EP0010755B2 - Verwendung von Mangan-Nickel-Feinkornbaustahl - Google Patents

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EP0010755B2
EP0010755B2 EP79104222A EP79104222A EP0010755B2 EP 0010755 B2 EP0010755 B2 EP 0010755B2 EP 79104222 A EP79104222 A EP 79104222A EP 79104222 A EP79104222 A EP 79104222A EP 0010755 B2 EP0010755 B2 EP 0010755B2
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steel
nickel
manganese
copper
steels
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EP0010755B1 (de
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Constantin M. Dr. Ing. Vlad
Klaus Dipl.-Ing. Hulka
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Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Preussag Stahl AG
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Stahlwerke Pein Salzgitter AG
Preussag Stahl AG
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium

Definitions

  • the invention relates to the use of a manganese-nickel fine-grained structural steel with 0.04 to 0.09% carbon, 1.2 to 1.8% manganese, 0.1 to 0.4% silicon, 0.03 to 0, 08% niobium, 0.5 to 1.5% nickel, up to 0.25% aluminum, up to 0.015% sulfur and optionally 0.2 to 0.4% copper, remainder iron including impurities due to melting.
  • An alloy steel of the type mentioned above is known from German Offenlegungsschrift 2407338; it contains 0.01 to 0.10% carbon, 0.5 to 2% manganese, 0.1 to 0.9% silicon, 0.001 to 0.10% niobium, 0.01 to 0.3% aluminum and 1, 4 to 3.5% nickel.
  • This steel has a certain cold strength if it has been hot rolled in a controlled manner depending on the nickel content.
  • hot rolling controlled as a function of the respective nickel content proves to be difficult and, in particular, complex in practice.
  • the cold toughness of this steel is not sufficient to use the steel at temperatures such as that of liquid methane and, in particular, liquid ethylene.
  • German Offenlegungsschrift 2461 087 that copper in a steel with 0.05 to 0.20% carbon, 0.01 to 0.8% silicon, 0.5 to 1.6% manganese, below 0 , 03% phosphorus, 0.002 to 0.02% sulfur and 0.2 to 0.8% copper, the rest iron and iron companion increases the strength, but affects the hot formability.
  • the copper should increase the resistance to hydrogen or suppress the formation of hydrogen cracks, provided that the steel contains no or at most 0.6% nickel; however, this is only at the expense of hot workability.
  • This steel is suitable as a material for oil or gas pipes.
  • German published patent application 2157 305 is a low-alloy steel with 0.04 to 0.09% carbon, 0.1 to 0.9% silicon, 1.7 to 2.2% manganese, each with 1.0% copper or Nikkel, 0.3 to 1.5% copper and nickel and 0.01 to 0.10% niobium are known, which has a limited cold toughness with an additional vanadium content of 0.05% and a zirconium content of 0.06%. None is known about the resistance of the steel to hydrogen cracks.
  • the invention is based on the object of proposing an alloy steel for use at temperatures down to -120 ° C. which can be welded, has a high yield strength at room temperature and cold toughness and resistance to hydrogen cracks and is accordingly particularly suitable as a material for welded parts, which, like pipes and containers, serve for the transport and storage of liquid gases even in the presence of hydrogen sulfide and water.
  • the steel is said to be resistant to liquid ethylene and to withstand temperatures down to -120 ° C.
  • the solution to this problem is to use an uncontrolled hot-rolled steel of the type mentioned in the normalized state as the material for parts which come into contact with liquefied petroleum gas at temperatures down to -120 ° C. After such a heat treatment, the steel has a room temperature yield point of at least 420 Nm 2 and a transition temperature of the impact strength of 51 mm 2 transverse to the rolling direction of at least -120 ° C. and a notched impact strength of at least 280 mm 2 at room temperature.
  • the steel contains 0.2 to 0.4% copper, then its crack resistance is in the presence of Traces of hydrogen sulfide particularly high. This is of considerable importance insofar as liquefied gases often contain traces of hydrogen sulfide which, when water is present at the same time, has a corrosive effect and in particular leads to hydrogen-induced cracks.
  • the low carbon content of the steel results in good welding behavior on the one hand and promotes notched impact strength on the other.
  • the excellent properties of the proposed steel are explained in the synergistic interaction of nikkel, niobium and manganese.
  • the steel is preferably annealed normally until the core temperature is 30 to 50 ° C above the AC 3 point and then annealed for 2 to 4 minutes at 2 to 4 minutes at 550 to 650 ° C, in particular at 630 ° C, in order to improve the toughness adjust.
  • FIG. 3 show the superiority of the steel to be used according to the invention (Erf.St.) with 0.61% nickel in comparison to conventional standard steels, whereby it should be noted that the steel to be used according to the invention is cross-samples, in the other cases, with one exception, are longitudinal samples.
  • the comparative steels, each with an index number, are described in the following publications:
  • the steels examined also each had a yield strength of at least 420 N / mm 2 and a notched impact strength of at least 280 J / cm 2 at room temperature.
  • FIGS. 4 and 5 show that the crack sensitivity in the presence of hydrogen sulfide is particularly low at copper contents above about 0.02%, so that the proposed steel is particularly suitable for the transport and storage of contaminated liquid gas.
  • the high resistance to cracking is due to the fact that a weak acid develops during operation under the influence of hydrogen sulfide and water.
  • the resulting hydrogen ions migrate into the material and are molecularly separated at the grain boundaries. In conventional steels, this results in pressures that lead to cracking.
  • part of the copper dissolves in the acid.
  • the resulting ions migrate to the material surface through ion exchange and form a molecular protective layer made of copper. This copper layer acts as a barrier against further penetration of the hydrogen and explains this 4 apparent high hydrogen resistance of the steel to be used according to the invention.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Mangan-Nickel-Feinkornbaustahls mit 0,04 bis 0,09% Kohlenstoff, 1,2 bis 1,8% Mangan, 0,1 bis 0,4% Silizium, 0,03 bis 0,08% Niob, 0,5 bis 1,5% Nickel, bis 0,25% Aluminium, bis 0,015% Schwefel und fakultativ 0,2 bis 0,4% Kupfer, Rest Eisen einschliesslich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
  • Ein legierter Stahl der vorerwähnten Art ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2407338 bekannt; er enthält 0,01 bis 0,10% Kohlenstoff, 0,5 bis 2% Mangan, 0,1 bis 0,9% Silizium, 0,001 bis 0,10% Niob, 0,01 bis 0,3% Aluminium und 1,4 bis 3,5% Nickel. Dieser Stahl besitzt eine gewisse Kaltfestigkeit, wenn er in Abhängigkeit vom Nikkelgehalt gesteuert warmgewalzt worden ist. Ein in Abhängigkeit vom jeweiligen Nickelgehalt gesteuertes Warmwalzen erweist sich jedoch in der Praxis als schwierig und insbesondere aufwendig. Hinzu kommt, dass die Kaltzähigkeit dieses Stahls nicht ausreicht, um den Stahl bei Temperaturen zu verwenden, wie sie flüssiges Methan und insbesondere flüssiges Äthylen mit sich bringen.
  • Des weiteren ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 2461 087 bekannt, dass Kupfer bei einem Stahl mit 0,05 bis 0,20% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,8% Silizium, 0,5 bis 1,6% Mangan, unter 0,03% Phosphor, 0,002 bis 0,02% Schwefel und 0,2 bis 0,8% Kupfer, Rest Eisen und Eisenbegleiter die Festigkeit erhöht, jedoch die Warmverformbarkeit beeinträchtigt. Ausserdem soll das Kupfer die Wasserstoffbeständigkeit erhöhen bzw. das Entstehen von Wasserstoffrissen unterdrükken, sofern der Stahl kein oder allenfalls 0,6% Nickel enthält; dies geht jedoch wiederum nur auf Kosten der Warmverarbeitbarkeit. Dieser Stahl eignet sich als Werkstoff für Erdöl- oder Erdgasrohre.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2157 305 ist ein niedrig legierter Stahl mit 0,04 bis 0,09% Kohlenstoff, 0,1 bis 0,9% Silizium, 1,7 bis 2,2% Mangan, unter jeweils 1,0% Kupfer oder Nikkel, 0,3 bis 1,5% Kupfer und Nickel sowie 0,01 bis 0,10% Niob bekannt, der bei einem zusätzlichen Vanadiumgehalt von 0,05% und einem Zirkoniumgehalt von 0,06% eine begrenzte Kaltzähigkeit besitzt. Hinsichtlich der Beständigkeit des Stahls gegen Wasserstoffrisse ist nichts bekannt.
  • Ähnliches gilt für einen aus der deutschen Offenlegungsschrift 2323738 bekannten Stahl mit bis 0,2% Kohlenstoff, mindestens 0,75% Mangan und mindestens 0,015% Niob, dessen mechanischen Eigenschaften jedoch von einer bestimmten Korngrösse abhängig sind. Dieser Stahl erreicht bei einem Nickelgehalt von 0,29% und einem Chromgehalt von 0,54% bei -51,1°C eine Kerbschlagzähigkeit von 51,9 J/cm2.
  • Für den Transport und die Lagerung von Flüssiggasen sind jedoch Werkstoffe erforderlich, die bei Temperaturen bis -196°C eine ausreichende Festigkeit und Zähigkeit besitzen. Ausserdem müssen diese Werkstoffe schweissbar sein, um ein wirtschaftliches Fertigen von Rohren und Behältern zu ermöglichen.
  • Es ist bekannt, dass rostfreie Stähle Betriebstemperaturen bis unter -270°C gewachsen sind. Trägere der Kaltzähigkeit ist dabei insbesondere das Nickel. Der hohe Anteil teurer Legierungsbestandteile setzt der Verwendung rostfreier Stähle jedoch Grenzen, die nach preiswerteren legierten Stählen haben suchen lassen. Dies hat zur Entwicklung einer Reihe von Stählen mit etwa 9% Nickel, 0,1% Kohlenstoff, 0,80% Mangan und 0,020% Phosphor geführt, die sich durch eine im Vergleich zu den rostfreien Stählen höhere Zugfestigkeit und eine bis etwa -200°C ausreichende Kaltzähigkeit auszeichnen. Voraussetzung für die hohe Kaltzähigkeit ist jedoch ein zweistufiges Normalglühen und Anlassen, das darauf abzielt, einen ausreichenden Austenitanteil in einem ferritischen Grundgefüge einzustellen. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich die Zähigkeit mit zunehmendem Austenitanteil erhöht.
  • Versuche haben in diesem Zusammenhang ergeben, dass sich die Kaltzähigkeit mit abnehmenden Gehalten an Kohlenstoff, Phosphor und Mangan erhöht. Des weiteren zeigte sich, dass eine stufenweise Verringerung des Nickelgehaltes auf 2,1% zu einer zunehmenden Beeinträchtigung der Kaltzähigkeit führt. So verringerten sich beispielsweise die Kerbschlagzähigkeiten normalisierter und angelassener, 8,5 bis 9,5% Nickel enthaltender Stähle von 42,5J/cmz bei -196°C, bei 3,25 bis 3,75% Nickel enthaltenen Stählen auf 25J/cm2 bei -100°C und bei 2,1 bis 2,5% Nickel enthaltenden Stählen auf 22,5j/CM2 bei -68°C. Stähle mit Nickelgehalten unter 9% gelten demnach als nicht für Tiefsttemperaturen geeignet.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen legierten Stahl zur Verwendung bei Temperaturen bis -120°C vorzuschlagen, der sich schweissen lässt, eine hohe Streckgrenze bei Raumtemperatur und Kaltzähigkeit sowie Beständigkeit gegen Wasserstoffrisse besitzt und sich demgemäss insbesondere als Werkstoff für geschweisste Teile eignet, die wie Rohre und Behälter dem Transport und der Lagerung von Flüssiggasen auch bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Wasser dienen. Insbesondere soll der Stahl gegenüber flüssigem Äthylen beständig und Temperaturen bis -120°C gewachsen sein.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, als Werkstoff für Teile, die wie Rohre und Behälter mit Flüssiggas bei Temperaturen bis -120°C in Berührung kommen, einen nicht gesteuert warmgewalzten Stahl der eingangs erwähnten Art im normalgeglühten Zustand zu verwenden. Nach einer derartigen Wärmebehandlung besitzt der Stahl eine Raumtemperatur-Streckgrenze von mindestens 420 Njmm2 und eine Übergangstemperatur der Kerbschlagzähigkeit von 51 Jjcm2 quer zur Walzrichtung von mindestens -120°C sowie eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 280 Jjcm2 bei Raumtemperatur.
  • Enthält der Stahl 0,2 bis 0,4% Kupfer, dann ist seine Rissbeständigkeit in Anwesenheit von Schwefelwasserstoffspuren besonders hoch. Dem kommt insofern eine erhebliche Bedeutung zu, als Flüssiggase häufig Spuren von Schwefelwasserstoff enthalten, der bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser korrodierend wirkt und insbesondere zu wasserstoffinduzierten Rissen führt.
  • Der geringe Kohlenstoffgehalt des Stahls bedingt einerseits ein gutes Schweissverhalten und fördert andererseits die Kerbschlagzähigkeit. Insgesamt finden die ausgezeichneten Eigenschaften des vorgeschlagenen Stahls ihre Erklärung in dem synergistischen Zusammenwirken von Nikkel, Niob und Mangan.
  • Der Stahl wird vorzugsweise so lange normalgeglüht, bis die Kerntemperatur 30 bis 50°C über dem AC3-Punkt liegt und anschliessend je 2 Millimeter Materialdicke zwei bis vier Minuten bei 550 bis 650°C, insbesondere bei 630°C angelassen, um die Kaltzähigkeit einzustellen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Figuren dargestellten Diagrammen und von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:
    Figure imgb0001
  • Proben der Versuchsstähle wurden den aus den Diagrammen ersichtlichen Wärmebehandlungen unterworfen sowie hinsichtlich ihrer Kerbschlagzähigkeit und Kaltzähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind aus den Diagrammen der Fig. 1 und 2 ersichtlich und zeigen, dass sowohl die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur als auch die Übergangstemperatur im Bereich von 0,5 bis 1,5% Nickel unabhängig von der jeweiligen Wärmebehandlung ein Optimum durchlaufen, ohne dass es dazu besonderer Massnahmen bedarf. Das ist insofern überraschend, als nach herkömmlicher Auffassung ein abnehmender Nickelgehalt mit einer Verringerung der Kalt- und Kerbschlagzähigkeit einhergeht, sofern nicht besondere Massnahmen wie ein gesteuertes Warmwalzen angewandt werden, um die Kaltzähigkeit einzustellen.
  • Aus den Figuren des Bildes 3 ergibt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäss zu verwendenden Stahls (Erf.St.) mit 0,61% Nickel im Vergleich zu herkömmlichen Normstählen, wobei zu beachten ist, dass es sich bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden Stahl um Querproben, in den anderen Fällen, mit einer Ausnahme, um Längsproben handelt. Die jeweils mit einer Kennziffer versehenen Vergleichsstähle sind in den folgenden Druckschriften beschreiben:
    • 1. Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 680-70
    • Fig. 1 die Abhängigkeit der Raumtemperatur-Kerbschlagzähigkeit vom Nickelgehalt und der Art der Wärmebehandlung.
    • Fig. die Abhängigkeit der Übergangstemperatur vom Nickelgehalt und der Wärmebehandlung,
    • Fig. die Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit und des Verformungsbruchs eines unter die Erfindung fallenden Stahls im Vergleich zu bekannten Stählen von der Prüftemperatur,
    • Fig. 4 den Gehalt an gelöstem Wasserstoff in Abhängigkeit vom Kupfergehalt nach einem 96stündigen Tauchen in ein mit Schwefelwasserstoff gesättigtes Seewasser und
    • Fig. die Länge der wasserstoffinduzierten Risse in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt.
  • Die den Diagrammen der Fig. 1 und 2 zugrundeliegenden Versuche wurden an den Stählen 1 bis 5 der aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung durchgeführt. Von den angegebenen fallen die Stähle 2 und 3 unter die Erfindung.
    • 2. Hoesch-Berichte 1/72, Seiten 5-20
    • 3. Jasper H.K. Achtelik, «Kaltzähe Stähle», Nikkelinformationsbüro, 1964.
  • Die untersuchten Stähle besassen zudem jeweils bei Raumtemperatur eine Streckgrenze von mindestens 420 N/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 280 J/cm2.
  • Des weiteren zeigen die Diagramme der Fig. 4 und 5, dass die Rissempfindlichkeit in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff bei Kupfergehalten über etwa 0,02% besonders gering ist, so dass sich der vorgeschlagene Stahl insbesondere auch zum Transport und zur Lagerung von verunreinigtem Flüssiggas eignet. Die hohe Rissbeständigkeit erklärt sich daraus, dass im Betrieb unter dem Einfluss von Schwefelwasserstoff und Wasser eine schwache Säure entsteht. Die dabei entstehenden Wasserstoffionen wandern in den Werkstoff und scheiden sich molekular an den Korngrenzen ab. Daraus resultieren bei herkömmlichen Stählen zu einer Rissbildung führende Drücke. Bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden Stahl löst sich hingegen ein Teil des Kupfers in der Säure. Die dabei entstehenden Ionen wandern durch Ionenaustausch an die Werkstoffoberfläche und bilden dort eine molekulare Schutzschicht aus Kupfer. Diese Kupferschicht wirkt als Sperrschicht gegen ein weiteres Eindringen des Wasserstoffs und erklärt die aus Fig. 4 ersichtliche hohe Wasserstoffbeständigkeit des erfindungsgemäss zu verwendenden Stahls.

Claims (4)

1. Verwendung eines nicht gesteuert warmgewalzten Mangan-Nickel-Feinkornbaustahls mit 0,04 bis 0,09% Kohlenstoff, 1,2 bis 1,8% Mangan, 0,1 bis 0,4% Silizium, 0,03 bis 0,08% Niob, 0,5 bis 1,5% Nickel, bis 0,25% Aluminium, bis 0,015% Schwefel und fakultativ 0,2 bis 0,4% Kupfer, Rest Eisen einschliesslich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, der normalgeglüht ist, als Werkstoff für Teile, die wie Rohre und Behälter mit Flüssiggas bei Temperaturen bis -120°C in Berührung kommen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahl verwendet wird, der auch noch angelassen worden ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahl verwendet wird, der 2 bis 4 Minuten bei einer Kerntemperatur von 30 bis 50°C über dem AC3-Punkt normalgeglüht worden ist.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahl verwendet wird, der 2 bis 4 Minuten je mm Materialdicke bei 550 bis 650°C angelassen worden ist.
EP79104222A 1978-11-02 1979-10-31 Verwendung von Mangan-Nickel-Feinkornbaustahl Expired EP0010755B2 (de)

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EP0010755B1 EP0010755B1 (de) 1983-07-20
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