JPS6039159B2 - 塗料密着性の優れた光沢錫めつき鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料密着性、特に塗料密着力の高温耐水性の優
れた光沢錫めつき鋼板の製造方法に関するものである。

錫めつき鋼板いわゆる電気めつきぶりさは飲料缶、魚肉
缶等の食缶、５ガロン缶等の素材として、その優れた耐
食性、外観の金属光沢等の点から、最も広く用いられて
いる。一方、最近の製缶法は従来のハンダ付に加えて、
電解クロム液処理鋼板すなわちテインフリースチール（
Ｔｉｎ ＦｒｅｒＳにｅｌ）の出現に伴って、ナイロン
系接着剤のような有機接着剤（以下、接着剤という）に
よる缶８同援合法が開発され、多様化されてきた。この
ような接着缶においては、接着部は塗装面と塗装面をナ
イロン系接着剤で重ね合わせて接着されている。したが
って、その薮着力はナイロン系接着剤と塗膜との接着力
、塗膜と鋼板との接着力、ナイロン系接着剤および塗膜
の凝集力に依存し、これらのうち最も結合力の弱い所に
よって接着部の接着力が決定される。錫めつき後、錫を
溶融し、その後、重クロム液ナトリウム溶液中で電解処
理される通常の電流めつきぶりきは塗料との接着力が低
く、亀気めつきぶりきの接着剤による缶耳同接合法は困
難とされてきた。本発明は接着剤による缶腕接合が可能
な光沢錫めつき鋼板を提供するものであり、同時に、常
圧において約９０〜１００ｑｏの温度で加熱殺菌された
内容物を直ちに充填する。

いわゆるホットパック、およびホットパック後加圧蒸気
で１００℃を越える高温で加熱殺菌する。いわゆるレト
ルナト殺菌をする缶、すなわち高温耐水性の要求される
用途に、接着剤による缶８同接合が可能な光沢錫めつき
鋼板を提供するものである。塗料の密着性を改善するも
のとして、米国特許３，２４５，５７７号が示されてい
る。

この特許は錫層上にクロムめつきを行うものであり、こ
こに示されているものは、めつき格のクロム酸濃度が２
４５夕／夕、処理電流密度が１帆／ｄ〆である。さらに
錫層上にクロムめつきを施すものとして、特公昭４７−
４５２５３号が示されている。この特許は無塗装高耐食
性ぶりきの製法に関するものであるが、その実施例では
塗料密着性にも触れている。上述の２件の特許は、いず
れも通常のクロムめつき浴組成として用いらろていると
ころの無水クロム液の濃度が１００〜４５０夕／その範
囲の格を用いている。このような俗濃度で、錫層上にク
ロムめつきを施しても、塗料の第１次接着力は向上する
が、塗料密着力の高温耐水性〜耐レトルト性はほとんど
改善されない。光沢錫めつき鋼板の高温耐水性、耐レト
ルト性について検討した結果、クロム水夫０酸化物層お
よび金属クロム層の均一性が塗料密着力の高温耐水性お
よび耐レトルト性に影響を与えることがわかった。

さらに詳しく説明すると、高温の内容物あるいは水蒸気
と接した接着缶の接着部をグ制的に剥離すると光沢錫め
つき鋼板の最表面であるクロム水和酸化物層と塗膜との
間で剥離が生じている。すなわち塗料密着力の高温耐水
性はクロム水和酸化物層の質によって影響されており、
欠陥のない均一な皮膜であることが望ましい。５〜２仇
ｍ程度の厚さのクロム水和酸化物皮膜の微小領域におけ
る厚みの均一性を直接測定することは困難であるが、金
属ク。

ムの析出の均一性を相関していると考えられる。本発明
は、この観点より光沢錫めつき鋼板の製造法について検
討し、高温耐水性、耐レトルト性に優れた光沢錫めつき
鋼板の後処理方法を提供するものである。

すなわち、錫層上に通常のクロムめつき格組成であると
ころのクロム酸濃度１００〜４５０夕／その俗でクロム
めつきを施すと、錫層上に粒状の金属クロムが析出する
のに対し、本発明の方法によれば、微細かつ均一な金属
クロムによって錫層が被覆される。さらにクロム濃度１
００夕／そ以上の格による処理の場合には、クロム水和
酸化物層の厚さが、通常、十分であるとはいえないのに
対し、本発明の方法によれば必要にして十分な厚さのク
ロム水和酸化物層を得ることができる。以上述べたよう
に本発明の方法によれば、均一な金属クロム層と均一に
して必要十分な厚さのクロム水和酸化物層によって、塗
料密着力を高温耐水勢の優れた光沢錫めつき鋼板を得る
ことができる。以下、本発明の方法について詳述する。

めつき用冷延鋼板を常法により、アルカリ脱脂、酸洗の
後、水洗し、公知の硫酸錫めつき浴中で、両面に片面あ
たに１．０〜１１．２夕／あの錫めつきを施した後、錫
を溶融する光輝化処理を施し、その後、１０〜１００タ
ノその無水クロム酸を主剤とし、発素化合物あるいは硫
黄化合物の１種または２種以上を助剤として０．０５〜
１０．０夕／そ含む溶液中で、電流密度３０〜１０Ｍ／
ｄめで短時間陰極処理し、錫めつき鋼板上に金属クロム
を３０〜１００雌／で、クロム水和酸化物層をクロム量
として５〜２５の９／め析出させ、必要に応じて塗油す
る。

このような方法によって、従来のいわゆる露気めつきぶ
りさの長所である金属光沢を損うことなく、塗料密着力
の高温耐水性の優れた錫めつき鋼板を得ることができる
。錫の目付量は１．０〜１１．２夕／その範囲で高温耐
水性への影響はほとんどない。無水クロム酸の濃度は１
００夕／そ以上では本発明の効果が乏しく、１０夕／そ
以下では浴の電気抵抗が大きく、エネルギー効率の観点
から実用的ではなく、２０〜６０多／その範囲にあるの
が望ましい、。弗素化合物あるいは硫黄化合物の１種ま
たは２種以上からなる助剤は１０夕／そ以上であると、
処理に際して錫層が溶解し、蓬の結晶粒が現われ外観を
損うと共に処理格を劣化させるために望ましくない。一
方０．０５夕／ど以下であると、本発明の効果が得られ
ない。電流密度は１０船／ｄめ以上であっても本発明の
効果を妨げるものではないが製造に際して設備コストが
高くなるため、経済上の観点から１００Ａ／ｄ〆以下で
あることが望ましい。３Ｍ／ｄ淋以下では本発明の効果
は減少する。

金属クロム量は３０のｏ／で以上であることが高温耐水
性の維持のために必要であり、１００雌／め以上存在し
ても高温耐水性の向上に寄与するところが少ないため、
３０〜１００の９／でが通して・いる。クロム水和酸化
物はクロム量で５の９／〆以下では安定した塗料密着性
が得られない。一方２５の９／力以上では酸化皮膜の干
渉が目視できるほどになるため外観上好ましくなく、５
〜２５の夕／めであることが必要である。なお格温は特
に限定されるものではいが、操業上４０〜６０００の範
囲が適当である。本発明の思想は、光沢錫めつぶりきを
、通常クロムつき俗として知られている俗よりも、低濃
度城でかつ高電流密度で処理することにより、金属クロ
ムの析出に際しての、単位面積当たりの析出核数を飛躍
的に増大させ、そのことによって微削細均一な金属クロ
ム層およびクロム水和酸化物層を得て、塗料密着力の高
温耐水性の優れた光沢錫めつき鋼板を提供することにあ
る。

この点について、図面を用いて説明する。第１図、第２
図は共に光沢錫めつき鋼板上の金属クロム層の透過電子
顕微鏡写真であり、第１図は実施例２で示す本発明によ
る処理を施したものであり、第２図は比較例２で示す通
常のクロムめつき俗として用いられる俗で処理したもの
である。第２図には粒状の金属クロムの析出が明瞭であ
るのに対して第１図は金属クロムが微細かつ均一に析出
していることがわかる。以下、本発明により具体的に説
明する。

実施例 １ 板厚０．２３肌の冷延鋼板を７％の水酸化ナトリウム液
中で電解脱脂し、水洗し、３％の硫酸溶液中で電解酸洗
し、水洗した後「公知の硫酸錫めつき裕中で２．８夕／
あの錫めつきを施し、錫を溶融した後、次に示す組成お
よび処理条件で陰極電解処理を行い、ジ・オクチル・セ
バケート（以下ＤＯＳ）を塗油した。

俗組成 クロム酸 ６０夕／そ硫 酸
０．６夕／そ 処理電流密度 ４船／ｄれ処理時間
０．９秒俗 温
５０ｑ○実施例 ２実施例１と同様の
前処理を行い、公知の酸性錫めつき裕中で２，８夕／れ
の錫めつきを施し、実施例１と同様に錫を溶融した後、
次に示す組成および処理条件で陰極電解処理を行い、Ｄ
ＯＳを塗油した。

浴組成 クロム酸 ３．０夕／そ弗化ナト
リウム ２．０夕／そ硫 酸 ０．
０５夕／夕 処理電流密度 ５０Ａ／ｄで処理時
間 ０．９砂格 温
６０３０実施例 ３ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めつき浴
中で２．８夕／あの錫めつきを施し、実施例１と同様に
錫を熔融した後、次に示す組成および処理条件で陰極電
解処理を行い、ＤＯＳを塗油した。

格組成 クロム酸 ３０タノク発化アンモニ
ウム １．７夕／そ 処理電流密度 ９０Ａ／ｄの処理時間
０．鏡砂俗 温
６０００実施例 ４実施例１と同様
の前処理を行い、公知の酸性錫めつき裕中で２．８夕／
あの錫めつきを施し、実施例１と同様に錫を溶融した後
、次に示す組成および処理条件で陰極電解処理を行い、
ＤＯＳを塗油した。

浴組成 クロム酸 ３０夕／そ弗化カリウ
ム ２．８夕／そ処理電流密度
７帆／ｄ〆処理時間 ０．
９砂浴 温 ４５ｑｏ比
較例 １実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫
めつき裕中で２．８夕／あの錫めつきを施し、実施例１
と同様に錫を溶融した後、次に示す組成および処理条件
で陰極電解処理を行い、ＤＯＳを塗油した。

浴組成 重クロム酸ナトリウム ３０夕／ク処理電流密
度 ４Ａ／ｄ〆処理時間
１秒格 温 ４５ｑＣ
比較例 ２ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めつき浴
中で２．８夕／めの錫めつきを施し、実施例１と同様に
錫を溶融した後、次に示す組成および処理条件で陰極電
解処理を行い、ＤＯＳを塗油した。

浴組成 クロム酸 ２００夕／そ硫 酸
２夕／そ処理電流密度 ３血／
ｄの処理時間 ０．９砂格
温 ４５ｑｏ実施例１〜４、
比較例１〜２で得られた光沢錫めつき鋼板について「次
に示す外観検査および接着強度試験により評価した。

あわせて金属クロム量、クロム水和酸化物層（クロム量
として）測定し、その結果を第１表に示した。‘１’
外観検査 表面の光沢を肉眼検査により評価した。

｛２｝ 常温における塗料密着性試検 試料の片面にェポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｏ／
ｄ〆塗布き、２１０００で１２分間乾燥硬化した。

更に裏面に、同じ塗料を塗布し、同様の条件で乾燥硬化
した。この試料を中５肌、長さｌｏｗ岬こ切り出し、前
述の表裏の面を重ね合せ、その２枚の謙片の間にナイロ
ン系接着剤のテープをはさみ、ホットプレスを用いて、
２００℃で１２頂砂の子熱を行った後、３ｋ９／地の加
圧下で２００ｑｏ、３の砂間圧着を行った。この接着詠
片を引張り試験機で剥離し「その接着強度をｋｇ／５帆
で表わした。■ 塗料密着力の高温耐水性試験 前記■における薮着試片を９０００の０．４％クエン酸
溶液に３日間浸潰し、その後、引張り試験機で剥離し、
その接着強度をｋ９／５職で表わした。

【４〕塗料密着力の耐レトルト性試験 前記■と同様に塗装試料を作成し、中？仇肋、長さ６仇
肌こ切断し、２枚の試片の表裏の面を長さ方向の両端８
肋だけ重ね、その間にナイロン系接着剤のテープをはさ
み、前記｛１）と同じ条件で加熱圧着した。

この試験片を１破損作り、缶腕のように半径１００職程
度にあらかじめ丸めた後、底辺７仇舷の第１表 本発明
の実施例の評価 アングルに固定し、１２５〜１３０こ０、１．６〜１．
７ｋ９／地のレトルト釜の中で、６０分、１２０分経時
した時の剥離の有無を１庇迫中の剥離個数で表わした。

第１表によって明らかなように、常温における塗料の第
１次密着力は実施例と比較例２はともに同等であるが、
本発明の目的である塗料密着力の高温耐水性および耐レ
トルト性は、実施例を比較例の間に顕著な差があり、本
発明により製造された光沢錫めつき鋼板は優れた特性を
有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の方法によって得られた光沢錫めつき
鋼板の金属クロム層の、２万倍の透過電子顕微鏡写真で
あり、第２図は比較例２の方法によって得られた光沢錫
めつき鋼板の金属クロム層の、２方倍の透過電子顕微鏡
写真である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錫めつき鋼板に金属クロムと水和酸化クロムの皮膜
   を施した光沢錫めつき鋼板の製造法において、錫めつき
   鋼板の錫を溶融したのち、１０〜１００ｇ／ｌの無水ク
   ロム酸を主剤とし、弗素化合物あるいは硫黄化合物の１
   種または２種以上な助剤として０．０５〜１０．０ｇ／
   ｌ含む溶液中で、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ＾２で
   短時間陰極処理し、錫めつき鋼板上に金属クロムを３０
   〜１００ｍｇ／ｍ＾２、クロム水和酸化物をクロム量と
   して５〜２５ｍｇ／ｍ＾２析出させることを特徴とする
   塗料密着性の優れた光沢錫めつき鋼板の製造法。 ２ 弗素化合物が弗化水素酸、ケイ弗化水素酸、ホウ弗
   化水素酸はたはアルカリ金属、アンモニウム、アルミニ
   ウム弗化物、ケイ弗化物、ホウ弗化物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の塗料密着性の優れた
   光沢錫めつき鋼板の製造法。 ３ 硫黄化合物が硫酸、フエノールスルフオン酸、フエ
   ノールジスルフオン酸またはまたはアルカリ金属、アン
   モニウム、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸
   塩、フエノールスルフオン酸塩、フエノールジスルフオ
   ン酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の塗料密着性の優れた光沢錫めつき鋼板の製造法。