EP0054095A1 - Verfahren zur Hydrierung von Kohle - Google Patents
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- EP0054095A1 EP0054095A1 EP81100596A EP81100596A EP0054095A1 EP 0054095 A1 EP0054095 A1 EP 0054095A1 EP 81100596 A EP81100596 A EP 81100596A EP 81100596 A EP81100596 A EP 81100596A EP 0054095 A1 EP0054095 A1 EP 0054095A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
Definitions
- the invention relates to a process for the hydrogenation of coal.
- the Fischer-Tropsch process which uses carbon monoxide and hydrogen as starting materials and works at relatively low pressures (up to approx. 10 bar) and relatively low temperatures (around 473 K), has been known for decades as a full synthesis for hydrocarbons.
- the Fischer-Tropsch coal hydrogenation process follows the following reaction equation with sufficient energy input:
- the object of the invention is now to present a further alternative coal hydrogenation process which can be carried out not only inexpensively but also simply and requires only a relatively small outlay on devices, monitoring devices and personnel.
- the process should be robust, ie the carbohydrate reaction should also take place in the presence of certain impurities.
- the synthesis gas must be as free as possible from sulfur compounds, which can otherwise poison the required catalysts.
- Such ver Signs of poisoning that have either questioned a coal hydrogenation process in terms of its yield or overall should be avoided in the process to be created.
- the metal melt is formed from at least one alkali metal and lithium, sodium, potassium or a mixture of these is used as the alkali metal.
- the reaction is carried out at a temperature in the range from 673 K and 873 K.
- the hydrogen-containing gas is injected into the metal melt at a pressure in the range from 1.5 bar to 15 bar.
- a nitrogen-free or low-nitrogen gas is used as the hydrogen-containing gas.
- technical hydrogen or hydrogen diluted with a noble gas can be used as the hydrogen-containing gas.
- An advantageous embodiment of the method according to the invention provides that the hydrocarbon compounds are separated from the gas drawn off from the metal melt with the aid of condensation and / or absorption.
- Liquid alkali metals are solvents for non-metallic elements that can react with each other in these solutions. If, for example, you add hydrogen in elemental form to sodium with a certain carbon concentration to which a defined chemical activity of the carbon is assigned, the measurable carbon activity is immediately reduced. Accordingly, hydrocarbons are formed according to equation (1).
- Equation (1) could therefore also be written in the form of equation (2).
- Table 1 contains the free enthalpies of formation for the formation of methane from the elements and the derived values of the chemical activity of the carbon in equilibrium a C and the ratios of the partial pressures p H / p CH4 .
- carrying out the reaction at the lowest possible temperature is clearly advantageous, since it favors the formation of methane.
- the disadvantages of the low tem temperature-dependent slow reaction rates are eliminated by the advantages of carrying out a reaction in solution, ie for example in an alkali metal melt.
- Both elements are more soluble in lithium than in the other alkali metals.
- the solubility of the hydrocarbons in the alkali metals is not known. It must be kept low by continuously withdrawing it from the gas at a low partial pressure.
- both the alkali metal and the hydrogen-containing gas are advantageously circulated.
- FIG which shows a schematic of a plant for hydrogenating coal in an alkali metal melt
- the alkali metal-1 passes through a carbon bed 2 at 673K to 873 K, in which it can saturate with C.
- reaction chamber 5 hydrogen is injected into the liquid metal, passes through the melt and returns to the gas circuit 6 via a liquid metal separator 3.
- care must now be taken for the separation of the hydrocarbon formed, for example by condensation or absorption with the aid of a hydrocarbon separator 4.
- the carbon in the supply can be of technical quality because the alkali metals dissolve selectively. Sulfur would be largely retained as Na 2 S and could be caught in a cold trap in the secondary circuit (not shown in the figure) be deposited.
- the hydrogen should contain only a little nitrogen, since its presence would lead to disruptive by-products.
- Such a system enables the synthesis of hydrocarbon from the elements at temperatures of only 673K to 873K (preferably up to 773K) and only low pressures.
- Known materials can therefore be used to create the equipment.
- the alkali metal is only consumed to a small extent by reactions with impurities in the starting materials.
- the solvent and reaction medium is extremely inexpensive in the case of sodium, less so in the case of lithium.
- the technology of alkali metal melts in technical plants has already been tried and tested in the field of nuclear technology and is not an obstacle to the implementation of the method according to the invention.
- test results were obtained in a circuit with around 50 liters of circulating sodium, which was not designed for synthetic tests, ie was not exactly cheap for the process according to the invention.
- the sodium circuit contained monitors for measuring carbon activities and hydrogen partial pressures.
- the argon serving as protective gas of 1.5 bar could be analyzed with a gas chromatograph for contents of hydrogen and the hydrocarbons methane and ethane.
- the hydrogen partial pressure in the sodium was prepared by the iron A membrane B-cooling to a level of about 10 -6 bar is lowered. With this low hydrogen supply in sodium, no reduction in the carbon activity value below 10 -2 was found even after several hours, the hydrocarbon contents in the protective gas were 1.10 -6 to 5.10 -6 bar.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle. Seit Jahrzehnten ist als Vollsynthese für Kohlenwasserstoffe das Verfahren nach Fischer-Tropsch bekannt, das als Ausgangsstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet und bei verhältsnismäßig niedrigen Drücken (bis zu ca. 10 bar) und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (um 473 K) arbeitet. Das Kohlehydrierungs-verfahren nach Fischer-Tropsch folgt unter ausreichender Energiezufuhr folgender Reaktionsgleichung:
- Die in den letzten Jahren- aufgetretenen Energiekrisen und die laufende Verteuerung des geförderten Erdöls hatten zur Folge, daß in den letzten Jahren weltweit nach kostengünstigen Kohlehydrierungs-Verfahren bzw. Kohleveredlungs-Verfahren gesucht wurde und noch wird.
- Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein weiteres alternatives Kohlehydrierungs-Verfahren vorzustellen, das nicht nur kostengünstig, sondern auch einfach durchgeführt werden kann und nur einen verhältnismäßig geringen Aufwand an Vorrichtungen, Uberwachungseinrichtungen und Personal benötigt. Das Verfahren soll robust sein, d.h. die Kohlehydrierungsreaktion soll auch ablaufen in Anwesenheit von bestimmten Verunreinigungen. Beispielsweise muß bei dem bekannten Fischer-Tropsch-Verfahren das Synthese-Gas möglichst weitgehend frei von Schwefelverbindungen sein, die anderfalls die benötigten Katalysatoren vergiften können. Solche Vergiftungserscheinungen, die entweder ein Kohlehydrierungs-Verfahren bisher im Hinblick auf seine Ausbeute oder insgesamt in Frage gestellt haben, sollen bei dem zu schaffenden Verfahren vermieden werden können.
- Die Aufgabe wurde nun in'überraschender Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einer gesättigten Lösung von Kohlenstoff in einem metallischen Medium bei einer Temperatur unterhalb 900 K ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird und daß die Umsetzung von C und H zu Kohlenwasserstoff-Verbindungen innerhalb des Mediums erfolgt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzungsreaktion zwischen C und H in einer Metall- Schmelze durchgeführt. Eine vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die flüssige Metall-Schmelze zur Sättigung mit Kohlenstoff durch ein Kohle enthaltendes Bett hindurchgeleitet und im Kreislauf geführt wird,
- b) das wasserstoffhaltige Gas in die mit C gesättigte oder nahezu gesättigte Metall-Schmelze eingepreßt wird, worin ein Teil des Wasserstoffs mit einem entsprechenden Teil des gelösten Kohlenstoffs zu Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit einem Hauptanteil von Methan reagiert,
- c) das wasserstoffhaltige Gas, das die gebildeten Kohlenwasserstoff-Verbindungen aufnimmt und mitführt, aus der Metall-Schmelze abgezogen wird, wobei die Reaktionsprodukte (Kohlenwasserstoff-Verbindungen) aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden,
- d) die Reaktionsprodukte aus dem Gas abgeschieden werden und das von den Reaktionsprodukten befreite Gas im Kreislauf in die Metall-Schmelze-zurückgeführt wird.
- Hierbei wird die Metall-Schmelze aus mindestens einem Alkali-Metall gebildet und als Alkali-Metall Lithium, Natrium, Kalium oder ein Gemisch aus diesen verwendet Vorteilerhafterweise wird die Umsetzungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 673 K und 873 K durchgeführt. Das wasserstoffhaltige Gas wird mit einem Druck im Bereich von 1,5 bar bis 15 bar in die Metall- Schmelze eingepreßt. Für eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, wenn als wasserstoffhaltiges Gas ein stickstoff-freies oder stickstoffarmes Gas verwendet wird. Beispielsweise kann . als wasserstoffhaltiges Gas technischer Wasserstoff oder mit einem Edelgas verdünnter Wasserstoff verwendet werden. Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Hilfe von Kondensation und/oder Absorption aus dem aus der Metall-Schmelze abgezogenen Gas abgeschieden werden.
- Flüssige Alkalimetalle sind Lösungsmittel für nichtmetallische Elemente, die in diesen Lösungen miteinander reagieren können. Gibt man zum Beispiel zu Natrium mit einer bestimmten Kohlenstoffkonzentration, der eine definierte chemische Aktivität des Kohlenstoffs zugeordnet ist, Wasserstoff in elementarer Form, so wird die meßbare Kohlenstoffaktivität umgehend herabgesetzt. Demnach werden nach Gleichung (1) Kohlenwasserstoffe gebildet.
-
- Entsprechende Reaktionen sind in den Alkalimetallen Lithium und Kalium zu beobachten.
- Die thermochemischen Voraussetzungen für die Bildung des Kohlenwasserstoffs sind umso günstiger, je niedriger die Reaktionstemperatur gehalten wird. Da die Werte für die freien Bildungsenthalpien (die Δ
-Werte) beispielsweise für die Bildung des Na2C2 und des NaH bei 673K bis 773K und.im Bereich der Sättigungskonzentrationen nahe Null liegen, wird sich die Gleichgewichtslage nach Gleichung (1) durch'die Anwesenheit des Natriums praktisch nicht verschieben. - Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die freien Bildungsenthalpien für die Bildung des Methans aus den Elementen und die abgeleiteten Werte der chemischen Aktivität des Kohlenstoffs im Gleichgewicht aC sowie der Verhältnisse der Partialdrücke pH /pCH4 . Deutlich von Vorteil ist eine Reaktionsführung bei möglichst niedriger Temperatur, wie Versuche zeigten, da sie die Entstehung des Methans begünstigt. Die Nachteile der durch die niedrige Temperatur bedingten langsamen Reaktionsgeschwindigkeit werden durch die Vorteile einer Reaktionsführung in Lösung, d.h. beispielsweise in einer AlkalimetallSchmelze, eliminiert.
- Dazu führt man dem Alkalimetall festen Kohlenstoff im überschuß zu und spült einen steten Strom von Wasserstoff durch die stets nahezu C-gesättigte Lösung. Dabei lösen sich zunächst Kohlenstoff und Wasserstoff im Na- .. trium und der durch die genannte Reaktion gebildete Kohlenwasserstoff, im einfachsten Falle CH4, geht in die Gasphase und wird so aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt. Dies fördert ebenso wie eine Erhöhung des Wasserstoffdrucks auf mäßig höher als Atmosphärendruck, vorzugsweise auf einen Druck im Bereich zwischen 5 und 15 bar, die Bildung des Kohlenwasserstoffs. Im Alkali- metall sorgt der überschüssige feste Kohlenstoff für eine ständig konstante Kohlenstoffkonzentration.
- Beide Elemente sind in Lithium besser löslich als in den übrigen Alkalimetallen. Die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in den Alkalimetallen ist nicht bekannt. Sie muß durch stetes Abziehen aus dem Gas über einen geringen Partialdruck niedrig gehalten werden.
-
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Kohlehydrierung führt man vorteilhafterweise sowohl das Alkalimetall als auch das wasserstoffhaltige Gas im Kreislauf. In der Figur, die ein Schema einer Anlage zur Hydrierung von Kohle in einer Alkalimetallschmelze zeigt, wird veranschaulicht,wie das Alkalimetall-1 bei 673K bis 873 K ein Kohlenstoffbett 2 passiert, in dem es sich mit C sättigen kann. Im anderen Teil des Kreislaufs (Reaktionsraum 5) wird Wasserstoff in das Flüssigmetall eingepreßt, passiert die Schmelze und gelangt über einen Flüssigmetallabscheider 3 in den Gaskreislauf 6 zurück. In diesem muß nun für die Ausscheidung des gebildeten Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel durch Kondensation oder Absorptionmit Hilfe eines Kohlenwasserstoffabscheiders 4 Sorge getragen werden.
- Der Kohlenstoff im Vorrat kann technischer Qualität sein, da die Alkalimetalle selektiv lösen. Schwefel würde weitgehend als Na2S zurückgehalten und könnte in einer Kaltfalle im Nebenkreislauf (in der Figur nicht dargestellt) abgeschieden werden. Der Wasserstoff sollte nur wenig Stickstoff enthalten, da durch dessen Anwesenheit störende Nebenprodukte zu erwarten wären.
- Ein derartiges System ermöglicht die Synthese von Kohlenwasserstoff aus den Elementen bei Temperaturen von nur 673K bis 873 K (vorzugsweise bis 773 K.) und nur geringen Drücken. Für die Erstellung der Apparaturen kann daher auf bekannte Werkstoffe zurückgegriffen werden. Das Alkalimetall wird nur im geringen Umfang verbraucht durch Reaktionen mit Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen. Das Lösungsmittel und Reaktionsmedium ist äußerst preiswert im Falle des Natriums, weniger im Falle des Lithiums. Die Technologie der Alkalimetallschmelzen in technischen Anlagen ist auf dem Gebiet der Kerntechnik bereits erprobt und stellt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Hindernis dar.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von beispielhaften Versuchen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Versuche eingeschränkt.
- Die Versuchsergebnisse wurden in einem Kreislauf mit rund 50 1 umlaufendem Natrium erhalten, der nicht für synthetische Versuche konzipiert war, d.h. nicht gerade günstig für das erfindungsgemäße Verfahren ausgelegt war. Für natriumchemische Untersuchungen enthielt der Natriumkreislauf jedoch Monitore zur Messung von Kohlenstoffaktivitäten und Wasserstoffpartialdrücken. Das als Schutzgas dienende Argon von 1,5 bar konnte mit einem Gaschromatographen auf Gehalte an Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffe Methan und Äthan analysiert werden.
- Über eine Eisenmembran wurde Wasserstoff in das Natrium eingeführt, die Kohlenstoffgehalte lagen, da bei der. zur Verfügung stehenden Vorrichtung kein Kohlenstoff in die Reaktion nachgeliefert werden konnte, unter der sehr niedrigen Sättigungskonzentration, die chemische Aktivität lag bei etwa 10-1 bei 673 K und 10-2 bei 773 K. In drei Versuchen wurden Ergebnisse zur Bildung von Kohlenwasserstoffen in-flüssigem Natrium bei 673 - 773 K erhalten.
- Im Natrium von 773 K betrug der Wasserstoffpartialdruck etwa 10-4 bar, er wurde durch Nachdiffusion über die Versuchsdauer aufrechterhalten. Die Kohlenstoffaktivität ging während des Versuchs von 10-2 auf etwa 10-3 zurück, gleichzeitig baute sich in etwa 10 min. ein Kohlenwasserstoffpartialdruck von rund 1,5-10-4 bar auf, der in den Proben aus dem Schutzgas gemessen wurde. Neben CH4 wurden C2H6 und höhere Kohlenwasserstoffe nachgewiesen. Die Ausbeute an CH4 betrug rund 4 mg/h.
- Der Wasserstoffpartialdruck im Natrium wurde durch Ab-kühlung der Eisenmembran auf ein Niveau von etwa 10-6 bar abgesenkt. Bei diesem geringen Wasserstoffangebot im Natrium wurde auch nach mehreren Stunden keine Verminderung des Kohlenstoffaktivitätswertes unter 10-2 festgestellt, die Kohlenwasserstoffgehalte im Schutzgas lagen bei 1. 10-6 bis 5.10-6 bar.
- Im Natrium von 673 K wurde ein Wasserstoffpartialdruck von rund 10-4 bar aufrechterhalten. Die bei der niedrigen Temperatur höhere chemische Aktivität des Kohlenstoffs (10-1) ging während des Versuchs um zwei Größenordnungen zurück. In etwa. 20 min. baute sich ein Kohlenwasserstoffdruck von etwa 8,5·10 -4 bar im Schutzgas auf. Der Gaschromatograph registrierte neben CH4 auch C2H6 und höhere Kohlenwasserstoffe. Die Ausbeute an CH4 betrug in diesem Falle rund 12 mg/h.
- Die Versuche ergaben folgendes:
- a) Aus im Natrium gelösten Kohlenstoff und Wasserstoff bildete sich Kohlenwasserstoff, der in die Gasphase überging.
- b) Bei niedriger Temperatur bildete sich mehr Kohlenwasserstoff, bei höherer Temperatur war die Reaktion schneller.
- c) Höhere Gehalte oder chemische Aktivitäten an Kohlenstoff und Wasserstoff resultierten in höheren Mengen an gebildetem Kohlenwasserstoff.
- In den Versuchen 1 und 3 war die Ausbeute in Bezug auf den eingesetzten Kohlenstoff hoch, wie nach 'Gleichgewichtsrechnungen zu erwarten war.
- Angesichts der günstigen Gleichgewichtslage und der beobachteten hohen Reaktionsgeschwindigkeit ist mit diesem Verfahren ein technisch gangbarer Weg für die Kohlehydrierung bei niedrigen Temperaturen und.Drücken gegeben.
- Parameter, die die Reaktion vom Gleichgewicht oder der Kinetik her beeinflussen können, sind:
- Temperatur, von der Gleichgewichtslage her: 673 K, von der Kinetik her eher höher; Druck des Wasserstoffs beeinflußt die Ausbeute; Körnigkeit der Kohle im Kohlebett beeinflußt die Lösungsgeschwindigkeit und damit die Kinetik. Feindisperse Kohle kann auch fest im Natrium/Lithium suspendiert werden.
Claims (9)
einer gesättigten Lösung von Kohlenstoff in einem metallischen Medium bei einer Temperatur unterhalb 900 K ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird und daß die Umsetzung von C und H zu Kohlenwasserstoff-Verbindungen innerhalb des Mediums erfolgt.
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