EP0025396B1 - Procédé d'élaboration d'un matériau pour la fabrication d'emballages métalliques, notamment boîtes à conserves, constitué d'une tôle d'acier protégée - Google Patents

Procédé d'élaboration d'un matériau pour la fabrication d'emballages métalliques, notamment boîtes à conserves, constitué d'une tôle d'acier protégée Download PDF

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EP0025396B1
EP0025396B1 EP80401265A EP80401265A EP0025396B1 EP 0025396 B1 EP0025396 B1 EP 0025396B1 EP 80401265 A EP80401265 A EP 80401265A EP 80401265 A EP80401265 A EP 80401265A EP 0025396 B1 EP0025396 B1 EP 0025396B1
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EP
European Patent Office
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chromium
tin
bath
deposited
process according
Prior art date
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EP80401265A
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EP0025396A1 (fr
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Raymond Allouf
Claude Mergey
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Carnaud SA
Original Assignee
Carnaud SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
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    • Y10T428/1259—Oxide
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    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y10T428/12847—Cr-base component

Definitions

  • the present invention relates generally to mild steel sheets of the type usually used for the manufacture of metal packaging, and in particular of canned food.
  • the cans generally have a body closed by two bottoms.
  • the body is produced by rolling a strip, the lips of which should be assembled which are superimposed at the end of such rolling; the funds both form separate parts of such a body, which it is necessary to then assemble to the latter by crimping.
  • electric welding with a thumbwheel which constitutes a particular embodiment of resistance welding, in order to produce sealed linear welds, consists in passing the sheets to be welded along the weld line to be produced, between two electrodes. form of knurled tight against each other, and to pass between the knobs of repeated current pulses so that the welding spots partially overlap.
  • This resistance welding mode has particular constraints, linked to running. The clamping pressure passes through a maximum at the point of contact of the rollers, in coincidence with the point of welding; an approach phase, or prior pressurization, cannot be provided to reduce the contact resistances between sheets and electrodes before the current flows.
  • the tinned material obtained is usually called tinplate.
  • TFS tin-free steel
  • the subject of the present invention is a process for obtaining a material comprising, like TFS, a composite layer of metallic chromium and chromium oxide, but having in particular good aptitude for electric welding with a seam thanks to the limitation of the chromium oxide content of its coating and the presence of a thin tin underlay.
  • the materials according to the invention have a corrosion resistance greater than that of TFS due to the formation by diffusion in the solid state of a layer of tin-iron alloy during a heat treatment for polymerization of organic coatings.
  • the tin-based layer forming a first protective layer is remelted and is therefore made of an iron tin alloy; and, on the other hand, the coating which surmounts this first protective layer, and which itself forms a second protective layer resulting from a chroming operation of the type of that explained above, consists essentially of oxide of chromium, the metallic chromium content of this coating preferably being zero and always less than 0.005 g / m 2 , ie 0.5 kt g / cm 2 , of surface treated.
  • the first protective layer is exclusively an alloy of tin and iron, the tin initially deposited being systematically remelted for this purpose, and a chromium-based passivation coating is applied to the underlay thus produced.
  • This coating is obtained either by passage through a conventional cathodic passivation bath of electrolytic white iron based on sodium dichromate, or by passage through a conventional chromium plating bath of the type of that indicated above for obtaining a TFS material.
  • the deposit based on chromium and chromium oxide obtained is so small that the corrosion resistance which results therefrom is insufficient; in the second case, the deposit obtained must, without others, have a chromium oxide content which is too high for an electrical welding of the material obtained to be effectively possible.
  • French patent application No. 70 23705 published under No. 2,053,038 relates to the deposition of mixed chromium / chromium oxide coatings on sheet substrates, in particular zinc-plated or tinned, with the essential aim of improving the resistance to corrosion, the chromium / chromium oxide weight ratio being able to vary within wide limits, 4/1 to 1/30. It appears from this request that the study of mixed coating deposits focused on zinc-plated substrates as a priority. In particular on such substrates, the mixed coating would provide, without specifying the conditions for mixed coating, in addition to an improvement in corrosion resistance, less aggressiveness with respect to spot welding electrodes, a conventional process for sheet metal. 'steel.
  • the present invention more specifically relates to a process for the protection of a sheet of mild steel leading to a material which can be welded by means of the wheel, the protective coating comprising a tin underlayment of very reduced thickness.
  • the invention provides a process for the preparation of a material for the manufacture of metal packaging, in particular cans, from mild steel sheets, the material having, with good corrosion resistance, a electrical contact resistance sufficiently low to allow electrical seam welding during the manufacture of packaging, a process according to which a layer of tin of between 0.1 and 1.5 g / m 2 is deposited on the surface of the sheet surface covered, and on the tinned sheet a composite layer of chromium metal and chromium oxide, characterized in that, on the tin layer not alloyed with steel, the said composite layer is deposited so that it contains at least 5 micrograms of chromium metal per square centimeter of covered surface (5 ⁇ g / cm 2 ) and between 0.6 and 2.5 ⁇ g / cm 2 of chromium in the form of oxide, limits included.
  • the limits of thickness of the tin layer correspond, for the lower limit, to the minimum essential for obtaining the technical result sought, and, for the upper limit , to what should not be exceeded to save tin, the reduction in contact resistivity, with the specified composition of the chromium-based composite layer, becoming insignificant beyond.
  • the layer of tin must not have given rise to iron-tin intermetallic compounds.
  • the composite layer will contain at most 10 ⁇ g / cm2 of chromium metal.
  • Tinning can be achieved by electrolysis; it is a known technique which will not be described here in all its details.
  • the steel sheet, previously degreased, pickled and rinsed is treated as a cathode, the anode being made of pure tin.
  • the tinning can advantageously be carried out by a tinning pickling, as described in particular in French patent N ° 1,500,185 of August 8, 1966.
  • the advantage of such a tinning pickling is in particular to lead to a slight deposit of free tin, particularly adherent and uniform, and well suited to obtaining the desired material according to the invention.
  • the tinning pickling bath used consists, like an electrolytic tinning bath, of an aqueous acid solution containing stannous ions, but with a lower concentration of stannous ions and a higher acid content; the steel sheet, previously degreased and rinsed, is treated therein as a cathode, as previously, but, this time, the anode is made of a material having a high resistance to anodic dissolution, graphite or ferrosilicon for example.
  • the concentration of hydrogen ions from the acid in the bath be large enough with respect to the concentration of stannous ions for the cathode current yield of deposited metal to be low, less than 50%, and preferably between 5 and 25%.
  • Chrome plating in principle can also follow a known technique: the chrome plating bath used is then an electrolytic bath of the type described in French patent No. 1,365,368 mentioned above, that is to say say an electrolytic bath which is formed of a dilute aqueous solution of chromic anhydride, containing for example sulfuric acid as catalyst, and in which the worked sheet is taken as cathode.
  • a person skilled in the art also knows how to obtain compliance with the contents, specified above, of the composite layer, of chromium oxide, either that it conducts the chromium-plating operation accordingly, or that the latter results in a value higher than that which is sought, it implements a corrective process of dissolution by more or less prolonged stay of the treated sheet in the chromium plating bath without current flow, capable of bringing this content to the desired value.
  • a chromic anhydride chromating bath optionally with sulfuric acid as catalyst, the content expressed as chromium being between 25 and 50 g / l.
  • the content of the trivalent chromium Cr- 3 bath is at most equal to 0.5 g / l, to avoid the appearance of coloring zones (layers interference).
  • the chromium plating begins as soon as the tinned sheet is immersed in the chromating bath, the sheet being cathodic before entering the bath, or in the first bath if several successive baths are used.
  • the chrome plating operation applied to the tinned sheet is, as usual, followed by at least one rinsing, drying and surface lubrication, for example using sebacate of dioctyle or cotton oil.
  • the contact resistivity test method will be specified by which the suitability for seam welding is determined.
  • the two resistances of the material, in the state and after baking will be noted respectively R 25 and R 2oo . It will be noted that during the baking, the tin not originally alloyed partially diffuses into the steel substrate to give intermetallic iron-tin compounds, so that, predictably, the resistance R 200 will be greater than resistance R 25 .
  • a cold reduced mild steel sheet having a thickness of 0.21 mm is electrolytically degreased in a sodium carbonate solution at 10 g / l, then this sheet is pickled in dilute sulfuric acid.
  • the weight of the coating of free tin deposited is 0.25 g / m 2 .
  • the layer based on chromium and chromium oxide deposited contains 9.2 ⁇ g / cm 2 of metallic chromium and 2.1 ⁇ g / cm 2 of chromium oxide (adjusted by redissolution).
  • the treated sheet is rinsed with water, dried, and coated with a thin film of dioctyl sebacate.
  • the electrical resistance of the material obtained is, under the experimental conditions specified above, of
  • the composite layer comprises 7.4 ⁇ g / cm 2 of chromium metal and by subsequent dissolution, the content of chromium oxide is reduced to 1.6 ⁇ g / cm 2 .
  • the resistances measured are:
  • the weight of the coating of free tin deposited is 0.25 g / m 2 .
  • the metallic chromium content of the chromium and chromium oxide layer deposited during the following chromium plating operation is 7.1 ⁇ g / cm 2 and its chromium oxide content of 1.9 ⁇ g / cm 2 .
  • the electrical resistances of the material obtained are:
  • the weight of the coating of free tin deposited is 0.3 g / m 2.
  • the metallic chromium content of the chromium and chromium oxide-based layer deposited during the following chromium plating operation is 7.0 ⁇ mg / cm 2 and its chromium oxide content of 1.9 ⁇ g / cm 2 .
  • the electrical resistances of the product obtained are:
  • the resistor R 25 is less than 10 x 10- 5 ohms, and the resistance R 200 of less than 100 x 10- 5 ohms.
  • the materials obtained by the process according to the invention show, after baking, a resistance at most of the same order as the resistance of the material of the prior art in the raw state, this under conditions where the baking has caused the apparently complete disappearance of free tin, while the material of the prior art, by steaming, saw its contact resistance considerably increase. It would therefore seem that the presence of free tin during the deposition of the composite layer leads to an improvement in the electrical weldability with the thumbwheel, even when the free tin has disappeared, or at least when this free tin is no longer detectable. .
  • the invention is not limited to the examples described, but embraces all of the variant embodiments.
  • the conditions for depositing the tin or the chromium chromium oxide composite layer may be subject to variants such that a person skilled in the art will know how to use them on the basis of the data indicated in the description.
  • the method according to the invention aims to obtain a material having particular aptitudes for electric welding with a seam.
  • the invention is not limited to the use of this material in assemblies by seam welding.

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Description

  • La présente invention concerne d'une manière générale les tôles en acier doux du type de celles usuellement mises en oeuvre pour la fabrication d'emballages métalliques, et notamment de boîtes à conserves.
  • Parmi les questions que pose la fabrication des boîtes à conserve en tôle, l'une a trait à leur mode de réalisation, l'autre à la protection de la tôle qui les constitue.
  • S'agissant de leur réalisation, les boîtes de conserves comportent globalement un corps fermé par deux fonds.
  • Traditionnellement, le corps est réalisé par roulage d'un feuillard, dont il convient d'assembler les lèvres qui se trouvent superposées au terme d'un tel roulage ; les fonds forment l'un et l'autre des pièces distinctes d'un tel corps, qu'il est nécessairre d'assembler ensuite à celui-ci par sertissage.
  • Certes, il est connu d'assurer la réalisation d'un seul tenant d'un de ces fonds avec le corps, par emboutissage et/ou étirage de l'ensemble à partir d'un même flan, mais ce mode de réalisation nécessite une aptitude à la mise en forme particulière.
  • Pour l'assemblage des lèvres d'un corps de boîte formé par roulage d'un feuillard, on procède usuellement par agrafage, le plus souvent avec contre-soudage, ou collage organique, ou par soudage électrique à la molette.
  • Par rapport, notamment, à l'agrafage avec contre-soudage, le soudage électrique a pour avantage de se satisfaire d'une moindre consommation de tôle, de ne nécessiter aucun apport d'un quelconque matériau, et de conduire à des surépaisseurs minimales favorables à une bonne exécution du sertissage ultérieur des fonds, ce qui explique son développement actuel ; malheureusement il ne peut être mis en oeuvre que si la tôle traitée présente une résistivité de contact réduite, en ce qui limite en pratique à ce jour son champ d'application, comme précisé ci-après.
  • On rappelle que le soudage électrique à la molette, qui constitue un mode d'exécution particulier du soudage par résistance, pour réaliser des soudures linéaires étanches, consiste à faire défiler les tôles à souder suivant la ligne de soudure à réaliser, entre deux électrodes en forme de molettes serrées l'une contre l'autre, et à faire passer entre les molettes des impulsions de courant répétées en sorte que les points de soudure se recouvrent partiellement. Ce mode de soudage par résistance comporte des contraintes particulières, liées au défilement. La pression de serrage passe par un maximum au point de contact des molettes, en coïncidence avec le point de soudure ; il ne peut être prévu une phase d'accostage, ou mise en pression préalable, pour réduire les résistances de contact entre tôles et électrodes avant le passage du courant. La proximité des points de soudure nécessite que les impulsions de courant soient bien calibrées et que les zones chauffées soient bien localisées, pour éviter soit des surchauffes erratiques, soit des manques de soudure. On conçoit, et l'expérience le confirme, que les résistances de contact entre les molettes et les tôles, résistances parasites, doivent être faibles et régulières pour que les soudures soient fiables. Déjà avec les fers blancs classiques, pour éviter que l'altération des surfaces de molettes ne provoque des variations de résistance de contact, on utilise, selon le brevet français N° 1.258.185, des fils de cuivre défilant avec les tôles et formant électrodes auxiliaires, prenant contact avec les molettes qui présentent des gorges de profil adapté.
  • S'agissant de la protection nécessaire pour éviter en service une corrosion de la tôle au détriment de ses qualités et/ou de la saveur des aliments conservés, il a été usuel jusqu'à un passé récent de l'assurer par une opération d'étamage, éventuellement suivie d'un vernissage.
  • Ainsi qu'on le sait, le matériau étamé obtenu est usuellement appelé fer blanc.
  • Il est formé d'une tôle en acier doux revêtue en surface d'une couche de protection en étain ; celui-ci peut demeurer libre ou, par combinaison avec le fer de la tôle sous-jacente, être transformé en tout ou partie en alliage de fer et d'étain, par exemple par refusion.
  • Mais le coût actuel de l'étain, dû notamment à un épuisement des ressources mondiales en ce métal, a maintenant favorisé un autre procédé de protection d'une telle tôle en acier, qui consiste à appliquer à celle-ci une opération de traitement électrolytique, par passage dans un bain de chromage formé d'une solution aqueuse diluée d'anhydride chromique contenant, par exemple, de l'acide sulfurique comme catalyseur, dite ci-après, par commodité, opération de chromage.
  • Un tel procédé de protection se trouve notamment décrit dans le brevet français N° 1.365.368.
  • Il conduit à la formation d'un matériau, communément dit TIN FREE STEEL, (littéralement : acier sans étain), par abréviation TFS, formé d'une tôle en acier doux revêtue en surface d'une couche de protection contenant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome.
  • Outre l'économie en étain à laquelle il conduit, un tel matériau présente divers avantages, et notamment celui d'une bonne adhérence des vernis.
  • Mais il présente un inconvénient majeur, qui est une résistivité de contact particulièrement élevée, rendant impraticable tout soudage électrique à la molette.
  • C'est la raison pour laquelle, en conserve alimentaire, son usage est actuellement réservé à la fabrication des fonds et de certains corps emboutis, tandis que le soudage électrique à la molette ne se pratique qu'avec le fer blanc, exception faite des cas où l'on accepte d'appliquer au TFS une opération de préparation supplémentaire.
  • D'une manière générale, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comportant comme les TFS une couche composite de chrome métallique et d'oxyde de chrome mais présentant en particulier une bonne aptitude au soudage électrique à la molette grâce à la limitation de la teneur en oxyde de chrome de son revêtement et à la présence d'une mince sous-couche d'étain.
  • En outre les matériaux selon l'invention possèdent une résistance à la corrosion supérieure à celle des TFS en raison de la formation par diffusion à l'état solide d'une couche d'alliage étain-fer lors d'un traitement thermique de polymérisation des revêtements organiques.
  • Certes, il a déjà été proposé l'association d'une couche à base d'étain et d'une couche à base de chrome et d'oxyde de chrome, mais il est remarquable que l'aptitude au soudage électrique à la molette n'a pas été évoquée corrélativement, malgré l'intérêt connu de ce processus dans la fabrication des emballages métalliques.
  • Dans la demande de brevet français déposée le 18 Août 1977 sous le N° 77 25340 et publiée sous le N° 2.362.056, d'une part, la couche à base d'étain formant une première couche de protection, est refondue et est donc constituée d'un alliage d'étain de fer ; et, d'autre part, le revêtement qui surmonte cette première couche de protection, et qui forme lui-même une deuxième couche de protection résultant d'une opération de chromage du type de celle explicitée ci-dessus, est essentiellement constitué d'oxyde de chrome, la teneur en chrome métallique de ce revêtement étant de préférence idéalement nulle et toujours inférieure à 0,005 g/m2, soit 0,5 ktg/cm2, de surface traitée.
  • Si une telle disposition peut effectivement conduire, comme recherché dans ce cas, à des matériaux présentant une bonne aptitude à un collage organique et une bonne aptitude au formage, il n'en est pas de même en ce qui concerne le soudage électrique, qui n'est d'ailleurs pas envisagé.
  • En effet, la présence préférentielle d'oxyde de chrome dans le revêtement de surface de ce matériau conduit pour celui-ci à des valeurs de résistivité incompatibles avec un tel soudage électrique, sauf à procéder au préalable à un meulage difficile et dispendieux du revêtement.
  • Il en est de même en ce qui concerne le matériau décrit dans la demande de brevet français déposée le 24 Août 1977 sous le N° 77 25886 et publiée sous le N° 2.362.943, qui ne se distingue du précédent que par le fait que le sous-couche à base d'étain est constituée d'étain libre.
  • Dans le brevet japonais N° 48 35136, une telle couche à base d'étain libre forme le revêtement de surface du matériau concerné, la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome formant alors une sous-couche sous-jacente à ce revêtement ; mais, dans ce cas, la mise en place de la couche d'étain ne peut se faire qu'au détriment des performances de protection attendues par ailleurs de la sous-couche à base de chrome et d'oxyde de chrome.
  • Dans la demande de brevet français déposée le 31 Mars 1978 sous le N° 78 09425 et publiée sous le N° 2.385.818, la première couche de protection est exclusivement un alliage d'étain et de fer, l'étain initialement déposé étant systématiquement refondu à cet effet, et à la sous-couche ainsi réalisée est appliqué un revêtement de passivation à base de chrome.
  • Ce revêtement, dont les caractéristiques ne sont d'ailleurs pas précisées, est obtenu, soit par passage dans un bain conventionnel de passivation cathodique de fer blanc électrolytique à base de bichromate de sodium, soit par passage dans un bain conventionnel de chromage du type de celui indiqué ci-dessus pour l'obtention d'un matériau TFS.
  • Dans le premier cas le dépôt à base de chrome et d'oxyde de chrome obtenu est si peu important que la résistance à la corrosion qui en résulte est insuffisante ; dans le deuxième cas le dépôt obtenu doit, sans autres, avoir une teneur en oxyde de chrome trop importante pour qu'un soudage électrique du matériau obtenu puisse être effectivement envisageable.
  • La demande de brevet français N° 70 23705 publiée sous le N° 2.053.038 se rapporte au dépôt de revêtement mixtes chrome/oxydes de chrome sur des substrats de tôles, notamment zinguées ou étamées, dans le but essentiel d'améliorer la résistance à la corrosion, le rapport pondéral chrome/oxyde de chrome pouvant varier dans de larges limites, 4/1 à 1/30. Il ressort de cette demande que l'étude des dépôts de revêtements mixtes a porté sur des substrats zingués de façon prioritaire. Notamment sur de tels substrats le revêtement mixte apporterait, sans précision sur les conditions de revêtement mixte, outre une amélioration de la résistance à la corrosion, une moindre agressivité vis-à-vis des électrodes de soudure par points, processus classique pour des tôles d'acier. On peut comprendre que ceci se réfère spécifiquement aux difficultés de soudage des tôles zinguées, où la volatilisation du zinc provoque une dégradation des électrodes. Par ailleurs, s'agissant de recouvrement d'étain, la demande citée n'envisage que les améliorations de résistance à la corrosion de tôles étamées, avec des couches d'étain d'épaisseur classique pour des fers blancs, et indistinctement de l'étain non allié ou allié par fusion au fer sous-jacent.
  • La présente invention a plus précisément pour objet un procédé pour la protection d'une tôle en acier doux conduisant à un matériau soudable à la molette, le revêtement protecteur comportant une sous-couche d'étain d'épaisseur très réduite.
  • A cet effet l'invention propose un procédé d'élaboration d'un matériau pour la fabrication d'emballages métalliques, notamment boîtes à conserves, à partir de tôles en acier doux, le matériau présentant, avec une bonne résistance à la corrosion, une résistance électrique de contact suffissamment basse pour permettre un soudage électrique à la molette lors de la fabrication des emballages, procédé suivant lequel on dépose en surface de la tôle une couche d'étain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, caractérisé en ce que, sur la couche d'étain non alliée à l'acier, on exécute le dépôt de ladite couche composite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes de chrome métal par centimètre carré de surface recouverte (5 µg/cm2) et entre 0,6 et 2,5 µg/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites comprises.
  • On précise que les limites d'épaisseur de la couche d'étain, exprimées dans l'unité utilisée usuellement par les gens du métier correspondent, pour la limite inférieure, au minimum indispensable pour obtenir le résultat technique cherché, et, pour la limite supérieure, à ce qu'il convient de ne pas dépasser pour économiser l'étain, la réduction de la résistivité de contact, avec la composition spécifiée de la couche composite à base de chrome, devenant non significative au-delà. Mais on notera que la couche d'étain ne doit pas avoir donné naissance à des composés intermétalliques fer-étain.
  • De préférence la couche composite contiendra au plus 10 µg/cm2 de chrome métal.
  • L'étamage peut être réalisé par électrolyse ; il s'agit d'une technique connue qui ne sera pas décrite ici dans tous ses détails.
  • Il suffira de rappeler qu'elle est usuellement pratiquée après un dégraissage en milieu alcalin, un rinçage à l'eau, un décapage en milieu acide et un nouveau rinçage à l'eau, et qu'elle met en oeuvre un quelconque électrolyte d'étamage acide, tel que le sulfate stanneux, le chlorure stanneux et le fluoborate stanneux par exemple, ou un quelconque électrolyte d'étamage alcalin, tel que le stannate de sodium ou le stannate de potassium par exemple.
  • Avec un électrolyte d'étamage acide, les conditions d'étamage sont de préférence les suivantes :
    • - concentration du bain en ions stanneux : 1,5 à 40 g/1
    • - concentration du bain en acide, qui peut être de
      l'acide sulfurique ou un acide phénolsulfonique par exemple : 1,0 à 20 g/I équivalents H2SO4
    • - concentration du bain en produits d'addition,
      sulfones, diphones, ou produit connu sous la dénomination
      ENSA par exemple : inférieure à 30 g/1
    • - température du bain : 30 °C à 60 °C
    • - densité du courant : 5 à 50 A/dm2
  • La tôle d'acier, préalablement dégraissée, décapée et rincée est traitée en cathode, l'anode étant constituée d'étain pur.
  • Mais l'étamage peut avantageusement être réalisé par un décapage étamant, tel que décrit notamment dans le brevet français N° 1.500.185 du 8 Août 1966.
  • Il est dans ce cas simplement précédé d'un dégraissage en milieu alcalin et d'un rinçage à l'eau, le décapage acide étant réalisé simultanément à l'étamage recherché.
  • L'avantage d'un tel décapage étamant est notamment de conduire à un léger dépôt d'étain libre, particulièrement adhérent et uniforme, et bien adapté à l'obtention du matériau recherché suivant l'invention.
  • Le bain de décapage étamant utilisé est constitué, comme un bain électrolytique d'étamage, par une solution aqueuse d'acide contenant des ions stanneux, mais avec une concentration moindre en ions stanneux et une teneur supérieure en acide ; la tôle d'acier, préalablement dégraissée et rincée, y est traitée en cathode, comme précédemment, mais, cette fois, l'anode est constituée d'un matériau possédant une grande résistance à la dissolution anodique, graphite ou ferrosilicium par exemple.
  • Les conditions de mise en oeuvre sont de préférence les suivantes :
    • - concentration du bain en ions staneux : 0,3 à 1,5 g/I
    • - concentration du bain en acide, qui peut être
      de l'acide sulfurique ou un acide phénosulfonique : 15 à 100 g/I équivalents H2SO4
    • - température du bain : 20°C à 80 °C
    • - densité de courant : 10 à 60 A/dm2
  • Il importe en pratique que la concentration du bain en ions hydrogène en provenance de l'acide soit suffisamment grande par rapport à la concentration en ions stanneux pour que le rendement de courant cathodique en métal déposé soit faible, inférieur à 50 %, et, de préférence, compris entre 5 et 25 %.
  • Dans tous les cas, étamage électrolytique ou décapage étamant, aucune refusion de l'étain déposé n'est pratiquée, cet étain restant donc sous forme d'étain libre, c'est-à-dire sous forme d'étain non allié.
  • Le chromage dans son principe, peut également suivre une technique connue : le bain de chromage mis en oeuvre est alors un bain électrolytique du type de celui décrit dans le brevet français N° 1.365.368 mentionné ci-dessus, c'est-à-dire un bain électrolytique qui est formé d'une solution aqueuse diluée d'anhydride chromique, contenant par exemple de l'acide sulfurique comme catalyseur, et dans lequel la tôle travaillée est prise comme cathode.
  • L'homme de l'art sait, avec un tel bain, maîtriser exactement la quantité de chrome métallique déposée en fonction des conditions d'expérimentation mises en oeuvre, et notamment la densité de courant, cette quantité de chrome métallique déposée suivant la loi de Faraday avec un rendement relativement médiocre mais connu et constant.
  • Il est donc aisé de faire en sorte que la quantité de chrome métallique déposée soit celle prévue suivant l'invention, telle que précisée ci-dessus.
  • L'homme du métier sait également obtenir le respect des teneurs, ci-dessus spécifiées, de la couche composite, en oxyde de chrome, soit qu'il conduise en conséquence l'opération de chromage, soit que celle-ci conduisant à une valeur supérieure à celle qui est recherchée, il mette en oeuvre un processus rectificatif de dissolution par séjour plus ou moins prolongé de la tôle traitée dans le bain de chromage sans passage de courant, propre à ramener cette teneur à la valeur recherchée.
  • Suivant l'invention, il est préférable d'opérer avec un bain de chromage à l'anhydride chromique, avec éventuellement de l'acide sulfurique comme catalyseur, la teneur exprimée en chrome étant comprise entre 25 et 50 g/I. De plus il est préférable que la teneur du bain, en chrome trivalent Cr-3, surtout en début d'opération de chromage, soit au plus égale à 0,5 g/l, pour éviter l'apparition de zones de coloration (couches d'interférences). Aussi peut-on prévoir, au moins pour le premier bain si le chromage est effectué dans plusieurs bains successifs, une circulation continue du bain avec passage sur résines échangeuses de cations, pour maintenir sa concentration en ions Cr+3 à une valeur inférieure à la limite précédemment mentionnée.
  • En outre, il est préférable que le chromage débute dès l'immersion de la tôle étamée dans le bain de chromage, la tôle étant cathodique avant de pénétrer dans le bain, ou dans le premier bain si plusieurs bains successifs sont utilisés.
  • Ces particularités opératoires ont été précisées par la Demanderesse au cours d'essais de mise au point industrielle.
  • Dans tous les cas on cherche à réduire au maximum la teneur en chlorures du bain de chromage, afin d'éviter un dépôt excessif d'oxyde de chrome, favorisé par la présence d'ions chlorures.
  • Dans tous les cas, l'opération de chromage appliquée à la tôle étamée est, comme il est usuel, suivie d'au moins un rinçage, d'un séchage et d'une lubrification en surface par exemple à l'aide de sébaçate de dioctyle ou d'huile de coton.
  • Avant de compléter la description de l'invention par des exemples, on précisera la méthode d'essai de résistivité de contact par laquelle on détermine l'aptitude au soudage à la molette.
  • On mesure, à 25 °C, la chute de tension entre deux électrodes de cuivre présentant une surface de contact de 10 mm2 bien dressées, appliquées de part et d'autre d'un échantillon ; la mesure est effectuée lorsque circule entre les deux électrodes un courant continu de 1 ampère et qu'il leur est appliqué une pression de contact portée progressivement jusqu'à 1 400 bars (soit une force de serrage de 1 400 newtons). Il est essentiel qu'avant le passage du courant la force n'ait pas dépassé la valeur spécifiée, pour reproduire des conditions analogues à celles d'un soudage à la molette.
  • Les matériaux type TFS étant toujours utilisés après vernissage de leurs deux faces, on effectue deux mesures de résistance, l'une sur le matériau sortant de fabrication, et l'autre sur un échantillon du même matériau après un étuvage de 30 mn à 200 °C, simulant l'étuvage de polymérisation des vernis.
  • Les deux résistances du matériau, en l'état et après étuvage seront notées respectivement R25 et R2oo. On notera que lors de l'étuvage, l'étain non allié à l'origine diffuse partiellement dans le substrat d'acier pour donner des composés intermétalliques fer-étain, de sorte que, de façon prévisible, la résistance R200 sera supérieure à la résistance R25.
  • Comme, dans les conditions usuelles de fabrication d'emballages métalliques tels que boîtes à conserves en matériaux type TFS, le soudage à la molette interviendra après un vernissage, c'est la résistance R200 qui sera indicative de l'aptitude au soudage électrique à la molette. En corrélation avec des essais pratiques sur appareil de soudage à la molette, on a établi que ce soudage devenait aléatoire, et incompatible avec des fabrications de série pour des résistances supérieures à 100 x 10-5 ohms, et pratiquement impossible pour des résistances supérieures à 1 000 X 10-5 ohms (résistances mesurées dans les conditions spécifiées plus haut sur le matériau au moment de l'emploi).
  • A titre d'exemples non limitatifs, on donnera ci-après divers exemples de processus conduisant à un matériau étamé suivant l'invention :
    • Exemple 1
  • On dégraisse par voie électrolytique, dans une solution de carbonate de sodium, à 10 g/I, une tôle en acier doux réduite à froid ayant une épaisseur de 0,21 mm, puis on décape cette tôle dans de l'acide sulfurique dilué.
  • Après son rinçage à l'eau, on soumet la tôle à une opération d'étamage électrolytique dans les conditions suivantes :
    • - Composition du bain d'électrolyse :
      • Etain stanneux : 30 g/I
      • Acide paraphénolsulfonique (en équivalent H2SO4) : 15 g/I
      • Ethoxylated Alpha-Naphtol Sulfonic Acid (ENSA) : 2 g/l
    • - Température du bain d'électrolyse : 45 °C
    • ― Densité de courant cathodique : 5 A/dm2
  • Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2.
  • Après rinçage à l'eau, la tôle ainsi recouverte d'une couche d'étain libre est soumise à une opération de chromage électrolytique, par voie cathodique, dans les conditions suivantes :
    • - Composition du bain d'électrolyse :
      • Anhydride chromique : 60,0 g/I
      • Acide sulfurique : 0,6 g/I
    • - Température du bain d'électrolyse : 50 °C
    • ― Densité de courant cathodique : 55 A/dm2
  • Dans ces conditions la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée contient 9,2 µg/cm2 de chrome métallique et 2,1 µg/cm2 d'oxyde de chrome (réglée par redissolution).
  • Après chromage, la tôle traitée est rincée à l'eau, séchée, et revêtue d'une mince pellicule de sébaçate de dioctyle.
  • La résistance électrique du matériau obtenu est, dans les conditions d'expérimentation précisées ci-dessus, de
    Figure imgb0001
    • Exemple Il
  • Les conditions d'expérimentation sont sensiblement les mêmes que celles de l'exemple I, avec les modifications suivantes :
  • Pour l'étamage, la densité de courant cathodique est de 20 A/dm2, et le poids du revêtement d'étain déposé est de 1,05 g/m2.
    • - Pour le chromage la composition du bain est :
      • Anhydride chromique : 82 g/I
      • Acide sulfurique : 0,8 g/I
      • tons chrome trivalent : 0,2 g/I
    • - Température du bain : 52 °C
    • ― Densité de courant cathodique : 48 A/dm2
  • Dans ces conditions la couche composite comporte 7,4 µg/cm2 de chrome métal et par dissolution subséquente, la teneur en oxyde de chrome est ramenée à 1,6 µg/cm2.
  • Les résistances mesurées sont :
    Figure imgb0002
    • Exemple III
  • Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles de l'opération d'étamage, qui sont les suivantes :
    • - Composition du bain d'électrolyse :
      • Sulfate stanneux : 63,3 g/I
      • Acide paraphénolsulfonique (en équivalent H2SO4) : 15 g/I
      • Sulfones 6 g/l
      • Agent mouillant : 0,1 g/l
    • - Température du bain d'électrolyse : 40 °C
    • - Densité de courant cathodique : 8 Aldm2
  • Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2.
  • La teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée au cours de l'opération de chromage suivante est de 7,1 µg/cm2 et sa teneur en oxyde de chrome de 1,9 µg/cm2.
  • Les résistances électriques du matériau obtenu sont :
    Figure imgb0003
    • Exemple IV
  • Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles de l'opération d'étamage, qui est assurée par étamage électrolytique décapant, dans les conditions suivantes, en sorte que la tôle traitée n'est au préalable l'objet que d'un dégraissage suivi d'un rinçage :
    • - Composition du bain d'électrolyse :
      • Sulfate stanneux : 1,2 g/I
      • Acide, par exemple acide sulfurique : 100 g/l
    • - Température du bain d'électrolyse : 35 °C
    • ― Densité de courant cathodique : 15 A/dm2
  • Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,3 g/m2.
  • La teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée au cours de l'opération de chromage suivante est de 7,0 µmg/cm2 et sa teneur en oxyde de chrome de 1,9 µg/cm2.
  • Les résistances électriques du produit obtenu sont :
    Figure imgb0004
  • On constate, par les exemples précédents, que la résistance R25 est inférieure à 10 x 10-5 ohms, et la résistance R200 inférieure à 100 x 10-5 ohms.
  • On a effectué des essais comparatifs entre un fer blanc classique, des échantillons de matériaux obtenus suivant les exemples Il et IV, des échantillons de matériaux réalisés suivant les enseignements de la demande 78 09425, c'est-à-dire en formant un composé intermétallique fer-étain par refusion sur ligne entre les opérations d'étamage et de chromage (notés art antérieur) et des échantillons de TFS, respectivement en l'état (noté TFS-1) et après enlèvement sélectif de la couche d'oxyde de chrome (noté TFS-2), en mesurant analytiquement l'épaisseur de la couche d'étain non allié (ou libre) après étuvage à 200 °C pendant 30 minutes.
  • Les résultats sont rapportés dans le tableau suivant :
    Figure imgb0005
  • On notera que les matériaux obtenus par le procédé suivant l'invention accusent après étuvage une résistance au maximum du même ordre que la résistance du matériau de l'art antérieur à l'état brut, ceci dans des conditions où l'étuvage a provoqué la disparition apparemment complète de l'étain libre, alors que le matériau de l'art antérieur, par étuvage, voyait s'accroître considérablement sa résistance de contact. Il semblerait donc que la présence d'étain libre lors du dépôt de la couche composite entraîne une amélioration de la soudabilité électrique à la molette, même lorsque l'étain libre a disparu, ou tout au moins lorsque cet étain libre n'est plus décelable.
  • Il n'est pas sans intérêt de remarquer que les échantillons de TFS utilisés dans les essais avaient subi un chromage dans les mêmes conditions que celles de l'exemple IV. Outre que les résultats confirment que la combinaison étain libre, chrome métallique, oxyde de chrome présente des effets sans comparaison avec les effets additionnés des éléments isolés ou pris deux à deux, on comprendra qu'une installation prévue pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention est susceptible de produire des TFS dans sa partie relative au chromage.
  • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution. Notamment les conditions de dépôt de l'étain ou de la couche composite chrome oxyde de chrome peuvent faire l'objet de variantes telles qu'un homme du métier saura les mettre en oeuvre sur la base des données indiquées dans la description.
  • Par exemple, on peut envisager le dépôt d'une quantité d'étain différente sur les deux faces ou même d'un étamage conventionnel sur l'une des faces.
  • D'autre part, il est bien évident que, si le procédé suivant l'invention vise à obtenir un matériau présentant des aptitudes particulières au soudage électrique à la molette. l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ce matériau à des assemblages par soudure à la molette.

Claims (7)

1. Procédé d'élaboration d'un matériau pour la fabrication d'emballages métalliques, notamment boîtes à conserves, à partir de tôles d'acier doux, le matériau présentant, avec une bonne résistance à la corrosion, une résistance électrique de contact suffisamment basse pour permettre un soudage électrique à la molette lors de la fabrication des emballages, procédé suivant lequel on dépose en surface de la tôle une couche d'étain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, caractérisé en ce que, sur la couche d'étain non alliée à l'acier, on exécute le dépôt de ladite couche composite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes par centimètre carré de surface recouverte (5 µg/cm2) de chrome métal, et entre 0,6 et 2,5 wg/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites comprises.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt de la couche composite en sorte qu'elle contienne au plus 10 µg/cm2 de chrome métal.
3. Procédé suivant une des revendications 1 ou 2, où le dépôt de la couche composite comporte le passage de la tôle étamée, prise comme cathode, dans un bain électrolytique comportant une solution diluée d'anhydride chromique, caractérisé en ce que, après dépôt d'une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, on ramène la teneur de cette couche en oxyde de chrome dans les limites spécifiées.
4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, où le dépôt de la couche composite comporte le passage de la tôle étamée, prise comme cathode, dans au moins un bain électrolytique comportant une solution diluée d'anhydride chromique, caractérisé en ce que, au moins dans le premier bain, la teneur en ions Cr+3 est maintenue à une valeur au plus égale à 0,5 g/l.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur spécifiée en ions Cr+3 par passage du bain sur une résine échangeuse de cations.
6. Procédé suivant une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur totale en chrome du bain, comptée en chrome, est comprise entre 25 g/I et 50 g/I, limites incluses.
7. Procédé suivant une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la tôle étamée est immergée, sous tension par rapport à une anode, au moins dans le premier bain.
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