EP0049368B1

EP0049368B1 - Saite aus Kunststoff

Info

Publication number: EP0049368B1
Application number: EP81106902A
Authority: EP
Inventors: Günther Dr. Tappe; Bertram Gasper; Herbert Laubenberger; Richard Dr. Weiss
Original assignee: Huels Troisdorf AG; Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG; Dynamit Nobel AG
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-09-03
Publication date: 1983-06-29
Also published as: EP0049368A1; JPS5789611A; DE3037457A1; DE3160535D1; ATE3948T1; SU1082312A3; DE3037457C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Saite aus mindestens einem Monofil Kunststoff.
Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, sind bekannt, siehe z.B. DE-OS 2728339 und DE-OS 1703132. Sie werden für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere als Saiten für Musikinstrumente, sowie zur Bespannung von Schlägern, insbesondere Tennis-, Squash-, Badmintonschlägern usw., und auch als Sehnen für Bögen und Armbrüste, wobei die vorstehende Aufzählung lediglich Beispiele angibt. Für alle diese Anwendungszwecke müssen die Saiten, Sehnen od.dgl. bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Zugkraft und der Dehnung bei kurzfristiger und wiederholter Belastung aufweisen. Nach einer solchen Belastung müssen die Saiten od.dgl. schnell und vollständig auf ihre anfängliche Länge zurückkehren. Schliesslich sollen die Saiten od.dgl. bei den verschiedenen im Gebrauch auftretenden Bedingungen auch eine gute Widerstandsfähigkeit besitzen, insbesondere eine gute Scheuerfestigkeit, eine gute Biegsamkeit, eine weitgehende Unabhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Umweltbedingungen sowie insgesamt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedenen Belastungen, denen sie bei ihrer Montage an den verschiedenen Trägern ausgesetzt sind, für die sie bestimmt sind. Das Anforderungsprofil für Tennisschlägersaiten ist z.B. in der Zeitschrift «Test» Nr. 6, 1978, Seiten 512 bis 517 dargestellt.
Seit langer Zeit werden Darmsaiten für Musikinstrumente und zum Bespannen von hochwertigen Tennisschlägern verwendet. Die Erholfähigkeit dieser Darmsaiten, d.h. ihre Fähigkeit nach einer kurzen oder mehrfachen Belastung schnell und vollständig wieder die ursprüngliche Länge einzunehmen, ist hervorragend. Weiterhin ist bei Darmsaiten die Längenzunahme bzw. Dehnung in Abhängigkeit von der ausgeübten Zugkraft linear und ändert sich von Lastzyklus zu Lastzyklus praktisch nicht, was ein Indiz für ein geringes Fliessen ist. Alle Zugdehnungskraftkurven weisen jedoch Stufen bzw. Sprünge auf, welche durch das Anreissen gewisser Einzelfasern oder auch der Auflösung bzw. Auffaserung von Windungen der mit einem Drall versehenen Saiten entstehen. Die vorstehend beschriebenen Erscheinungen verkürzen dementsprechend die Lebensdauer von Darmsaiten. Bei Darmsaiten ist die Lebensdauer deutlich dem Durchmesser derselben proportional; andererseits ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, diesen Durchmesser einfach zu erhöhen, da dies zu verschiedenen Nachteilen führt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Elastizität der zugbelasteten Saite. Weiterhin haben Darmsaiten auch keine konstante Qualität, da diese Qualität von den verwendeten Därmen (Schaf-, Rinder-, Schweinedarm) abhängig ist, sowie von den Lagerungsbedingungen für die Saiten und von den im Moment der Verwendung der Saiten herrschenden Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Naturdarmsaiten eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, in deren Folge Massänderungen, d.h. Längungen der Saite auftreten, ändert sich das elastische Verhalten sehr erheblich und zum Nachteil der Spieler. Darüber hinaus sind Darmsaiten ausgesprochen teuer in der Herstellung.
In neuerer Zeit sind nun eine Reihe verschiedener Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen, entwickelt worden. Sie zeigen einen oft mehr oder weniger komplizierten Aufbau:

1. Monofile Saiten, die bisher bekannt aus Polyamid, wie Nylon aus modifiziertem Polyvinylchlorid, aus Polyurethan oder aus Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder auch Polyäthylen oder aus Polypropylen extrudiert sind. Die Herstellung dieser Saiten ist wirtschaftlich und daher erstrebenswert, und sie besitzen im Gebrauch eine gute Widerstandsfähigkeit. Andererseits ergibt sich bei monofilen Saiten der Nachteil, dass sie - selbst nach Belastung mit einer relativ schwachen Zugkraft - aufgrund ihrer inneren Reibung nur langsam in ihren Ausgangszustand zurückkehren und dass sie bei einer höheren Zugbelastung eine irreversible Längung erfahren. Ausserdem werden extrudierte monofile Saiten unter anderem bei niedrigen Temperaturen brüchig; dies gilt insbesondere für Polyamidsaiten.
2. Saiten, die aus einem Bündel paralleler Multifilamente bestehen, die jedoch nicht bis zum Kern bzw. zur Seele imprägniert sind, sondern lediglich, und zwar insgesamt, aussen von einem Schlauch bzw. einer Hülle aus extrudiertem Kunststoffmaterial umgeben sind. Die so aufgebauten Saiten besitzen den Nachteil, dass sie gegen Biegebeanspruchungen und im praktischen Einsatz wenig widerstandsfähig sind, da ihre dünne Hülle nur eine schlechte Scheuerfestigkeit besitzt.
3. Saiten aus einem flachen Bündel aus parallelen Multifilamenten, die durch Extrudieren mit thermoplastischem Material imprägniert sind, beispielsweise mit einem Polyamid, wobei das flache Bündel, der Riemen bzw. das Band, das auf diese Weise erhalten wird, anschliessend bei erhöhter Temperatur verdrillt wird. Die auf diese Weise hergestellten Saiten haben den Nachteil, dass die Windungen sich auflösen, wenn die Saite einer Zugkraft unterworfen wird.
4. Saiten, die hinsichtlich ihrer Struktur gewissermassen eine Kombination der vorstehend angeführten Typen von Saiten darstellen, beispielsweise Saiten mit einem monofilen, extrudierten Kern aus thermoplastischem Material, welches zur Verstärkung mit einem Faden, einem Riemen oder Band umwickelt ist oder welcher von einer Hülle oder einem geflochtenen Schlauch umgeben ist, wobei diese Umhüllungen imprägniert sind. Das Anbringen eines Verstärkungsfadens od.dgl. erhöht die Reisskraft der Saite nur dann, wenn seine Reissdehnung höher ist als die des zu verstärkenden Fadens. Im allgemeinen haben die Verstärkerfäden, z.B. Metall-, Carbon- oder Borfäden eine höhere Reissfestigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul, aber geringere Reissdehnung als die zu verstärkenden Fäden. Wird die Reissdehnung des Verstärkerfadens überschritten, so trägt nur noch der im Querschnitt verrringerte Ursprungfaden. Ausserdem sind solche multifilen Saiten erheblich teurer in der Herstellung als monofile Saiten.

Der überwiegende Teil der derzeit hergestellten Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, haben Hysteresis-Kurven, die ein anfängliches Fliessen offenbaren und aus denen deutlich wird, dass nach einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Belastungen eine bleibende Dehnung zurückbleibt. Aus all diesen Gründen sind die derzeit erhältlichen Saiten mit Kunststoffmaterialien nicht voll befriedigend, insbesondere wenn sie als Bespannung für Tennisschläger verwendet werden sollen. Zwar lassen sich die bekannten Saiten, bei denen mindestens ein Verfahrensschritt zum Extrudieren von thermoplastischen Materialien stattfindet, um insbesondere einen monofilen Kern oder eine Imprägnierung eines Bandes von Multifilamenten durchzuführen, kontinuierlich und schnell sehr wirtschaftlich herstellen; andererseits sind die künstlich hergestellten Saiten qualitätsmässig im Vergleich zu den Darmsaiten nicht konkurrenzfähig, und zwar in erster Linie aufgrund der speziellen Eigenschaften, insbesondere des zu geringen Rückstellvermögens der verwendeten thermoplastischen Materialien sowie der zu geringen Elastizität.
Nach wie vor sind die multifilen Kunststoffsaiten als Tennisschlägerbespannung den hochwertigen Naturdarmsaiten in den Spieleigenschaften unterlegen und höchstens vergleichbar den unteren Qualitäten der Naturdarmsaiten. Die reinen Kunststoffmonofile hingegen haben die schlechtesten Spieleigenschaften, was in erster Linie auf eine zu geringe Elastizität zurückzuführen ist. Bei den bekannten Monofilen und Multifilen Kunststoff-Saiten werden bevorzugt Polyamid 6 und 6.6 sowie im geringen Masse Polyäthylenterephthalat eingesetzt.
Sowohl bei Naturdarmsaiten als auch bei Saiten aus Kunststoff, insbesondere Polyamid stellt sich des weiteren als nachteilig die Feuchtigkeitsaufnahme bzw. -abgabe dar. Je nach der jeweiligen Luftfeuchtigkeit und dem dadurch bedingten Feuchtigkeitsgehalt der Saiten können die bespannten Saiten sich verkürzen oder verlängern. Selbst bei einem so hochwertigen Kunststoff wie Polyamid 6 und 6.6 treten bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 bis 80% noch Massänderungen von ca. 2% auf, bei Naturdarmsaiten betragen diese ca. 4%. Durch diese Massänderungen tritt bei Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten ein Abbau der Vorspannungskraft der gespannten Saite auf, wodurch beispielsweise eine Tennisschlägerbespannung schlapp wird und der Ball nicht mehr beschleu-. nigt wird. Bei Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten hingegen tritt eine Verkürzung derselben ein und die Vorspannungskräfte werden erhöht, die gespannte Saite wird härter. Ein besonderer Nachteil von Saiten aus Polyamid ergibt sich aus der Tatsache, dass bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Polyamides von ca. 3%, der sich bei Luftfeuchtigkeiten von 50% relativer Feuchtigkeit einstellt, der Glasübergangsbereich des Polyamides 6 und 6.6 bereits bei ca. 20°C liegt. Daher haben diese Saiten eine hohe Dämpfung, sie stellen sich infolge der inneren Reibung schlechter zurück. Ausserdem treten bei diesen Saiten aus Polyamid starke Änderungen der Elastizität bei Temperaturänderungen auf.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2914606 wird nun bereits eine Saite aus Kunststoffmaterial vorgeschlagen, die den Darmsaiten besser angeglichen ist und zugleich die Vorteile der bekannten Saiten aus Kunststoffmaterialien aufweist. Diese Saite besteht aus mindestens einem Monofil aus Polyvinylidenfluorid.
Es hat sich nun gezeigt, dass diese Kunststoffsaiten aus Polyvinylidenfluorid keine hohe Dämpfung bei Raumtemperatur haben und daher schneller zurückfedern, dass sie gleichzeitig wesentlich elastischer sind als alle bisher bekannten Kunststoffsaiten und nicht so schnell altern. Saiten aus Polyvinylidenfluorid sind in ihrer Elastizität bzw. in ihrem elastischen Verhalten demjenigen von hochqualifizierten Naturdarmsaiten angenähert. Darüber hinaus wird gegenüber von Saiten aus Naturdarm und insbesondere Polyamid der Nachteil, der bei diesen durch Massänderungen infolge Feuchtigkeitsaufnahme entsteht, vermieden, da die Feuchtigkeitsaufnahme von Polyvinylidenfluorid im Sättigungszustand unter 0,2% liegt. Dies bedeutet, dass Polyvinylidenfluorid wesentlich feuchtigkeitsbeständiger ist als die heute üblichen Kunststoffsaiten aus Polyamid. Dies gilt insbesondere für den für den praktischen Gebrauch wichtigen Temperaturbe_- reich von +15°C bis 50°C. Darüber hinaus haben Saiten aus Polyvinylidenfluorid mit die beste Witterungsbeständigkeit von allen Kunststoffmonofilen.
Die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles ist bei einer Vorspannkraft der Saite im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite angeglichen. Diese Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles kann für die in Frage kommenden Dicken eingestellt werden, so dass gleiche Spieleigenschaften dickenunabhängig erreicht werden. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, dass die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles gleich oder geringer als bei Naturdarmsaiten ist, bei einer vergleichsweise aufgebrachten Vorspannkraft von 200 N. Somit zeichnen sich aus Polyvinylidenfluoridmonofilen ausgebildeten Saiten durch eine hohe Elastizität bei einer geringen Relaxation aus. Die Elastizität kann für die Saite aus Polyvinylidenfluoridmonofilen bei einer Vorspannkraft von 200 N zwischen 2,0 bis 5,Ox 10-⁴N-¹, vorzugsweise annähernd 3,3x10-⁴N-¹ erreicht werden.
Das für eine Saite, insbesondere auch für die Bespannung von Ballspielschlägern erforderliche Verhältnis zwischen hoher Elastizität der Monofile und geringer Relaxation derselben wird bei Polyvinylidenfluoridmonofilen dadurch erreicht, dass das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1:3 bis 1:10, vorzugsweise 1:4 bis 1:5 axial verstreckt ist. Durch die Wahl der Verstrekkungstemperatur, der Verstreckungsverhältnisse und der Verweilzeit kann man die Elastizität oberhalb einer Dehnung von 7 bis 8% stark verändern. Man kann also Saiten mit der gewünschten Elastizität bereits bei der Warmverstreckung herstellen. Spannt man diese Saiten jedoch längere Zeit ein, so stellt man fest, dass einerseits die Spannung abfällt, andererseits aber auch die Elastizität. Um daher die bei Raumtemperatur gewünschte, über grosse Zeiträume gleichbleibende Elastizität einzustellen, wird bei höheren Temperaturen vorverstreckt, so dass die Saiten eine Elastizität haben, die etwa um 40 bis 70% höher ist als gewünscht und durch mindestens eine kalte Nachverstreckung die Elastizität auf den gewünschten Wert bringt. Durch die Höhe der jeweils angelegten Spannung kann man die Länge des linearen Kraftdehnungsbereiches festlegen.
Es ist daher besonders vorteilhaft, die Polyvinylidenfloridmonofile mindestens noch einmal kalt nachzuverstrecken. Durch dieses Nachverstrekken wird insbesondere die Relaxation des Monofils verringert, jedoch fällt auch die Elastizität ab und die Reissdehnung. Dieser Nachverstreckung sind daher Grenzen gesetzt.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von Monofilen aus Polyvinylidenfluorid sind Bespannungen von Ballspielschlägern, insbesondere Tennisschlägern. Hier wird der Vorteil der hohen Witterungsbeständigkeit und der Feuchtigkeitsunabhängigkeit voll genutzt. Hinzu kommt, dass Monofilesaiten aus Polyvinylidenfluorid den hochwertigen Naturdarmsaiten angenäherte Spieleigenschaften mit einer entsprechenden Elastizität und Relaxationsverhalten aufweisen. Jedoch hat sich herausgestellt, dass Monofile aus Polyvinylidenfluorid im Temperaturbereich von -20°C bis 30°C, eine geringe Dämpfung gemessen bei einer Messfrequenz von ca. 1 Hz aufweisen. Infolge dieser geringen Dämpfung und der damit verbundenen geringen Energievernichtung haben Bespannungen mit Monofilen aus Polyvinylidenfluorid eine sehr gute Ballbeschleunigung. Andererseits klingen jedoch die beim Auftreffen eines Balles auf die Bespannung aus Polyvinylidenfluoridmonofilen erzeugten Schwingungen langsamer ab, so dass Armgelenke über einen längeren Zeitraum mechanisch belastet werden. Es ist nun zwar möglich, Ballspielschläger mit einer höheren Eigendämpfung durch eine entsprechende Konstruktion des Ballspielschlägerrahmens einzusetzen, so dass auch Monofile aus Polyvinylidenfluorid mit solchen Schlägern nur noch ein sehr kurzes Nachschwingen aufweisen. Solche Ballspielschläger mit einer Bespannung aus reinem Polyvinylidenfluoridmonofilen sind armschonender und haben dennoch eine gute Ballbeschleunigung.
Dennoch stellt sich die Aufgabe, auch bei Monofilen auf Basis von Polyvinylidenfluorid den beschriebenen Nachteil der geringen Dämpfung insbesondere im Temperaturbereich von -20°C bis +30°C zu beseitigen, um das Nachschwingen der Saiten zu verkürzen und gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften bei Einsatz von Polyvinylidenfluorid für Saiten zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einer Saite aus mindestens einem Monofil aus Kunststoff dadurch gelöst, dass Kunststoffe bestehend aus 99 bis 86 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 1 bis 14 Gew.-% Acrylaten verwendet sind. Durch den Zusatz von Acrylaten zum Polyvinylidenfluorid gelingt es, die Dämpfung zu vergrössern, d.h. das Nachschwingen entsprechender Monofile bei entsprechender Belastung zu verkürzen.
Als Acrylate werden bevorzugt Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat bzw. Polypropylacrylat bzw. Mischungen dieser Acrylate vorgesehen. Eine vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemässen Kunststoffmischung für die Monofile sieht vor, dass als Acrylate Copolymere von Vinylidenfluoridmonomer mit wenigstens einem Acrylatmonomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppen bevorzugt niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, vorgesehen ist, wobei sich der Acrylatanteil aus dem Acrylatanteil der Copolymeren berechnet. Bevorzugt werden Mischungen von Poylvinylidenfluorid, reinen Acrylaten und Vinylidenfluoridacrylatpolymerisaten eingesetzt. Aus solchen Abmischungen hergestellte Monofile können in ihrem Dämpfungsverhalten eingestellt werden, und insbesondere lässt sich die Dämpfung in dem gewünschten Temperaturbereich von -20°C bis +20°C auf ein Mass erhöhen, wie es insbesondere bei der Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern wünschenswert und von Naturdarmsaiten her bekannt ist.
Die Copolymere aus Vinylidenfluoridmonomeren mit wenigstens einem Acrylatmonomer sind Copolymere, die 10 bis 30 Gew.-% von dem angegebenen Acrylatmonomer enthalten. Das Copolymer mit einer derartigen Zusammensetzung kann von einer Art sein, die durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Pfropfpolymerisation oder durch irgendein anderes geeignetes Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
Eine bevorzugte Abmischung zum Herstellen der Monofile enthält neben Polyvinylidenfluorid bis zu 8 Gew.-% Acrylate und bis zu 25 Gew.-% Polyvinylidenfluorid-Acrylat-Polymerisate. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis wobei Polyvinylidenfluorid 90 bis 95 Gew.-% ausmacht und 10 bis 5 Gew.-% Acrylatanteile enthalten sind.
Durch Veränderung der Anteile von Polymethylmethacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- und Propylacrylatanteile bei den Polyvinylidenfluorid-Copolymerisaten lassen sich die Dämpfungskurven der Gesamtmischung für die Monofile so einstellen, dass das Nachschwingen von aus den Monofilen hergestellten Saiten minimiert werden kann.
Die Erfindung wirkt sich besonders vorteilhaft bei Ausbildung der Saite aus mindestens einem Monofil aus, wobei sie bei der wirtschaftlich am interessantesten monofilen Saite sich voll bewährt und die Vorteile von Naturdarmsaiten mit den bisher bekannten Vorteilen von Kunststoffsaiten verbindet. Die Saite kann jedoch auch aus mehreren Monofilen aus Polyvinylidenfluorid in Abmischung mit Acrylaten bestehen, die miteinander verdrillt, verflochten, verzwirnt oder ähnlich miteinander verbunden sind. Hierunter sind auch komplett aufgebaute Saiten zu verstehen, die neben Kunststoffmonofilen auch noch weitere Bestandteile aufweisen.
Bei der starken Belastung, denen Saiten im gespannten Betriebszustand unterworfen werden, kann auch bei den erfindungsgemässen Monofilen ein Durchscheuern an den Kreuzungspunkten zweier Saiten auftreten. Um dieses zu vermeiden, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, die Oberfläche des Monofils zu beschichten, um den Reibungswiderstand zu erniedrigen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, z.B. mit Polytetrafluoräthylen oder Silikonölen. Die erhöhte Scheuerfestigkeit bewirkt eine längere Lebensdauer. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten bei der Verwendung als Bespannung für Ballspielschläger. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten gegenüber denjenigen aus Naturdarm.
Die erfindungsgemässe Saite ist im wesentlichen durch ihr Elastizitätsverhalten gekennzeichnet. Dieses ist im wesentlichen von den Eigenschaften des Polyvinylidenfluorids im Monofil abhängig.
Wie bei anderen makromolekularen Stoffen hängen auch manche der Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid, insbesondere der Kristallinitätsgrad von der thermischen Vorgeschichte des Materials ab. Während durch schnelles Abkühlen nach der Verarbeitung ein weitgehend amorphes Material guter Flexibilität entsteht, führen langsames Abkühlen oder Tempern bei ca. 135°C zu hochkristallinen Teilen, die bei höherer Dichte einen grösseren Zug- und Biegemodul besitzen und eine verbesserte Zeitstandfestigkeit aufweisen. Das Verfahren zum Herstellen einer Saite gemäss der Erfindung sieht vor, dass ein Strang aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten bei einer Schmelztemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 250 und 350°C, vorzugsweise zwischen 260°C und 280°C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise 130 bis 145°C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Monofil auf Raumtemperatur (ca. 20°C ) abgekühlt wird und anschliessend kaltverstreckt wird. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Verfahrensschritte einer Warmverstreckung mit einer kalten jedoch relativ geringen Nachverstreckung der Monofile werden die hervorragenden Eigenschaften, die für eine Saite erforderlich sind, erreicht, nämlich ein den Naturdarmsaiten angenähertes über lange Zeiträume gleichbleibendes elastisches Verhalten und eine Verringerung der Relaxation des Polyvinylidenfluorids auf einen für die Spieleigenschaften akzeptablen Wert. Bevorzugt wird die Kaltverstreckung des Monofiles bis zu einem solchen Grade durchgeführt, dass eine Längung des Monofils um 1 bis 3% erfolgt. Dieser Umfang der Kaltverstreckung ist ausreichend, um die gewünschte Reduzierung der Relaxation zu erreichen. Bei der kalten Nachverstreckung werden die Knotenreisskraft und die Reissdehnung praktisch kaum verändert, während die Elastizität etwas ansteigt. Die erzielbare Elastizität, Knotenreisskraft und Reissdehnung des Monofils hängen auch von der Temperatur ab, bei der die Warmverstreckung und auch das Verstreckungsverhältnis, das bevorzugt zwischen 1:3 bis 1:10, vorzugsweise 1:4 bis 1:5 gewählt wird, hängen auch von der erforderlichen Enddicke bzw. Durchmesser der monofilen Saite ab. Um z.B. eine Enddicke von 1,2 bis 1,5 mm einer monofilen Saite zu erhalten, muss die zu verstreckende Dicke des Stranges bei einem Verstreckungsverhältnis von 1:5 zwischen 2,7 bis 3,4 mm und bei einem Verstreckungsverhältnis z.B. von 1:8 zwischen 3,4 bis 4,2 mm gewählt werden.
Vorteilhaft ist es auch, die bei einer Temperatur zwischen 130 bis 145°C warmverstreckten Monofile vor Abkühlung auf Raumtemperatur noch einer Temperatur bei etwas über der Verstreckungstemperatur liegenden Temperatur zu unterwerfen, um Spannungen abzubauen.
Die gewünschte Kaltverstreckung wird beispielsweise erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Monofil mit einer gleichmässigen Spannkraft von mindestens 200 N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder ggf. mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt, bis es nach seiner Entspannung seinem Verwendungszweck zugeführt wird.
Für die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Saite als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern werden Monofile eingesetzt mit einer Elastizität von 2,7 bis 3,6x10-4N-¹ bei einer Vorspannkraft von 200 N, einer Reissdehnung von 16 bis 30%, einer Reissfestigkeit zwischen 300 bis 500 N/mm² bei einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5mm.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel als Tennisschlägersaite näher erläutert. Nachfolgend werden die Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemässen Saite aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten für die Bespannung von Tennisschlägern von Bedeutung sind, kurz beschrieben. Hierzu ist noch anzumerken, dass Tennisschlägersaiten beim Bespannen mit einer Vorspannkraft je nach der Spielart des Spielers zwischen 150 N bis 300 N, vorzugsweise etwa 200 N aufgezogen werden. Es ergeben sich nachfolgende Anforderungen:

a) Zugfestigkeit:

Aufgrund des Kraftverformungsdiagrammes eines Tennisballes kann man abschätzen, dass von der Tennisschlägerbespannung etwa 50 bis 250 N aufgenommen werden. Diese Kräfte verteilen sich auf die einzelnen Saiten eines Tennisschlägers in unterschiedlicher Form. Da im allgemeinen die Längssaiten eine höhere Vorspannung haben als die Quersaiten, werden diese Kräfte in stärkerem Masse von den Längssaiten und in geringerem Masse von den Quersaiten aufgenommen. Die durch einen Ball auf eine Saite ausgeübte Kraft dürfte schätzungsweise bei Durchschnittsspielern nicht mehr als 50 N betragen.
Diese Kraft addiert sich zu der Vorspannkraft einer Saite von 160 bis 300 N, mit der eine Saite beim Einspannen vorgespannt wird.

b) Spannungsrelaxation:

Die Tenisschlägersaiten werden je nach Spieler und Spielart mit 160 bis 300 N, vornehmlich mit 200 N beim Bespannen vorgespannt. Mit steigender Spannkraft wird der Verformungsweg verringert und die Kontaktzeit zwischen Ball und Bespannung reduziert, so dass im allgemeinen die Ballführung schlechter ist und für die Beschleunigung des Balles eine hohe Geschwindigkeit des Tennisschlägers notwendig ist. Die Spannkraft der Saiten sollte sich möglichst wenig mit der Zeit ändern, also die Spannungsrelaxation gering sein. Ferner soll sich die Spannkraft durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit möglichst wenig ändern.

c) Knotenreisskraft:

Die Saiten müssen ausreichende Knotenreisskraft haben, jedoch kann man durch mehrmaliges Umlenken der Saite beim Bespannen die auf den Knoten wirkende Kraft reduzieren.

d) Elastizitätsverhalten:

Eine der wichtigsten Eigenschaften der Tennisschlägersaiten ist das Elastizitätsverhalten bei Spannkräften von ca. 200 N. Dieses kann wegen der Nichtlinearität des Kraftverformungsdiagrammes durch die Wahl der Spannkraft bzw. durch den Durchmesser der Saiten in einem gewissen Bereich variiert werden. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Ballbeschleunigung, die Ballkontrolle und auf die Beanspruchung des Armgelenkes aus.
Ein zu groser Verformungsweg bewirkt eine zu geringe Ballbeschleunigung und ein zu kleiner Verformungsweg eine schlechte Ballführung. Die Naturdarmsaiten haben nach allen bisherigen Erfahrungen ein Elastizitätsverhalten, das sowohl eine gute Ballführung und -beschleunigung gewährleistet.

e) Rückstellvermögen:

Die Saite soll nach kurzzeitiger Belastung schnell in ihren Ausgangszustand zurückkehren.
Das bedeutet, dass die innere Reibung des verwendeten Materials klein sein soll. Ist allerdings die innere Reibung zu gering, so tritt z.B. bei Ballspielschlägersaiten ein unerwünschtes Nachschwingen auf. Ein Mass für die innere Reibung ist die Dämpfung.

f) Scheuerfestigkeit:

Das Verschleissverhalten wird einmal durch das Scheuern von zwei Saiten an den Kreuzungspunkten einer Bespannung, zum anderen aber auch durch Staub und Schmutz hervorgerufen.
Nachfolgend werden die Eigenschaften einer monofilen Saite aus einem erfindungsgemäss modifizierten Polyvinylidenfluorid, die als Tennisschlägersaite zum Einsatz kommen soll, beschrieben und in ihren Eigenschaften untersucht und verglichen mit einer multifilen hochwertigen Kunststoffsaite aus Polyamid des Typs Hy-0-Sheep der Fa. Rucanor GmbH, Köln und einer Naturdarmsaite des Typs Victor Imperial der Fa. Hoffmann von Cramm KG, Unteraching und einer monofilen Saite aus reinem Polyvinylidenfluorid. Das erfindungsgemässe Monofil besteht aus 97 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 3,5 Gew.-% PMMA und 17,5 Gew.-% Vinylidenfluorid-Äthylacrylat-Pfropf-Polymerisat mit 20 Gew.-% Äthylacrylat. Die Abb. 1 zeigt die Zusammenstellung des Vergleichs der mechanischen Eigenschaften in tabellarischer Form für die hier genannten monofilen Saiten. Abb. 2 zeigt das Kraft-DehnungsDiagramm. Abb. 3 stellt die Elastizität als Funktion der Vorspannungskraft dar. Abb. 4 die Abhängigkeit von Schubmodul und Dämpfung von der Temperatur.
Die in der Tabelle gem. Abb. 1 und Abb. 3 angegebene Elastizität a ist definiert als das Verhältnis der Dehnungsänderung Δε bei einer Kraftänderung A_K
für eine reversible Verformung.
Die Reisskraft wurde nach DIN 53455 ermittelt. Bei der Knotenreisskraft wurde in den zu prüfenden Faden ein Knoten gemacht und dann von dem Faden im Zugversuch nach DIN 53455 die Reisskraft gemessen. Die Eigenschaftswerte sind in der Abbildung 1 zusammengestellt.
Die Scheuerfestigkeit wurde mit einem Spezialprüfgerät ermittelt. Zwei Saiten werden über Kreuz, jeder mit einer Vorspannungskraft von 200 N, eingespannt. Die Spannklemmen für eine Saite stehen fest, die Spannklemmen für die andere Saite sind beweglich. Die bewegliche Saite wird von oben kommend unter die feststehende Saite hergezogen und nach oben weitergeführt. Mit einer Tourenzahl von 100 Zyklen pro Minute wird diese Saite hin- und herbewegt. Der Kreuzungspunkt beider Saiten kann sich während der Prüfung etwa um 10 mm hin- und herschieben. Die mit diesem Gerät ermittelte Scheuerfestigkeit ist bei den Tennisschlägersaiten aus Polyamid am günstigsten. Die Naturdarmsaiten unterscheiden sich in Scheuerfestigkeit sehr stark. Es gibt Saiten, die bereits nach 600 Zyklen reissen, andere dagegen erst nach 2000 Zyklen. PVDF-Monofile haben eine Scheuerfestigkeit, die geringfügig schlechter ist als die der Naturdarmsaiten. Dagegen besitzen PVDF-Monofile bzw. modifizierte PVDF-Monofile gemäss der Erfindung deren Oberfläche z.B. mit Teflon® beschichtet wurde, Scheuerfestigkeiten, die wesentlich besser als die von Naturdarmsaiten sind, siehe Abb.1.
Die Gegenüberstellung der Eigenschaftswerte von Tennisschlägersaiten aus Monofilen aus erfindungsgemäss acrylat-modifiziertem PVDF zu hochwertigem Naturdarm und von «KunststoffSaiten» zeigt, dass die modifizierten PVDF-Monofilsaite eine Vielzahl der Nachteile von den Naturdarmsaiten sowie den bekannten Kunststoffsaiten nicht aufweist und gegenüber reinen PVDF-Saiten bezüglich der Dämpfungseigenschaften wesentlich verbessert ist.
Das Kraftdehnungsdiagramm gem. Abb. 2 zeigt die charakteristischen Unterschiede bei den Naturdarm- und den Kunststoffsaiten. Auffällig ist hierbei insbesondere, dass die Polyamidsaiten bei höheren Dehnungen einen hohen Kraftanstieg aufweisen. Die Elastizität lässt sich aus den Kraftdehnungsdiagrammen nach Abb. 2 gem. der vorangehend angegebenen Formel bestimmen, und sie ist als Funktion der Vorspannung in Abb. 3 für die veschiedenen Saiten dargestellt. Hieraus geht hervor, dass Monofile auf Basis von Polyvinylidenfluorid bei Vorspannungskräften von etwa 150 N bis 350 N etwa die gleiche Elastizität aufweisen wie hochwertige Naturdarmsaiten. Dagegen haben die Kunststoffsaiten aus Polyamid bei einer Vorspannungskraft von 200 N eine wesentlich geringere Elastizität.
In der Abb. 4 sind die Temperaturkurven des Schubmoduls und der Dämpfung, gemessen im Torsionsschwingungsversuch gem. DIN 53 445 wiedergegeben. Die Saiten aus Naturdarm und auf Basis von Polyvinylidenfluorid verändern den Schubmodul im Temperaturbereich bis +20°C nur wenig. Dagegen ändern sich Kunststoffsaiten auf Basis von Polyamid in diesem Temperaturbereich sehr stark, was darauf zurückzuführen ist, dass durch den relativen Feuchtigkeitsgehalt die Glasübergangstemperatur des Polyamids erniedrigt wird, wobei die Feuchtigkeitssättigung bei 23°C und 50% rF eine Glasübergangstemperatur von 20°C bedeutet.
Der Vergleich der Dämpfungskurven von Naturdarmsaite, Polyamidsaite, reinem PVFD-Monofil und erfindungsgemäss acrylat-modifiziertem PVDF-Monofil gem. Abb. 4 zeigt, dass die höchste Dämpfung in dem in Frage kommenden Temperaturbereich in Praxis bei 23°C und 50% relative Feuchte die gesättigte Polyamidsaite hat. Eine vollkommen trockene Polyamidsaite hingegen hat eine sehr geringe Dämpfung. Eine deutlich niedrigere Dämpfung weist die bei 23°C und 50% relative Feuchte mit Feuchtigkeit gesättigte Naturdarmsaite auf. Die geringste Dämpfung hat die reine PVDF-Saite. Eine solche geringe Dämpfung bedeutet, dass solche Saiten länger nachschwingen, was eine längere Vibration eines Ballspielschlägers bewirkt. Die erfindungsgemäss acrylat-modifizierte PVDF-Saite zeigt in dem in Frage kommenden Temperaturbereich ein an die Naturdarmsaite angenähertes erwünschtes Dämpfungsverhalten.

Claims

1. Saite aus mindestens einem Monofil aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoffe bestehend aus 99 bis 86 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 1 bis 14 Gew.-% Acrylaten verwendet sind.

2. Saite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylate Polymethylmethacrylate, Polymethylacrylate, Polyäthylacrylat, bzw. Polypropylacrylat bzw. Mischungen dieser Acryiate vorgesehen sind.

3. Saite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylate Copolymere von Vinylidenfluoridmonomer mit wenigstens einem Acrylatmonomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppen bevorzugt niedere Alkylgruppen mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen sind, vorgesehen ist, wobei sich der Acrylatanteil aus dem Acrylatgehalt Copolymeren berechnet.

4. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff Mischungen von Polyvinylidenfluorid, Polymethylmethacrylat und Vinylidenfluorid - Acrylat-Polymerisaten vorgesehen sind.

5. Saite nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylidenfluorid-Acrylat-Polymerisate enthaltend 10 bis 30 Gew.-% Acrylate vorgesehen sind.

6. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff neben Polyvinylidenfluorid 1 bis zu 8 Gew.-% Acrylate und bis zu 25 Gew.-% Vinylidenfluorid-Acrylat-Polymerisate enthält.

7. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff 90 bis 95 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 10 bis 5 Gew.-% Acrylate enthält.

8. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Bündel von Monofilen besteht, die miteinander verdrillt oder verflochten sind.

9. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofil im Verhältnis zwischen 1:3 bis 1:10, vorzugsweise 1:4 bis 1:5 axial verstreckt ist.

10. Saite nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofil nachverstreckt ist, wobei die Nachverstreckung eine Längung des Monofiles zwischen 1 bis 3% bewirkt.

11. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofil mit einer den Reibungskoeffizienten erniedrigenden Beschichtung, z.B. Polytetrafluoräthylen, versehen ist.

12. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern, wobei die Monofile eine Elastizität von 2,7 bis 3,6x10-⁴N-¹ bei einer Vorspannkraft von 200 N, eine Reissdehnung von 16 bis 30%, eine Reissfestigkeit zwischen 300 bis 500 N/mm², bei einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5 mm aufweisen.