EA025249B1 - Улучшенные микрокапсулы, способ их получения и применение - Google Patents

Улучшенные микрокапсулы, способ их получения и применение Download PDF

Info

Publication number
EA025249B1
EA025249B1 EA201290907A EA201290907A EA025249B1 EA 025249 B1 EA025249 B1 EA 025249B1 EA 201290907 A EA201290907 A EA 201290907A EA 201290907 A EA201290907 A EA 201290907A EA 025249 B1 EA025249 B1 EA 025249B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
amps
copolymer
aldehyde
acid
microcapsules
Prior art date
Application number
EA201290907A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290907A1 (ru
Inventor
Клаус Ласт
Даниэль Мюс
Original Assignee
Фолльманн Унд Ко. Гезелльшафт Фюр Хеми-Веркштоффе Унд -Ферфаренстехник Мбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2010/001572 external-priority patent/WO2010102830A2/de
Application filed by Фолльманн Унд Ко. Гезелльшафт Фюр Хеми-Веркштоффе Унд -Ферфаренстехник Мбх Унд Ко. Кг filed Critical Фолльманн Унд Ко. Гезелльшафт Фюр Хеми-Веркштоффе Унд -Ферфаренстехник Мбх Унд Ко. Кг
Publication of EA201290907A1 publication Critical patent/EA201290907A1/ru
Publication of EA025249B1 publication Critical patent/EA025249B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5026—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poly(lactide-co-glycolide)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5073—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals having two or more different coatings optionally including drug-containing subcoatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/203—Exchange of core-forming material by diffusion through the capsule wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

Изобретение относится к микрокапсулам, у которых стенки капсул содержат смолу, которая может быть получена в результате проведения реакции для а) по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из a1) аминов и а2) ароматических или гетероароматических соединений, которые являются незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями из группы C-С-алкила, ОН, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, галогена или ароматического соединения, где R представляет собой C-С-алкильную группу, и b) по меньшей мере одного альдегидного компонента, который содержит по меньшей мере два атома углерода в расчете на одну молекулу, в присутствии с) по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее солей (АМПС) и/или 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновой кислоты или ее солей (АМПФ) и звенья одного или нескольких (мет)акрилатов.

Description

Изобретение относится к микрокапсулам, у которых стенки капсул содержат смолу, которая может быть получена по реакции по меньшей мере одного амина и/или определенного ароматического соединения или гетероароматического соединения и по меньшей мере одного альдегидного компонента, который содержит по меньшей мере два атома углерода в расчете на одну молекулу, в присутствии по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья АМПС и/или АМПФ и (мет)акрилатов, а также к дисперсиям, включающим такие микрокапсулы. В дополнение к этому, в изобретении раскрыто применение и получение микрокапсул/дисперсий микрокапсул, а также продукты, которые включают такие микрокапсулы/дисперсии микрокапсул, и их применение.
Из уровня техники известны микрокапсулы, которые могут содержать жидкие, твердые или газообразные вещества в качестве материала ядра. Обычные материалы для стенок капсул представляют собой, например, фенолоформальдегидные полимеры, меламиноформальдегидные полимеры, полиуретан, желатин, полиамиды или полимочевины. Широко распространено, например, применение микрокапсул, наполненных красителем в лейко-форме, для получения конкретных видов безуглеродной копировальной бумаги.
Как известно из публикации ИЗ 3755190, капсулы, полученные из фенолоформальдегидных полимеров, имеют хрупкие стенки. Во избежание этого описывается способ получения, в котором используют полностью гидролизованный поливиниловый спирт.
Дисперсии микрокапсул, полученных из аминопластовых смол, таких как меламиноформальдегидные смолы, неизбежно содержат - в результате их получения - определенную долю свободного формальдегида. По причинам охраны окружающей среды и техники безопасности на рабочем месте необходимо свести к минимуму уровень содержания формальдегида, а по возможности совершенно избежать его использования.
Для уменьшения уровня содержания формальдегида обычно к дисперсиям микрокапсул на основе меламиноформальдегидных смол добавляют акцепторы формальдегида. Наиболее часто использующиеся акцепторы формальдегида включают аммиак, мочевину, этиленмочевину и меламин, которые уменьшают уровень содержания остаточного формальдегида в дисперсии капсул.
В публикациях ЕР-А 0383358 и ИЕ-А 3814250 описываются светочувствительные материалы, состоящие из микрокапсул, стенки которых получены из меламиноформальдегидных смол. В целях удаления избыточного формальдегида в ходе отверждения добавляют мочевину.
В случае способов, описанных в публикациях ЕР-А 319337 и ИЗ 4918317, мочевину добавляют под конец отверждения.
В публикации ЕР-А 0415273 описываются получение и использование монодисперсных и полидисперсных частиц твердых сфер, полученных из меламиноформальдегидного конденсата. Для связывания формальдегида, высвобожденного во время конденсации, предлагается использование аммиака, мочевины или этиленмочевины.
Микрокапсулы, образованные из меламиноформальдегидных смол, полученных при использовании полимеров, имеющих группы сульфоновой кислоты, заслуживают внимания в связи со своими однородным размером и непроницаемостью капсул (ЕР-А 0218887 и ЕР-А 0026914). Однако данные дисперсии капсул также содержат остаточный свободный формальдегид, присутствие которого является нежелательным при последующей переработке.
Поэтому в публикации ЕР-А 0026914 рекомендуется связывание формальдегида после отверждения при использовании в качестве акцепторов формальдегида этиленмочевины и/или меламина.
Из публикации ИЕ 19835114 известны дисперсии микрокапсул на основе меламиноформальдегидной смолы, при этом меламиноформальдегидная смола является частично этерифицированной с образованием простых эфиров и содержит растворимый в воде первичный, вторичный или третичный амин или аммиак. До начала отверждения в качестве акцептора формальдегида добавляют мочевину.
В публикации ИЕ 19833347 описывается способ получения микрокапсул конденсацией меламиноформальдегидных смол и/или их метиловых простых эфиров, где до начала отверждения в качестве акцептора формальдегида добавляют мочевину или мочевину, у которой аминогруппы соединены с этиленовым или пропиленовым мостиком. Получающиеся в результате дисперсии, действительно, характеризуются низким уровнем содержания формальдегида, но добавление мочевины до начала отверждения оказывает негативное воздействие на стабильность микрокапсул и вязкость дисперсии микрокапсул.
В публикации \УО 01/51197 раскрыт способ получения микрокапсул конденсацией меламиноформальдегидных смол, где в ходе отверждения добавляют смесь из меламина и мочевины.
Добавление указанных акцепторов формальдегида к окончательной дисперсии микрокапсул или во время получения дисперсии микрокапсул в общем случае уменьшает уровень содержания формальдегида в дисперсии. Однако зачастую его невозможно уменьшить ниже определенного предела уровня содержания формальдегида в продуктах, которые включают такие дисперсии микрокапсул или были подвергнуты обработке такими дисперсиями микрокапсул, даже при добавлении больших количеств акцепторов формальдегида.
Поэтому одной из целей настоящего изобретения является разработка микрокапсул, характеризующихся чрезвычайно низким уровнем содержания формальдегида, и/или предпочтительно без использо- 1 025249 вания формальдегида для получения микрокапсул.
Достижения данной цели добиваются использованием микрокапсул по изобретению, у которых стенки капсул содержат смолу, которая может быть получена в результате проведения реакции:
a) по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы: а1) аминов и а2) ароматических или гетероароматических соединений, которые являются незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями из группы С1 -С20-алкила, ОН, ОК, СООН, §Н, §К, ΝΗΟΟΚ, ОСОК, галогена (Р, С1, Вг, I), С6-С14-арила, такого как незамещенный или замещенный фенил или нафтил (в каждом случае, например, замещенный С1-С10-алкилом, С1-С10-алкокси, галогеном, галоген-С1-С10-алкилом или галоген-С1-С10-алкокси), где К представляет собой С1-С10-алкильную группу;
b) по меньшей мере одного альдегидного компонента, который содержит по меньшей мере два атома углерода в расчете на одну молекулу, в присутствии
c) по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья 2-акриламидо-2метилпропансульфоновой кислоты или ее солей (АМПС) и/или 2-акриламидо-2метилпропанфосфоновой кислоты или ее солей (АМПФ) и звенья одного или нескольких (мет)акрилатов.
Изобретение дополнительно относится к дисперсиям микрокапсул, их содержащим.
Неожиданно, в соответствии с изобретением могут быть получены стабильные микрокапсулы со структурой ядро-оболочка, демонстрирующие высокую химическую и физическую стойкость, которые удовлетворяют требованиям и техническим возможностям промышленного производства (масштабирование).
В данном контексте могут быть получены по месту из структурных элементов а) и Ь) предварительные конденсаты, которые также могут быть дополнительно использованы непосредственно в однореакторном способе для получения микроинкапсулирований масло в воде или вода в масле.
Изобретение дополнительно предлагает способ получения микрокапсул и дисперсий микрокапсул по изобретению, где а) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы аминов а1) и/или ароматических или гетероароматических соединений а2), таких как ароматические или гетероароматические спирты (или их простые эфиры или производные) и/или ароматические или гетероароматические карбоновые кислоты (или их сложные эфиры), и Ь) по меньшей мере один альдегидный компонент, который содержит по меньшей мере два атома углерода в расчете на одну молекулу, объединяют и вводят в реакцию в присутствии с) по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья АМПС и/или АМПФ и одного или нескольких (мет)акрилатов, а впоследствии происходит отверждение капсул.
Получения таких дисперсий микрокапсул добиваются с применением подходящих для использования предварительных конденсатов, но также и по месту в однореакторном способе.
При определении компонента а) ароматические или гетероароматические соединения а2) отличаются от аминов; поэтому соединения а2) не включают амины а1). В качестве компонента а) могут быть использованы одно или несколько (например, два, три или четыре) соединений, предпочтительно одно соединение, из групп а1) и/или а2). Могут иметься, например, один или несколько (например, два, три или четыре) аминов а1) или одно или несколько (например, два, три или четыре) ароматических или гетероароматических соединений а2). Предпочтительные соединения а2) представляют собой ароматические или гетероароматические спирты (или их простые и сложные эфиры) и/или одну или несколько (например, две, три или четыре) ароматических или гетероароматических карбоновых кислот (или их сложных эфиров); в особенности предпочтительные соединения а2) представляют собой ароматические спирты (или их простые и сложные эфиры).
В случае использования двух и более (например, двух, трех или четырех) соединений а) могут быть использованы два и более соединения а1), два и более соединения а2) или два и более соединения из различных подгрупп а1) или а2), как, например, одно или несколько (например, два) соединений а1), одно или несколько (например, два) соединений а2) или одно или несколько (например, два) соединений а1) и одно или несколько (например, два) соединений а2), как, например, амин и ароматический спирт, аналогично использованию в системе мочевина-резорцин, мочевина-флороглюцин, меламин-резорцин или меламин-флороглюцин. Таким образом, настоящее изобретение раскрывает множество материалов стенки на термоотверждающейся основе, которые свободны от формальдегида и могут быть разработаны для конкретных требований с учетом области применения.
В качестве компонента а) предпочитается использовать всего одно соединение, предпочтительно амин а1) или ароматическое или гетероароматическое соединение а2), такое как ароматический спирт.
В особенности предпочтительными в качестве компонента а) являются амины а1), необязательно в комбинации с соединениями а2).
Амины а1), использующиеся в контексте настоящего изобретения, являются, например, ациклическими, ароматическими или гетероароматическими, предпочтительно ациклическими или гетероароматическими, аминами. Амины могут иметь одну или несколько аминовых групп. Амины предпочтительно имеют две и более аминовые группы, более конкретно, две или три аминовые группы. Дополнительно предпочтительными являются амины, включающие по меньшей мере одну аминовую функциональность, которая содержит по меньшей мере один атом водорода. Предпочтительными являются первичные и
- 2 025249 вторичные амины. В особенности предпочтительными являются амины, включающие две или три аминовые функциональности, которые составляют первичную или вторичную аминовые функциональности. В особенности предпочтительными являются амины, которые включают две или три первичные аминовые функциональности. Дополнительно предпочтительными в реакции с альдегидами Ь) являются амины, которые образуют основания Шиффа, имины или енамины.
В качестве аминов а1) в соответствии с изобретением предусматриваются следующие далее соединении, например
С1-С2о-алкиламины, такие как 1,2-диаминогексан, 1,3-диаминогексан, 1,2-диаминодекан, 1,3,5триаминоэйкозан;
мочевины, такие как мочевина, метилмочевина, диметилмочевина, метилолмочевины, которые могут быть частично или полностью этерифицированы с образованием простых или сложных эфиров, такие как метилолмочевина, диметилолмочевина и ди(метилметилол)мочевина;
тиомочевины, такие как тиомочевина, метилтиомочевина, диметилтиомочевина, метилолтиомочевины, которые могут быть частично или полностью этерифицированы с образованием простых или сложных эфиров, такие как метилолтиомочевина, диметилолтиомочевина и ди(метилметилол)тиомочевина;
триазины, такие как меламины, например, меламин, метилолмеламины, которые могут быть частично или полностью этерифицированы с образованием простых или сложных эфиров, такие как гексаметилолмеламин или метилированный гексаметилолмеламин;
иминомеламины, например иминомеламин;
гуанидины, например гуанидин; бензилгуанидин и гуанидинкарбонат;
гуанины, например гуанин;
урацилы, например урацил;
тимины, например тимин;
цитозины, например цитозин;
аденины, например аденин;
бензогуанамины, например бензогуанамин, ацетогуанамин; бензотриазолы, например бензотриазол; гликоурилы, например гликоурил;
индолы, например индол и индолы, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами;
пирролы, например пиррол и пирролы, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами;
пиридины, например пиридин и пиридины, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами;
пиримидины, например пиримидин и пиримидины, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами, такие как альфа-аминопиримидин;
пиразины, например пиразин и пиразины, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами;
хинолины, например хинолин и хинолины, замещенные первичными или вторичными аминовыми группами.
Вышеупомянутые ароматические или гетероароматические амины также могут дополнительно включать следующие далее заместители, например, а также аминовые функциональности в циклической исходной структуре: С£-С20-алкил, ОН, ОК, 8Н, 8К, СООН, ННСОК, ОСОК, 8О3Н, РО3Н, галоген (Р, С1, Вг, I), Сб-См-арил, такой как незамещенный или замещенный фенил или нафтил (например, замещенный С1-Сю-алкилом, С£-С£0-алкокси, галогеном, галоген-С1-Сю-алкилом или галоген-С1-С£0-алкокси), где К представляет собой С1-С20-алкильную группу, а группы ОН, 8Н, СООН, 8О3Н и РО3Н также могут присутствовать и в форме своих солей.
В реакции между аминовым компонентом и альдегидом молярное соотношение между связанными с азотом атомами водорода и альдегидными функциональностями в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 1:1, предпочтительно от 0,2 до 1:1. В результате подходящего выбора реакционных способностей использующихся компонентов продукты реакции обеспечивают получение возможности индивидуальной разработки скорости формирования материала стенки, необходимой для получения стенки капсул, плотности сетки, толщины стенки и природы термоотверждающегося материала стенки в соответствии с требованиями.
Предпочтительные компоненты а1) представляют собой мочевины, меламины и бензогуанамины и их смеси. В особенности предпочтительные компоненты а1) представляют собой мочевину, меламин и бензогуанамин и их смеси, очень предпочтительно мочевину, меламин и мочевину/меламин.
Конденсаты аминовой смолы получают в соответствии с методиками, обычными для получения аминопластовых конденсатов. Реакция между альдегидами Ь) и компонентами а1) приводит к получению поликонденсатов, которые имеют группы ОН в альфа-положении по отношению к аминовым фрагментам.
- 3 025249
Температура реакции, необходимая для получения продуктов в виде аминовой смолы из амина а1) и альдегида, в общем случае находится в диапазоне от 20 до 90°С, предпочтительно от 40 до 60°С, при уровнях значения рН в общем случае в диапазоне от 2 до 10.
Реакция может быть проведена в водной фазе или в органической фазе. Подходящие для использования растворители представляют собой воду, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, такие как минеральные масла, например, миристаты и т.п. В особенности предпочтительной является реакция в водной фазе.
Также подходящими для использования в качестве компонента а) являются ароматические и гетероароматические соединения а2). Данные соединения могут быть введены в электрофильную реакцию с альдегидным компонентом, а после этого обеспечивать прохождение реакций поликонденсации.
Примерами ароматических и гетероароматических соединений а2) являются незамещенные ароматические и гетероароматические соединения, такие как инден, бензол и толуол.
Соединениями а2) предпочтительной пригодности являются замещенные ароматические и гетероароматические соединения.
Предпочтительными в данном контексте являются арилоксиалканолы, арилалканолы и олигоалканолариловые эфиры; также подходящими для использования являются соединения, которые обеспечивают получение электроноизбыточных двойных связей, при этом примерами являются енольные простые эфиры или енаминовые системы, такие как бензофуран, фуран и пиран.
Особенно предпочтительно соединения а2) представляют собой ароматические спирты и их простые эфиры или их производные, при этом предпочтительные производные представляют собой сложные эфиры.
Особенно предпочтительными являются ароматические и гетероароматические, предпочтительно ароматические, соединения, у которых по меньшей мере одна свободная гидроксильная группа или карбоксильная группа, более предпочтительно, по меньшей мере две свободные гидроксильные или карбоксильные группы, непосредственно связаны с ароматическим или гетероароматическим кольцом. В особенности предпочтительными в данном случае являются непосредственная связь по меньшей мере двух свободных гидроксильных групп или карбоксильных групп с ароматическим кольцом и в очень предпочтительном случае их расположение в мета-положении друг по отношению к другу. Дополнительно предпочтительным для ароматических спиртов и карбоновых кислот является их выбор из фенолов, крезолов (о-, м- и п-крезола), нафтолов (α- и β-нафтола) и тимола, а также из этилфенолов, пропилфенолов, фторфенолов и метоксифенолов, а также тримезиновой кислоты и ее сложных эфиров, галловой кислоты и ее сложных эфиров, терефталевой кислоты и ее сложных эфиров, фталевой кислоты и ее сложных эфиров и фталевого ангидрида, а также их смесей. Спирты и карбоновые кислоты также могут присутствовать в форме своих солей в виде алкоксида или карбоксилата соответственно.
Ароматическими спиртами, предпочтительными в соответствии с изобретением, также являются те, которые используют при получении поликарбонатных пластиков (например, для компакт-дисков, пластиковых мисок, детских бутылочек) и лаков на основе эпоксидной смолы (например, для покрытий на консервных банках и пленочной упаковке), более предпочтительно 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А).
В особенности предпочтительным является выбор ароматического спирта из фенолов, имеющих две и более гидроксильные группы, предпочтительно из 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А), пирокатехина, резорцина, гидрохинона и 1,4-нафтогидрохинона, флороглюцина, пирогаллола и гидроксигидрохинона, при этом более предпочтительно в качестве ароматических спиртов предпочтительными являются резорцин и/или флороглюцин.
В одном варианте осуществления микрокапсулы по изобретению получают при использовании ароматического спирта в форме простого эфира, при этом простой эфир в одном предпочтительном варианте осуществления представляет собой производное соответствующей свободной формы ароматического спирта, для реакции в соответствии с изобретением. В данном случае также может присутствовать и свободный спирт; в соответствии с этим, в данном случае имеется смесь. Для данного случая молярное соотношение между свободной формой ароматического спирта для реакции в соответствии с изобретением и указанным дополнительным компонентом (формой простого эфира ароматического спирта) может составлять 0:100, предпочтительно 1:1, или 1:2, или 1:4.
Причина преимущества смеси из ароматического спирта и формы простого эфира заключается в возможности воздействия на реакционную способность системы. При подходящем выборе данного соотношения может быть создана система, реакционная способность которой находится в сбалансированном соотношении со стабильностью системы при хранении.
Предпочтительными сложными эфирами ароматических спиртов являются те, которые не вступают в любые вторичные реакции в условиях поликонденсации, и которые обладают достаточной реакционной способностью для электрофильного воздействия использующихся алифатических и ароматических альдегидов при получении продуктов поликонденсации с высоким выходом. Особенный интерес представляют сложные эфиры карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфорных кислот и фосфоновых кислот, но также и те, которые обладают межфазной активностью, которая может быть отрегулирована
- 4 025249 при использовании относительно длинных углеродных цепей.
Примеры подходящих для использования сложноэфирных групп включают насыщенные или ненасыщенные, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводородные радикалы, которые могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Ν, О, δ, Ρ, Р, С1, Вг или I, при этом примерами являются сложные эфиры муравьиной кислоты и ее солей, уксусной кислоты и ее солей, пропионовой кислоты и ее солей, а также сложные эфиры С6-С14-карбоновых кислот и их солей, сложные эфиры сульфоновых кислот, например, сложные эфиры пара-толуолсульфоновой кислоты, сложные эфиры амидосульфоновых кислот и сложные эфиры фосфорных кислот, все из которых в своей основе имеют вышеупомянутые ароматические и гетероароматические спирты и карбоновые кислоты.
В данном описании изобретения термин ароматический (индивидуально или в сочетании с другими терминами) указывает на моноциклическую или полициклическую (например, 2 или 3 кольца) ароматическую кольцевую систему, предпочтительно содержащую от 6 до 14 атомов кольца, например, бензол или нафталин. Термин гетероароматический (индивидуально или в сочетании с другими терминами) указывает на ароматическую гетероциклическую кольцевую систему, предпочтительно содержащую в кольце от 5 до 14 атомов. Гетероароматическое соединение может быть моноциклическим или полициклическим (например, 2 или 3 кольца). Примерами гетероароматических аминов а1) являются индол, пиррол, пиридин, пиримидин, пиразин, триазин и хинолин. Примерами гетероароматических соединений а2) являются фуран, бензофуран, тиофен, бензотиофен, пиран и бензопиран.
Альдегиды Ь), содержащие по меньшей мере 2 атома С, которые являются предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, включают не только алифатические, но также и ароматические альдегиды. В качестве альдегидного компонента Ь) также могут быть использованы и предшественники альдегидов (скрытые альдегиды), такие как ацетали и полуацетали.
В особенности предпочтительными альдегидами являются одно или несколько соединений, выбираемых из следующей далее группы: валериановый альдегид, капроновый альдегид, каприловый альдегид, деканаль, янтарный альдегид, циклогексанкарбальдегид, циклопентанкарбальдегид, 2-метил-1пропаналь, 2-метилпропионовый альдегид, ацетальдегид, акролеин, альдостерон, антимицин А, 8'-апо-Цкаротен-8'-аль, бензальдегид, бутаналь, хлораль, цитраль, цитронеллаль, кротоновый альдегид, диметиламинобензальдегид, фолиевая кислота, фосмидомицин, фурфураль, глутаровый альдегид, глицериновый альдегид, гликолевый альдегид, глиоксаль, глиоксиловая кислота, гептаналь, 2гидроксибензальдегид, 3-гидроксибутаналь, гидроксиметилфурфураль, 4-гидроксиноненаль, изобутаналь, изомасляный альдегид, метакролеин, 2-метилундеканаль, мукохлорная кислота, Ν-метилформамид, 2-нитробензальдегид, нонаналь, октаналь, олеоканталь, орлистат, пентаналь, фенилэтаналь, фикоцианин, пиперональ, пропаналь, пропеналь, протокатеховый альдегид, ретиналь, салициловый альдегид, секологанин, стрептомицин, строфантидин, тилозин, ванилин и коричный альдегид. Предпочтение подобным образом отдается предшественникам альдегида (скрытым альдегидам) у вышеупомянутых альдегидов, при этом примерами являются их ацетали и полуацетали.
Для целей настоящего изобретения альдегидный компонент может иметь по меньшей мере одну или две, более предпочтительно две, три или четыре, очень предпочтительно две, свободные альдегидные группы в расчете на одну молекулу, при этом предпочитается присутствие в качестве альдегидного компонента глиоксаля, глиоксиловой кислоты, глутарового альдегида и/или янтарного альдегида, более предпочтительно глиоксаля, глутарового альдегида и/или янтарного альдегида; в особенности предпочитается глутаровый альдегид.
В микрокапсулах по изобретению молярное соотношение между а) по меньшей мере одним амином и/или ароматическим или гетероароматическим соединением (например, ароматическим спиртом или его простым эфиром или его производным, таким как сложный эфир) и Ь) по меньшей мере одним альдегидным компонентом в общем случае может находиться в диапазоне от 1:1 до 1:5, более предпочтительно от 1:1 до 1:3. Данное соотношение в случае резорцина в качестве компонента а) предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 1:1,5 до 1:3, в случае флороглюцина - в диапазоне приблизительно от 1:1 до 1:2, в случае меламина - приблизительно от 1:1,5 до 1:2, а в случае мочевины - приблизительно от 1:1,2 до 1:1,5. Массовое соотношение между компонентами а) + Ь) и с) (защитный коллоид), т.е. соотношение между суммой совокупных масс а) + Ь) и массой компонента с) в общем случае находится в диапазоне от 1:1 до 1:0,01, более предпочтительно от 1:0,2 до 1:0,05.
Сополимеры с), использующиеся в контексте настоящего изобретения, содержат звенья 2акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее солей (АМПС, коммерчески доступная, например, под наименованием Ьира8о1® ΡΑ 140, ΒΑδΡ), например, солей щелочных металлов, таких как натриевая или калиевая соли, или аммониевых солей, например, калиевой соли 2-акриламидо-2метилпропансульфоновой кислоты, или 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновой кислоты или ее солей, например, солей щелочных металлов, таких как натриевая или калиевая соли, или аммониевых солей, и одного или нескольких (мет)акрилатов. АМПС и АМПФ в данном случае также могут быть использованы в смеси. Термин (мет)акрилат в данном изобретении указывает как на метакрилаты, так и на акрилаты. Подходящими для использования в качестве защитных коллоидов являются сополимеры, которые
- 5 025249 выгодным образом могут быть использованы во время получения микрокапсул.
В особенности подходящие для использования мономеры основы включают следующее далее: 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и ее соли щелочных металлов и аммония
2-акриламидо-2-метил-1-пропанфосфоновая кислота и ее соли щелочных металлов и аммония
В особенности предпочтительными являются сополимеры с) на основе АМПС. Сополимеры с) могут быть сконструированы из двух и более сомономеров, как, например, из двух сомономеров (биполимеры), трех сомономеров (терполимеры) или из четырех сомономеров. В дополнение к АМПС и/или АМПФ могут присутствовать один, два и более, более конкретно один или два (мет)акрилатных сомономера.
Так же, как и АМПС и/или АМПФ, присутствуют один или несколько (мет)акрилатных мономеров и необязательно один или несколько дополнительных мономеров, при этом примерами являются акриламид, Ν-винилпирролидон (коммерчески доступный под наименованием Ьиу18ко1® К15, К30 или К90, ВАЗР), ди- или поликарбоксилаты или полистиролсульфонаты, винильные соединения, такие как виниловые сложные эфиры, стиролы, виниловые простые эфиры, Ν-винилкапролактам, винилфосфорная кислота и ее соли и сложные эфиры, винилфосфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилсульфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилкарбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры (например, винилуксусная кислота) и/или малеиновый ангидрид, этилен и/или малеиновый ангидрид, изобутилен и/или малеиновый ангидрид, стиролмалеиновый ангидрид или соли амильных соединений или аллильных соединений.
Предпочтительные (мет)акрилатные сомономеры представляют собой акриловую кислоту и метакриловую кислоту и их сложные эфиры, при этом сложноэфирные группы представляют собой, например, насыщенные или ненасыщенные, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводородные радикалы, которые могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Ν, О, δ, Ρ, Р, С1, Вг и/или I. Примерами таких углеводородных радикалов являются прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкил, прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкенил, арил, такой как фенил, или гетероциклический радикал, такой как тетрагидрофурфурил.
В особенности предпочтительные предусматриваемые (мет)акрилатные сомономеры представляют собой следующее далее:
a) акриловая кислота, С1-С14-алкилакриловая кислота, такая как метакриловая кислота;
b) (мет)акриламиды, такие как акриламид, метакриламид, диацетонакриламид, диацетонметакриламид, Ν-бутоксиметилакриламид, Ν-изобутоксиметилакриламид, Ν-бутоксиметилметакриламид, Νизобутоксиметилметакриламид, Ν-метилолакриламид, Ν-метилолметакриламид;
c) гетероциклические (мет)акрилаты, такие как тетрагидрофурфурилакрилат и тетрагидрофурфурилметакрилат, или карбоциклические (мет)акрилаты, такие как изоборнилакрилат и изоборнилметакрилат;
ά) уретан(мет)акрилаты, такие как диуретандиакрилат и диуретанметакрилат (САЗ: 72869-86-4); е) С1-С14-алкилакрилаты, такие как метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, втор-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, гексил- (например, н-гексил-, изогексил- или циклогексил-), гептил-, октил- (например, 2-этилгексил-), нонил-, децил- (например, 2-пропилгептил- или изодецил-), ундецил-, додецил-, тридецил- (например, изотридецил-) и тетрадецилакрилат; алкильные группы необязательно могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена (например, фтором, хлором, бромом или иодом), например трифторэтилакрилат, или одной или несколькими аминогруппами, например диэтиламиноэтилакрилат, или одной или несколькими алкоксигруппами, так как в случае метоксипропилакрилата, или одной или несколькими арилоксигруппами, так как в случае феноксиэтилакрилата;
ί) С2-С14-алкенилакрилаты, такие как этенил-, н-пропенил-, изопропенил-, н-бутенил-, вторбутенил-, изобутенил-, трет-бутенил-, н-пентенил-, изопентенил-, гексенил- (например, н-гексенил-, изогексенил- или циклогексенил-), гептенил-, октенил- (например, 2-этилгексенил-), ноненил-, деценил(например, 2-пропенилгептил- или изодеценил-), ундеценил-, додеценил-, тридеценил- (например, изо- 6 025249 тридеценил-) и тетрадеценилакрилат, и их эпоксиды, такие как глицидилакрилат, или азиридины, такие как азиридинакрилат;
д) Ц-Си-гидроксиалкилакрилаты, такие как гидроксиметил-, гидроксиэтил-, гидрокси-н-пропил-, гидроксиизопропил-, гидрокси-н-бутил-, гидрокси-втор-бутил-, гидроксиизобутил-, гидрокси-третбутил-, гидрокси-н-пентил-, гидроксиизопентил-, гидроксигексил- (например, гидрокси-н-гексил-, гидроксиизогексил- или гидроксициклогексил-), гидроксигептил-, гидроксиоктил- (например, 2-этилгексил-), гидроксинонил-, гидроксидецил- (например, гидрокси-2-пропилгептил- или гидроксиизодецил-), гидроксиундецил-, гидроксидодецил-, гидрокситридецил- (например, гидроксиизотридецил-) и гидрокситетрадецилакрилат, при этом гидроксильная группа располагается предпочтительно в концевом положении (ω-положении) (например, 4-гидрокси-н-бутилакрилат) или в (ш-1)-положении (например, 2-гидрокси-н-пропилакрилат) алкильного радикала;
1ι) алкиленгликольакрилаты, содержащие одно или несколько алкиленгликолевых звеньев; примерами являются ί) моноалкиленгликольакрилаты, такие как акрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля (например, 1,2- или 1,3-пропандиола), бутиленгликоля (например, 1,2-, 1,3- или 1,4бутандиола), пентиленгликоля (например, 1,5-пентандиола) или гексиленгликоля (например, 1,6гександиола), у которых вторая гидроксильная группа этерифицирована с образованием простых или сложных эфиров, как, например, под действием серной кислоты, фосфорной кислоты, акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или ίί) полиалкиленгликольакрилаты, такие как полиэтиленгликольакрилаты, полипропиленгликольакрилаты, полибутиленгликольакрилаты, полипентиленгликольакрилаты или полигексиленгликольакрилаты, у которых вторая гидроксильная группа необязательно может быть этерифицирована с образованием простых или сложных эфиров, как, например, под действием серной кислоты, фосфорной кислоты, акриловой кислоты или метакриловой кислоты;
примерами (поли)алкиленгликолевых звеньев, имеющих гидроксильные группы, этерифицированные с образованием простого эфира, являются С1-С14-алкилокси(поли)алкиленгликоли (например, С1-С14алкилокси(поли)алкиленгликольакрилаты); примерами (поли)алкиленгликолевых звеньев, имеющих гидроксильные группы, этерифицированные с образованием сложного эфира, являются сульфоний(поли)алкиленгликоли (например, сульфоний(поли)алкиленгликольакрилаты) и их соли, (поли)алкиленгликольдиакрилаты, такие как 1,4-бутандиолдиакрилат или 1,6-гександиолдиакрилат, или (поли)алкиленгликольметакрилат-акрилаты, такие как 1,4-бутандиолметакрилат-акрилат или 1,6гександиолметакрилат-акрилат;
полиалкиленгликольакрилаты могут иметь акрилатную группу (например, полиэтиленгликольмоноакрилат, полипропиленгликольмоноакрилат, полибутиленгликольмоноакрилат, полипентиленгликольмоноакрилат или полигексиленгликольмоноакрилат) или две и более, предпочтительно две, акрилатные группы, такие как в случае полиэтиленгликольдиакрилата, полипропиленгликольдиакрилата, полибутиленгликольдиакрилата, полипентиленгликольдиакрилата или полигексиленгликольдиакрилата;
полиалкиленгликольакрилаты также могут содержать два и более полиалкиленгликолевых блока, которые отличаются один от другого, при этом примерами являются блоки полиметиленгликоля и полиэтиленгликоля или блоки полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля;
степень полимеризации полиалкиленгликолевых звеньев или полиалкиленгликолевых блоков в общем случае находится в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 3 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6;
ί) Ц-Си-алкилметакрилаты, такие как метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, втор-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, гексил- (например, н-гексил-, изогексил- или циклогексил-), гептил-, октил- (например, 2-этилгексил-), нонил-, децил- (например, 2-пропилгептил- или изодецил-), ундецил-, додецил-, тридецил- (например, изотридецил-) и тетрадецилметакрилат; алкильные группы необязательно могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена (например, фтором, хлором, бромом или йодом), например, трифторэтилметакрилат, или одной или несколькими аминогруппами, например, диэтиламиноэтилметакрилат, или одной или несколькими алкоксигруппами, так как в случае метоксипропилметакрилата, или одной или несколькими арилоксигруппами, так как в случае феноксиэтилметакрилата;
_)) С2-С34-алкенилметакрилаты, такие как этенил-, н-пропенил-, изопропенил-, н-бутенил-, вторбутенил-, изобутенил-, трет-бутенил-, н-пентенил-, изопентенил-, гексенил- (например, н-гексенил-, изогексенил- или циклогексенил-), гептенил-, октенил- (например, 2-этилгексенил-), ноненил-, деценил(например, 2-пропенилгептил- или изодеценил-), ундеценил-, додеценил-, тридеценил- (например, изотридеценил-) и тетрадеценилметакрилат, и их эпоксиды, такие как глицидилметакрилат, или азиридины, такие как азиридинметакрилат;
к) Ц-См-гидроксиалкилметакрилаты, такие как гидроксиметил-, гидроксиэтил-, гидрокси-нпропил-, гидроксиизопропил-, гидрокси-н-бутил-, гидрокси-втор-бутил-, гидроксиизобутил-, гидрокситрет-бутил-, гидрокси-н-пентил-, гидроксиизопентил-, гидроксигексил- (например, гидрокси-н-гексил-, гидроксиизогексил- или гидроксициклогексил-), гидроксигептил-, гидроксиоктил- (например, 2этилгексил-), гидроксинонил-, гидроксидецил- (например, гидрокси-2-пропилгептил- или гидроксиизодецил-), гидроксиундецил-, гидроксидодецил-, гидрокситридецил- (например, гидроксиизотридецил-) и
- 7 025249 гидрокситетрадецилметакрилат, при этом гидроксильная группа располагается предпочтительно в концевом положении (ω-положении) (например, 4-гидрокси-н-бутилметакрилат) или в (ш-1)-положении (например, 2-гидрокси-н-пропилметакрилат) алкильного радикала;
1) алкиленгликольметакрилаты, содержащие одно или несколько алкиленгликолевых звеньев; примерами являются ί) моноалкиленгликольметакрилаты, такие как метакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля (например, 1,2- или 1,3-пропандиола), бутиленгликоля (например, 1,2-, 1,3- или 1,4бутандиола), пентиленгликоля (например, 1,5-пентандиола) или гексиленгликоля (например, 1,6гександиола), у которых вторая гидроксильная группа этерифицирована с образованием простых или сложных эфиров, как, например, под действием серной кислоты, фосфорной кислоты, акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или ίί) полиалкиленгликольметакрилаты, такие как полиэтиленгликольметакрилаты, полипропиленгликольметакрилаты, полибутиленгликольметакрилаты, полипентиленгликольметакрилаты или полигексиленгликольметакрилаты, у которых вторая гидроксильная группа необязательно может быть этерифицирована с образованием простых или сложных эфиров, как, например, под действием серной кислоты, фосфорной кислоты, акриловой кислоты или метакриловой кислоты;
примерами (поли)алкиленгликолевых звеньев, имеющих гидроксильные группы, этерифицированные с образованием простого эфира, являются С1-С14-алкилокси(поли)алкиленгликоли (например, С1-С14алкилокси(поли)алкиленгликольметакрилаты); примерами (поли)алкиленгликолевых звеньев, имеющих гидроксильные группы, этерифицированные с образованием сложного эфира, являются сульфоний(поли)алкиленгликоли (например, сульфоний(поли)алкиленгликольметакрилаты) и их соли или (поли)алкиленгликольдиметакрилаты, такие как 1,4-бутандиолдиметакрилат.
Полиалкиленгликольметакрилаты могут иметь метакрилатную группу (например, полиэтиленгликольмонометакрилат, полипропиленгликольмонометакрилат, полибутиленгликольмонометакрилат, полипентиленгликольмонометакрилат или полигексиленгликольмонометакрилат) или две и более, предпочтительно две, метакрилатные группы, такие как в случае полиэтиленгликольдиметакрилата, полипропиленгликольдиметакрилата, полибутиленгликольдиметакрилата, полипентиленгликольдиметакрилата или полигексиленгликольдиметакрилата.
Полиалкиленгликольметакрилаты также могут содержать два и более полиалкиленгликолевых блока, которые отличаются один от другого, при этом примерами являются блоки полиметиленгликоля и полиэтиленгликоля или блоки полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (например, В18отет ΡΕΜ63ΡΗΌ (Соди15), СА8 58916-75-9).
Степень полимеризации полиалкиленгликолевых звеньев или полиалкиленгликолевых блоков в общем случае находится в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 3 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6.
Примеры предпочтительных (мет)акрилатных сомономеров перечисляются ниже: а) 4-гидроксибутилакрилат
Ь) 2-гидроксипропилметакрилат сн3 сн3
о
с) сульфатоэтилметакрилат аммония
- 8 025249
д) гексапропиленгликольакрилат
к) гексаэтиленгликольакрилат
ί) гидроксиэтилметакрилат
_() полиалкиленгликольметакрилат (СА§ Νο. 589-75-9)
- 9 025249
к) метоксиполиэтиленгликольметакрилат
1) 2-пропилгептилакрилат (2-РНА)
т) 1,3-бутандиолдиметакрилат (ΒΌΌΜΑ)
п) триэтиленгликольдиметакрилат (ΤΕΟΌΜΑ)
о) гидроксиэтилакрилат (НЕА)
р) 2-гидроксипропилакрилат (НРА)
с.]) этиленгликольдиметакрилат (ΕΟΌΜΑ)
г) глицидилметакрилат (ΟΜΑ)
О
- 10 025249
8) аллилметакрилат (АЬМА)
ΐ) В18отег РЕМ 3 (полиэтиленгликольметакрилат)
и) В18отег ГОМА (изодецилметакрилат)
ν) В18отег С13МА (изотридецилметакрилат)
χν) 3-сульфопропилакрилат, более конкретно, в солевой форме, такой как калиевая соль
- _л° 2 СН о-сн2-сн2-сн2-зо® к®
х) Ы-(2-акрилоилоксиэтил)-Н,М-диметил-Н-(3-сульфопропил)аммонийбетаин ° СН3
Η I га ©
Н2С=СН—С-О-СНг-СН2-М-СН2-СН2-СН2-5О3 СНз
у) Ы-(2-метакрилоилоксиэтил)-Н,М-диметил-Н-(3-сульфопропил)аммонийбетаин
ζ) 3-сульфопропилметакрилат, более конкретно, в солевой форме, такой как калиевая соль
ζ1) N-(3 -метакриламидопропил)-Н,Ы-диметил-Н-(3 -сульфопропил)аммонийбетаин
Предпочтительные сополимеры с) представляют собой биполимеры, включающие АМПС и один из вышеупомянутых сомономеров от а) до ζ1). Также предпочитаются и биполимеры, включающие АМПФ и один из вышеупомянутых сомономеров от а) до ζ1).
Также могут быть использованы и терполимеры АМПС или АМПФ с двумя (мет)акрилатными мономерами.
В случае включения в сополимеры с) дополнительных мономеров, а также АМПС и/или АМПФ и
- 11 025249 (мет)акрилатов данные дополнительные мономеры предпочтительно будут выбирать из группы винильных соединений, таких как виниловые сложные эфиры, стиролы, Ν-винилкапролактам, винилфосфорная кислота и ее соли и сложные эфиры, винилфосфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилсульфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилкарбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры (например, винилуксусная кислота), ненасыщенных дикарбоновых или поликарбоновых кислот, таких как сложные эфиры малеиновой кислоты, или солей амильных соединений или аллильных соединений. Ниже приводятся предпочтительные дополнительные сомономеры для АМПС, АМПФ и (мет)акрилатных мономеров:
1) винильные соединения, например виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, виниллауринат, винилпропионат, или виниловые сложные эфиры неононановой кислоты, Ν-винилкапролактам, винилфосфорная кислота и ее соли и сложные эфиры, винилфосфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилсульфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилкарбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры (например, винилуксусная кислота), или ароматические винильные соединения, такие как стирольные сомономеры, например, стирол, альфа-метилстирол или стиролы, включающие полярную функционализацию, такие как стиролы, имеющие группы гидроксила, амино, нитрила, карбоновой кислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, нитро или сульфоновой кислоты, и их соли, при этом полярная функционализация стиролов предпочтительно имеет место в пара-положении;
2) ненасыщенные дикарбоновые или поликарбоновые кислоты, например сложные эфиры малеиновой кислоты, такие как дибутилмалеинат или диоктилмалеинат, в виде солей аллильных соединений, например, аллилсульфонат натрия, и в виде солей амильных производных, например амилсульфонат натрия.
Поэтому предпочтительные сополимеры с) включают терполимеры, содержащие АМПС, один из вышеупомянутых сомономеров от а) до ζΐ) и дополнительный сомономер, выбираемый из группы винильных соединений, таких как виниловые сложные эфиры, стиролы, Ν-винилкапролактам, винилфосфорная кислота и ее соли и сложные эфиры, винилфосфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилсульфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилкарбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры (например, винилуксусная кислота), ненасыщенных дикарбоновых или поликарбоновых кислот, таких как сложные эфиры малеиновой кислоты, или солей амильных соединений или аллильных соединений.
Предпочтение также отдается терполимерам, включающим АМПФ, один из вышеупомянутых сомономеров от а) до ζ1) и дополнительные сомономеры, выбираемые из группы винильных соединений, таких как виниловые сложные эфиры, стиролы, Ν-винилкапролактам, винилфосфорная кислота и ее соли и сложные эфиры, винилфосфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилсульфоновая кислота и ее соли и сложные эфиры, винилкарбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры (например, винилуксусная кислота), ненасыщенных дикарбоновых или поликарбоновых кислот, таких как сложные эфиры малеиновой кислоты, или солей амильных соединений или аллильных соединений.
Примерами в особенности предпочтительных терполимеров являются терполимеры, относящиеся к типу
АМПС + НЕМА (сомономер ί) + винилацетат, или терполимеры, относящиеся к типу АМПФ + НЕМА + винилацетат, АМПС + НЕМА + винилпропионат, АМПФ + НЕМА + винилпропионат, АМПС + НЕМА + Ν-винилкапролактам, АМПФ + НЕМА + Ν-винилкапролактам, АМПС + НЕМА + стирол, АМПФ + НЕМА + стирол, АМПС + НЕМА + п-гидроксистирол, АМПФ + НЕМА + п-гидроксистирол, АМПС + НЕМА + виниллауринат, АМПФ + НЕМА + виниллауринат, АМПС + НЕМА + винилфосфорная кислота, АМПФ + НЕМА + винилфосфорная кислота, АМПС + НЕМА + триметилвинилфосфат, АМПФ + НЕМА + триметилвинилфосфат, АМПС + НЕМА + винилфосфоновая кислота, АМПФ + НЕМА + винилфосфоновая кислота, АМПС + НЕМА + диметилвинилфосфонат, АМПФ + НЕМА + диметилвинилфосфонат, АМПС + НЕМА + винилсульфоновая кислота, АМПФ + НЕМА + винилсульфоновая кислота, АМПС + НЕМА + винилуксусная кислота, АМПФ + НЕМА + винилуксусная кислота;
АМПС + НЕА (сомономер о) + винилацетат, АМПФ + НЕА + винилацетат, АМПС + НЕА + винилпропионат, АМПФ + НЕА + винилпропионат, АМПС + НЕА + Ν-винилкапролактам, АМПФ + НЕА + Νвинилкапролактам, АМПС + НЕА + стирол, АМПФ + НЕА + стирол, АМПС + НЕА + п-гидроксистирол, АМПФ + НЕА + п-гидроксистирол, АМПС + НЕА + виниллауринат, АМПФ + НЕА + виниллауринат, АМПС + НЕА + винилфосфорная кислота, АМПФ + НЕА + винилфосфорная кислота, АМПС + НЕА + триметилвинилфосфат, АМПФ + НЕА + триметилвинилфосфат, АМПС + НЕА + винилфосфоновая кислота, АМПФ + НЕА + винилфосфоновая кислота, АМПС + НЕА + диметилвинилфосфонат, АМПФ + НЕА + диметилвинилфосфонат, АМПС + НЕА + винилсульфоновая кислота, АМПФ + НЕА + винилсульфоновая кислота, АМПС + НЕА + винилуксусная кислота, АМПФ + НЕА + винилуксусная кислота;
АМПС + НРМА (сомономер Ь) + винилацетат, АМПФ + НРМА + винилацетат, АМПС + НРМА + винилпропионат, АМПФ + НРМА + винилпропионат, АМПС + НРМА + Ν-винилкапролактам, АМПФ + НРМА + Ν-винилкапролактам, АМПС + НРМА + стирол, АМПФ + НРМА + стирол, АМПС + НРМА + п-гидроксистирол, АМПФ + НРМА + п-гидроксистирол, АМПС + НРМА + виниллауринат, АМПФ + НРМА + виниллауринат, АМПС + НРМА + винилфосфорная кислота, АМПФ + НРМА + винилфосфор- 12 025249 ная кислота, АМПС + НРМА + триметилвинилфосфат, АМПФ + НРМА + триметилвинилфосфат, АМПС + НРМА + винилфосфоновая кислота, АМПФ + НРМА + винилфосфоновая кислота, АМПС + НРМА + диметилвинилфосфонат, АМПФ + НРМА + диметилвинилфосфонат, АМПС + НРМА + винилсульфоновая кислота, АМПФ + НРМА + винилсульфоновая кислота, АМПС + НРМА + винилуксусная кислота, АМПФ + НРМА + винилуксусная кислота;
АМПС + НРА (сомономер р) + винилацетат, АМПФ + НРА + винилацетат, АМПС + НРА + винилпропионат, АМПФ + НРА + винилпропионат, АМПС + НРА + Ν-винилкапролактам, АМПФ + НРА + Νвинилкапролактам, АМПС + НРА + стирол, АМПФ + НРА + стирол, АМПС + НРА + п-гидроксистирол, АМПФ + НРА + п-гидроксистирол, АМПС + НРА + виниллауринат, АМПФ + НРА + виниллауринат, АМПС + НРА + винилфосфорная кислота, АМПФ + НРА + винилфосфорная кислота, АМПС + НРА + триметилвинилфосфат, АМПФ + НРА + триметилвинилфосфат, АМПС + НРА + винилфосфоновая кислота, АМПФ + НРА + винилфосфоновая кислота, АМПС + НРА + диметилвинилфосфонат, АМПФ + НРА + диметилвинилфосфонат, АМПС + НРА + винилсульфоновая кислота, АМПФ + НРА + винилсульфоновая кислота, АМПС + НРА + винилуксусная кислота, АМПФ + НРА + винилуксусная кислота;
АМПС + НВА (сомономер а) + винилацетат, АМПФ + НВА + винилацетат, АМПС + НВА + винилпропионат, АМПФ + НВА + винилпропионат, АМПС + НВА + Ν-винилкапролактам, АМПФ + НВА + Νвинилкапролактам, АМПС + НВА + стирол, АМПФ + НВА + стирол, АМПС + НВА + п-гидроксистирол, АМПФ + НВА + п-гидроксистирол, АМПС + НВА + виниллауринат, АМПФ + НВА виниллауринат, АМПС + НВА + винилфосфорная кислота, АМПФ + НВА + винилфосфорная кислота, АМПС + НВА + триметилвинилфосфат, АМПФ + НВА + триметилвинилфосфат, АМПС + НВА + винилфосфоновая кислота, АМПФ + НВА + винилфосфоновая кислота, АМПС + НВА + диметилвинилфосфонат, АМПФ + НВА + диметилвинилфосфонат, АМПС + НВА + винилсульфоновая кислота, АМПФ + НВА + винилсульфоновая кислота, АМПС + НВА + винилуксусная кислота, АМПФ + НВА + винилуксусная кислота;
АМПС + РЕМбЬО (сомономер ί) + винилацетат, АМПФ + РЕМбЬО + винилацетат, АМПС + РЕМбЬО + винилпропионат, АМПФ + РЕМбЬО + винилпропионат, АМПС + РЕМбЬО + Νвинилкапролактам, АМПФ + РЕМбЬ-Э + Ν-винилкапролактам, АМПС + РЕМбЬО + стирол, АМПФ + РЕМбЬО + стирол, АМПС + РЕМбЬО + п-гидроксистирол, АМПФ + РЕМбЬО + п-гидроксистирол, АМПС + РЕМбЬО + виниллауринат, АМПФ + РЕМбЬО + виниллауринат, АМПС + РЕМбЬО + винилфосфорная кислота, АМПФ + РЕМбЬО + винилфосфорная кислота, АМПС + РЕМбЬО + триметилвинилфосфат, АМПФ + РЕМбЬО + триметилвинилфосфат, АМПС + РЕМбЬО + винилфосфоновая кислота, АМПФ + РЕМбЬО + винилфосфоновая кислота, АМПС + РЕМбЬО + диметилвинилфосфонат, АМПФ + РЕМбЬО + диметилвинилфосфонат, АМПС + РЕМбЬО + винилсульфоновая кислота, АМПФ + РЕМбЬО + винилсульфоновая кислота, АМПС + РЕМбЬО + винилуксусная кислота, АМПФ + РЕМбЬО + винилуксусная кислота;
АМПС + РРАб (сомономер д) + винилацетат, АМПФ + РРАб + винилацетат, АМПС + РРАб + винилпропионат, АМПФ + РРАб + винилпропионат, АМПС + РРАб + Ν-винилкапролактам, АМПФ + РРАб + Ν-винилкапролактам, АМПС + РРАб + стирол, АМПФ + РРАб + стирол, АМПС + РРАб + пгидроксистирол, АМПФ + РРАб + п-гидроксистирол, АМПС + РРАб + виниллауринат, АМПФ + РРАб + виниллауринат, АМПС + РРАб + винилфосфорная кислота, АМПФ + РРАб + винилфосфорная кислота, АМПС + РРАб + триметилвинилфосфат, АМПФ + РРАб + триметилвинилфосфат, АМПС + РРАб + винилфосфоновая кислота, АМПФ + РРАб + винилфосфоновая кислота, АМПС + РРАб + диметилвинилфосфонат, АМПФ + РРАб + диметилвинилфосфонат, АМПС + РРАб + винилсульфоновая кислота, АМПФ + РРАб + винилсульфоновая кислота, АМПС + РРАб + винилуксусная кислота, АМПФ + РРАб + винилуксусная кислота.
В зависимости от профиля свойств и профиля требований возможными являются также тетраполимеры, например, АМПС или АМПФ + НЕМА + винилацетат, и высшие сополимеры, полученные в результате включения дополнительных сомономеров.
Сополимеры с) в общем случае содержат долю звеньев АМПС или звеньев АМПФ более чем 50 мол.%, предпочтительно находящуюся в диапазоне б0-95 мол.%, более предпочтительно 80-99 мол.%; доля дополнительных мономеров в общем случае является менее чем 50 мол.%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 5 до 40 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 20 мол.%. Доля (мет)акрилатных мономеров в биполимерах в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 40 мол.%, в то время как в терполимерах она находится в диапазоне от 0,1 до 20 мол.%. Доля дополнительных мономеров в терполимерах в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 5 мол.%.
Сополимеры с) могут быть получены обычными способами, как, например, периодическим, так и полупериодическим способом. Например, прежде всего, соответствующие количества воды и мономеров помещают в термостатируемый реактор и размещают в атмосфере инертного газа. После этого данную первоначальную загрузку перемешивают и доводят до температуры реакции (предпочтительно в области приблизительно 70-80°С) и добавляют инициатор, предпочтительно в форме водного раствора. Подходящими для использования инициаторами являются известные инициаторы для радикальных полимеризаций, при этом примерами являются пероксодисульфат натрия, калия или аммония или смеси на основе Н2О2, причем примерами являются смеси Н2О2 с лимонной кислотой. После достижения максимальной
- 13 025249 температуры, при снижении температуры в реакторе, либо а) дозируют оставшиеся мономеры с дальнейшим прохождением последующей реакции (полупериодический способ), либо Ь) последующая реакция протекает непосредственно (периодический способ). После этого получающуюся в результате реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из водного раствора выделяют сополимер, как, например, в результате экстрагирования органическими растворителями, такими как гексан или метиленхлорид, с последующим дистилляционным удалением растворителя. Затем сополимер может быть промыт органическим растворителем и высушен. Полученная реакционная смесь также может быть непосредственно подвергнута дополнительной переработке, в случае чего выгодным является добавление к водному раствору сополимера консерванта.
Подходящими для использования в качестве защитных коллоидов при получении микрокапсул являются сополимеры. Предпочтительные микрокапсулы по настоящему изобретению включают следующие далее компоненты а), Ь) и с):
флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
флороглюцин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
- 14 025249 мер;
мер;
флороглюцин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополирезорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер;
резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополирезорцин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер;
- 15 025249 мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер;
мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер;
мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер;
мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
мочевина, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; мочевина, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер;
меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилметакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксиэтилакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилметакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксипропилакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилметакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер;
- 1б 025249 меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/гидроксибутилакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер;
меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; меламин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, янтарный альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; меламин, глиоксаль, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
меламин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер. Подобным образом, подходящими для использования в микрокапсулах по изобретению являются комбинации, где присутствуют вышеупомянутые компоненты а) и Ь), и в качестве компонента с) вместо АМПС присутствует АМПФ. В их числе в особенности предпочтительными являются следующие далее комбинации АМПФ:
резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
резорцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер;
резорцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
резорцин, глутаровый альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, янтарный альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксаль, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; резорцин, глиоксиловая кислота, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПС/полиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
- 17 025249 флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полипропиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/полипропиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатный сополимер;
флороглюцин, глутаровый альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
флороглюцин, янтарный альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксаль, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер; флороглюцин, глиоксиловая кислота, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер.
Также подходящими для использования в микрокапсулах по изобретению являются комбинации с двумя и более компонентами а), более конкретно, вышеупомянутые комбинации, в которых компонент а) замещен комбинацией из двух и более соединений а), предпочтительно двумя аминами а1) или двумя ароматическими или гетероароматическими соединениями а2). Кроме того, подходящими для использования являются вышеупомянутые комбинации, в которых компонент а) состоит из комбинации из компонентов а1) и а2). Примеры таких комбинаций с более чем одним компонентом а), приведены ниже:
флороглюцин/меламин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
резорцин/меламин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
мочевина/меламин, глутаровый альдегид, АМПС/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер;
мочевина/меламин, глутаровый альдегид, АМПФ/метоксиполиэтиленгликольмоноакрилатный сополимер.
Изобретение также включает физические смеси различных микрокапсул, для того чтобы включить смеси капсул на основе вышеупомянутых систем микрокапсул в каждой возможной комбинации. Свойства в данном случае могут быть отрегулированы при использовании смешанных микрокапсул и соотношения между количествами их компонентов в смеси.
Одним примером одной такой смеси из микрокапсул является комбинация из микрокапсул из меламина, глутарового альдегида, АМПС и продукта ΡΕΜ63ΡΗΌ с микрокапсулами из флороглюцина, глутарового альдегида, АМПС и продукта ΡΕΜ63ΡΗΌ при пропорциях, например, в диапазоне от 5:95 до 95:5, при этом свойства могут быть отрегулированы в соответствии с требованиями - в случае масляного душистого вещества в качестве материала ядра более высокая стабильность при хранении или высвобождение (прирост) душистого вещества при долговременной стабильности.
В одном варианте осуществления изобретения для получения микрокапсул по изобретению дополнительно могут быть использованы один или несколько агентов, содержащих диоксид кремния, таких как аморфный гидрофобный гель кремниевой кислоты. Данные агенты являются подходящими для использования при последующей обработке поверхности микрокапсул для, например, уменьшения тенденции к агломерированию.
В одном варианте осуществления изобретения микрокапсулы по изобретению также могут быть подвергнуты последующей обработке при использовании одного или нескольких азотсодержащих или кислородсодержащих агентов. Примерами подходящих для использования кислородсодержащих агентов, более конкретно, являются резорцин и флороглюцин.
В числе азотсодержащих агентов предпочтительно использовать гетероциклические соединения, содержащие по меньшей мере один атом азота в качестве гетероатома по соседству либо с аминозамещенным атомом углерода, либо с карбонильной группой, такие как, например, пиридазин, пиримидин, пиразин, пирролидон, аминопиридин и их производные. Предпочтительные соединения, относящиеся к данному типу, представляют собой аминотриазины и его производные. Подходящими для использования аминотриазинами в принципе являются все аминотриазины, такие как, например, меламин, 2,6диаминотриазин и смеси, полученные из данных соединений. Кроме того, предпочтительными являются
- 18 025249 полиамиды и дициандиамид, мочевина и ее производные и пирролидон и его производные. Примерами подходящих для использования пирролидонов являются, например, имидазолидинон и его производные, такие как, например, гидантоин, производные которого являются особенно предпочтительными; особенно предпочтительными являются аллантоин и его производные. Кроме того, особенно предпочтительными являются триамино-1,3,5-триазин (меламин) и его производные.
Необходимо особенно подчеркнуть то, что последующая обработка поверхности осуществляется для получения конкретного предпочтительного варианта осуществления микрокапсул по изобретению. Другими словами, в данном предпочтительном варианте осуществления использующийся азотсодержащий, кислородсодержащий или кремнийсодержащий агент не включается равномерно в конструкцию стенки капсулы, а преимущественно концентрируется на их внешней поверхности. Соединения, использующиеся для последующей обработки, предпочтительно применяют в форме суспензий.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает дисперсии микрокапсул, которые включают один или несколько типов микрокапсул по изобретению.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование по меньшей мере одного амина а1) при реакции в соответствии с изобретением и/или по меньшей мере одного ароматического или гетероароматического соединения, такого как ароматический спирт (или его производное, более конкретно, его простой эфир) а2), при реакции с альдегидным компонентом Ь) для реакции в соответствии с изобретением в целях получения стенок капсул у микрокапсул. В данном случае свободный спирт или его простой эфир также могут присутствовать и в форме смеси. Для использования в соответствии с изобретением предпочитается получать микрокапсулы, свободные от формальдегида. Однако в реакционную смесь, например, в качестве консерванта могут быть добавлены небольшие количества формальдегида, в общем случае меньшие чем 0,05 мас.%, предпочтительно меньшие чем 0,01 мас.%, в расчете на общую массу смеси.
Настоящее изобретение дополнительного относится к способу получения микрокапсул или дисперсий микрокапсул по изобретению, в которых объединяют и вводят в реакцию по меньшей мере одно соединение, выбираемое из амина и/или ароматического или гетероароматического соединения, такого как ароматический спирт, и по меньшей мере один альдегидный компонент, который содержит по меньшей мере два атома углерода в расчете на одну молекулу, в присутствии по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья АМПС и/или АМПФ и одного или нескольких (мет)акрилатных мономеров, необязательно в присутствии по меньшей мере одного инкапсулируемого вещества (материала ядра), и при последующем увеличении температуры происходит отверждение капсул. В данном случае особенно предпочтительно увеличивать значение рН в ходе процесса, до отверждения.
Предпочтительно в способе изобретения
a) по меньшей мере один амин а1) и/или по меньшей мере одно ароматическое и/или гетероароматическое соединение, такое как ароматический спирт и/или его производное (например, сложный эфир) или его простой эфир а2) и по меньшей мере один альдегидный компонент Ь) в присутствии по меньшей мере одного сополимера с), который содержит звенья АМПС и/или АМПФ и одного или нескольких (мет)акрилатных мономеров, и по меньшей мере одного вещества для инкапсулирования объединяют при температуре в диапазоне от 40 до 65°С и при значении рН в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно от 7 до 8,5;
b) на последующей стадии способа при температуре в диапазоне от 40 до 65°С значение рН регулируют, доводя до величины в диапазоне от 2 до 11, предпочтительно в случае резорцина до более чем 9, предпочтительно до величины в диапазоне от 9,5 до 11, в случае флороглюцина, до менее чем 4, предпочтительно до величины в диапазоне от 2 до 7, предпочтительно от 3 до 6;
c) и впоследствии проводят отверждение капсул в результате увеличения температуры до величины в диапазоне от 40 до 110°С, предпочтительно от 70 до 90°С, более конкретно до 80°С.
При использовании выбранных параметров скорости дозирования, температуры, значения рН и/или скорости перемешивания может быть оказано воздействие на выход и качество микрокапсул или дисперсий микрокапсул по изобретению, более конкретно, чрезмерно низкая температура может в результате привести к меньшей непроницаемости стенки капсул. Это очевидно для специалиста в соответствующей области техники, исходя из устойчивой фазы масла, пониженного выхода и осаждения материала ядра в виде конденсата в фильтре сушилки. С другой стороны, необходимо обращать внимание на обеспечение того, чтобы скорость реакции не была бы чрезмерно большой, поскольку в противном случае только небольшое количество материала стенок будет окружать капсулы, и/или вне капсул будет присутствовать избыточный свободный материал стенки. После этого данный свободный материал стенки может присутствовать в частицах, которые являются большими, чем капсулы.
Подобным образом, для качества микрокапсул по изобретению важной может оказаться щелочность. В дополнение к этому, значение рН оказывает воздействие на тенденцию к гелеобразованию в партии.
В частном варианте осуществления способа изобретения щелочность регулируют при использовании соли щелочного металла, предпочтительно карбоната щелочного металла, более конкретно, карбоната натрия. Предпочтительным является карбонат натрия, поскольку он уменьшает риск гелеобразования.
- 19 025249
Для конкретных требований, как, например, для систем капсул, которые являются в особенности стабильными в кислой среде, более конкретно, подходящими для использования являются водные растворы щелочных металлов из основных групп 1 и 2 Периодической таблицы элементов.
В контексте способа изобретения в начале реакции (стадия а) способа) между амином и/или ароматическим спиртом и альдегидным компонентом может быть проведено перемешивание, скорость которого может находиться в диапазоне от 500 до 2500 об/мин, более конкретно от 1000 до 2000 об/мин. После этого к получающейся в результате смеси могут быть добавлены по меньшей мере один сополимер, который содержит звенья АМПС и/или АМПФ и одного или нескольких (мет)акрилатных мономеров, и инкапсулируемое вещество. Предпочтительно впоследствии и, в частности, непосредственно до или во время увеличения щелочности (стадия Ь) способа) скорость перемешивания увеличивают, и после этого она может находиться в диапазоне от 3000 до 5000 об/мин, более конкретно от 3500 до 4500 об/мин, в особенности составлять 4000 об/мин.
Скорость перемешивания, увеличенную данным образом, предпочтительно сохраняют вплоть до падения значений вязкости смеси, при этом скорость перемешивания уменьшают после начала уменьшения вязкости, предпочтительно до величины в диапазоне от 500 до 2500 об/мин, более предпочтительно от 1000 до 2000 об/мин. Более раннее уменьшение скорости перемешивания может привести к нежелательному гелеобразованию в партии.
Предпочтительно после начала описанного уменьшения вязкости перемешивание продолжают в течение по меньшей мере 20 мин, более конкретно от 30 до 180 мин, предпочтительно при скорости перемешивания в диапазоне от 1000 до 2000 об/мин и при температуре в диапазоне от 40 до 65°С до отверждения капсул в результате увеличения температуры на стадии с) способа. Данная фаза после начала описанного уменьшения вязкости и до отверждения капсул в настоящем изобретении также называется фазой покоя. Фаза покоя предпочтительно может быть использована для достижения предварительного получения достаточно стабильных стенок капсул - другими словами, для получения стенок капсул, характеризующихся достаточной стабильностью для того, чтобы утечка материала ядра больше не происходила.
Микрокапсулы по изобретению предпочтительно свободны от формальдегида. Они могут быть подвергнуты переработке в виде стабильных микрокапсул со структурой ядро/оболочка из водной суспензии для получения сухого легко сыпучего порошка.
В микрокапсулы может быть произведена загрузка гидрофобных и гидрофильных материалов с газообразными, жидкими и твердыми веществами.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование микрокапсул или дисперсий микрокапсул по изобретению для контролируемого высвобождения материалов ядра, которые могут быть гидрофильными (например, ароматизаторы) или гидрофобными. Материалы ядра представляют собой, например, активные ингредиенты, предпочтительно выбираемые из группы душистых веществ и ароматизаторов, пестицидов, гербицидов, смазок, регуляторов сыпучести (например, фторированных углеводородов), инсектицидов, активных противомикробных ингредиентов, активных фармацевтических ингредиентов, активных косметических ингредиентов (например, для шампуня), материалов для аккумулирования с использованием скрытой теплоты плавления (например, восков), катализаторов (например, органических карбонатов), агентов самозалечивания (например, норборнена, дициклопентадиена), систем для нанесения покрытия, таких как лаки (например, лаки на основе душистых веществ), красителей (например, для систем безуглеродного копирования), гидрофобных восков, гидрофобных еновых компонентов или гидрофобных растворителей.
Также настоящее изобретение раскрывает продукты, которые включают микрокапсулы или дисперсии микрокапсул по изобретению, и использование которых предпочтительно относится к области применения, выбираемой из сфер покрытий, таких как системы безуглеродного копирования, нанесения покрытия и импрегнирования для бумаг и нанесения покрытия на элементы защиты, микрокапсул, заполненных катализатором, технологии краски, такой как в случае изготовления краски, строительной химии, стоматологической технологии, предпочтительно в качестве ингредиента композиций быстроотверждаемых пломб для зубов, систем самозалечивания, косметики, предпочтительно для масляных душистых веществ и ароматизаторов, фармацевтики, предпочтительно в качестве лекарственных сред для активных ингредиентов, медицинской технологии, как, например, для инкапсулирования веществ, испускаемых нейромедиатороами, такими как ΝΟ, такими как в случае нитроглицерина, например, стирки, чистки, дезинфекции, адгезионного соединения, подавления пламени, обработки растений, предпочтительно в качестве фунгицида, пестицида, инсектицида или гербицида, или защиты от коррозии.
Микрокапсулы по изобретению могут быть использованы, например, для получения лаков, таких как, например, в случае лаков на основе душистых веществ, и могут быть использованы при различных параметрах в отношении их степени сшивания, их размера, их толщины стенки и чистовой обработки поверхности, а также в отношении их материала ядра.
Благодаря высокой химической и физической стойкости они подходят для использования в качестве стабильных систем капсул со структурой ядро/оболочка, в том числе для использования в агрессивных средах.
- 20 025249
Таким образом, могут быть получены лаки на основе душистых веществ, которые могут быть нанесены при использовании обычных систем ракельных ножей с толщинами покрытий, известными в полиграфической промышленности, в отсутствие значительной доли разрушенных капсул.
Микрокапсулы в общем случае имеют средний диаметр 1-1000 мкм. В контексте настоящего изобретения термин микрокапсула также включает нанокапсулы, т.е. капсулы, имеющие средний диаметр <1 мкм. Капсулы предпочтительно имеют средний диаметр в диапазоне от 0,1 до 100 мкм. Толщина стенки является регулируемой и может составлять 0,01-100 мкм, более конкретно, например, находиться в диапазоне от 0,1 до 10 мкм.
Также возможным является получение твердых сфер, другими словами, частиц, которые не окружают материал ядра. Данные твердые сферы могут иметь средний диаметр, меньший чем 500 нм (предпочтительно находящийся в диапазоне от 300 до 400 нм). Предпочтительно они могут представлять собой монодисперсные твердые сферы. В одном варианте осуществления для получения данных твердых сфер может быть использован флороглюцин.
Твердые сферы изобретения могут найти применение в качестве стандарта или средства контроля, например в медицинской технологии (например, в качестве калибровочного раствора в измерителях частиц или счетчиков эритроцитов) или могут быть использованы в качестве абразивного ингредиента в абразивах, для декоративных эффектов или в качестве разъединителей для печатаемых лаков, включающих частицы, склеивающие при надавливании.
Микрокапсулы по изобретению могут быть использованы в форме водных дисперсий в качестве импрегнирующих смол в сегменте древесина/материал и, более конкретно, являются подходящими для использования в качестве импрегнирующих смол, обладающих такими дополнительными функциями как каталитические эффекты, цветовые эффекты, термохромные эффекты или эффекты безопасности для систем декоративных покрытий.
Настоящее изобретение разъясняется ниже на рабочих примерах, которые являются исключительно иллюстративными и не ограничивают объем притязаний.
Пример 1. Получение сополимеров.
a) АМПС-гидроксибутилакрилат.
Для партии в 1500 г в реактор вводят и размещают в атмосфере инертного газа 891 г деминерализованной воды совместно с 585 г АМПС (50%-ный водный раствор) и 7,5 г 4-гидроксибутилакрилата (НВА). Реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании (400 об/мин). 0,03 г растворимого в воде инициатора пероксодисульфата натрия растворяют в 15 г воды и нагнетают в реактор при использовании шприца при достижении температуры реакции. После достижения максимальной температуры начинается один час последующей реакции. После этого партию охлаждают до комнатной температуры и перемешивают совместно с 1,5 г консерванта.
Водный раствор характеризуется вязкостью, уровнем содержания твердого вещества и значением рН. Вязкость составляет 540 мПа-с (согласно измерению при 20 об/мин по Брукфильду), уровень содержания твердого вещества составляет 21%, значение рН составляет 3,3. 3 г сополимера наносят на чашку Петри и высушивают в сушильном шкафу при 160°С в течение 24 ч. Конечная масса составляет 0,69 г, что соответствует выходу 21,6%.
b) АМПС-полиалкиленгликольмонометакрилат.
Первоначальная загрузка составляет 912 г деминерализованной воды, 24 0 г АМПС и 7,5 г поли(этилен/пропилен)гликольмонометакрилата (В18отег ΡΕΜ63ΡΗΌ от компании Сод·'1'5· СЛ8 Νο. 58975-9). Смесь размещают в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании (400 об/мин). 1,5 г пероксодисульфата натрия растворяют в 15 г воды и переводят в реактор шприцом. При достижении температурой реактора максимума и начале ее падения при использовании перистальтического насоса в течение 1 ч производят дозирование 240 г АМПС совместно с 83 г продукта ΡΕΜ63ΡΗΌ. За этим реакцию выдерживают в течение 30 мин. После этого партию охлаждают до комнатной температуры и перемешивают с 1,5 г консерванта.
Водный раствор характеризуется вязкостью, уровнем содержания твердого вещества и значением рН. Вязкость составляет 110 мПа-с (согласно измерению при 20 об/мин по Брукфильду), уровень содержания твердого вещества составляет 23%, и значение рН составляет 3,1. 3 г сополимера наносят на чашку Петри и высушивают в сушильном шкафу при 160°С в течение 24 ч. Полученная масса составляет 0,68 г, что обеспечивает выход 21,6%.
Пример 2. Флороглюцин-меламиновые микрокапсулы. а) Получение предварительного конденсата.
5,4 г флороглюцина и 0,6 г меламина растворяют в 78,6 г дистиллированной воды. Значение рН доводят до 3 при использовании 1,2 г муравьиной кислоты с крепостью 85%. Смесь нагревают до 35°С и добавляют 14,2 г раствора глутарового альдегида с крепостью 50%. По истечении 5 мин начинает формироваться растворимый предварительный конденсат, что с очевидностью следует из растворения меламина и флороглюцина, который является едва ли растворимым в воде. Совокупный уровень содержания твердого вещества в предварительном конденсате составляет 14,0 мас.%.
- 21 025249
Ь) Получение микрокапсул.
41,5 г растворимого предварительного конденсата, полученного на стадии а), по истечении 5 мин перемешивают с 3,0 г защитного коллоида - сополимера АМПС (2-акриламидо-2-метил-1пропилсульфоновой кислоты) и продукта РЕМ 6 (полиэтиленгликольмонометакрилата) - и 23,7 г масляного душистого вещества для инкапсулирования. Для получения частиц в то же самое время скорость увеличивают от 500 до 2500 об/мин. По истечении 20 мин смола начинает отверждаться с образованием структурированных стенок капсул. В последующий час перемешивание происходит при скорости вращения 600 об/мин. В пределах данного часа по истечении 15 мин в течение 45 мин дозируют 7,5 г суспензии флороглюцина с концентрацией 14 мас.%, подкисленной до значения рН 3 при использовании муравьиной кислоты (85%), а также по истечении 20 мин добавляют 16 г воды для предотвращения загущения суспензии. За этим следует 2-часовая фаза отверждения при 80°С. После этого в течение 30 мин дозируют 4,2 г суспензии меламина с концентрацией 33 мас.% (суспензии Ро1со), подкисленной при использовании 85%-ной муравьиной кислоты. В заключение, за этим следует последующее отверждение при значении рН 3 в течение 30 мин. Суспензию капсул охлаждают до комнатной температуры и доводят до значения рН 7 при использовании водного раствора гидроксида натрия.
Данные по техническим характеристикам полученных микрокапсул:
диаметр 0(90): 10 мкм;
твердое вещество: 33%;
доля ядра: 70%;
эффективность: 90%;
выход порошка: 90%;
уровень содержания остаточного <500 ч/млн, согласно альдегида: определению по методу ГХ (ИКПФ).
Пример 3. Меламиновые микрокапсулы.
31,0 г раствора глутарового альдегида (50%) нагревают до 55°С совместно с 90 г дистиллированной воды и устанавливают значение рН 9,2 при использовании водного раствора гидроксида натрия (10%). После этого добавляют 5,6 г меламина и данную смесь предварительно конденсируют при 55°С в течение 10 мин.
Все еще при температуре 55°С добавляют 9,5 г сополимера АМПС (2-акриламидо-2-метил-1пропансульфоновой кислоты) и продукта РЕМ 6 (полиэтиленгликольмонометакрилата), а также 78 г диэтилфталата и скорость увеличивают до 1600 об/мин. После этого для уменьшения значения рН до 6,1 добавляют амидосульфоновую кислоту (15%). По истечении приблизительно 2 мин устанавливался стабильный размер капсул, составляющий приблизительно 30 мкм. При меньшей скорости (800 об/мин) капсулы отверждают при 55°С в течение 1 ч и при 80°С в течение 3 ч. В ходе отверждения к партии добавляют 4 г меламина и в последний час отверждения значение рН выдерживают на уровне 9-11 при использовании водного раствора гидроксида натрия (20%).
Данные по техническим характеристикам полученных микрокапсул:
диаметр 0(90): 28 мкм;
твердое вещество: 46,4%;
доля ядра: 74,8%;
эффективность: 97%;
выход порошка: 50%;
уровень содержания остаточного <500 ч/млн, согласно альдегида: определению по методу ГХ (ИКПФ).
Пример 4. Общие инструкции по синтезу для терполимеров.
В двустенный стеклянный реактор загружают 495,0 г мономера 1 (АМПС или АМПФ) и 7,5 г мономера 2 (мет/акрилатный мономер) и 898 г деминерализованной воды. После этого первоначальную загрузку кратковременно перемешивают и продувают аргоном в течение 10 мин. Затем реакционную смесь нагревают до 75°С и запускают реакцию при использовании раствора инициатора (0,75 г в 15 г воды). При достижении в реакторе максимальной температуры при использовании перистальтического насоса или шприцевого насоса в течение 1 ч дозируют мономер 2 (37,5 г) и мономер 3 (третий мономер) (15 г). После дозированного добавления один час выдерживают реакцию, после чего полученный водный полимерный раствор охлаждают. При температуре в реакторе менее чем 40°С добавляют 1,5 г консерванта и выгружают однородный продукт.
Пример 5. АМПС-полиалкиленгликольмонометакрилат-^винилкапролактам.
Первоначальная загрузка состоит из 883 г деминерализованной воды, 525 г АМПС, 7,5 г продукта ΡΕΜ63ΡΗΌ и 15 г Ν-винилкапролактама. Смесь размещают в атмосфере инертного газа и нагревают до 75°С при перемешивании (250 об/мин). 0,75 г пероксодисульфата натрия растворяют в 15 г воды и нагнетают в реактор при использовании шприца. При достижении температурой максимума и начале ее падения при использовании шприцевого насоса в течение периода времени в один час производят дозирование 15 г Ν-винилкапролактама совместно с 37,5 г продукта ΡΕΜ63ΡΗΌ. За этим следует получасовая последующая реакция. После этого партию охлаждают до комнатной температуры и перемешивают со- 22 025249 вместно с 1,5 г консерванта.
Водный раствор характеризуется вязкостью, уровнем содержания твердого вещества и значением рН. Вязкость составляет 1800 мПа-с (согласно измерению при 20 об/мин по Брукфильду), уровень содержания твердого вещества составляет 22,1%, значение рН составляет 3,5. 3 г терполимера наносят на чашку Петри и высушивают в сушильном шкафу при 160°С в течение 24 ч. Конечная масса составляет 0,67 г, что соответствует выходу 22,3%.

Claims (35)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Микрокапсула, стенки которой содержат смолу, полученную в результате реакции:
    a) по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы: а1) аминов и а2) ароматических или гетероароматических спиртов или их простых эфиров или их сложных эфиров, которые являются незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями из группы С1-С20-алкила, ОН, ОК, СООН, δΗ, δΚ, ΝΗί'ΌΚ, ОСОК, галогена и ароматического заместителя, где К представляет собой С-С^-алкильную группу;
    b) по меньшей мере одного альдегидного компонента, который содержит по меньшей мере два атома С в расчете на одну молекулу, в присутствии
    c) по меньшей мере одного сополимера, который содержит звенья 2-акриламидо-2метилпропансульфоновой кислоты или ее солей (АМПС) и/или 2-акриламидо-2метилпропанфосфоновой кислоты или ее солей (АМПФ) и звенья одного или нескольких (мет)акрилатов, при этом использование формальдегида исключается.
  2. 2. Микрокапсула по п.1, где в качестве компонента а) выбирается один или несколько аминов, имеющих по меньшей мере две аминовые группы в расчете на одну молекулу.
  3. 3. Микрокапсула по п.1 или 2, где в качестве компонента а) выбирается одно или несколько соединений из группы мочевин, меламинов и бензогуанаминов.
  4. 4. Микрокапсула по п.1, где в качестве компонента а) выбирается один или несколько ароматических или гетероароматических спиртов.
  5. 5. Микрокапсула по п.1 или 4, где в качестве компонента а) выбирается ароматический спирт или его простой эфир.
  6. 6. Микрокапсула по п.4 или 5, где по меньшей мере один ароматический спирт имеет по меньшей мере две свободные гидроксильные группы в расчете на одну молекулу, присоединенные к ароматическому кольцу.
  7. 7. Микрокапсула по любому из пп.4-6, где по меньшей мере один ароматический спирт выбирается из фенолов, имеющих две и более гидроксильные группы, предпочтительно из пирокатехина, резорцина, гидрохинона и 1,4-нафтогидрохинона, флороглюцина, пирогаллола и гидроксигидрохинона, более предпочтительно резорцина и/или флороглюцина.
  8. 8. Микрокапсула по любому из пп.4-7, где спирты присутствуют в форме простых эфиров или сложных эфиров.
  9. 9. Микрокапсула, где компонент а) содержит смесь из а1) одного или нескольких аминов по любому из пп.1-3 и а2) одного или нескольких ароматических или гетероароматических спиртов или их простых эфиров или их сложных эфиров по любому из пп.1 и 4-8.
  10. 10. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где альдегидный компонент Ь) выбирается из алифатических и ароматических альдегидов.
  11. 11. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где альдегидный компонент выбирается из валерианового альдегида, капронового альдегида, каприлового альдегида, деканаля, янтарного альдегида, циклогексанкарбальдегида, циклопентанкарбальдегида, 2-метил-1-пропаналя, 2метилпропионового альдегида, ацетальдегида, акролеина, альдостерона, антимицина А, 8'-апо-Ц-каротен8'-аля, бензальдегида, бутаналя, хлораля, цитраля, цитронеллаля, кротонового альдегида, диметиламинобензальдегида, фолиевой кислоты, фосмидомицина, фурфураля, глутарового альдегида, глицеринового альдегида, гликолевого альдегида, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, гептаналя, 2гидроксибензальдегида, 3-гидроксибутаналя, гидроксиметилфурфураля, 4-гидроксиноненаля, изобутаналя, изомасляного альдегида, метакролеина, 2-метилундеканаля, мукохлорной кислоты, Νметилформамида, 2-нитробензальдегида, нонаналя, октаналя, олеоканталя, орлистата, пентаналя, фенилэтаналя, фикоцианина, пипероналя, пропаналя, пропеналя, протокатехового альдегида, ретиналя, салицилового альдегида, секологанина, стрептомицина, строфантидина, тилозина, ванилина и коричного альдегида.
  12. 12. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один альдегидный компонент имеет по меньшей мере две свободные альдегидные группы в расчете на одну молекулу.
  13. 13. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где альдегидный компонент выбирается из глутарового альдегида и/или янтарного альдегида.
  14. 14. Микрокапсулы по любому из предшествующих пунктов, где сополимер представляет собой би- 23 025249 полимер или терполимер.
  15. 15. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где сополимер с) состоит из звеньев АМПС или АМПФ, предпочтительно АМПС, и одного или нескольких (мет)акрилатов.
  16. 16. Микрокапсула по п.1 или 15, где (мет)акрилаты в сополимере с) выбираются из группы: а) 4-гидроксибутилакрилата
    Ь) 2-гидроксипропилметакрилата
    СНЭ СН3 о
    с) сульфатоэтилметакрилата аммония
    д) гексапропиленгликольакрилата
    - 24 025249
    И) гексаэтиленгликольакрилата
    ί) гидроксиэтилметакрилата
    Ц полиалкиленгликольметакрилата (СА§ N0. 589-75-9)
    к) метоксиполиэтиленгликольметакрилата
    1) 2-пропилгептилакрилата (2-РНА)
    т) 1,3-бутандиолдиметакрилата (БОЭМА)
    п) триэтиленгликольдиметакрилата (ТЕООМА)
    - 25 025249
    о) гидроксиэтилакрилата (НЕА)
    р) 2-гидроксипропилакрилата (НРА)
    с.]) этиленгликольдиметакрилата (ΕΟΌΜΑ)
    г) глицидилметакрилата (ΟΜΑ)
    О
    в) аллилметакрилата (ΑΣΜΑ)
    О
    1) полиэтиленгликольметакрилата (В1вотег РЕМ 3)
    и) изодецилметакрилата (В1вотег ΙΌΜΑ)
    ν) изотридецилметакрилата (В1вотег 013ΜΑ)
    - 26 025249 те) 3-сульфопропилакрилата,
    х) Ы-(2-акрилоилоксиэтил)-Н,М-диметил-Н-(3-сульфопропил)аммонийбетаина
    СНз
    1.®
    -ЗОз
    Н2С=СН—С-О-СН2-СН2-М^СН2-СН2СНз ί
    у) Ы-(2-метакрилоилоксиэтил)-Н,М-диметил-Н-(3-сульфопропил)аммонийбетаина
    ζ) 3-сульфопропилметакрилата, ζ1) N-(3 -метакриламидопропил)-Н,Ы-диметил-Н-(3 -сульфопропил)аммонийбетаина
  17. 17. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где сополимер с) включает один или несколько дополнительных мономеров, выбираемых из группы винильных соединений, ненасыщенных дикарбоновых или поликарбоновых кислот и солей амильных соединений или аллильных соединений.
  18. 18. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение между по меньшей мере одним компонентом а) и по меньшей мере одним альдегидным компонентом Ь) составляет от 1:1 до 1:5.
  19. 19. Микрокапсула по п.18, где молярное соотношение составляет от 1:1 до 1:3.
  20. 20. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где поверхность капсулы подвергается последующей обработке при использовании азотсодержащего, кислородсодержащего или кремнийсодержащего агента, предпочтительно меламина, геля кремниевой кислоты или ароматического спирта а).
  21. 21. Микрокапсула по п.20, где поверхность капсулы подвергается последующей обработке при использовании меламина, геля кремниевой кислоты или ароматического спирта а).
  22. 22. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где в капсулу включен по меньшей мере один материал ядра.
  23. 23. Микрокапсула по любому из предшествующих пунктов, где капсула свободна от формальдегида.
  24. 24. Дисперсия микрокапсул, включающая один или несколько типов микрокапсул по любому из предшествующих пунктов.
  25. 25. Способ получения микрокапсул по любому из пп.1-23, где:
    a) объединяют и вводят в реакцию один или несколько аминов а1) по любому из пп.1-3 и/или один или несколько ароматических или гетероароматических спиртов или их простых эфиров или их сложных эфиров а2) по любому из пп.1, 4-8 с альдегидным компонентом Ь) в присутствии сополимера с) по любому из пп.1, 14-17, необязательно в присутствии материала ядра;
    b) впоследствии при увеличении температуры проводят отверждение капсул.
  26. 26. Способ по п.25, при осуществлении которого изменяют значение рН.
  27. 27. Способ по п.25 или 26, где щелочность регулируют при использовании соли щелочного металла, предпочтительно карбоната щелочного металла, более предпочтительно карбоната натрия.
  28. 28. Способ по любому из пп.25-27, где во время реакции компонента а) с альдегидным компонентом Ь) и сополимером с) проводят перемешивание.
  29. 29. Способ по п.27 или 28, где скорость перемешивания увеличивают непосредственно до или во время увеличения щелочности.
  30. 30. Способ по п.29, где увеличенную скорость перемешивания сохраняют вплоть до падения значений вязкости смеси, при этом после начала понижения вязкости скорость перемешивания уменьшают.
  31. 31. Способ по п.30, где после начала уменьшения вязкости перемешивание продолжают в течение
    - 27 025249 по меньшей мере 20 мин, предпочтительно от 30 до 180 мин, до отверждения капсул при одновременном увеличении температуры.
  32. 32. Применение микрокапсул по любому из пп.1-23 для высвобождения гидрофильных или гидрофобных активных ингредиентов.
  33. 33. Применение микрокапсул по п.32, где активный ингредиент выбран из группы душистых веществ, ароматизаторов, красителей, материалов для аккумулирования с использованием скрытой теплоты плавления, растворителей, катализаторов, систем для нанесения покрытия, реакционноспособных (мет)акрилатов, еновых компонентов, активных противомикробных ингредиентов, смазок, регуляторов сыпучести, активных фармацевтических ингредиентов, активных косметических ингредиентов, агентов самозалечивания, восков и пестицидов, таких как фунгициды, гербициды или инсектициды.
  34. 34. Продукт, включающий микрокапсулы по любому из пп.1-26.
  35. 35. Продукт по п.34, где микрокапсулы представлены дисперсией микрокапсул.
EA201290907A 2010-03-12 2011-03-14 Улучшенные микрокапсулы, способ их получения и применение EA025249B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2010/001572 WO2010102830A2 (de) 2009-03-12 2010-03-12 Verbesserte mikrokapseln und ihre herstellung
EP10009497A EP2364773A1 (de) 2010-03-12 2010-09-13 Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
PCT/EP2011/001253 WO2011110368A2 (de) 2010-03-12 2011-03-14 Verbesserte mikrokapseln und ihre herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290907A1 EA201290907A1 (ru) 2013-03-29
EA025249B1 true EA025249B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=44310395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290907A EA025249B1 (ru) 2010-03-12 2011-03-14 Улучшенные микрокапсулы, способ их получения и применение

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9056948B2 (ru)
EP (2) EP2364773A1 (ru)
JP (1) JP2013522000A (ru)
KR (1) KR20130069568A (ru)
CN (1) CN102883801B (ru)
BR (1) BR112012023036A2 (ru)
CA (1) CA2792654C (ru)
EA (1) EA025249B1 (ru)
ES (1) ES2698448T3 (ru)
MX (1) MX2012010441A (ru)
PL (1) PL2544812T3 (ru)
SG (1) SG184005A1 (ru)
WO (1) WO2011110368A2 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009012455A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-23 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
DE102010040567A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Kosmetisches Mittel mit Mikrokapseln
DE102012009181B4 (de) * 2012-05-10 2018-11-08 ADLER-Werk Lackfabrik Johann Berghofer GmbH & Co. KG Transparente Mikrokapseln, deren Herstellung und deren Verwendung
ES2672419T3 (es) 2012-11-19 2018-06-14 Follmann Gmbh & Co. Kg Microcápsulas con núcleo/corteza estables que se abren térmicamente
US9816189B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and coatings including the same
US9605162B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and methods of making and using
EP3191191B1 (en) * 2013-10-04 2022-04-13 The Procter & Gamble Company Benefit agent containing delivery particle based on styrene maleic anhydride copolymer
ES2906610T3 (es) * 2013-11-11 2022-04-19 Int Flavors & Fragrances Inc Composiciones multicápsula
FR3013355B1 (fr) * 2013-11-18 2016-11-18 Arkema France Compositions reticulables de polyurethanes 2 k a faible taux de cov.
CN104017132B (zh) * 2014-05-23 2016-05-25 西南石油大学 一类可乳化烃类物质的聚合物及其合成方法
DE102014218030B4 (de) 2014-09-09 2019-03-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formaldehyd-freie Mikrokapseln auf Aminoharzbasis
DE102014218857B4 (de) 2014-09-19 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formaldehyd-freies Polymer auf der Basis von Aminoharz für die Mikroverkapselung, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses umfassendes geformtes Polymererzeugnis
US9714397B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release microcapsules
US9714396B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release dual walled microcapsules
US10485739B2 (en) 2014-10-16 2019-11-26 Encapsys Llc High strength microcapsules
KR20160050851A (ko) 2014-10-31 2016-05-11 한국과학기술연구원 리그닌 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법
US10174275B2 (en) 2015-01-30 2019-01-08 Follmann Gmbh & Co. Kg Thermally opening stable core/shell microcapsules
JP6997171B2 (ja) 2016-08-09 2022-01-17 高砂香料工業株式会社 フリー香料及びカプセル化香料を含む固体組成物
CN107138104B (zh) * 2017-05-22 2019-10-29 天津晶润锐拓科技发展有限公司 一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法
BR112021000726B1 (pt) * 2018-07-17 2024-01-09 Unilever Ip Holdings B.V Partícula de distribuição de agente de benefício, processo para preparar uma partícula de distribuição de agente de benefício e composição de tratamento de lavagem de roupas
JP7396276B2 (ja) * 2018-07-25 2023-12-12 株式会社レゾナック アクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物セット、蓄熱材並びに物品
CN110368879B (zh) * 2019-07-18 2021-11-02 太原理工大学 一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法
EP3925698A1 (en) 2020-06-19 2021-12-22 Follmann GmbH & Co. KG Improved microcapsules and method for the production and use thereof
EP3932536A1 (en) 2020-07-02 2022-01-05 Follmann GmbH & Co. KG Improved microcapsules and method for the production and use thereof
WO2022094924A1 (zh) * 2020-11-06 2022-05-12 深圳先进技术研究院 一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用
CN112940254A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东华智芯电子科技有限公司 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法
CN115069176A (zh) * 2022-06-09 2022-09-20 武汉中科先进材料科技有限公司 一种改性密胺树脂相变微胶囊及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120504A1 (en) * 1983-03-28 1984-10-03 Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited Method of preparing microcapsules
EP0152083A2 (en) * 1984-02-09 1985-08-21 Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited Process for producing powder of microcapsules
US4936916A (en) * 1987-04-25 1990-06-26 Kanszaki Paper Manufacturing Co. Ltd. Ink composition containing microcapsules
US5422176A (en) * 1992-03-25 1995-06-06 Basf Aktiengesellschaft Cured particle incorporating a cured copolymer protective colloid
WO2010102830A2 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte mikrokapseln und ihre herstellung

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA882175A (en) 1971-09-28 G. Bayless Robert Pressure-sensitive record sheet and coating composition
US3576660A (en) 1968-07-11 1971-04-27 Ncr Co Pressure-sensitive record sheet and coating composition
US3755190A (en) 1971-11-09 1973-08-28 Ncr Capsule manufacture
CA1104881A (en) 1977-06-24 1981-07-14 Yu-Sun Lee Process for producing microcapsules having secondary capsule walls and microcapsules produced thereby
DE2940786A1 (de) 1979-10-08 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
DE3532878A1 (de) 1985-09-14 1987-03-26 Basf Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit waenden aus melamin-formaldehydkondensaten in waessriger dispersion
JPS63269146A (ja) 1987-04-28 1988-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性マイクロカプセル及び感光材料
US4918317A (en) 1987-07-02 1990-04-17 The Mead Corporation Radiation dosimeter
CA1329035C (en) 1987-12-03 1994-05-03 Joseph Gerald O'connor Method for producing amine-formaldehyde microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby
JP2587696B2 (ja) 1989-02-17 1997-03-05 富士写真フイルム株式会社 感光材料
DE3929052A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, harten mono- oder oligodispersen teilchen aus melaminharz
JP3401029B2 (ja) * 1992-06-19 2003-04-28 トッパン・フォームズ株式会社 改良されたマイクロカプセル
JPH06312128A (ja) 1993-04-28 1994-11-08 Toppan Moore Co Ltd マイクロカプセル及びその製造方法
DE19833347A1 (de) 1998-07-24 2000-01-27 Basf Ag Formaldehydarme Dispersion von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
DE19835114A1 (de) 1998-08-04 2000-02-10 Basf Ag Mikrokapseln aus formaldehydarmen Melamin-Formaldehydharzen
DE19909231C2 (de) 1999-03-03 2001-04-19 Clariant Gmbh Wasserlösliche Copolymere auf AMPS-Basis und ihre Verwendung als Bohrhilfsmittel
DE10000621A1 (de) 2000-01-10 2001-07-12 Basf Ag Niedrigviskose, formaldehydreduzierte Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
DE10110336A1 (de) 2001-03-03 2002-09-12 Clariant Gmbh Tensidfreie kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel
DE10241296A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
JP2008513475A (ja) 2004-09-14 2008-05-01 マイクロテック ラボラトリーズ インク マイクロカプセル内包殺生物剤および塗装組成物
US20070138673A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Kaiping Lee Process for Preparing a High Stability Microcapsule Product and Method for Using Same
US20070138672A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Kaiping Lee Process for preparing a high stability microcapsule product and method for using same
US7662289B2 (en) 2007-01-16 2010-02-16 Nalco Company Method of cleaning fouled or scaled membranes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120504A1 (en) * 1983-03-28 1984-10-03 Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited Method of preparing microcapsules
EP0152083A2 (en) * 1984-02-09 1985-08-21 Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited Process for producing powder of microcapsules
US4936916A (en) * 1987-04-25 1990-06-26 Kanszaki Paper Manufacturing Co. Ltd. Ink composition containing microcapsules
US5422176A (en) * 1992-03-25 1995-06-06 Basf Aktiengesellschaft Cured particle incorporating a cured copolymer protective colloid
WO2010102830A2 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte mikrokapseln und ihre herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2792654A1 (en) 2011-09-15
EP2544812B1 (de) 2018-10-24
CN102883801B (zh) 2014-11-26
JP2013522000A (ja) 2013-06-13
MX2012010441A (es) 2012-12-05
ES2698448T3 (es) 2019-02-04
PL2544812T3 (pl) 2019-06-28
EA201290907A1 (ru) 2013-03-29
EP2364773A1 (de) 2011-09-14
US9056948B2 (en) 2015-06-16
CN102883801A (zh) 2013-01-16
US20130137626A1 (en) 2013-05-30
CA2792654C (en) 2019-03-12
BR112012023036A2 (pt) 2021-04-20
WO2011110368A3 (de) 2012-01-19
SG184005A1 (en) 2012-10-30
EP2544812A2 (de) 2013-01-16
KR20130069568A (ko) 2013-06-26
WO2011110368A2 (de) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025249B1 (ru) Улучшенные микрокапсулы, способ их получения и применение
CN102438740B (zh) 改进的微胶囊及其制备
US2345966A (en) Production of resins from furane derivatives
EP1652868B1 (en) Aminoplast resin composition
US4003846A (en) Process for the encapsulating of substances immiscible with water
TW201313764A (zh) 製造縮合樹脂之方法及其用途
JPS60215010A (ja) 樹脂の製造方法
EP3122184B1 (en) Clomazone microcapsules, their preparation and use
CN102070757A (zh) 一种水分散酚醛树脂的制备方法
JP4013111B2 (ja) レゾール樹脂の製造方法
US3714124A (en) Dimethylol propionic acid-urea-aldehyde resins
US2710851A (en) Cyanoacyl hydrazide resins
JP2009501804A (ja) 分散液
JPS58122906A (ja) 水溶性共重合物の製造法
JP3207412B2 (ja) 粉末フェノール系樹脂の製造方法
JPH03163124A (ja) ホルムアルデヒドー尿素水溶液
US2553386A (en) Reaction products of aminotriazines, aldehydes, nitroparaffins, and hydrogen
RU2021127828A (ru) Композиция и способ, предназначенные для увеличения прочности бумаги во влажном и в сухом состоянии
JP3375660B2 (ja) 熱硬化性フェノール樹脂の製造方法
JPH0610235B2 (ja) 微小球状変性レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法
PL93221B1 (ru)
KR20030075213A (ko) 항암물질을 함유하는 수용성 필름제 및 이의 제조방법
PL117940B1 (en) Method of manufacture of phenol-toluene-formaldehyde,cresylic formaldehyde and phenol-cresol-toluene-formaldehyde resins-formal&#39;degidnym i genol-toluol-formal&#39;degidnykh smol
JPS5959714A (ja) 芳香族系樹脂の製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU