
DE19843426438 DE3426438A1 (de) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Verwendung von sesquimeren |
DE3426438 | 1984-07-18 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI843851A0 FI843851A0 (fi) | 1984-10-01 |
FI843851L FI843851L (fi) | 1985-04-04 |
FI78314B true FI78314B (fi) | 1989-03-31 |
FI78314C FI78314C (fi) | 1989-07-10 |
Family
ID=25814548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI843851A FI78314C (fi) | 1983-10-03 | 1984-10-01 | Foerfarande foer framstaellning av fettsyraesterderivat, de sao framstaellda produkterna samt deras anvaendning. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4659493A (fi) |
EP (1) | EP0143248B1 (fi) |
JP (1) | JPH064564B2 (fi) |
AT (1) | ATE21923T1 (fi) |
AU (1) | AU567586B2 (fi) |
DE (1) | DE3460625D1 (fi) |
DK (1) | DK165841C (fi) |
ES (1) | ES536428A0 (fi) |
FI (1) | FI78314C (fi) |
IL (1) | IL73124A (fi) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61117746A (ja) * | 1984-11-13 | 1986-06-05 | Hitachi Ltd | 光デイスク基板 |
US5019919A (en) * | 1986-04-09 | 1991-05-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus for recording and reproducing divided signals of an angle modulated signal |
DE3905125A1 (de) * | 1989-02-20 | 1990-08-23 | Kali Chemie Ag | Zusammensetzungen mit dichlormonofluorethanen |
DE4210700A1 (de) * | 1992-04-01 | 1993-10-07 | Solvay Fluor & Derivate | Zusammensetzungen mit 1-Chlor-2,2,2-trifluorethyldifluormethylether |
DE4321288A1 (de) * | 1993-06-26 | 1995-01-05 | Solvay Fluor & Derivate | Zusammensetzungen mit chlorfreien, gegebenenfalls wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen |
DE60137285D1 (de) * | 2000-02-10 | 2009-02-26 | Kao Corp | Verwendung von sesquiterpenalkohol zur regulierung des autonomen nervensystems |
JP4974136B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-07-11 | 株式会社興人 | バイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤及び該抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1944941A (en) * | 1932-06-11 | 1934-01-30 | Continental Oil Co | Lubricating oil |
US2109357A (en) * | 1934-01-22 | 1938-02-22 | Ellen M Henriksen | Lubricating oil |
GB452579A (en) * | 1934-02-24 | 1936-08-25 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of fluorinated organic compounds |
GB453830A (en) * | 1935-03-12 | 1936-09-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of fluorinated organic compounds |
US2262773A (en) * | 1937-03-19 | 1941-11-18 | Lubri Zol Dev Corp | Lubrication |
US2300403A (en) * | 1940-09-25 | 1942-11-03 | Continental Oil Co | Addition agent for lubricating oils |
US2621159A (en) * | 1949-11-05 | 1952-12-09 | Shell Dev | Metal working lubricant |
US2670361A (en) * | 1951-11-09 | 1954-02-23 | Croston Clarence Bradford | Polymerization process using hydrogen fluoride |
US2926139A (en) * | 1952-11-08 | 1960-02-23 | Bayer Ag | Lubricants for refrigerating systems |
US2837547A (en) * | 1955-12-30 | 1958-06-03 | Pennsalt Chemicals Corp | Polymerization of unsaturated triglycerides |
GB1376669A (en) * | 1966-06-01 | 1974-12-11 | Amchem Prod | Lubricant compositions for application to metal surfaces and processes for applying such compositions to metal surfaces |
US4036769A (en) * | 1971-04-05 | 1977-07-19 | Werner G. Smith, Inc. | Sperm oil substitute from blend of alcohol-carboxylic acid esters with liquid fat |
US4401436A (en) * | 1981-12-21 | 1983-08-30 | Atlantic Richfield Company | Process for cooling particulate coal |
NL189307C (nl) * | 1982-12-02 | 1993-03-01 | Kali Chemie Ag | Werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijpend bewerken van metalen onder toepassing van een koelsmeermiddel en koelsmeermiddel. |
-
1984
- 1984-09-22 EP EP84111334A patent/EP0143248B1/de not_active Expired
- 1984-09-22 AT AT84111334T patent/ATE21923T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-22 DE DE8484111334T patent/DE3460625D1/de not_active Expired
- 1984-09-28 US US06/655,568 patent/US4659493A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-30 IL IL73124A patent/IL73124A/xx unknown
- 1984-10-01 FI FI843851A patent/FI78314C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-10-02 ES ES536428A patent/ES536428A0/es active Granted
- 1984-10-02 DK DK471784A patent/DK165841C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-10-03 JP JP59206480A patent/JPH064564B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-03 AU AU33809/84A patent/AU567586B2/en not_active Ceased
-
1986
- 1986-12-09 US US06/939,722 patent/US4746463A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK165841B (da) | 1993-01-25 |
IL73124A0 (en) | 1984-12-31 |
EP0143248A1 (de) | 1985-06-05 |
IL73124A (en) | 1988-01-31 |
ATE21923T1 (de) | 1986-09-15 |
DK471784D0 (da) | 1984-10-02 |
ES8601092A1 (es) | 1985-10-16 |
EP0143248B1 (de) | 1986-09-03 |
DK471784A (da) | 1985-04-04 |
DK165841C (da) | 1993-06-21 |
US4746463A (en) | 1988-05-24 |
FI843851L (fi) | 1985-04-04 |
US4659493A (en) | 1987-04-21 |
JPH064564B2 (ja) | 1994-01-19 |
AU3380984A (en) | 1985-04-18 |
FI843851A0 (fi) | 1984-10-01 |
DE3460625D1 (en) | 1986-10-09 |
ES536428A0 (es) | 1985-10-16 |
JPS6127946A (ja) | 1986-02-07 |
FI78314C (fi) | 1989-07-10 |
AU567586B2 (en) | 1987-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1242189A (fr) | Procede de preparation d'olefines polysulfurees, les produits obtenus et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants | |
US3665041A (en) | Perfluorinated polyethers and process for their preparation | |
EP0196904B1 (en) | Perfluoropolyether compositions | |
EP1276743B1 (fr) | Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale ou antimoine, et leurs applications | |
FI78314B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av fettsyraesterderivat, de sao framstaellda produkterna samt deras anvaendning. | |
CA2514182A1 (en) | Low color polyisobutylene succinic anhydride-derived emulsifiers | |
EP0307605A2 (en) | Silicone surfactants | |
CA2576434A1 (fr) | Polycarbonate de glycerol, compositions organiques le contenant et procede d'obtention desdites compositions | |
AU622309B2 (en) | Lubricant fluid for the cold-rolling of steel | |
CA1337075C (fr) | Utilisation d'un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3 -mercapto propionique comme additif pour fluides fonctionnels aqueux, fluides fonctionnels et compositions aqueuses concentrees renfermant ledit sel | |
FR2467186A1 (fr) | Alkylethers de polyols, leur preparation et leurs emplois | |
EP3187166A1 (fr) | Polyester epaississant et/ou rheofluidifiant | |
JPS623235B2 (fi) | ||
US2621159A (en) | Metal working lubricant | |
CA1248131A (en) | Process for producing novel products by hydrogen fluoride with esters of fatty acids | |
JPH0430439B2 (fi) | ||
US2300291A (en) | Petroleum products | |
CH648343A5 (fr) | Lubrifiant pour l'usinage des metaux. | |
US2119553A (en) | Antirust material | |
US3080429A (en) | Preparation of halocareon having the empirical formula c10cl4f14 | |
RU1810383C (ru) | "Смазочно-охлаждающее технологическое средство дл механической обработки материалов "ВОМОЛ" | |
Hassan et al. | Sustainable utilization of the vegetable oil manufacturing waste product in the formulation of eco-friendly emulsifiable cutting fluids | |
FR2523137A1 (fi) | ||
DE1644934A1 (de) | Schmiermittel | |
SU727671A1 (ru) | Смазка дл холодной обработки металлов давлением |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: KALI-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT |