JPS60209008A - 高結節強度ポリフツ化ビニリデンモノフイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は＾い結節強度を有し、とくに釣糸や漁網などの
漁獲用途および種々の産業用途に適したポリフッ化ビニ
リデンモノフィラメントの製造方法に関するものである
。

（従来技術とその問題点） ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントは強靭性、耐衝
撃性、透明性および耐光性などがすぐれ、しかも高い比
重（１，８）で水中に沈み易く、水の屈折率（１，３３
）に近い屈折率（１，４２）を有し、水中での表面反射
が極めて少ないため、とくに釣糸材料として有効に用い
られている。

一般に釣糸に要求される物理特性としては、上記のごと
き特徴と共に、引張強度と結節強度が均衡して＾いこと
が挙げられるが、従来のポリフッ化ビニリデンモノフィ
ラメントは結節強度が比較的低いという欠点がある。従
来のポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの製法とし
ては、溶融紡糸後、一段または二段延伸し、次いで８０
℃以上の緊張熱処理を行なう方法（特公昭４３−１３３
９９号公報）、溶融紡糸後、一段または多段で２．５〜
１０倍に延伸配向させる方法（特公昭４４−５３５９号
公報）および複屈折重鎖曲線またはヤング率曲線の１次
変曲点と２字変曲点の間で一次延伸し、次いで二次延伸
する方法（特公昭５３−２２５７４号公報）などが挙げ
られるが、これらの方法では引張強度は十分なものが得
られるものの、結節強度は線径０，１５１１で高々４．
２ａ／ｄ程変のものしか得ることができない。

そして一般にモノフィラメントの結節強度はその線径に
反比例して小さくなるため、上記従来法で線径をさらに
太くする場合には、結節強度が一層低下することになる
。

しかるに最近では、釣糸に用いられるポリフッ化ビニリ
デンモノフィラメントは益々高い線径化の傾向にあり、
線径０，２１１においても、結節強度を４．２ａ／ｄ以
上有するという特性が強く要求されでいる。

本発明者らは、直径の広い範囲にわたって結節強度の畠
いポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの取得を目的
として検討した結果、溶融紡糸後のモノフィラメントを
二段延伸するに際し、一段目延伸の後で、特定条件によ
る弛緩熱処理を行ない、次いで二段目の延伸を行なうこ
とにより、結節強度の向上が得られることを見出し、先
に提案した。

（本発明の目的） そして本発明者らは上記方法で得ｑれるポリフッ化ビニ
リデンモノフィラメントの結節強度をさらに高めること
を目的として検討を続けた結果、上記方法を液体熱媒浴
を用いて実施するに際し、各段階における浴通過時間を
、得ようとするモノフィラメントの直径および処理温度
に対応した特定の範囲に制御することにより、結節強度
が広い線径に対応して格段に改良されたポリフッ化ビニ
リデンモノフィラメントが得られることを見出し本発明
に到達した。

（発明の構成） すなわち本発明はポリフッ化ビニリデンを溶融紡糸し、
冷却して得た未延伸モノフィラメントを液体媒体浴中で
二段延伸する方法において、　まず（Ｔ、１−６０℃）
〜Ｔｌ　［ただしＴＩはポリフッ化ビニリデンの融点（
’Ｃ）を示す・・・・・・以下同様］を満足する温度（
Ｔ１）で、一段目延伸倍率（Ｅｌ）が４．０〜６．０の
範囲となるよう一段延伸し、次いで（Ｔｓ−３０℃）〜
（ＴＩ＋２０℃）を満足する温度（Ｔ２）で、　熱処理
倍率（Ｅ２）が０．８５〜１．０となる条件下に弛緩熱
処理した後、さらに（ＴＩ−３０℃）〜（Ｔｇ＋＋２０
℃）を満足する温度（Ｔ３）で、総合延伸倍率（ＥＩＸ
Ｅ２ＸＥ３）が５．５以上となる二段目延伸倍率（Ｅ３
）にまで二段延伸することにより、直径（Ｄ）が０．０
５〜０．７５１ｍ＋の延伸モノフィラメントを得るに際
し、一段目延伸浴通過時間（１１）、弛緩熱処理浴通過
時間（ｔ２）および二段目延伸浴通過時間（ｔ３）を、
それぞれ次式を満足する範囲に制御することを特徴とす
る＾結節強度ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの
製造方法を提供するものである。

ｔ１＋ｔ２（秒）≧８００Ｄ／ＴＩ　＋Ｔ２・・・・・
・（１）ｔ　ｓ　（秒）　≦４０００／Ｔｓ　・・・・
・・（２）本発明で用いるポリフッ化ビニリデンとは、
フッ化ビニリデン成分を９５重社％以上含有するポリフ
ッ化ビニリデンホモ重合体または共重合体である。ここ
で５重量％未満を占める場合の共重合成分としてはテト
ラフロロエチレン、トリフロロモノクロロエチレン、ト
リフ０ロエチレン、モノ７０ロエチレン、ヘキサスロロ
プロピレンおよびこれらの混合物などが挙げられるが、
なかでもテトラフロロエチレンおよびトリフ０ロモノク
ロロエチレンが好ましい。またフッ化ビニリデン成分が
９５重量％以上であるポリフッ化ビニリデンに、他のフ
ッ化ビニリデンポリマおよび／または共重合ポリマをブ
レンドして用い−ることもできる。ただし重合体または
重合体混合物においてフッ化ビニリデン成分の含有量が
９５重量％未未満なると、結晶性が低下し、本発明の目
的とする特性の達成が困難になるため好ましくない。

なお本発明で用いるポリフッ化ビニリデンはジメチルホ
ルムアミドの０．４ｏ／ａｃ溶液で測定した固有粘度指
数（ηｉｎｈ　）が０．８以上、とくに１．０以上のも
まが好ましく、ηｉｎｈが０．７以下の場合には十分な
物性が得られないことがある。

さらに本発明で用いるポリフッ化ビニリデンには、たと
えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
結晶化抑制剤およ−び可塑剤などの添加剤を、目的とす
る物性を阻害しない範囲で、その重合過程、重合後ある
いは紡糸直前に添加することができる。

本発明において、ポリフッ化ビニリデンを溶融紡糸する
に際しては、押出紡糸機を用いる通常の条件を採用する
ことができ、たとえばポリマ温度２３０〜３２０℃、押
出圧力１０〜５００Ｋｔ／ａ１１紡糸速度０．３〜１０
０１／分および口金孔径０．１〜３１などの範囲を適宜
選択することができる。

紡出されたモノフィラメントは短かい気体ゾーンを通過
した後、冷却浴中で冷却されるが、ここで用いる冷却媒
体としては水、グリセリンおよびポリエチレングリコー
ルなどのポリフッ化ビニリデンに不活性な液体化合物が
挙げられる。

冷却されたモノフィラメントは通常の方法で冷却媒体を
除去された後、一段目の延伸ゾーンに送られるが、本発
明の延伸および熱固定時の雰囲気（浴）としては、たと
えばポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコ
ーンオイルなどの液体媒体を加熱した熱媒浴が用いられ
る。

本発明の一段目延伸条件は延伸湿度（Ｔ１）が（ＴＩ−
６０℃）〜Ｔａ、とくに（Ｔ驕−４０℃）〜Ｔｍの温度
で、−次延伸倍率（Ｅｌ）が４．０〜６．０、とくに４
．３〜５．０の範囲となる条件を選択“する必要がある
。なお本発明でいうＴＩとはポリフッ化ビニリデンの融
点（’Ｃ）であり、チップないしはバルク状のポリマを
パーキンエルマー社製ＤＴ−２Ｂ型示差走査熱量計を用
い、窒素雰囲気中、昇濃速ＦＪ［１０℃／分で測定した
際の結晶融解ピーク温度（ただし融解ピークがいくつか
かさなって出現する場合は、最も吸熱ピークの高いピー
クｍｆＩ）（’Ｃ）を意味する。

一段目延伸において、延伸ａｉ度（Ｔ１）が（１−６０
℃）未満では、モノフィラメントにフィブリル化や白化
を生ずるため奸ましくない。

一段目延伸温度の上限は、延伸雰囲気として熱効率の高
い液体熱媒を使用することに起因して、ポリフッ化ビニ
リデンの融点以下が好ましい。

また一段目延伸倍率（Ｅｌ）が４．０未満では延伸ムラ
を生じて糸質が阻害され、６．０を越えると最終的に結
節強度が高いモノフィラメントを得ることが困難になる
ため好ましくない。

本発明は上記一段目延伸が終了後、モノフィラメントを
一旦弛緩状態となし、そのままの状態で熱処理すること
により、一段目延伸時に生じた繊維内部の不安定構造（
横方向の脆さ、伸びの低下およびクラックなど）を是正
する工程を必要とする。この弛緩熱処理における温度（
Ｔ２）は（Ｔ＋ｅ−３０℃）〜（ＴＩ＋２０℃）、とく
に（Ｔｓ−２０℃）〜ＴＩの温度を、また熱処理倍率（
Ｅ２）は０．８５〜１．０、とくに０．９〜０．９８の
範囲となる条件を選択することが重要である。ここでＴ
２が上記よりも低いと高結節強度が達成できないため好
ましくない。またＥ２が０．８５未満では糸のたるみが
起き易くて線径ムラを生じ、１．０を越えると繊維内部
の不安定構造が是正できず、高結節強度化が達成できな
いため好ましくない。

本発明においては次いで二段目の延伸を行ない、さらに
延伸倍率を高めてモノフィラメントを一層高ヤング率化
、高強力化するｄ二段目延伸条件は延伸濃度（Ｔ３）が
（ＴＩ−３０℃）〜口１＋２０℃）、とくに（Ｔ鵬−２
０℃）〜Ｔ−の温度で、総合延伸倍率（ＥＩ　ＸＥ２　
ＸＥｓ　）が５．５以上、とくに５．８以上となるよう
な延伸倍率（Ｅ３）を選択する。ここで］゛３が上記よ
りも信いと所望の延伸倍率に到達できず、また総合延伸
倍率が５．５未満では延伸効果が小さく、目的とする物
性が得られないため好ましくない。

なお本発明における一段目延伸および二段目延伸におい
ては、上記の延伸ＩＩＩ（ＴｔおよびＴ３）および延伸
倍率（Ｅｌおよび［３）を満足する範囲であれば、その
いずれか一方または両者をさらに二段以上に分割して実
施することができる。また二段目延伸終了後は、付着熱
媒を完全除去し、さらに安定なｍ維構造を形成させるた
めに、モノフィラメントを弛緩状−態で温水浴中に通過
せしめるのが好ましい。

本発明は上記延伸条件のもとに、ポリフッ化ビニリデン
モノフィラメントを製造するに際し、一段目延伸浴通過
時間（ｔｔ’）、弛ａ熱処理浴通過時間（【２）および
二段目延伸浴通過時間（ｔ３）をそれぞれ上記式（１）
および（２）を満足する範囲に制御することを特徴とし
、これにより結節強度が一層向上したモノフィラメント
の取得が可能となる。

なお本発明でいうｔｌ、ｔ２およびｔ３とは各段階（工
程）における繊維の平均速度と延伸浴長さとの関係によ
りもたらされる延伸浴および熱処理浴通過時間（秒）を
意味するものであり、本発明はこれらの通過時間が上述
の各段階における縮度（Ｔ１〜Ｔｓ）および取得しよう
とするモノフィラメントの直径（Ｄ）と関連して、モノ
フィラメントの物理的特性および製糸性に極めて敏感に
反映することを見出した点に発明の根拠を置くものであ
る。

しかして本発明は、上記（１）および（２）式から明ら
かなように、一段目延伸段階および弛緩熱処理段階にお
いては、温度（Ｔ１およびＴ２）および最終的に得よう
とするモノフィラメントの直径（Ｄ）に対応して、浴通
過時間ｔ１＋ｔ２を比較的長く制御し、さらに二段目延
伸段階においては浴通過時間ｔ３を比較的短かく制御す
ることが重要である。ここで（ｔ　１＋ｔ　２　）は通
常０．５秒〜数十秒の範囲が、またｔ３は０．５秒未満
の範囲が好ましく選択し得る。（ｔｔ＋ｔｚ＞の比率は
任意であり、ｔｌを長くとればｔ２を短かく、またｔｌ
を短かくとればｔ２を長く設定することができる。ただ
しくｔ１＋ｔ２）が上記（１）式の規制よりも小さい場
合およびｔ３が上記２式の規制よりも大きい場合には、
得られるモノフィラメントの結節強度が低下するため好
ましくない。

かかるｔ１〜ｔ３の制御はポリマ特性、製糸速度、温度
Ｔ１〜Ｔ３ＩＢよびモノフィラメント直径（Ｄ）などに
あわせて延伸速度および／または延伸浴長さを変更する
ことなどにより、容易に対処することができ、こうする
ことにより得られるモノフィラメントの結節強度をさら
に高めることが可能になるのである。

（本発明の効果） かくして本発明の方法により工業的に安定に製糸して得
られるポリフッ化ビニリデンモノフィラメントは、たと
えば線径０．２−麟でも４．５０／ｄ以上の＾い結節強
度を有しており、しかも透明でヤング率〃高（−引ｌ８
１１ｉ格性も寸ぐれＴいムた詰とくにハリスや糸道とし
ての釣糸や漁網などの漁獲用途や各種産業用途に有用で
ある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の引張強伸度および結節強伸度はそれぞれ
Ｊ　Ｔ５−Ｌ１０７０５．１．１　（標準引張強伸度）
およびＪＩＳ−Ｌ１０７０５．２．１（標準結節強伸度
）の測定方法に準じて測定した値である。

実施例　１ ０．４ｏ／ｃｃのジメチルホルムアミド溶液の３０℃に
おける固有粘度指数（ηｉｎｈ　）が１．２のポリフッ
化ビニリデン重合体チップ（融点ＴＩ＝１７７℃）をエ
クストルーダー型紡糸機により２６０℃で溶融し、孔径
Ｑ、（３ｍｍの口金を通して紡糸後、紡出糸をたたらに
２０℃のポリエチレングリコール冷却浴中で冷却するこ
と秒より、未延伸糸を得た。

この未延伸糸を１５０℃（Ｔ１）に加熱した浴長さ１０
０ｃｍ＋のポリエチレングリコール浴に通過時間ｊ１−
２．１８秒で通過させつつ、延伸倍率Ｅ１が４．５倍と
なるよう一段目延伸を行なった続いて１６０℃（Ｔ２）
に加熱した浴長さ１００ｃｍのポリエチレングリコール
浴に通過時間ｔ　２＝１．３７秒で通過させっつＥ２−
０．９５で弛緩熱処理した。

さらに１６０℃（Ｔｓ　）　、浴長さ５ｃ＋＋＋のポリ
エチレングリコール浴に通過時間’ｔｓ−０，０５５秒
で通過させつつ、延伸倍率Ｅ３が１．５４倍となるよう
二段目延伸を行なった。

総合延伸倍率（ＩＩＸＥ２ＸＥ３）は６．６倍であった
。

次いで延伸糸を９５℃の温水浴に弛緩倍率０．９５で通
過させ、熱固定した。

、　得られたモノフィラメントは１１２デニール、直径
（Ｄ）−０，０９１＋ｍｓ、であり、結節強度４．９０
／ｄ、結節伸度１８．５％、引張強度６、Ｏａ／ｄ、引
張伸ｆｌＦ２２．０％とすぐれた特性を有していた。

なお上記の浴通過時囚を本発明でｉＩＪ！ＩＩＪするパ
ラメーターに対照すると次あとおりである。

、　ｔ　１＋ｔ　２−３．５５＞８００Ｄ／Ｔ１＋Ｔ２
　＝０．２４・・・・・・（１） ｔ　ｓ−０，０５５＜４００Ｄ／Ｔｓ−０，２３＝・・
・・・・（２ 実施例　２ 実施例１と同じチップをエクストルーダー型紡糸機によ
り２８０’Ｃで溶融し、孔１！２．．５ｍ−の口金を通
して紡糸後、紡出糸をただちに２０’Ｃのポリエチレン
グリコール冷却浴中で冷却することにより、未延伸糸を
得た。

この未延伸糸を１６５℃（丁１）に加熱した浴長さ１５
００−のポリエチレングリコール浴に通過ＩＩｆｉｌｔ
　１−３．００秒で通過させつつ、延伸倍率Ｅ１が５．
０倍となるよう一段目延伸を行なった。

続いて１７０’Ｃ（Ｔ２　）に加熱した浴長さ１００ｃ
ｍのポリエチレングリコール浴に通過時間ｔ２−１．２
６秒で通過１ｔｉっつＥ２−０．９０で＠緩熱処理した
。

さらに１７５℃（丁３）、浴長さ１０ｃｓのポリエチレ
ングリコール浴に通過時ｆｆ１ｔ３−０．１０９秒で通
過させつつ、延伸倍率Ｅ３が１．４４倍となるよう二段
目延伸を行なった。

総合延伸倍率（ｆｌＸＥ２ＸＥ３）は６．５倍であった
。

次いで延伸糸を９５℃の温水浴に弛緩倍率０．９５で通
過させ、熱固定した。

得られたモノフィラメントは５００デニール、直径（Ｄ
）＝０，６３０ｓｖ、であり、結節強度３．６１７／ｄ
、結節伸度１６．５％、引張強度５、ＯＱ／ｄ、引張伸
度２３．０％と太い直径にしてはすぐれた特性を有して
いた。

なお上記の浴通過時圏を本発明で規制するパラメーター
に対照すると次のとおりである。

ｔ　１＋ｔ　２−４．２６＞８００Ｄ／ＴＩ　＋Ｔ２−
１．５０・・・・・・（１） ｔ　ｓ−０，１０９＜４００Ｄ／Ｔ！−１，４４−・・
・・・・（２ 実施例　３ 実施例１と同じチップをエクストルーダー型紡糸機によ
り２７０℃で溶融し、孔径１．０鵬鵬の口金を通して紡
糸後、紡出糸をただちに２０℃のポリエチレングリコー
ル冷却浴中で冷却することにより、未延伸糸を得た。

この未延伸糸を１６０℃（Ｔ１）に加熱した浴長さ１５
０Ｇ−のポリエチレングリコール浴に通過ｖＩｉｌｔ　
ｔ　−３，２８秒で通過させつつ、延伸倍率Ｅ１が４．
５倍となるよう一段目延伸を行なった。

続いて１６５℃（Ｔ２）に加熱した浴長さ１５００−の
ポリエチレングリコール浴に通過時間ｔ　２−２．０５
秒で通過させっつＥ２−０．９５で＊Ｍ熱処理した。

さらに１６５℃１Ｔｓ）、浴長さ５０−のポリエチレン
グリコール浴に通過時間ｔ　ｓ−０，０５５秒で通過さ
せつつ、延伸倍率Ｅ３が１．５４倍となるよう二段目延
伸を行なった。

総合延伸倍率（Ｅ１ＸＥ２ＸＥ３　）は６．６倍であっ
た。

次いで延伸糸を９５℃の温水浴に弛緩倍率０．９５で通
過させ、熱固定した。

得られたモノフィラメントは５３０デニール、直径（Ｄ
）−０，２０１ｍ５、であり、結節強度４．５１Ｊ／ｄ
、結節伸度１９．３％、引張強度５．２Ｑ／ｄ、引張伸
ｆｆ２２．５％と太い直径にしてはすぐれた特性を有し
ていた。

なお上記の浴通過時間を本発明で規制するパラメーター
に対照すると次のとおりである。

ｔ　１　＋ｔ　２−５．３３＞８００Ｄ／ＴＩ　＋７２
−０．４９・・・・・・（１） ｔ　ｓ−０，０５５＜４００Ｄ／Ｔ３−０．４９・・・
・・・（２） 実施例　４〜８および比較例　１〜１０口金孔径を１．
０１１に、またモノフィラメントの目標直径（Ｄ）を０
．２１１１１どしたほかは、実施例　１と同様の方法で
紡出、冷却して未延伸糸を引取り、続いて一段目延伸、
弛緩熱処理および二段目延伸の条件を表−１に示したよ
うに種々変更してモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの特性を表−１に併せて示す
。

表−１の結果から明らかなように、本発明の方法（実施
例４〜８）によれば結節強度の高いモノフィラメントが
得られ、−六本発明の規＃４要件を満足しない方法（比
較例１〜１０）では結節強度の低いモノフィラメントし
か得ることができない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフッ化ビニリデンを溶融紡糸し、冷却して得た未延
   伸モノフィラメントを液体媒体浴中で二段延伸する方法
   において、　まず（Ｔｍ　−６０’Ｃ）〜Ｔｌ　［ただ
   しＴＩはポリフッ化ビニリデンの融点（’Ｃ）を示づ°
   ・・・・・・以下同様］を満足する温度（Ｔ１）で、一
   段目延伸倍率（Ｅｌ）が４．０〜６．０の範囲となるよ
   う一段延伸し、　次いで（Ｔｓ−３０℃）〜（ＴＩ＋２
   ０℃）を満足する温度（Ｔ２）で、熱処理倍率（Ｅ２）
   が０．８５〜１．０となる条件下に張緩熱処理した後、
   さらに（Ｔｌｌ−３０℃）〜（ＴＩ＋２０℃）を満足す
   る温度（Ｔ３）で、総合延伸倍率（ＥＩＸＥ２ＸＥｓ）
   が５．５以上となる二段目延伸倍率（Ｅ３）にまで二段
   延伸することにより、　直径（Ｄ）が０．０５〜０．７
   ５＋ｕ＋の延伸モノフィラメントを得るに際し、一段目
   延伸浴通過時間（ｔｌ）、弛緩熱処理浴通過時間（ｔ２
   ）および二段目延伸浴通過時間（ｔｓ）を、それぞれ次
   式を満足する範囲に制ａすることを特徴とする高結節強
   度ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの製造方法。 ｔ１＋ｔ２（秒）≧８００Ｄ／ＴＩ＋Ｔ２・・・・・・
   （１）ｔｓ（秒）　≦４００　Ｄ／　Ｔ　ｓ　・・・・
   ・・（２１