EP0142691A2 - Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung Download PDF

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EP0142691A2
EP0142691A2 EP84112030A EP84112030A EP0142691A2 EP 0142691 A2 EP0142691 A2 EP 0142691A2 EP 84112030 A EP84112030 A EP 84112030A EP 84112030 A EP84112030 A EP 84112030A EP 0142691 A2 EP0142691 A2 EP 0142691A2
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EP
European Patent Office
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silver
compound
soluble
nickel
carried out
Prior art date
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EP84112030A
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EP0142691A3 (en
EP0142691B1 (de
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Henning Dr. Giesecke
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0142691A3 publication Critical patent/EP0142691A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Definitions

  • the invention relates to a gentle method for activating non-conductive or semiconductive substrate surfaces for chemogalvanic metal deposition.
  • the object of the present invention was therefore to avoid these disadvantages as far as possible, i.e.
  • Preferred complexing agents for dissolving the sparingly soluble silver compounds are nitrogen-containing compounds which, by the action of heat and / or acids, provide complexes which can be readily split.
  • Aqueous ammonia is particularly preferred.
  • Amines can also be used, but their boiling point should preferably be below 100.degree.
  • other complexing agents can also be used, e.g. Cyanide ions or thiosulfate ions.
  • Germination - as already mentioned - is preferably carried out from an aqueous solution.
  • aqueous solution water-like compounds, e.g. aliphatic alcohols or blends of organic solvents with water or alcohols are used.
  • wetting agents e.g. Mersolate to add Texapon.
  • the wetting is carried out at temperatures between 0 ° C and 90 ° C. In special cases, the temperature can also be below or above. It is very particularly preferred to work at 15-40 ° C.
  • Another variant of the method is that the poorly soluble silver salt is precipitated on the moistened surface by a chemical reaction.
  • An example is the acidification of a silver amine chloride solution with mineral acid, which leads to the precipitation of silver chloride. In these cases, removal of the complexing agent is no longer necessary.
  • the surfaces germinated according to one of the process variants described must then be activated by reduction.
  • the reducing agents customary in electroplating such as hydrazine hydrate, formaldehyde, hypophosphite, boranes or borohydrides, can preferably be used.
  • the reduction is preferably carried out in aqueous solution.
  • solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used.
  • Suitable substrates for the process according to the invention are: glass, quartz, ceramic, carbon, paper, polyethylene, polypropylene, ABS plastics, epoxy resins, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyethylene fluoride and textile fabrics, threads and fibers made of polyamide. Polyester, polyalkylene, polyacrylonitrile, polyvinyl halide, cotton and wool as well as their blends or copolymers, graphite fibers, flock and whiskers made of aluminum oxide etc. Textile materials are preferred.
  • the surfaces activated according to the invention can be used directly for electroless metallization.
  • a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the reduction in the metallization bath is carried out immediately with the reducing agent of the electroless metallization.
  • This variant only consists of three work steps, for example: immersing the substrate in the solution of the silver compound, drying the substrate surfaces and immersing the surfaces activated in this way in the metallization bath.
  • This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing amine borane or copper baths containing formalin.
  • Metallization baths which can be used in the process according to the invention are preferably baths with nickel salts, cobalt salts, copper salts or their mixtures with iron salts, gold and silver salts. Such metallization baths are known in the electroless metallization art.
  • the silver salts according to the invention only detach from the germinated substrate surfaces to such an extent that the surfaces are metallized without the metallization baths being destroyed by noble metal nuclei.
  • a 15 cm x 15 cm square of a cotton fabric (satin) is immersed in a solution of 0.7 g of silver chloride in one liter of aqueous ammonia for 10 seconds, then dried at 90 ° C. and then in an alkaline nickel-plating bath containing 30 g / 1 contains nickel chloride, 10 g / l dimethylamine borane and 10 g / l citric acid and was adjusted to pH 8 with ammonia, nickel-plated.
  • a shiny metallic piece of fabric with a metal coating of 44 g nickel / m 2 is obtained .
  • the electrical resistance of a 10 cm x 10 cm square area is 2 ohms in the warp direction and 3 ohms in the weft direction.
  • a 15 cm x 15 cm square of a polyamide fabric (polyamide-6) is immersed in a solution of 1.3 g of silver chloride in one liter of aqueous ammonia for 1 minute.
  • the fabric is then dried at 80 ° C. and then nickel-plated for 30 minutes in an alkaline nickel-plating bath in accordance with Example 1.
  • a shiny metallic piece of fabric with a metal coating of 37 g nickel / m 2 is obtained .
  • the resistance measured on a 10 cm x 10 cm square area is 0.2 ohms in the warp direction and 0.4 ohms in the weft direction.
  • a 15 cm x 15 cm square of carbon fabric (plain weave) is immersed for 1 minute in an activation solution containing 0.5 g silver chloride / l aqueous ammonia.
  • the fabric is dried at 120 ° C. and then metallized in an alkaline nickel plating bath according to Example 1 for one hour.
  • a shiny metallic fabric with a metal coating of 55 g nickel / m 2 is obtained .
  • the resistance of a 10 cm x 10 cm square area is 0.2 ohms in the warp direction and 0.3 ohms in the weft direction.
  • a 15 cm x 15 cm network of aromatic polyamide is immersed in an activation solution containing 7 g / 1 ammoniacal aqueous solution of silver chloride for 30 seconds.
  • the fabric is then dried at 100 ° C.
  • a shiny metallic mesh with a metal coating of 10 g / m 2 is obtained .
  • the resistance of a square area of 10 cm x 10 cm is 16 ohms or 18 ohms.
  • a knitted fabric made of a polyester fiber yarn (Nm 40) (100% polyethylene terephthalate) is used at room temperature rature immersed in an activation solution according to Example 4 for 1 minute.
  • the knitted fabric is dried at 100 ° C. and then nickel-plated in an alkaline nickel-plating bath according to Example 1 for 45 minutes.
  • a shiny metallic knitted fabric with a metal coating of 76 g nickel / m 2 is obtained .
  • a glass plate of 20 cm x 8 cm is sprayed uniformly with an activation solution according to Example 4, dried and then metallized in an alkaline nickel plating bath according to Example 1 for 5 minutes. After 1 minute the surface turns dark and after 5 minutes a shiny metallic layer is observed. The glass pane washed and dried after metallization is covered with a reflective metal layer.
  • a 30 cm x 8 cm polyester film is degreased with 20% sodium hydroxide solution at 70 ° C. (10 minutes) and then sprayed on one side with an activation solution containing 3.5 g of silver chloride / 1 ammoniacal water.
  • the film is dried at 120 ° C. and then immersed in a solution of 1 g of sodium borohydride in one liter of water for 2 minutes.
  • the film is then rinsed with water and then in an alkaline cobalt bath containing 35 g / 1 cobalt sulfate, 140 g / 1 potassium sodium tartate and 20 g / 1 sodium hypo contains phosphite, metallized at 70 ° C.
  • a cobalt-coated film with a cobalt content of 8.3 g / m 2 is obtained on one side.
  • a cotton fabric according to Example 1 is immersed for 30 seconds in an activation solution which contains 1.5 g of silver rhodanide / 1 aqueous ammonia. The sample is dried at 120 ° C. and then nickel-plated in an alkaline nickel bath according to Example 1 for 40 minutes. A shiny metallic piece of fabric with a nickel coating of 88 g / m 2 is obtained .
  • a polyamide fabric according to Example 2 is immersed for 1 minute in a solution of 1 g of silver bromide in one liter of aqueous ammonia, then dried at 80 ° C. and then nickel-plated in an alkaline nickel bath according to Example 1 for 80 minutes. A shiny metallic piece of fabric with a nickel coating of 60 g / m 2 is obtained .
  • the resistance of a 10 cm x 10 cm area is 0.1 ohm in the warp direction and 0.2 ohm in the weft direction.
  • a piece of paper of 15 cm x 15 cm is immersed in an activation solution according to Example 1, dried according to Example 1 and then in a 2% aqueous dimethylamine borane solution reduced. After rinsing with water, the activated piece of paper is nickel-plated for 25 minutes at room temperature in an alkaline nickel plating bath containing 30 g / 1 nickel chloride, 20 g / 1 citric acid and 8 g / 1 sodium hypophosphite and adjusted to pH 9 with ammonia. A shiny metallic piece of paper with a metal coating of 41 g / m 2 is obtained . The resistance of a 10 cm x 10 cm square area is 2 ohms in both directions.
  • a 15 cm x 15 cm square of a cotton fabric (satin) is immersed in a solution of 1.6 g of silver chloride in one liter of aqueous ammonia for 30 seconds. The piece of fabric is then immersed in a 3% hydrochloric acid solution for one minute, washed and then nickel-plated in an alkaline nickel-plating bath according to Example 1 for 15 minutes. A shiny metallic piece of fabric with a nickel coating of 48 g / m 2 is obtained .
  • the electrical resistance of a 10 cm x 10 cm square area is 0.9 ohms in the chain direction and 1.3 ohms in the weft direction.
  • ABS piece preheated with chromic acid is immersed in a solution of 3 g of silver chloride in one liter of aqueous ammonia, then dried at 80 ° C. and then in an alkaline nickel plating bath
  • Example 1 Metallized for 10 minutes. After 30 seconds the surface begins to turn dark and after 10 minutes a well adhering, shiny metallic nickel layer had been deposited.
  • a 15 cm x 15 cm piece of fabric made of polyamide 6 is immersed for one minute in an ammoniacal aqueous solution of 2.5 g of silver chloride / 1, then dried at 130 ° C. and then in an alkaline copper bath made of 10 g / 1 copper sulfate, 14 g / 1 Seignette salt and 20 ml / 1 35 wt .-% formaldehyde solution brought, which was adjusted to pH 12.5 to 13 with sodium hydroxide solution. After one minute, the surface of the fabric begins to discolor and after 20 minutes a shiny metallic, copper-colored fabric with 12 g / m 2 copper is obtained.
  • the resistance of a 10 cm x 10 cm square area is 3.5 ohms in the warp direction and 5 ohms in the weft direction.

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Abstract

Ein schonendes und preiswertes Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung besteht darin, daß man die Oberflächen mit einer Aktivierungslösung benetzt, die eine mit Hilfe von Komplexbildnern (z.B. NH3) in eine lösliche Form überführte in Wasser schwer lösliche Silber-I-Verbindung (z.B. AgCl) enthält, die lösliche Komplexverbindung in die schwerlösliche Verbindung rückspaltet und die auf der Oberfläche zurückbleibende Silber-I-Verbindung reduziert.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein schonendes Verfahren zur Aktivierung von nichtleitenden oder halbleitenden Substratoberflächen für die chemogalvanische Metallabscheidung.
  • Es ist allgemein bekannt, daß die Metallisierung derartiger Oberflächen eine relativ aufwendige Vorbehandlung erfordert. Dazu gehören beispielsweise das Aufrauhen der Oberfläche durch mechanische Einwirkung oder Beizen mit starken Oxidationsmitteln, das Imprägnieren mit ionischen oder kolloidalen Edelmetallösungen, die Reduktion der Edelmetallionen zum Metall sowie mehrere Spülvorgänge.
  • Die verfahrenstechnischen Nachteile dieser vielstufigen und z.T. sehr drastischen Maßnahmen sind offensichtlich.
  • Es sind daher vor allem in der Patentliteratur diverse materialschonende und verfahrenstechnische einfacher durchzuführende Aktivierungsverfahren vorgeschlagen worden. bei denen die zu metallisierenden Substrate mit Lösungen oder Disperionen von Komplexverbindungen von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems in zumeist organischen Lösungsmitteln behandelt werden (vgl. DE-A 1 696 603, DE-A 2 451 217, DE-A 2 116 389, DE-A 3 025 307, DE-A 3 148 280 u.a.m.).
  • Aber auch diese an sich sehr eleganten Verfahren konnten nicht voll befriedigen.
  • Abgesehen davon, daß man optimale Aktivierungseffekte praktisch nur mit den Vebindungen des relativ teueren Palladiums erzielen kann, weisen nämlich auch diese Verfahren verschiedene von Fall zu Fall mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile auf.
  • Neben der bisweilen geringen Lagerungsstabilität der Aktivierungsbäder und der manchmal ungenügenden Haftfestigkeit der Aktivatoren an der Substratoberfläche sind die Flüchtigkeit, Brennbarkeit und Toxizität der organischen Lösungsmittel sowie insbesondere der hohe Preis der Metallkomplexverbindungen zu nennen.
  • Bei den bisher beschriebenen Aktivierungsverfahren mit Edelmetallkomplexen aus wäßriger Lösung ist die Haftung der Edelmetallkeime an den Substratoberflächen so gering, daß eine Reihe von Spülvorgängen erforderlich sind, um ein Einschleppen von Edelmetallkeimen in die Metallisierungsbäder zu verhindern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, diese Nachteile weitestgehend zu vermeiden, d.h.
  • ein preiswerteres Aktivierungsverfahren zu entwickeln, das auf einfache Weise auch möglichst unter Verzicht auf organische Lösungsmittel, eine gute Haftfestigkeit der Aktivatoren auf den zu metallisierenden Oberflächen bewirkt.
  • Erfindungsgemäß wird nun eine solche "Bekeimung" dadurch erzielt, daß man
    • a) die zu metallisierende Oberfläche mit einer Aktivierungslösung benetzt, die eine mit Hilfe von Komplexbildnern in eine lösliche Form überführte an sich in Wasser schwer lösliche Silber-I-Verbindung enthält,
    • b) die lösliche Komplexverbindung in die schwerlösliche Silber-I-Verbindung rückspaltet und
    • c) die auf der Substratoberfläche zurückbleibende Silber-I-Verbindung reduziert.
  • Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der bisher bekannten Aktivierungsmethoden liegen auf der Hand:
    • 1. Anstelle des teueren Palladiums wird das wesentlich preiswertere Silber als Aktivator eingesetzt.
    • 2. Das Verfahren wird vorzugsweise in wäßrigem Medium - also in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln - durchgeführt.
    • 3. Die Ablösung der Silbermetallkeime von der Substratoberfläche ist so gering, daß auf die üblichen Spülgänge verzichtet werden kann und daher sogar in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens die Reduktion der Silberverbindung im stromlosen Metallisierungsbad durchgeführt werden kann, ohne eine Vergiftung des Metallisierungsbades befürchten zu müssen.
  • Bevorzugte Komplexbildner zum Lösen der schwerlöslichen Silberverbindungen sind stickstoffhaltige Verbindungen, die durch Einwirkung von Wärme und/oder Säuren leichtspaltbare Komplexe liefern. Besonders bevorzugt ist wäßriger Ammoniak. Darüber hinaus können auch Amine eingesetzt werden, deren Siedepunkt sollte aber bevorzugt unter 100°C liegen. Grundsätzlich sind auch andere Komplexbildner einsetzbar, wie z.B. Cyanidionen oder Thiosulfationen.
  • Die Bekeimung wird - wie bereits erwähnt - bevorzugt aus wäßriger Lösung durchgeführt. Selbstverständlich können auch wasserähnliche Verbindungen, wie z.B. aliphatische Alkohole oder Verschnitte von organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder Alkoholen eingesetzt werden. Für Substrate, deren Oberflächen von den Aktivierungslösungen kaum oder nur sehr schlecht benetzt werden, kann es erforderlich sein, den Lösungen Netzmittel, wie z.B. Mersolate, Texapon zuzusetzen.
  • Die Konzentration an Silber-Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen 0,01 g und 10 g/l, in besonderen Fällen auch darüber oder darunter. Bevorzugte Silber-I-Verbindungen sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silbercyanid. Silberisothiocyanat, Silberchromat, Silbernitrit, Silbermetaphosphat und Silberdiphosphat.
  • Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
    • Die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate werden mit den Komplexlösungen benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 1 Minute beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen oder Bepinseln der Substratoberflächen. Weiterhin ist es auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
  • Die Benetzung wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 90°C durchgeführt. In besonderen Fällen kann die Temperatur auch darunter oder darüber liegen. Ganz besonders bevorzugt wird bei 15 - 40°C gearbeitet.
  • Nach der Benetzung werden gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel entfernt und die aufgebrachten Komplexe gespalten. Bevorzugt geschieht dies durch Wärmeeinwirkung, wobei Temperatur und Trockenbedingungen so gewählt werden müssen, daß die Oberflächen der Substrate nicht angegriffen werden. Im allgemeinen werden dabei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C angewandt; in besonderen Fällen (Gefriertrocknung, Einbrennen) können diese Temperaturen auch unter-oder überschritten werden.
  • Eine andere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man auf der befeuchteten Oberfläche durch eine chemische Reaktion das schwer lösliche Silbersalz ausfällt. Als Beispiel sei das Ansäuern einer Silberaminchlorid-Lösung mit Mineralsäure genannt, das zum Ausfallen von Silberchlorid führt. In diesen Fällen ist die Entfernung des Komplexbildners nicht mehr erforderlich.
  • Die nach einem der beschriebenen Verfahrensvarianten bekeimten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit, Borane oder Borhydride verwendet werden. Bevorzugt wird die Reduktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich: Glas, Quarz, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Polyethylen, Polypropylen, ABS-Kunststoffe, Epoxyharze, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyethylenfluorid und textile Flächengebilde, Fäden und Fasern aus Polyamid. Polyester, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyvinylhalegonide, Baumwolle und Wolle sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate, Graphitfasern, Flock und Whisker aus Aluminiumoxid u.a.m. Bevorzugt sind textile Materialien.
  • Die erfindungsgemäß aktivierten Oberflächen können in den meisten Fällen direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Variante besteht nur noch aus den drei Arbeitsgängen, beispielsweise: Eintauchen des Substrates in die Lösung der Silberverbindung, Trocknen der Substratoberflächen und Eintauchen der so aktivierten Oberflächen in das Metallisierungsbad.
  • Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
  • Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen oder deren Gemische mit Eisensalzen, Gold- und Silbersalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.
  • Es ist überraschend, daß auch in alikalischen Metallisierungsbädern, die Ammoniak enthalten, sich die erfindungsgemäßen Silbersalze nur so gering von den bekeimten Substratoberflächen ablösen, daß eine Metallisierung der Oberflächen ohne Zerstörung der Metallisierungsbäder durch Edelmetallkeime stattfindet.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Quadrat eines Baumwollgewebes (Satin) wird 10 Sekunden in eine Lösung von 0,7 g Silberchlorid in einem Liter wäßrigem Ammoniak getaucht, anschließend bei 90°C getrocknet und dann 10 Minuten in einem alkalischen Vernickelungsbad, das 30 g/1 Nickelchlorid, 10 g/l Dimethylaminboran und 10 g/l Zitronensäure enthält und mit Ammoniak auf pH 8 eingestellt wurde, vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Stoffstück mit einer Metallauflage von 44 g Nickel/m2. Der elektrische Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt in Kettrichtung 2 Ohm und in Schußrichtung 3 Ohm.
    • Beispiel 2
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Quadrat eines Polyamidgewebes (Polyamid-6) wird 1 Minute in eine Lösung von 1,3 g Silberchlorid in einem Liter wäßrigen Ammoniak getaucht. Anschließend wird das Gewebe bei 80°C getrocknet und dann 30 Minuten in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Stoffstück mit einer Metallauflage von 37 g Nickel/m2. Der Widerstand gemessen an einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt 0,2 Ohm in Kettrichtung und 0,4 Ohm in Schußrichtung.
    • Beispiel 3
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Quadrat eines Kohlenstoffgewebes (Leinwandbindung) wird 1 Minute in eine Aktivierungslösung getaucht, die 0,5 g Silberchlorid/l wäßriges Ammoniak enthält. Das Gewebe wird bei 120°C getrocknet und anschließend in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 eine Stunde metallisiert. Man erhält ein metallisch-glänzendes Gewebe mit einer Metallauflage von 55 g Nickel/m2. Der Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt in Kettrichtung 0,2 Ohm und in Schußrichtung 0,3 Ohm.
    • Beispiel 4
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Netz aus aromatischem Polyamid wird in einer Aktivierungslösung, die 7 g/1 ammoniakalisch wäßriger Lösung Silberchlorid enthält, 30 Sekunden eingetaucht. Anschließend wird das Gewebe bei 100°C getrocknet. Nach zehnminütigem Metallisieren in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 erhält man ein metallisch-glänzendes Netz mit einer Metallauflage von 10 g/m2. Der Widerstand einer quadratischen Fläche von 10 cm x 10 cm beträgt 16 Ohm bzw. 18 Ohm.
    • Beispiel 5
  • Ein Gestrick aus einem Polyester-Fasergarn (Nm 40) (100 % Polyethylenterephthalat) wird bei Raumtemperatur 1 Minute in eine Aktivierungslösung gemäß Beispiel 4 getaucht. Das Gestrick wird bei 100°C getrocknet und anschließend in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 45 Minuten vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Gestrick mit einer Metallauflage von 76 g Nickel/m2.
    • Beipiel 6
  • Eine Glasplatte von 20 cm x 8 cm wird mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 4 gleichmäßig gesprüht, getrocknet und anschließend 5 Minuten in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 metallisiert. Nach 1 Minute färbt sich die Oberfläche dunkel und nach 5 Minuten wird eine metallisch-glänzende Schicht beobachtet. Die nach der Metallisierung gewaschene und getrocknete Glasscheibe ist mit einer spiegelnden Metallschicht überzogen.
    • Beispiel 7
  • Eine Polyesterfolie von 30 cm x 8 cm wird mit 20 %iger Natronlauge bei 70°C entfettet (10 Minuten) und anschließend mit einer Aktivierungslösung, die 3,5 g Silberchlorid/1 ammoniakalischen Wasser enthält, einseitig besprüht. Die Folie wird bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Minuten in eine Lösung von 1 g Natriumborhydrid in einem Liter Wasser getaucht. Anschließend wird die Folie mit Wasser gespült und dann in einem alkalischen Cobaltbad, das 35 g/1 Cobaltsulfat, 140 g/1 Kalium-Natriumtatrat und 20 g/1 Natriumhypophosphit enthält, bei 70°C metallisiert. Man erhält eine einseitig vercobaltete Folie mit einem Cobaltgehalt von 8,3 g/m2.
    • Beispiel 8
  • Ein Baumwollgewebe gemäß Beispiel 1 wird 30 Sekunden in eine Aktivierungslösung getaucht, die 1,5 g Silberrhodanid/1 wäßrigem Ammoniak enthält. Die Probe wird bei 120°C getrocknet und anschließend in einem alkalischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 40 Minuten vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Stoffstück mit einer Nickelauflage von 88 g/m2.
    • Beispiel 9
  • Ein Polyamidgewebe gemäß Beispiel 2 wird 1 Minute in eine Lösung von 1 g Silberbromid in einem Liter wäßrigen Ammoniak getaucht, anschließend bei 80°C getrocknet und dann in einem alkalischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 80 Minuten vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Stoffstück mit einer Nickelauflage von 60 g/m2. Der Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen Fläche beträgt 0,1 Ohm in Kettrichtung und 0,2 Ohm in Schußrichtung.
    • Beispiel 10
  • Ein Papierstück von 15 cm x 15 cm wird in eine Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 getaucht, gemäß Beispiel 1 getrocknet und anschließend in einer 2 %igen wäßrigen Dimethylaminboranlösung reduziert. Nach Spülen mit Wasser wird das aktivierte Papierstück in einem alkalischen Vernickelungsbad, das 30 g/1 Nickelchlorid, 20 g/1 Zitronensäure und 8 g/1 Natriumhypophosphit enthält, und mit Ammoniak auf pH 9 eingestellt wurde, 25 Minuten bei Raumtemperatur vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Papierstück mit einer Metallauflage von 41 g/m2. Der Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt in beiden Richtungen 2 Ohm.
    • Beispiel 11
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Quadrat eines Baumwollgewebes (Satin) wird 30 Sekunden in eine Lösung von 1,6 g Silberchlorid in einem Liter wäßrigem Ammoniak getaucht. Anschließend wird das Stoffstück eine Minute in eine 3 %ige Salzsäurelösung getaucht, gewaschen und dann in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 15 Minuten vernickelt. Man erhält ein metallisch-glänzendes Stoffstück mit einer Nickelauflage von 48 g/m2. Der elektrische Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt in Kettenrichtung 0,9 Ohm und in Schußrichtung 1,3 Ohm.
    • Beispiel 12
  • Ein mit Chromsäure vorgebeiztes ABS-Stück wird in eine Lösung von 3 g Silberchlorid in einem Liter wäßrigen Ammoniak getaucht, anschließend bei 80°C getrocknet und dann in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 10 Minuten lang metallisiert. Nach 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und nach 10 Minuten war eine gut haftende, metallisch-glänzende Nickelschicht abgeschieden worden.
    • Beispiel 13
  • Ein 15 cm x 15 cm großes Gewebestück aus Polyamid-6 wird eine Minute lang in eine ammoniakalisch wäßrige Lösung von 2,5 g Silberchlorid/1 eingetaucht, anschließend bei 130°C getrocknet und dann in einem alkalischen Kupferbad aus 10 g/1 Kupfersulfat, 14 g/1 Seignette-Salz und 20 ml/1 35 Gew.-%ige Formaldehydlösung gebracht, das mit Natronlauge auf pH 12,5 bis 13 eingestellt wurde. Nach einer Minute beginnt sich die Oberfläche des Gewebes dunkel zu verfärben und nach 20 Minuten wird ein metallisch-glänzendes, kupferfarbenes Gewebe mit 12 g/m2 Kupfer erhalten. Der Widerstand einer 10 cm x 10 cm großen quadratischen Fläche beträgt in Kettrichtung 3,5 Ohm und in Schußrichtung 5 Ohm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Aktivierung von nicht- oder halbleitenden Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die zu metallisierende Oberfläche mit einer Aktivierungslösung benetzt, die eine mit Hilfe von Komplexbildnern in eine lösliche Form überführte an sich in Wasser schwer lösliche Silber-I-Verbindung enthält,
b) die lösliche Komplexverbindung in die schwerlösliche Silber-I-Verbindung rückspaltet und
c) die auf der Substratoberfläche zurückbleibende Silber-I-Verbindung reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silber-I-Verbindungen Silberchlorid, Silberbromid, Silbercyanid, Silberisothiocyanat, Silberchromat, Silbernitrit, Silbermetaphosphat oder Silberdiphosphat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ammoniak oder Amine mit einem Siedepunkt unter 100°C eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberkomplexlösung 0,01 bis 10 % beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivierungslösungen verwendet, die frei von organischen Lösungsmitteln sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die üblichen Spülprozesse verzichtet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückspaltung der löslichen Silberkomplexe durch Trocknen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückspaltung der Silberkomplexe durch Erhitzen auf 50 - 150°C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückspaltung der löslichen Silberkomplexe durch Einwirkung von Mineralsäuren erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der rückgespaltenen Silberverbindung im Metallisierungsbad erfolgt, vorzugsweise in aminboranhaltigen Nickelbädern oder formalinhaltigen Kupferbädern.
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