DK165841B - Fremgangsmaade til omsaetning af hydrogenfluorid med fedtsyreestere, sesquimere opnaaet ved fremgangsmaaden og anvendelsen heraf som smoeremidler ved metalbearbejdning - Google Patents

Description

i

DK 165841 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til omsætning af hydrogenfluorid med fedtsyreestere, produkter opnået ved fremgangsmåden samt anvendelse af sådanne reaktionsprodukter som smøre- og emulgeringsmidler.

5

Den foreliggende opfindelse har til hensigt at tilvejebringe disse teknisk værdifulde produkter, der som nævnt er velegnede som smøre- og emulgeringsmidler.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede fedtsyrederivater ved omsætning af fedtsyreestere under 100 °C med hydrogenfluorid er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

15 Man forstår ved voks anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en fedtsyreester af en fortrinsvis umættet fedtsyre med en fortrinsvis umættet monoalkohol eller en blanding af sådanne fedtsyreestere.

20 Ved en foretrukken variant anvender man som fedtsyreester en blanding af estere af langkædede carboxylsyrer og monoalkoholer med tilsammen 34-50 C-atomer.

Man foretrækker især fedtsyreestere, som har et iodtal på 25 mindre end 95, fortrinsvis fra 30-95, især mellem 75 og 95. Blandinger af sådanne fedtsyreestere er kommercielt tilgængelige som syntetiske produkter eller som produkter af vegetabilsk eller animalsk oprindelse. Ved den foreliggende opfindelse foretrækker man som udgangsmaterialer 30 at anvende produkter af syntetisk eller af vegetabilsk natur.

Omsætningen gennemføres ved temperaturer fra 20-80 °C.

Skønt man kan arbejde ved atmosfæretryk, foretrækker man 35 at arbejde ved forhøjet tryk, f.eks. 3-10 bar.

DK 165841 B

2

Det er i princippet muligt at fremstille reaktionsprodukter med alle iodtal mellem iodtallet for det anvendte flydende voks ned til i praktisk talt værdien 0. Gennem variation af fluorindholdet lader smeltepunktet af disse 5 sig yderligere variere. Det er således muligt at tilvejebringe i stigende grad inerte og højere smeltende voksarter, som på målrettet måde udvider tilbudsrækken af egnede voksarter, som f.eks. finder anvendelse som bestanddele i adskillelsesmidler, smøremidler eller som additi-10 ver til smøremiddelblandinger, især som komponenter til kølesmøremidler. Man opnår de omhandlede reaktionsprodukter, dersom man arbejder inden for de angivne rammer, dvs. med hensyn til tryk i det øvre område, altså f.eks. ved 3-10 bar. Det er afgørende, at man arbejder med et 15 molforhold mellem hydrogenchlorid og voks på 2:1 til 15:1, fortrinsvis 4:1 til 10:1.

Reaktionsprodukterne ved denne reaktion (som i det.følgende betegnes som sesquimere) er olieagtige produkter, 20 som (beregnet i forhold til det som udgangsmateriale anvendte voks) har en molekylvægt på 1,1-1,9 gange så høj, især 1,2-1,6 gange så høj, og et indhold af ikke-omsat voks på mindre end 1%. I det tilfælde, hvor man som voks anvender en blanding af fedtsyreestere, forstås ved ud-25 trykket molekylvægt for disse sesquimere en gennemsnitlig molekylvægt.

De sesquimere er på overraskende måde derfor ikke blandinger af monomere og polymere såsom di-, tri- eller- oli-30 gomere med tiltagende gennemsnitlig molekylvægt. Ganske vist er reaktionsmekanismen og konstitutionen af disse sesquimere endnu ikke fuldstændig opklaret? man kan dog med sikkerhed anføre, at det ved denne omsætning ikke drejer sig om en polymerisation.

De sesquimere produkter indeholder, når de overhovedet indeholder bundet fluor, kun meget små mængder heraf. I

35 3

DK 165841 B

reglen ligger fluorindholdet på under 0,1 vægt-%.

De sesquimere udviser i sammenligning med det som udgangsmateriale anvendte voks et betydelig formindsket 5 iodtal, som ved en foretrukken sesquimer-forbindelse ligger i området 1-20, fortrinsvis 5-20. Yderligere kendetegn såvel som spektroskop!sk opnåede data for de foretrukne sesquimere er anført i de efterfølgende eksempler.

10 De sesquimere er teknisk værdifulde produkter. De finder fortrinsvis anvendelse i smøremidler. På grund af gode friktionsslidværdier såvel som høj termostabilitet kan man især anvende de sesquimere, som de foreligger, eller som additiver i værdifulde smøremidler, f.eks. til moto-15 rer, gear og kølemaskiner, idet man eventuelt kan give afkald på anvendelsen af andre additiver, som f.eks. de såkaldte EP-additiver (extreme pressure).

De sesquimere kan ligeledes anvendes som hydrauliske væs-20 ker, samt på grund af deres termostabilitet og deres høje flammepunkt specielt som varmeoverførselsvæsker.

De sesquimere egner sig især til anvendelse i kølesmøremidler til spånaftagende, adskillende eller slibende be-25 handling af forskellige materialer, fortrinsvis metaller.

Man foretrækker især kølesmøremidler baseret på fluor og carbonhydrider (FKW). Ved en variant består et sådant kølesmøremiddel af 0,5-25 vægt-%, fortrinsvis 0,5-5 vægt-%, 30 sesquimer, af 99,5-75 vægt-% fortrinsvis 99,5-95 vægt-% af et fluorchlorcarbonhydrid med 1 eller 2 C-atomer og et kogepunkt højere end 20 °C. Trichlormonofluormethan, 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan, 1,1,2,2-tetrachlordi-fluorethan, tetrachlormonofluorethan og/eller trichlordi-35 fluorethan kommer fortrinsvis i betragtning.

DK 165841 B

4

Det er ligeledes muligt at erstatte en del af den ses-quimere med det voks, som anvendes til fremstilling deraf og/eller med sulfochlorerede eller sulfiderede derivater af vokset.

5 . ...

En yderligere variant består deri, at man i sådanne tilfælde, hvor kølesmøremidlet alene ville fordampe for hurtigt, erstatter indtil 35 vægt-%, fortrinsvis indtil 15 vægt-% af FKW-indholdet med et toxikologisk acceptabelt 10 opløsningsmiddel, som regulerer fordampningen. Egnede er f.eks. lavere alifatiske ketoner med 3-4 C-atomer. Opløsningsmidlet, som regulerer fordampningen, har normalt et højere kogepunkt end det anvendte FKW. Særlig foretruk-kent er ethanol, n- og/eller i-propanol.

15

Ved en yderligere variant tilsætter man kølesmøremidlet en opløsningsmiddelformidler for den sesquimere. Som opløsningsmiddelformidler for den sesquimere kan man anvende velkendte, toxikologisk acceptable opløsningsmidler 20 med opløsningsformidlende egenskaber, som kan anvendes i op til 10 vægt-% af FKW.

Ved en foretrukken løsning anvendes som opløsningsmiddel-formidler for den sesquimere alifatiske carbonhydrider, 25 der ligeledes kan anvendes som regulatorer for fordampningen, og som anvendes fortrinsvis i en koncentration op til 15 vægt-% af FKW. Man kan f.eks. anvende tilsvarende alifatiske carbonhydrider eller benzinfraktioner, f.eks. benzin med kogepunkt 40-80 °C. Man foretrækker sådanne 30 carbonhydrider, som er i stand til at danne en azeotrop med FKW. Til dette formål anvendes på optimal måde en koncentration, som svarer til den azeotrope sammensætning. En tilsætning af n-hexan har vist sig at være særdeles brugbar.

Ved en anden foretrukken løsning vælger man opløsningsmiddelformidleren for den sesquimere blandt gruppen be- 35 5

DK 165841 B

stående af langkædede alifatiske alkoholer, som indeholder 16-24 C-atomer, og som fortrinsvis indeholder en eller flere carbon-carbon-kulstofdobbeltbindinger.

5 Ved en yderligere udførelsesform for opfindelsen sætter man til kølesmøremidlet yderligere op til 1 vægt-% beregnet på FKW af i sig selv kendte korrosionsinhibitorer. Sådanne korrosionsinhibitorer for metaller, såsom magnesium, aluminium, titan, messing, bronze og stål, er kom-10 mercielt tilgængelige. De er for det meste baseret på præparater, som indeholder organiske forbindelser med he-tero-atomer, såsom svovl eller især nitrogen. Enkelte forbindelser eller blandinger af forbindelser valgt blandt: benzothiazoler, f.eks. mercaptobenzothiazol, 15 benzimidazoler, f.eks. 2-phenylbenzimidazol, triazoler, f.eks. benzotriazol, tolyltriazoler, oxazoliner, f.eks. alkyl- og/eller hydroxyalkyl-substituerede oxazoliner, amider og aminer, f.eks. tertiære aminer, har f.eks. vist sig at være anvendelige.

20

Dersom man anvender korrosionsinhibitorer, vil man i en udførelsesform for opfindelsen erstatte op til 10 vægt-% beregnet på FKW med en opløsningsformidler for inhibitorerne. Vedrørende valget af inhibitor-opløsningsformidler 25 gælder de samme almene hensyn som vedrørende valget af opløsningsformidler eller de samme almene hensyn som vedrørende valget af opløsningsformidlere for de sesquimere. Foretrukne opløsningsformidlere, såvel for inhibitoren som for den sesquimere, er lavere alifatiske alkoholer 30 med 1-5 C-atomer. Blandt disse skal især nævnes ethanol, n- og/eller i-propanol, som, således som det allerede er nævnt, med-fordel samtidig -også kan anvendes som regulatorer for fordampningen.

35 Dersom et additiv tilhører flere typer af additiver, skal den maksimale koncentration deraf ikke beregnes additivt, idet man retter sig efter den højeste enkeltkoncentra-

DK 165841 B

6 tion.

De ovenfor omtalte kølesmøremidler kan anvendes til bearbejdning af metaller af alle mulige typer. De kan 5 f.eks. påføres som væske eller som en aerosol. Derudover kan de såvel påføres eksternt, dvs. påføres udvendig fra på værktøjet, som internt, dvs. gennem egnede, i selve værktøjet placerede' tilførselskanaler. Den interne påføring vil f.eks. blive anvendt ved gennemførelsen af dybe 10 boringer eller ved indvendig slibning. Kølesmøremidlet kan derudover i almindelighed anvendes til spåntagende, adskillende eller slibende behandling af hårde materialer.

15 Man opnår gode resultater ved anvendelsen af de sesquime-re til spåna ft agende, adskillende eller slibende bearbejdning af metaller. Man kan således i sammenligning med anvendelsen af trichlormonofluormethan som det eneste kølesmøremiddel notere sig et tydeligt formindsket energi- 20 forbrug ved spåntagende, adskillende eller slibende behandling af metaller, såsom magnesium, aluminium, titan, messing, bronze og stål. Denne iagttagelse er ganske særlig tydelig, når mere kompakte metalstykker f.eks. skal bores, fræses eller skæres.

25

Denne forbedring optræder på overraskende måde særlig tydeligt, når det pågældende kølesmøremiddel indeholder en korrosionsinhibitor, fortrinsvis baseret på oxazolin.

30 Derudover sikrer man sig en god fjernelse af spåner, og afkølings- og smøreegenskaberne er særdeles gode. En sammenligning med friktionsslidværdien i forhold til et sædvanligt kommercielt tilgængeligt produkt viser ligeledes fordele.

Derudover optræder på overraskende måde praktisk talt ingen tilfedtning af metaloverfladen, hvilket ikke var at 35 7

DK 165841 B

forvente under hensyntagen til de tilsatte sesquimeres voksagtige, henholdsvis olieagtige karakter.

Eftersom kølesmøremidlet er toxikologisk acceptabelt, fo-5 religger der yderligere heller ikke den fare, at man overskrider ved lov fastlagte arbejdspladskoncentrationer (såkaldte MAK-værdier). Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til omsætning med hydrogenfluorid kan gennemføres i nærvær af et inert opløsningsmiddel.

10

Fremgangsmåden til fremstilling af de sesquimere influeres kraftigt af opløsningsmidlet. Som fremragende opløsningsmidler har substituerede aromatiske opløsningsmidler, såsom især toluen og xylen, vist sig at være egnede.

15

Oparbejdningen af reaktionsprodukterne er ikke kritisk. Sesquimererne kan med. fordel isoleres gennem fjernelse af opløsningsmidlet. Endelig kan man fortsætte med i sig selv bekendte rensningstrin, såsom f.eks. destillation, 20 kromatografi eller raffinering.

De følgende eksempler belyser fremgangsmåden nærmere.

Yderligere er i de følgende eksempler angivet sammensæt-25 ningen af kølesmøremidler indeholdende sesquimere, der har vist sig egnede til bearbejdning af metaller.

Alle procentangivelser er i vægt-%. Der anvendes yderligere følgende forkortelser: JZ i iodtal, S = sesquimer 30 (de efterfølgende tal henviser til det tilsvarende forsøg, i hvilken fremstilling af den sesquimere er beskrevet), ester = anvendt voks, SC = sulfochloreret, dvs. et produkt, som er opnået ved addition af svovl og chlor til dobbeltbindingen i vokset, og Su = et produkt, som er op-35 nået gennem addition af svovl til dobbeltbinding i vok set. Endelig betyder R 11 = trichlormonofluormethan, R 112 = 1,1,2,2-tetrachlordifluorethan, R 113 = 1,1,2-tri-

DK 165841 B

8 chlor-1,2,2-trifluorethan, R 121 = tetrachlormonofluor-ethan, R 122 = trichlordifluorethan.

De anvendte voksarter såvel som korrosionsinhibitorerne 5 er kommercielt tilgængelige produkter. Til de midler, som er baseret på triazol, anvender man en benzotriazol, og til de midler, der er baseret på oxazolin, anvender man en alkyl- og hydroxyalkylsubstitueret oxazolin. De angivne molekylvægte er gennemsnitlige molekylvægte.

10 EKSEMPEL 1: Syntese af en sesquimer

Man anbragte i en trykbeholder af rustfrit stål og forsynet med propelomrører og med kapaciteten 5 liter en op-15 løsning af 1,5 kg ester (JZ = 82, M = 606 g/mol, smeltepunkt ca. 11 °C) i 1,5 liter xylen, hvorpå man indførte 350-380 g hydrogenfluorid i reaktionsbeholderen. Temperaturen i det indre blev indreguleret til 50 °C, og omdrejningstallet for omrøring var på 200-300 omdrejninger/mi-20 nut. Efter en reaktionstid på 5 timer blev yderligere omrørt i 5 timer, hvorpå reaktionsblandingen blev oparbejdet, idet man udluftede det ikke-reagerede hydrogenfluorid og derpå efterskyllede med nitrogen. Neutralisationen blev gennemført ved hjælp af fast KF.

25

Slut-aciditeten blev fjernet med KOH-granulat. Det således opnåede syrefri produkt blev filtreret, og opløsningsmidlet blev fjernet i rotationsfordamper. Derved opnåede man en gyldenbrun viskos olie med følgende fysiske 30 og kemiske egenskaber: 35

DK 165841 B

9 C-bundet fluor 0,02 vægt-% hydrolyserbart, frit fluor 0,002 vægt-% iodtal 14 molekylvægt 790 g/mol 5 densitet^ 0,9125 g/cm^ RO 2 viskositetJ 194,4 mm /sek.

neutralisationstal <0,005 syretal 1,2 70 brydningsindeks 1,4945

10 flammepunkt efter DIN 51 376 318 °C

kogetemperatur efter DIN 51751 415 °C

hældepunkt efter DIN 51 597 -18 °C

uomsat ester <1 % IR-spektrum Bølgetal cm ^ 15 2935 873 2854 846 1735 818 1611 806 1580 766 20 1508 720 1458 1172 EKSEMPEL 2 25

Man fremstillede yderligere sesquimere forbindelser i overensstemmelse med eksempel 1- I den efterfølgende tabel 1 er anført egenskaberne ved produkterne samt de forskellige reaktionsbetingelser. Målingen af molekylvægten 30 M blev foretaget osmometrisk i et damptryks-osmometer af typen Knauer.

35

DK 165841 B

ίο TABEL 1

Fremstilling af sesquimere 5 --------

Ester HF Xylen T t M

Forsøg (g) (g) (g) (°C) timer JZ (g/mol) 2.1 300 85 300 50 5 11,1 784 2.2 300 71 300 47 22 12,3 792 2.3 300 62 300 35 6 15,6 837 2.4 1500 380 1300 50 6 15,6 790 EKSEMPEL 3 I den efterfølgende tabel 2 er anført formuleringer ifølge opfindelsen, der er anvendelige som kølesmøremidler.

15 20 25 30 35

DK 165841 B

i j

CN

_ lA ιΛ rv *

A CO -H

CS

^ CO O CM

a" <r ά σ __on____ Ξ ° cd α~ ^ ΟΝ ΟΝ ^ ^ ^ |vC C0 Ή Ο ΟΝ 2q UN LA Ο A*" r-H ΓΛ

C0 —I

^ Ο LA JN

«« ·>. *ν Α νί t—I -cr VO ΙΆ ------

CD

cr so ON lA VO

C ·"* *N r\

—i a LA 1 1 CM

X) On ............

C

CD

-I lA ^ ^ X3 -I A CO ^

QJ ON

X)--- Ό

•rl -f. ON LA VO

E "~ CD A ° -π ·" U__t___CM__ s

E

CD (A Ο O CD

flj ~ r—i (A ON ON Cvl s <t <r -------- cm α a a

CN

jv/*\, CA CA CN

_i <r <r -------

CD

< _ lA lA

h~ *v ** **

IA CO -H

On _ , - c £m ’"I ¢-1

Ο E O C

4-) CO -U ·Ή •Ή -H r—1

-Q · -Ο O

i—( i—( --1 4J —Ί N

Ο Ο X U X CD

_j C C C (U C X

l_j -d CO CD (D —i 4J -a O

CL —I Q_ Q. C I I

Jl N ΓΛ Η N Ο Ο O · CO · CD

1_j r—i i—i i—i N N II CjC_4-J f— ----1 f— ---1

CO i—ii—i i—I i—i i—I Ω. Q. CD <-i CD L-< CD

—' M 1 i D O CD O CO

uj croccecco: uor-j — c co n^cqn^co 12

DK 165841 B

^ <t A ON CM

CM „

- PA 1-1 CD

^ ON_______ CM NO A On

CM

" ^ ·"! <3· ^ On

' '"I A~ A MD CM

CM „

** LA *—I CM O

^ ON

^ CM CD O NO CM

t\ *t Λ VS «V

~ r-ι PA CM PA CD

^ ON

A A

°n Α» Γ— NO CM

C—i ^ ^ ^ ^ ^

" A CD CD CM CD

^ ON

co no m cm r. <t r-l PA o fA On

A LA

.-i r-~ r~ a«· no cm

PA A □ CD CM CD

On NO LA On 1-1 /" Ά -Η

^ ON

lA LA

LA A' Γ'- A^ NO CM

Γ—I »N »s »N «Η VN

CD ~ A CD CD CM CD

CO fA ON

i-H__i_______

CD <) LA LA NO

j-> ,—i i— r— i— - cm 4-> CM ·>

83 PA LA CD CD O

CO On 4-)________

P PA A A

O ι-i A A~ A'

Li_ λ ** *-

A CD O CD

·· ON

CM--------

_J

U1

QD P

=C O C

I— 4-) E -H

-Hi—1 -H £

JD O i—I CD

-Η N CD

O 1—1 JO CO N 4-)

CO O C -h CO P

—I I C C -H p X flj

UJ <t CD CD .—I CO CO 4J O 4J

0_ i—I ON <p O CL 4-) I

SI CM A P P C O Q_ · CO CO CO

LiJ i—1 r—i ι-h II QJ II CD II CO P CD P -H —i —-i

O) i—I i—I i—I 4-) 4-) JDCL-CPCOCOCO

is; ^-pmcomcomcjzi4-)|i ococoro

UJ ooccoccnr-) Qjr-3 (Dr) LO CO CD -H C X Ό O D

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyrederivater 5 ved omsætning af hydrogenfluorid med fedtsyreestere ved temperaturer under 100 °C, kendetegnet ved, at man som fedtsyreester omsætter voks med et smeltepunkt Tg <60 °C med hydrogenfluorid ved 20-80 °C og et tryk på mellem atmosfæretryk og 10 bar, fortrinsvis 3 til 10 bar, 10 idet hydrogenfluorid og voks omsættes i et mol forhold på mellem 2:1 og 15:1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som fedtsyreester anvender en blanding af es- 15 tere af langkædede carboxylsyrer og monoalkoholer med tilsammen 34-50 C-atomer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fedtsyreesteren udviser et iodtal mindre 20 end 95.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man anvender hydrogenfluorid og fedtsyreester i et molært forhold på mellem 4:1 og 10:1. 25

5. Reaktionsprodukter af hydrogenfluorid og et voks med smeltepunkt T <60 °C, der kan opnås ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at de har en gennemsnitlig molekylvægt, der er 30 1,1-1,9 gange, fortrinsvis 1,2-1,6 gange, så høj som vok set anvendt som udgangsmateriale, samt ved, at de har et indhold af uomsat voks på under 1 vægt-%.

6. Reaktionsprodukter ifølge krav 5, kendeteg-35 net ved, at de har et iodtal på 1-20. DK 165841 B

7. Anvendelse af produkter ifølge krav 5 eller 6 i smøremidler, især i kølesmøremidler til spåntagende, adskillende eller slibende bearbejdning af metaller. 5 10 15 20 25 30 35