KR20130069568A - 개선된 마이크로캡슐 및 이의 생산방법 - Google Patents

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폴맨 운트 코. 게젤샤프트 퓌어 케미-베르크슈토프 운트 베르파렌스테크닉 엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 캡슐 벽이 a) 하나 이상의 화합물로서, a1) 아민 및 a2) 기 C1-C20 알킬, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, 할로겐 (F, Cl, Br, I), C6-C14 아릴, 예컨대, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸 (각각의 경우에, 예를 들어, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 할로-C1-C10 알킬, 또는 할로-C1-C10 알콕시로 치환됨)(여기서, R은 C1-C10 알킬기를 나타낸다)로부터의 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을, b) 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분과, c) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS) 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 또는 이의 염 (AMPP)의 단위 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머의 존재하에, 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.

Description

개선된 마이크로캡슐 및 이의 생산방법{Improved microcapsules and production thereof}
본 발명은 AMPS 및/또는 AMPP 및 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머의 존재하에 하나 이상의 아민 및/또는 정의된 방향족 또는 헤테로방향족 및 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 캡슐 벽이 포함하는 마이크로캡슐, 및 그러한 마이크로캡슐을 포함하는 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 마이크로캡슐/마이크로캡슐 분산액의 용도 및 생산방법 및 그러한 마이크로캡슐/마이크로캡슐 분산액을 포함하는 제품 및 이의 용도를 제공한다.
종래 기술에, 코어 물질로서 액체, 고체 또는 기체를 포함할 수 있는 마이크로캡슐이 공지되어 있다. 캡슐 벽을 위한 평범한 물질은, 예를 들어, 페놀-포름알데하이드 폴리머, 멜라민-포름알데하이드 폴리머, 폴리우레탄, 젤라틴, 폴리아미드 또는 폴리우레아이다. 예를 들어, 감압 복사지(carbonless copy paper)를 생산하기 위한 류코 염료(leuco dye)로 충전된 마이크로캡슐이 광범위하게 사용된다.
US 3,755,190호로부터, 페놀-포름알데하이드 폴리머로 제조된 캡슐이 깨지기 쉬운 벽을 지님이 공지되어 있다. 이를 피하기 위해서, 완전히 가수분해된 폴리비닐 알콜이 사용되는 생산 방법이 기재되어 있다.
아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민-포름알데하이드 수지로부터 제조된 마이크로캡슐의 분산액은 이들의 생산 결과로서 특정 비율의 유리 포름알데하이드를 불가피하게 함유한다. 환경 및 작업실 안전 이유로, 포름알데하이드 함량을 최소화하는 것이 바람직하고, 가능하다면, 포름알데하이드를 완전히 피하는 것이 바람직하다. 포름알데하이드 함량을 감소시키기 위한 목적으로, 포름알데하이드 스캐빈저를 멜라민-포름알데하이드 수지를 기반으로 하는 마이크로캡슐 분산액에 첨가하는 것이 관행이다. 가장 빈번하게 사용되는 포름알데하이드 스캐빈저는 암모니아, 우레아, 에틸렌우레아, 및 멜라민을 포함하며, 이들은 캡슐 분산액의 잔류 포름알데하이드 함량을 감소시킨다.
EP-A 0 383 358호 및 DE-A 38 14 250호는 벽이 멜라민-포름알데하이드 수지로 형성되는 마이크로캡슐로 이루어진 감광 물질을 개시하고 있다. 과량의 포름알데하이드를 제거하기 위한 목적으로, 우레아가 경화 과정에서 첨가된다.
EP-A 319 337호 및 US 4,918,317호에서 기재된 방법의 경우에, 우레아는 경화의 마지막 단계에서 첨가된다.
EP-A 0 415 273호는 멜라민-포름알데하이드 축합물로 제조된 단분산 및 다분산 고형-구체 입자의 생산 및 용도를 기재하고 있다. 축합동안 방출되는 포름알데하이드를 결합시키기 위해서, 암모니아, 우레아 또는 에틸렌우레아의 사용을 제안하고 있다.
설폰산기를 함유하는 폴리머를 사용하여 생산된 멜라민-포름알데하이드 수지로 제조된 마이크로캡슐은 이들의 균일한 캡슐 크기 및 불침투성이 주목할 만하다(EP-A 0 218 887호 및 EP-A 0 026 914호). 그러나, 이들 캡슐 분산액은 여전히 잔류 유리 포름알데하이드를 함유하고 있으며, 이의 존재는 추가의 공정 동안 원치 않는 존재이다.
따라서, EP-A 0 026 914호는 포름알데하이드 스캐빈저로서 에틸렌우레아 및/또는 멜라민을 사용하여 경화 후에 포름알데하이드를 결합시킴을 추천하고 있다.
DE 198 35 114호에는 멜라민-포름알데하이드 수지를 기반으로 하는 마이크로캡슐의 분산액으로서, 멜라민-포름알데하이드 수지가 부분적으로 에테르화되고, 수용성 일차, 이차 또는 3차 아민 또는 암모니아를 포함하는 분산액에 공지되어 있다. 경화 전에, 우레아가 포름알데하이드 스캐빈저로서 첨가된다.
DE 198 33 347호는 멜라민-포름알데하이드 수지 및/또는 이들의 메틸 에테르의 축합에 의해서 마이크로캡슐을 생산하는 방법으로서, 아미노기가 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지와 연결된 우레아 또는 우레아가 경화 전에 포름알데하이드 스캐빈저로서 첨가되는 방법을 기재하고 있다. 생성되는 분산액은 사실 포름알데하이드 수준이 낮지만, 경화 전의 우레아의 첨가는 마이크로캡슐의 안정성 및 마이크로캡슐 분산액의 점도에 역으로 영향을 준다.
WO 01/51197호는 멜라민-포름알데하이드 수지의 축합에 의해서 마이크로캡슐을 생산하는 방법으로서, 멜라민과 우레아의 혼합물이 경화 과정에서 첨가되는 방법을 교시하고 있다.
언급된 포름알데하이드 스캐빈저를 완성된 마이크로캡슐 분산액에 또는 마이크로캡슐 분산액의 생산 동안에 첨가하면, 일반적으르는, 분산액의 포름알데하이드 함량이 저하된다. 그러나, 종종, 그러한 마이크로캡슐 분산액을 포함하거나, 대량의 포름알데하이드 스캐빈저가 첨가되는 경우에도, 마이크로캡슐 분산액과 반응하는 제품의 포름알데하이드 함량을 규정된 한계 미만으로 감소시키는 것은 가능하지 않다.
따라서, 극히 적은 포름알데하이드 함량을 지니는 마이크로캡슐을 개발하고/거나, 바람직하게는, 마이크로캡슐을 위한 포름알데하이드의 사용을 완전히 배제하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 캡슐 벽이
a) 하나 이상의 화합물로서,
a1) 아민 및
a2) 기 C1-C20 알킬, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, 할로겐 (F, Cl, Br, I), C6-C14 아릴, 예컨대, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸 (각각의 경우에, 예를 들어, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 할로-C1-C10 알킬, 또는 할로-C1-C10 알콕시로 치환됨)(여기서, R은 C1-C10 알킬기를 나타낸다)로부터의 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을,
b) 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분과,
c) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS) 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 또는 이의 염 (AMPP)의 단위 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머의 존재하에,
반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 포함하는 본 발명의 마이크로캡슐에 의해서 달성된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 그러한 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면, 산업적 제조(대량 제조)를 위한 요건 및 실현성을 충족시키는 높은 화학적 및 물리적 내성이 특징인 안정한 코어-쉘 마이크로캡슐을 생산하는 것이 가능하다.
본원에서, 형성 블록 a) 및 b)로부터 동일 반응계 내에서(in situ), 수중유 또는 유중수 마이크로캡슐화를 부여하기 위한 원-폿 공정(one-pot process)에서 추가로 직접적으로 사용될 수 있는 초기축합물(precondensate)을 생성시키는 것이 가능하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 마이크로캡슐 및 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법으로서, 아민 a1) 및/또는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2), 예컨대, 방향족 또는 헤테로방향족 알콜 (또는 에테르 또는 이의 유도체) 및/또는 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산(또는 이의 에스테르)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 a)와, 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분 b)가 AMPS 및/또는 AMPP 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머 c)의 존재하에 조합되고 반응되며, 그 후에, 캡슐의 경화가 수행되는 방법을 제공한다.
그러한 마이크로캡슐 분산액의 생산은 적합한 초기축합물을 사용하지만 또한 원-폿 공정으로 동일반응계내에서 달성된다.
성분 a)의 정의에서, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)은 아민과는 상이하며; 그에 따라서 화합물 a2)는 아민 a1)을 포함하지 않는다. 성분 a)로서, 군 a1) 및/또는 a2)로부터의 하나 이상(예를 들어, 둘, 셋 또는 넷)의 화합물, 바람직하게는 하나의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하나 이상(예를 들어, 둘, 셋 또는 넷)의 아민 a1) 또는 하나 이상(예를 들어, 둘, 셋 또는 넷)의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)가 존재할 수 있다. 바람직한 화합물 a2)은 방향족 또는 헤테로방향족 알콜 (또는 이들의 에테르 및 에스테르) 및/또는 하나 이상(예를 들어, 둘, 셋 또는 넷)의 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산(또는 이들의 에스테르)이고; 특히 바람직한 화합물 a2)는 방향족 알콜 (또는 이들의 에테르 및 에스테르)이다.
둘 이상(예를 들어, 둘, 셋 또는 넷)의 화합물 a)가 사용되는 경우에, 둘 이상의 화합물 a1), 둘 이상의 화합물 a2), 또는 상이한 서브그룹 a1) 또는 a2)로부터의 둘 이상의 화합물, 예를 들어, 하나 이상(예를 들어, 둘)의 화합물 a1), 하나 이상(예를 들어, 둘)의 화합물 a2), 또는 하나 이상(예를 들어, 둘)의 화합물 a1) 및 하나 이상(예를 들어, 둘)의 화합물 a2), 예를 들어, 아민 및 방향족 알콜, 예컨대, 우레아-레조르시놀, 우레아-플로로글루시놀, 멜라민-레조르시놀 또는 멜라민-플로로글루시놀을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 포름알데하이드를 함유하지 않으며 산업적 적용 요건의 특정 특징으로 특별히 조절될 수 있는 많은 열경화-기반 벽 물질로 확대된다.
성분 a)로서, 단지 하나의 화합물, 바람직하게는 아민 a1) 또는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2), 예컨대, 방향족 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 a)로서, 임의로 화합물 a2)와 조합된 아민 a1)이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 아민 a1)은, 예를 들어, 아크릴릭, 방향족 또는 헤테로방향족, 바람직하게는 아크릴릭 또는 헤테로방향족, 아민이다. 그러한 아민은 하나 이상의 아민기를 지닐 수 있다. 그러한 아민은 바람직하게는 둘 이상의 아민기, 더욱 바람직하게는 둘 또는 셋의 아민기를 지닌다. 추가로, 하나 이상의 수소 원자를 지니는 하나 이상의 아민 작용기를 지니는 아민이 바람직하다. 일차 및 이차 아민이 바람직하다. 일차 또는 이차 아민 작용기를 대체하는 둘 또는 세개의 아미노 작용기를 지니는 아민이 특히 바람직하다. 둘 또는 세개의 일차 아미노 작용기를 지니는 아민이 특히 바람직하다. 추가로, 알데하이드 b)와의 반응에서 시프 염기(Schiff base), 이민 또는 엔아민을 형성하는 아민이 바람직하다.
예를 들어, 하기 화합물이 본 발명에 따른 아민 a1)으로서 고려된다:
C1-C20 알킬아민류, 예컨대, 1,2-디아미노헥산, 1,3-디아미노헥산, 1,2-디아미노데칸, 1,3,5-트리아미노에이코산,
우레아류, 예컨대, 부분적으로 또는 완전히 에테르화 또는 에스테르화될 수 있는 우레아, 메틸우레아, 디메틸우레아, 메틸올우레아, 예컨대, 메틸올우레아, 디메틸올우레아 및 디(메틸메틸올)우레아,
티오우레아류, 예컨대, 부분적으로 또는 완전히 에테르화 또는 에스테르화될 수 있는 티오우레아, 메틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 메틸올티오우레아, 예컨대, 메틸올티오우레아, 디메틸올티오우레아, 및 디(메틸메틸올)티오우레아,
트리아진류, 예컨대, 부분적으로 또는 완전히 에테르화 또는 에스테르화될 수 있는 멜라민, 예를 들어, 멜라민, 메틸올멜라민, 예컨대, 헥사메틸올멜라민 또는 메틸화된 헥사메틸올멜라민,
이미노-멜라민류, 예를 들어, 이미노멜라민,
구아니딘류류, 예를 들어, 구아니딘; 벤질구아니딘 및 구아니딘 카르보네이트,
구아닌류, 예를 들어, 구아닌,
우라실류, 예를 들어, 우라실,
티민류, 예를 들어, 티민,
시토신류, 예를 들어, 시토신,
아데닌류, 예를 들어, 아데닌,
벤조구안아민류, 예를 들어, 벤조구안아민, 아세토구안아민,
벤조트리아졸류, 예를 들어, 벤조트리아졸,
글리콜루릴류, 예를 들어, 글리콜루릴,
인돌류, 예를 들어, 인돌 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 인돌,
피롤류, 예를 들어, 피롤 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 피롤,
피리딘류, 예를 들어, 피리딘 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 피리딘,
피리미딘류, 예를 들어, 피리미딘, 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 피리미딘, 예컨대, 알파-아미노피리미딘,
피라진류, 예를 들어, 피라진 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 피라진,
퀴놀린류, 예를 들어, 퀴놀린 및 일차 또는 이차 아민기로 치환된 퀴놀린.
상기 언급된 방향족 또는 헤테로방향족 아민은 또한, 아미노 작용기뿐만 아니라, 예를 들어, 하기 치환체를, 고리형 모체 구조상에 추가적으로 지닐 수 있다: C1-C20 알킬, OH, OR, SH, SR, COOH, NHCOR, OCOR, SO3H, PO3H, 할로겐 (F, Cl, Br, I), C6-C14 아릴, 예컨대, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸 (예를 들어, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 할로-C1-C10 알킬 또는 할로-C1-C10 알콕시로 치환됨)(여기서, R은 C1-C20 알킬기를 나타내고, 기 OH, SH, COOH, SO3H, 및 PO3H는 또한 이들의 염의 형태로 존재할 수 있다).
아민 성분과 알데하이드의 반응에서, 질소-결합된 수소 원자와 알데하이드 작용기 사이의 몰 비는, 일반적으로는 0.01 내지 1:1, 바람직하게는 0.2 내지 1:1이다. 사용된 성분의 반응성의 적합한 선택을 통해서, 반응 생성물이 캡슐 벽을 형성시키는데 필요한 벽 물질의 형성률, 내트워크 밀도, 벽 두께, 및 요건에 대한 열경화 벽 물질의 특성을 맞춤 조절하는 가능성을 제공한다.
바람직한 성분 a1)은 우레아, 멜라민, 및 벤조구안아민 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 성분 a1)은 우레아, 멜라민, 및 벤조구안아민, 및 이들의 혼합물, 아주 바람직하게는 우레아, 멜라민, 및 우레아/멜라민이다.
아미노 수지 축합물은 아미노플라스트 축합물의 생산에 관행적인 기술에 따라서 생산된다. 알데하이드 b)를 a1) 성분과 반응시키면, 아민 부분에 대한 알파-위치에 OH기를 지닌 중축합물이 생성된다.
아민 a1)과 알데하이드로부터 아미노 수지 생성물을 생산하기에 적절한 반응 온도는 일반적으로는 20℃ 내지 90℃이고, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이며, pH 수준은 일반적으로는 2 내지 10이다.
반은은 수성 상으로 또는 유기 상으로 수행될 수 있다. 적합한 용매는 물, 알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대, 광유(mineral oil), 예를 들어, 미리스테이트 등이다. 수성 상에서의 반응이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 및 헤테로방향족 화합물 a2)이 성분 a)로서 적합하다. 이들 화합물은 알데하이드 성분과의 친전자성 반응 내로 도입될 수 있고, 후속하여, 중충합반응을 가능하게 한다.
방향족 및 헤테로방향족 화합물 a2)의 예는 비치환된 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 인덴, 벤젠, 및 톨루엔이다.
선호되는 적합성의 화합물 a2)은 치환된 방향족 및 헤테로방향족 화합물이다.
본 문맥에서는 아릴옥시알칸올, 아릴알칸올, 및 올리고알칸올 아릴 에테르이 바람직하며; 또한, 전자-풍부한 결합을 제공하는 화합물이 적합하고, 그 예는 엔올 에테르 또는 엔아민 시스템, 예컨대, 벤조푸란, 푸란 및 피란이다.
특히 바람직한 화합물 a2)은 방향족 알콜 및 이의 에테르 또는 이의 유도체이며, 바람직한 유도체는 에스테르이다.
하나 이상의 유리 히드록실기 또는 카르복실산기, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 유리 히드록실 또는 카르복실산기가 방향족 또는 헤테로방향족 고리상에서 직접 결합되는 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 바람직하게는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 둘 이상의 유리 히드록실기 또는 카르복실산기가 방향족 고리에 직접 결합되고, 아주 바람직하게는 서로에 대해서 메타-위치에서 자리하는 경우에 특히 바람직하다. 방향족 알콜 및 카르복실산이 페놀, 크레졸 (o-, m-, 및 p-크레졸), 나프톨 (α- 및 β-나프톨), 및 티몰로부터 선택되고, 또한 에틸페놀, 프로필페놀, 플루오로페놀, 및 메톡시페놀, 및 또한 트리메스산(trimesic acid) 및 이의 에스테르, 갈산(gallic acid) 및 이의 에스테르, 테레프탈산 및 이의 에스테르, 프탈산 및 이의 에스테르, 및 프탈산 무수물, 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 알콜 및 카르복실산은 또한, 각각 알콕사이드 또는 카르복실레이트로서 이들의 염의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 알콜은 또한 폴리카르보네이트 플라스틱 (예를 들어, 콤팩트 디스크, 플라스틱 접시, 젖병의 경우) 및 에폭시 수지 바니시(예를 들어, 보존 캔 및 필름 팩키징의 코팅의 경우), 더욱 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)의 생산에 사용되는 것들이다.
방향족 알콜은 둘 이상의 하이드록실기를 지니는 페놀로부터, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 1,4-나프토하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 및 하이드록시하이드로퀴논으로부터 선택되는 경우에 특히 바람직하고, 레조르시놀 및/또는 플로로글루시놀이 더욱 특히 방향족 알콜로서 바람직하다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 마이크로캡슐은 에테르의 형태로 방향족 알콜을 사용함으로써 얻어지며, 한 가지 바람직한 구체예에서, 에테르는 본 발명에 따른 반응을 위한 방향족 알콜의 각각의 유리 형태의 유도체이다. 유리 알콜이 또한 여기에 존재하는데; 그러한 경우에, 그에 따라서, 혼합물이 존재한다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 반응을 위한 방향족 알콜의 유리 형태와 언급된 추가 성분(방향족 알콜의 에테르 형태) 사이의 몰 비는 0:100, 바람직하게는 1:1, 또는 1:2 또는 1:4일 수 있다.
방향족 알콜과 에테르 형태의 혼합물의 이점에 대한 이유는 그에 의해서 시스템의 반응성에 영향을 주는 것이 가능하다는 것이다. 비율의 적합한 선택에 의해서, 더욱 특히, 반응성이 시스템의 저장 안정성과 균형된 비율에 있는 시스템을 생성시키는 것이 가능하다.
방향족 알콜의 바람직한 에스테르는 중축합 조건에 어떠한 이차 반응을 진행하지 않으며 사용된 지방족 및 방향족 알데하이드의 친전자성 공격에 대한 충분한 반응성을 지녀서 높은 수율로 중축합 생성물을 생성시키는 것들이다. 더욱 특히, 카르복실산, 설폰산, 인산, 및 포스폰산의 에스테르뿐만 아니라, 비교적 긴 탄소 사슬로 조절될 수 있는 계면 활성을 지니는 것들이 특별한 관심의 대상이다.
적합한 에스테르기의 예는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O, S, P, F, Cl, Br 또는 I를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 포함하며, 그 예는 포름산의 에스테르 및 이의 염, 아세트산 및 이의 염, 프로피온산 및 이의 염, 및 또한 C6-C14 카르복실산의 에스테르 및 이의 염, 설폰산 에스테르, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산 에스테르, 아미도설폰산 에스테르, 및 인산 에스테르, 상기 언급된 방향족 및 헤테로방향족 알콜과 카르복실산을 기반으로 하는 모든 것이다.
본 설명에서, 용어 "방향족"(단독으로 또는 다른 용어와 함께)은 모노시클릭 또는 폴리시클릭(예를 들어, 2 또는 3 개의 고리) 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자를 지니는 방향족 고리 시스템, 예를 들어, 벤젠 또는 나프탈렌이다. 용어 "헤테로방향족"(단독으로 또는 다른 용어와 함께)은 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 14개의 고리 원자를 지니는 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템이다. 헤테로방향족은 모노시클릭 또는 폴리시클릭(예를 들어, 2 또는 3개의 고리)일 수 있다. 헤테로방향족 아민 a1)의 예는 인돌, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 퀴놀린이다. 헤테로방향족 화합물 a2)의 예는 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피란 및 벤조피란이다.
본 발명에 따라서 바람직한 2 이상의 C 원자를 지니는 알데하이드 b)는 지방족뿐만 아니라, 방향족 알데하이드를 포함한다. 알데하이드 성분 b)로서, 또한 알데하이드 전구체 (잠재적 알데하이드), 예컨대, 아세탈 및 헤미아세탈을 사용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 알데하이드는 다음 기: 발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 카프릴알데하이드, 데칸알, 석신알데하이드, 사이클로헥산카르브알데하이드, 사이클로펜탄카르브알데하이드, 2-메틸-1-프로판알, 2-메틸프로피온알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 알도스테론, 안티마이신 A, 8'-apo-β-카로텐-8'-알, 벤즈알데하이드, 부탄알, 클로랄, 시트랄, 시트로넬랄, 크로톤알데하이드, 디메틸아미노벤즈알데하이드, 엽산, 포스미도마이신(fosmidomycin), 푸르푸랄, 글루타르알데하이드, 글리세르알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 글리옥실산, 헵탄알, 2-하이드록시벤즈알데하이드, 3-하이드록시부탄알, 하이드록시메틸푸르푸랄, 4-하이드록시노넨알, 이소부탄알, 이소부티르알데하이드, 메타크롤레인, 2-메틸운데칸알, 뮤코클로르산(mucochloric acid), N-메틸포름아미드, 2-니트로벤즈알데하이드, 노난알, 옥탄알, 올레오캔탈(oleocanthal), 오를리스탓(orlistat), 펜탄알, 페닐에탄알, 피코시아닌, 피페로날, 프로판알, 프로펜알, 프로토카테츄알데하이드, 레티날, 살리실알데하이드, 세콜로가닌(secologanin), 스트렙토마이신, 스트로판치딘(strophanthidin), 틸로신(tylosin), 바닐린, 및 신남알데하이드로부터 선택된 하나 이상이다. 유사하게, 상기 언급된 알데하이드의 알데하이드 전구체(잠재적 알데하이드)가 바람직하고, 그 예는 이들의 아세탈 및 헤미아세탈이다.
본 발명의 목적을 위해서, 알데하이드 성분이 분자당 적어도 하나 또는 두 개, 더욱 바람직하게는 둘, 셋 또는 네 개, 아주 바람직하게는 두 개의 유리 알데하이드 기를 지니는 것이 가능하며, 글리옥살, 글리옥실산, 글루타르알데하이드 및/또는 석신알데하이드, 더욱 특히, 글리옥살, 글루타르알데하이드 및/또는 석신알데하이드가 알데하이드 성분으로서 존재하는 것이 바람직하고, 글루타르알데하이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 마이크로캡슐에서, a) 하나 이상의 아민 및/또는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물(예를 들어, 방향족 알콜 또는 이의 에테르 또는 이의 유도체, 예컨대, 에스테르) 대 b) 하나 이상의 알데하이드계 성분의 몰 비는 일반적으로는 1:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 성분 a)로서 레조르시놀의 경우에서의 비는 바람직하게는 약 1:1.5 내지 1:3이고, 플로로글루시놀의 경우에는, 약 1:1 내지 1:2이고, 엘라민의 경우에는, 약 1:1.5 내지 1:2이고, 우레아의 경우에는, 약 1:1.2 내지 1:1.5이다. 성분 a) + 성분 b) 대 성분 c)(보호 콜로이드)의 중량비, 즉, 성분 a) + 성분 b)의 합한 전체 중량 대 성분 c)의 중량의 비는 일반적으로는 1:1 내지 1:0.01, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.05이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 코폴리머 c)는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS, 예를 들어, Lupasol® PA 140로서 상업적으로 구입 가능함, BASF), 예를 들어, 알칼리 금속염 예컨대, 나트륨 또는 칼륨 염 또는 암모늄 염, 예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 칼륨 염, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 또는 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속염 예컨대, 나트륨 또는 칼륨 염 또는 암모늄 염, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함한다. AMPS 및 AMPP는 또한 본 발명에서 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서의 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 의미한다. 코폴리머는 보호 콜로이드로서 적합하며, 마이크로캡슐의 생산 동안 유리하게 사용될 수 있다.
특히 적합한 기본 모노머는 하기 모노머를 포함한다:
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 알칼리금속 및 암모늄 염
Figure pct00001
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판포스폰산 및 이의 알칼리금속 및 암모늄 염:
Figure pct00002
AMPS를 기반으로 하는 코폴리머 c)가 특히 바람직하다. 코폴리머 c)는 두 가지 이상의 코폴리머, 예를 들어, 두 가지의 코모노머(바이폴리머), 세 가지의 코모노머(터폴리머) 또는 네 가지의 코모노머로부터 구성될 수 있다. AMPS 및/또는 AMPP에 추가로, 하나, 둘 또는 그 초과, 더욱 특히, 하나 또는 두 가지의 (메트)아크릴레이트 코모노머가 존재할 수 있다.
AMPS 및/또는 AMPP 뿐만 아니라, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 임의의 하나 이상의 추가의 모노머가 존재할 수 있으며, 그 예로는 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (Luviskol® K15로, K30 또는 K90으로서 상업적으로 구입 가능함, BASF), 디- 또는 폴리카르복실레이트 또는 폴리스티렌 설포네이트, 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스테르, 스티렌, 비닐 에테르, N-비닐카프로락탐, 비닐인산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐포스폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐설폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐카르복실산 및 이들의 염 및 에스테르 (예를 들어, 비닐아세트산) 및/또는 말레산 무수물, 에틸렌 및/또는 말레산 무수물, 이소부틸렌 및/또는 말레산 무수물, 스티렌-말레산 무수물, 또는 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염이 있다.
바람직한 (메트)아크릴레이트 코모노머는 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르이고, 그러한 에스테르는, 예를 들어, 포화되거나 불포화된, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼이고, 그러한 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O, S, P, F, Cl, Br 및/또는 I를 포함할 수 있다. 탄화수소 라디칼의 예에는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐, 아릴, 예컨대, 페닐 또는 헤테로사이클릴, 예컨대, 테트라하이드로푸르푸릴이 있다.
고려되는 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트 코모노머는 다음과 같다:
a) 아크릴산, C1-C14 알킬-아크릴산, 예컨대, 메타크릴산;
b) (메트)아크릴아미드, 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤-메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N 이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드;
c) 헤테로사이클릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 또는 카르보사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트;
d) 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 디우레탄 디아크릴레이트 및 디우레탄 메타크릴레이트(CAS: 72869-86-4);
e) C1-C14 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸, 에틸, n 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실 (예를 들어, n-헥실, 이소헥실 또는 사이클로헥실), 헵틸, 옥틸 (예를 들어, 2-에틸헥실), 노닐, 데실(예를 들어, 2-프로필헵틸 또는 이소데실), 운데실, 도데실, 트리데실 (예를 들어, 이소트리데실), 및 테트라데실 아크릴레이트; 예를 들어, 트리플루오로에틸 아크릴레이트와 같이, 알킬기는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)로 치환되거나, 예를 들어, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 아미노기로 치환되거나, 예를 들어, 메톡시프로필 아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 알콕시기로 치환되거나, 예를 들어, 페녹시에틸 아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 아릴옥시기로 치환될 수 있음;
f) C2-C14 알케닐 아크릴레이트, 예컨대, 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, sec-부테닐, 이소부테닐, 3차-부테닐, n-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐 (예를 들어, n-헥세닐, 이소헥세닐 또는 사이클로헥세닐), 헵테닐, 옥테닐 (예를 들어, 2-에틸헥세닐), 노네닐, 데세닐 (예를 들어, 2-프로페닐헵틸 또는 이소데세닐), 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐 (예를 들어, 이소트리데세닐), 및 테트라데세닐 아크릴레이트, 및 이들의 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 또는 아지리딘s, 예컨대, 아지리딘 아크릴레이트;
g) C1-C14 하이드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시-n-프로필, 하이드록시이소프로필, 하이드록시-n-부틸, 하이드록시-sec-부틸, 하이드록시이소부틸, 하이드록시-3차-부틸, 하이드록시-n-펜틸, 하이드록시이소펜틸, 하이드록시헥실 (예를 들어, 하이드록시-n-헥실, 하이드록시이소헥실 또는 하이드록시사이클로헥실), 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸 (예를 들어, 2-에틸헥실), 하이드록시노닐, 하이드록시데실 (예를 들어, 하이드록시-2-프로필헵틸 또는 하이드록시이소데실), 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 하이드록시트리데실 (예를 들어, 하이드록시이소트리데실), 및 하이드록시테트라데실 아크릴레이트, 여기서, 하이드록실기는 바람직하게는 알킬 라디칼의 말단 위치(ω 위치)(예를 들어, 4-하이드록시-n-부틸 아크릴레이트)에 있거나, (ω-1) 위치(예를 들어, 2-하이드록시-n-프로필 아크릴레이트)에 있음;
h) 하나 이상의 알킬렌 글리콜 단위를 포함하는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트. 그러한 예에는 i) 모노알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (예를 들어, 1,2- 또는 1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올), 펜틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,5-펜탄디올) 또는 헥실렌 글리콜(예를 들어, 1,6-헥산디올)의 아크릴레이트(여기서, 이차 하이드록실기는, 예를 들어, 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화 또는 에테르화됨), 또는 ii) 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 아크릴레이트(여기서, 이들의 이차 하이드록실기는 임의로, 예를 들어, 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해서 에스테르화 또는 에테르화될 수 있음)이 있음;
에테르화된 하이드록실기를 지닌 (폴리)알킬렌 글리콜 단위의 예에는 C1-C14 알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜(예를 들어, C1-C14 알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜 아크릴레이트)이 있고; 에스테르화된 하이드록실기를 지닌 (폴리)알킬렌 글리콜 단위의 예에는 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜(예를 들어, 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜 아크릴레이트) 및 이들의 염, (폴리)알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 또는 (폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트 아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 메타크릴레이트 아크릴레이트가 있음;
폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트는 하나의 아크릴레이트기(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 모노아크릴레이트)를 지니거나, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 디아크릴레이트와 같이, 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 아크릴레이트기를 지닐 수 있음;
폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트는 또한 서로 상이한 둘 이상의 폴리알킬렌 글리콜 블록을 포함할 수 있고, 그러한 예에는 폴리메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 블록, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록이 있음;
폴리알킬렌 글리콜 단위 또는 폴리알킬렌 글리콜 블록의 중합도는 일반적으로는 1 내지 20 범위, 바람직하게는 3 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 범위에 있다.
i) C1-C14 알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실 (예를 들어, n-헥실, 이소헥실 또는 사이클로헥실), 헵틸, 옥틸 (예를 들어, 2-에틸헥실), 노닐, 데실 (예를 들어, 2-프로필헵틸 또는 이소데실), 운데실, 도데실, 트리데실 (예를 들어, 이소트리데실), 및 테트라데실 메타크릴레이트; 예를 들어, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같이, 알킬기는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)로 치환되거나, 예를 들어, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같이, 하나 이상의 아미노기로 치환되거나, 예컨대, 메톡시프로필 메타크릴레이트와 같이, 하나 이상의 알콕시기로 치환되거나, 예컨대, 페녹시에틸 메타크릴레이트와 같이 하나 이상의 아릴옥시기로 치환됨;
j) C2-C14 알케닐 메타크릴레이트, 예컨대, 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, sec-부테닐, 이소부테닐, 3차-부테닐, n-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐 (예를 들어, n-헥세닐, 이소헥세닐 또는 사이클로헥세닐), 헵테닐, 옥테닐 (예를 들어, 2-에틸헥세닐), 노네닐, 데세닐 (예를 들어, 2-프로페닐헵틸 또는 이소데세닐), 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐 (예를 들어, 이소트리데세닐), 및 테트라데세닐 메타크릴레이트, 및 이들의 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아지리딘, 예컨대, 아지리딘 메타크릴레이트;
k) C1-C14 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시-n-프로필, 하이드록시이소프로필, 하이드록시-n-부틸, 하이드록시-sec-부틸, 하이드록시이소부틸, 하이드록시-3차-부틸, 하이드록시-n-펜틸, 하이드록시이소펜틸, 하이드록시헥실(예를 들어, 하이드록시-n-헥실, 하이드록시이소헥실 또는 하이드록시사이클로헥실), 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸 (예를 들어, 2-에틸헥실), 하이드록시노닐, 하이드록시데실(예를 들어, 하이드록시-2-프로필헵틸 또는 하이드록시이소데실), 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 하이드록시트리데실(예를 들어, 하이드록시이소트리데실), 및 하이드록시테트라데실 메타크릴레이트, 여기서, 하이드록실기는 바람직하게는 알킬 라디칼의 말단 위치(ω 위치)(예를 들어, 4-하이드록시-n-부틸 아크릴레이트)에 있거나, (ω-1) 위치(예를 들어, 2-하이드록시-n-프로필 메타크릴레이트)에 있음;
l) 하나 이상의 알킬렌 글리콜 단위를 포함하는 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트. 그러한 예에는 i) 모노알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (예를 들어, 1,2- 또는 1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올), 펜틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,5-펜탄디올) 또는 헥실렌 글리콜(예를 들어, 1,6-헥산디올)의 메타크릴레이트(여기서, 이차 하이드록실기는, 예를 들어, 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화 또는 에테르화됨), 또는 ii) 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 메타크릴레이트(여기서, 이들의 이차 하이드록실기는 임의로, 예를 들어, 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해서 에스테르화 또는 에테르화될 수 있음)이 있음;
에테르화된 하이드록실기를 지닌 (폴리)알킬렌 글리콜 단위의 예에는 C1-C14 알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜(예를 들어, C1-C14 알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴레이트)이 있고; 에스테르화된 하이드록실기를 지닌 (폴리)알킬렌 글리콜 단위의 예에는 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜(예를 들어, 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴레이트) 및 이들의 염, 또는 (폴리)알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트가 있음;
폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트은 하나의 메타크릴레이트기(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 모노메타크릴레이트)를 지니거나, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같이, 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 메타크릴레이트기를 지닐 수 있음;
폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트는 또한 서로 상이한 둘 이상의 폴리알킬렌 글리콜 블록을 포함할 수 있으며, 그러한 예에는 폴리메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 블록, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(예를 들어, Bisomer PEM63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9)의 블록이 있음;
폴리알킬렌 글리콜 단위 또는 폴리알킬렌 글리콜 블록의 중합도는 일반적으로는 1 내지 20 범위, 바람직하게는 3 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 범위이다.
바람직한 (메트)아크릴레이트 코모노머의 예는 하기 열거된 바와 같다:
a) 4-하이드록시부틸 아크릴레이트
Figure pct00003
b) 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
Figure pct00004
c) 암모늄 설페이토에틸 메타크릴레이트
Figure pct00005
d) 펜타프로필렌 글리콜 메타크릴레이트
Figure pct00006
e) 아크릴산
Figure pct00007
f) 헥사에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
Figure pct00008
g) 헥사프로필렌 글리콜 아크릴레이트
Figure pct00009
h) 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트
Figure pct00010
i) 하이드록시에틸 메타크릴레이트
Figure pct00011
j) 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 (CAS No. 589-75-9)
Figure pct00012
k) 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
Figure pct00013
l) 2-프로필헵틸 아크릴레이트 (2-PHA)
Figure pct00014
m) 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 (BDDMA)
Figure pct00015
n) 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)
Figure pct00016
o) 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)
Figure pct00017
p) 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA)
Figure pct00018
q) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA)
Figure pct00019
r) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)
Figure pct00020
s) 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)
Figure pct00021
t) Bisomer PEM 3 (폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)
Figure pct00022
u) Bisomer IDMA (이소데실 메타크릴레이트)
Figure pct00023
v) Bisomer C13MA (이소트리데실 메타크릴레이트)
Figure pct00024
w) 3-설포프로필 아크릴레이트, 더욱 특히, 이의 염 형태, 예컨대, 칼륨 염의 형태
Figure pct00025
x) N-(2-아크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
Figure pct00026
y) N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
Figure pct00027
z) 3-설포프로필 메타크릴레이트,더욱 특히, 이의 염 형태, 예컨대, 칼륨 염의 형태
Figure pct00028
z1) N-(3-메타크릴아미도프로필)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
Figure pct00029
바람직한 코폴리머 c)는 AMPS와 상기 언급된 코모노머 a) 내지 z1)중 하나를 함유하는 바이폴리머이다. AMPP와 상기 언급된 코모노머 a) 내지 z1)중 하나를 함유하는 바이폴리머가 또한 바람직하다.
두 개의 (메트)아크릴레이트 모노머와의 AMPS 또는 AMPP의 터폴리머가 또한 사용될 수 있다.
코폴리머 c)가 AMPS 및/또는 AMPP 및 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 추가의 모노머를 포함하는 경우에, 이들 추가의 모노머는 바람직하게는 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스테르, 스티렌, N-비닐카프로락탐, 비닐인산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐포스폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐설폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐카르복실산 및 이들의 염 및 에스테르 (예를 들어, 비닐아세트산), 불포화된 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대, 말레산 에스테르, 또는 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염의 군으로부터 선택된다. AMPS, AMPP, 및 (메트)아크릴레이트에 대한 하기 주어진 추가의 코모노머가 바람직하다:
1) 비닐 화합물, 예를 들어, 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 프로피오네이트 또는 네오노난산의 비닐 에스테르, N-비닐카프로락탐, 비닐인산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐포스폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐설폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐카르복실산 및 이들의 염 및 에스테르 (예를 들어, 비닐아세트산), 또는 방향족 비닐 화합물, 예컨대, 스티렌 코모노머,예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 극성 작용기를 지닌 스티렌, 예컨대, 하이드록실, 아미노, 니트릴, 카르복실산, 포스폰산, 인산, 니트로 또는 설폰산기를 지닌 스티렌, 및 이의 염(여기서, 스티렌의 극성 작용기는 바람직하게는 파라 위치에 있음).
2) 불포화된 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어, 말레산 에스테르, 예컨대, 디부틸 말레이트 또는 디옥틸 말레이트, 알릴 화합물의 염으로서, 예를 들어, 소듐 알릴설포네이트, 및 아밀 유도체의 염으로서, 예를 들어, 소듐 아밀설포네이트.
따라서, 바람직한 코폴리머 c)는 AMPS, 상기 언급된 코모노머 a) 내지 z1) 중 하나, 및 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스테르, 스티렌, N-비닐카프로락탐, 비닐인산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐포스폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐설폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐카르복실산 및 이들의 염 및 에스테르 (예를 들어, 비닐아세트산), 불포화된 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대, 말레산 에스테르, 또는 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염의 군으로부터 선택된 추가의 코모노머를 함유하는 터폴리머를 포함한다.
AMPP, 상기 언급된 코모노머 a) 내지 z1) 중 하나, 및 비닐 화합물, 예컨대, 비닐 에스테르, 스티렌, N-비닐카프로락탐, 비닐인산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐포스폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐설폰산 및 이의 염 및 에스테르, 비닐카르복실산 및 이들의 염 및 에스테르 (예를 들어, 비닐아세트산), 불포화된 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대, 말레산 에스테르, 또는 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염의 군으로부터 선택된 추가의 코모노머를 함유하는 터폴리머가 또한 바람직하다.
특히 바람직한 터폴리머의 예에는 유형 AMPS + HEMA (코모노머 i) + 비닐 아세테이트의 터폴리머, 또는 유형 AMPP + HEMA + 비닐 아세테이트, AMPS + HEMA + 비닐 프로피오네이트, AMPP + HEMA + 비닐 프로피오네이트, AMPS + HEMA + N-비닐카프로락탐, AMPP + HEMA + N-비닐카프로락탐, AMPS + HEMA + 스티렌, AMPP + HEMA + 스티렌, AMPS + HEMA + p-하이드록시스티렌, AMPP + HEMA + p-하이드록시스티렌, AMPS + HEMA + 비닐 라우레이트, AMPP + HEMA + 비닐 라우레이트, AMPS + HEMA + 비닐인산, AMPP + HEMA + 비닐인산, AMPS + HEMA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + HEMA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + HEMA + 비닐포스폰산, AMPP + HEMA + 비닐포스폰산, AMPS + HEMA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + HEMA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + HEMA + 비닐설폰산, AMPP + HEMA + 비닐설폰산, AMPS + HEMA + 비닐아세트산, AMPP + HEMA + 비닐아세트산;
AMPS + HEA (코모노머 o) + 비닐 아세테이트, AMPP + HEA + 비닐 아세테이트, AMPS + HEA + 비닐 프로피오네이트, AMPP + HEA + 비닐 프로피오네이트, AMPS + HEA + N-비닐카프로락탐, AMPP + HEA + N-비닐카프로락탐, AMPS + HEA + 스티렌, AMPP + HEA + 스티렌, AMPS + HEA + p-하이드록시스티렌, AMPP + HEA + p-하이드록시스티렌, AMPS + HEA + 비닐 라우레이트, AMPP + HEA + 비닐 라우레이트, AMPS + HEA + 비닐인산, AMPP + HEA + 비닐인산, AMPS + HEA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + HEA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + HEA + 비닐포스폰산, AMPP + HEA + 비닐포스폰산, AMPS + HEA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + HEA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + HEA + 비닐설폰산, AMPP + HEA + 비닐설폰산, AMPS + HEA + 비닐아세트산, AMPP + HEA + 비닐아세트산;
AMPS + HPMA (코모노머 b) + 비닐 아세테이트, AMPP + HPMA + 비닐 아세테이트, AMPS + HPMA + 비닐 프로피오네이트, AMPP + HPMA + 비닐 프로피오네이트, AMPS + HPMA + N-비닐카프로락탐, AMPP + HPMA + N-비닐카프로락탐, AMPS + HPMA + 스티렌, AMPP + HPMA + 스티렌, AMPS + HPMA + p-하이드록시스티렌, AMPP + HPMA + p-하이드록시스티렌, AMPS + HPMA + 비닐 라우레이트, AMPP + HPMA + 비닐 라우레이트, AMPS + HPMA + 비닐인산, AMPP + HPMA + 비닐인산, AMPS + HPMA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + HPMA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + HPMA + 비닐포스폰산, AMPP + HPMA + 비닐포스폰산, AMPS + HPMA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + HPMA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + HPMA + 비닐설폰산, AMPP + HPMA + 비닐설폰산, AMPS + HPMA + 비닐아세트산, AMPP + HPMA + 비닐아세트산;
AMPS + HPA (코모노머 p) + 비닐 아세테이트, AMPP + HPA + 비닐 아세테이트, AMPS + HPA + 비닐 프로피오네이트, AMPP + HPA + 비닐 프로피오네이트, AMPS + HPA + N-비닐카프로락탐, AMPP + HPA + N-비닐카프로락탐, AMPS + HPA + 스티렌, AMPP + HPA + 스티렌, AMPS + HPA + p-하이드록시스티렌, AMPP + HPA + p-하이드록시스티렌, AMPS + HPA + 비닐 라우레이트, AMPP + HPA + 비닐 라우레이트, AMPS + HPA + 비닐인산, AMPP + HPA + 비닐인산, AMPS + HPA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + HPA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + HPA + 비닐포스폰산, AMPP + HPA + 비닐포스폰산, AMPS + HPA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + HPA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + HPA + 비닐설폰산, AMPP + HPA + 비닐설폰산, AMPS + HPA + 비닐아세트산, AMPP + HPA + 비닐아세트산;
AMPS + HBA (코모노머 a) + 비닐 아세테이트, AMPP + HBA + 비닐 아세테이트, AMPS + HBA + 비닐 프로피오네이트, AMPP + HBA + 비닐 프로피오네이트, AMPS + HBA + N-비닐카프로락탐, AMPP + HBA + N-비닐카프로락탐, AMPS + HBA + 스티렌, AMPP + HBA + 스티렌, AMPS + HBA + p-하이드록시스티렌, AMPP + HBA + p-하이드록시스티렌, AMPS + HBA + 비닐 라우레이트, AMPP + HBA + 비닐 라우레이트, AMPS + HBA + 비닐인산, AMPP + HBA + 비닐인산, AMPS + HBA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + HBA + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + HBA + 비닐포스폰산, AMPP + HBA + 비닐포스폰산, AMPS + HBA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + HBA + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + HBA + 비닐설폰산, AMPP + HBA + 비닐설폰산, AMPS + HBA + 비닐아세트산, AMPP + HBA + 비닐아세트산;
AMPS + PEM6LD (코모노머 f) + 비닐 아세테이트, AMPP + PEM6LD + 비닐 아세테이트, AMPS + PEM6LD + 비닐 프로피오네이트, AMPP + PEM6LD + 비닐 프로피오네이트, AMPS + PEM6LD + N-비닐카프로락탐, AMPP + PEM6LD + N-비닐카프로락탐, AMPS + PEM6LD + 스티렌, AMPP + PEM6LD + 스티렌, AMPS + PEM6LD + p-하이드록시스티렌, AMPP + PEM6LD + p-하이드록시스티렌, AMPS + PEM6LD + 비닐 라우레이트, AMPP + PEM6LD + 비닐 라우레이트, AMPS + PEM6LD + 비닐인산, AMPP + PEM6LD + 비닐인산, AMPS + PEM6LD + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + PEM6LD + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + PEM6LD + 비닐포스폰산, AMPP + PEM6LD + 비닐포스폰산, AMPS + PEM6LD + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + PEM6LD + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + PEM6LD + 비닐설폰산, AMPP + PEM6LD + 비닐설폰산, AMPS + PEM6LD + 비닐아세트산, AMPP + PEM6LD + 비닐아세트산;
AMPS + PPA6 (코모노머 g) + 비닐 아세테이트, AMPP + PPA6 + 비닐 아세테이트, AMPS + PPA6 + 비닐 프로피오네이트, AMPP + PPA6 + 비닐 프로피오네이트, AMPS + PPA6 + N-비닐카프로락탐, AMPP + PPA6 + N-비닐카프로락탐, AMPS + PPA6 + 스티렌, AMPP + PPA6 + 스티렌, AMPS + PPA6 + p-하이드록시스티렌, AMPP + PPA6 + p 하이드록시스티렌, AMPS + PPA6 + 비닐 라우레이트, AMPP + PPA6 + 비닐 라우레이트, AMPS + PPA6 + 비닐인산, AMPP + PPA6 + 비닐인산, AMPS + PPA6 + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPP + PPA6 + 트리메틸 비닐포스페이트, AMPS + PPA6 + 비닐포스폰산, AMPP + PPA6 + 비닐포스폰산, AMPS + PPA6 + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPP + PPA6 + 디메틸 비닐포스포네이트, AMPS + PPA6 + 비닐설폰산, AMPP + PPA6 + 비닐설폰산, AMPS + PPA6 + 비닐아세트산, AMPP + PPA6 + 비닐아세트산의 터폴리머가 있고;
테트라폴리머, 예를 들어, AMPS 또는 AMPP + HEMA + 비닐 아세테이트, 및 성질의 특성 및 요건의 특성에 따라서 추가의 코모노머의 혼입을 통한 더욱 고차의 코폴리머가 또한 가능하다.
코폴리머 c)는 일반적으로 50 mol% 초과, 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 mol% 범위의 AMPS 단위 또는 AMPP 단위의 비율을 지니며; 추가의 모노머의 비율은 일반적으로는 50 mol% 미만, 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 mol% 범위이다. 바이폴리머 중의 (메트)아크릴레이트 모노머의 비율은 일반적으로는 0.1 mol% 내지 40 mol% 범위이고, 터폴리머에서는, 이는 0.1 mol% 내지 20 mol% 범위이다. 터폴리머 중의 추가의 모노머의 비율은 일반적으로는 0.1 mol% 내지 5 mol% 범위이다.
코폴리머 c)는 통상의 방법, 예를 들어, 배치(batch) 또는 세미배치 공정에 의해서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 먼저, 물과 모노머의 상응하는 양이 열조절 가능한 반응기 내로 운반되고, 불활성 가스 대기 중에 넣는다. 이어서, 이러한 초기 충전물은 교반되고, 반응 온도(바람직하게는, 약 70 내지 80℃ 범위)가 되게 하고, 개시제가, 바람직하게는 수용액의 형태로, 첨가된다. 적합한 개시제는 라디칼 중합에 공지된 개시제이며, 그 예에는 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트, H2O2 기반 혼합물이 있으며, 그러한 혼합물의 예에는 H2O2와 시트르산의 혼합물이 있다. 최대 온도가 되기를 기다리고, 반응기에서의 온도가 떨어지자 마자, a) 잔류 모노머가 계량된 다음에, 후-반응(세미배치 공정)이 수행되거나, b) 후-반응이 직접(배치 공정) 수행된다. 그 후에, 생성되는 반응 혼합물이 실온으로 냉각되고, 코폴리머가 수용액으로부터, 예를 들어, 유기 용매, 예컨대, 헥산 또는 메틸렌 클로라이드에 의한 추출에 의해서 분리되고, 후속하여, 용매의 증류 제거가 수행된다. 그 후에, 코폴리머는 유기 용매로 세척되고 건조된다. 얻은 반응 혼합물은 또한 추가의 공정에 직접 주어질 수 있으며, 그러한 경우에, 코폴리머 수용액에 보존제를 첨가하는 것이 유리하다.
코폴리머는 마이크로캡슐의 생산에서 보호 콜로이드로서 적합하다. 본 발명의 바람직한 마이크로캡슐은 하기 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)를 지닌다:
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시부틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시부틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시부틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시부틸 메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시부틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시부틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시부틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시부틸 아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
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플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
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레조르시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머;
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레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시프로필 메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
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레조르시놀, 글리옥실산, AMPS/하이드록시프로필 아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/하이드록시부틸 메타크릴레이트 코폴리머;
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레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPS/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
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유사하게, 상기 언급된 성분 a)와 성분 b)가 존재하며, AMPS 대신 AMPP가 성분 c)로서 존재하는 조합물이 본 발명의 마이크로캡슐에 적합하다. 이들 중에, 하기 AMPP 조합물이 특히 바람직하다:
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 석신알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥살, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀, 글리옥실산, AMPS/메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPS/폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPP/폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 석신알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥실산, AMPP/메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머.
둘 이상의 성분 a)와의 조합물, 더욱 바람직하게는, 성분 a)가 둘 이상의 화합물 a)의 조합에 의해서, 두 가지의 아민 a1)에 의해서, 또는 두 가지의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)에 의해서 대체되는 상기 언급된 조합물이 본 발명의 마이크로캡슐에 또한 적합하다. 성분 a)가 성분 a1) 및 성분 a2)의 조합으로 이루어지는 상기 언급된 조합물이 또한 적합하다. 하나 이상의 성분 a)와의 그러한 조합물의 예는 하기 주어진 바와 같다:
플로로글루시놀/멜라민, 글루타르알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
레조르시놀/멜라민, 글루타르알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
우레아/멜라민, 글루타르알데하이드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머;
우레아/멜라민, 글루타르알데하이드, AMPP/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 코폴리머.
본 발명은 또한 상이한 마이크로캡슐의 물리적인 혼합물을 포함하며, 그 결과, 모든 가능한 조합으로의 상기 언급된 마이크로캡슐 시스템을 기반으로 하는 캡슐 혼합물이 포함된다. 이러한 경우에서의 성질은 요건에 따라서 혼합된 마이크로캡슐의 성질 및 이들의 혼합비를 통해서 조절될 수 있다.
마이크로캡슐의 그러한 한 가지 혼합물의 예는 멜라민, 글루타르알데하이드, AMPS, 및 PEM63PHD의 마이크로캡슐을 플로로글루시놀, 글루타르알데하이드, AMPS, 및 PEM63PHD의 마이크로캡슐과, 예를 들어, 5:95 내지 95:5의 비율로 조합하는 것이며, 성질이 요건에 따라서 조절되는 것이 가능하다 - 코어 물질로서 향기 오일(fragrance oil)의 경우에, 장기간 안정성과 함께 더 높은 저장 안정성 또는 향기 방출성(부스트: boost).
본 발명의 한 가지 구체예에서, 본 발명의 마이크로캡슐을 생산하기 위해서 이산화규소, 예컨대, 비정질 소수성 실리카겔을 함유하는 하나 이상의 작용제를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이들 작용제는, 예를 들어, 응집 성향을 감소시키기 위해서, 마이크로캡슐의 표면을 후처리하기에 더욱 특히 적합하다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 본 발명의 마이크로캡슐은 또한 하나 이상의 질소-함유 또는 산소-함유 작용제를 사용하여 후처리될 수 있다. 적합한 산소-함유 작용제의 예는, 더욱 특히, 레조르시놀 및 플로로글루시놀이다.
질소-함유 작용제 중에, 아미노-치환된 탄소원자 또는 카르복실기에 인접하여 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소 원자를 지니는 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤리돈, 아미노피리딘, 및 이들로부터 유래된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유리한 이러한 종류의 화합물은 아미노트리아진 및 이들로부터 유래된 화합물이다. 적합한 아미노트리아진은 일반적으로 모든 아미노트리아진, 예컨대, 멜라민, 2,6-디아미노트리아진, 치환된 및 이량체 아미노트리아진, 및 이들 화합물로부터 제조된 혼합물이다. 폴리아미드 및 디시안디아미드, 우레아 및 이의 유도체, 및 피롤리돈 및 이로부터 유래된 화합물이 또한 유리하다. 적합한 피롤리돈의 예는, 예를 들어, 이미다졸리디논 및 이로부터 유래된 화합물, 예컨대, 하이단토인이며, 예를 들어, 이의 유도체가 특히 유리하고; 이들 화합물 중에 알란토인 및 이의 유도체가 특히 유리하다. 트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민) 및 이의 유도체가 또한 특히 유리하다.
후처리는 본 발명의 마이크로캡슐의 이러한 바람직한 구체예에 도달하기 위한 표면의 "순수한" 후처리를 나타냄이 특별히 강조되어야 한다. 달리 설명하면, 이러한 바람직한 구체예에서, 사용된 질소-함유, 산소-함유 또는 규소-함유 작용제는 전체 캡슐 벽의 구성에서 균일하게 연루되지 않지만 캡슐의 외부 표면상에 주로 집중된다. 후처리에 사용되는 화합물은 바람직하게는 슬러리의 형태로 사용된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 마이크로캡슐 중 하나 이상을 포함하는 마이크로캡슐 분산액을 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 반응을 위한 알데하이드 성분 b)와의 반응을 위한, 본 발명에 따른 반응을 위한 하나 이상의 아민 a1), 및/또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 방향족 알콜(또는 이의 유도체, 더욱 특히 이의 에테르) a2)를 사용하여 마이크로캡슐의 캡슐 벽을 형성시킴을 제공한다. 여기서, 유리 알콜 또는 이의 에테르가 또한 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 무-포름알데하이드 마이크로캡슐을 제공하는 것이 본 발명에 따른 사용을 위해서 바람직하다. 그러나, 소량의 포름알데하이드가 반응 혼합물에, 예를 들어, 전체 혼합물을 기준으로 하여, 보존제로서, 일반적으로는 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.01중량% 미만으로 첨가될 수 있다.
본 발명은, 추가의 주제로서, 본 발명의 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법을 기반으로 하는데, 여기서, 하나 이상의 아민 및/또는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 방향족 알콜, 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분이, AMPS 및/또는 AMPP 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머의 존재하에, 임의로, 캡슐화되는 하나 이상의 물질(코어 물질)의 존재하에, 조합되고 반응되며, 캡슐의 경화가 후속 온도의 증가에 의해서 수행된다. 이러한 경우에, pH는, 방법의 과정에서, 더욱 특히 경화 전에 상승되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 먼저,
a) AMPS 및/또는 AMPP 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머의 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리머 c) 및 하나 이상의 캡슐화 물질의 존재하에, 하나 이상의 아민 a1) 및/또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 방향족 알콜 및/또는 이의 유도체(예를 들어, 에스테르) 또는 이의 에테르 a2), 및 하나 이상의 알데하이드계 성분 b)이 40 내지 65℃의 온도에서 및 6 내지 9의 pH, 바람직하게는 7 내지 8.5의 pH에서 조합되고,
b) 후속 방법 단계에서, 40 내지 65℃의 온도에서, pH가 2 내지 11로, 바람직하게는, 레조르시놀의 경우에는, 9 초과로, 바람직하게는 9.5 내지 11로, 플로로글루시놀의 경우에는, 4 미만으로, 바람직하게는 3 내지 4로, 그리고, 멜라민 및 우레아의 경우에는, 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6의 범위로 조절되고,
c) 그리고, 후속하여, 캡슐의 경화가 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃, 더욱 특히 80℃로의 온도 증가에 의해서 수행된다.
계량 속도, 온도, pH 및/또는 교반 속도의 선택된 파라미터를 통해서, 본 발명의 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액의 수율 및 품질에 영향을 주는 것이 가능하다. 더욱 특히, 온도가 너무 낮으면 캡슐 벽이 덜 불투성이 되는 것을 초래할 수 있다. 이는 지속적인 오일 상, 감소된 수율, 및 건조기의 필터에서의 축랍물로서 코어 물질의 침착으로부터 당업자에게는 자명하다. 반면, 반응 속도가 너무 높지 않게 주의를 기울여야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 캡슐을 둘러싸는 소량의 벽 물질, 및/또는 과도한 유리(free) 벽 물질이 캡슐 외부에 존재하기 때문이다. 이러한 유리(free) 벽 물질은 또한 캡슐보다 더 큰 입자에 존재할 수 있다.
유사하게, 알칼리도가 본 발명의 마이크로캡슐의 품질에 중요할 수 있다. 또한, pH는 과정의 상황에서 겔에 대한 배치의 경향에 영향을 준다.
본 발명의 방법의 한 가지 구체예에서, 알칼리도는 알칼리 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트, 더욱 특히, 소듐 카르보네이트를 사용하여 조절된다. 소듐 카르보네이트가 바람직한데, 그 이유는 이것이 겔화의 위험을 감소시키기 때문이다. 요건의 특정 특성, 예를 들어, 산성 매질에서 특별히 안정한 캡슐 시스템을 위해서, 원소주기율표 1족 및 2족으로부터의 알칼리 금속의 수용액이 더욱 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 상황에서, 알데하이드 성분과의 아민 및/또는 방향족 알콜의 반응(방법 단계 a))의 시작 부분에서, 교반이 수행될 수 있고, 그러한 경우에, 교반 속도는 500 내지 2500 rpm, 더욱 특히 1000 내지 2000 rpm일 수 있다. 생성되는 혼합물에, AMPS 및/또는 AMPP 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머, 및 캡슐화되는 물질을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 후속하여, 특히, 알칼리도의 상승 전에 또는 그 동안에 교반 속도가 증가되고, 이는 또한 3000 내지 5000 rpm, 더욱 특히, 3500 내지 4500 rpm, 특히 4000 rpm일 수 있다.
이러한 방식으로 증가된 교반 속도는 바람직하게는 혼합물의 점도 값이 떨어질 때까지 유지되고, 교반은, 점도의 감소 시작 후에, 500 내지 2500 rpm, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000rpm으로 저하된다. 교반 속도의 초기 저하는 유사하게 배치의 원치않는 겔화를 유도할 수 있다.
바람직하게는, 점도에서의 기재된 감소의 시작 후에, 교반은 20분 이상, 더욱 특히, 30 내지 180분 동안, 바람직하게는 1000 내지 2000 rpm에서 및 40 내지 65℃에서, 방법의 단계 c)에서, 캡슐이 온도 상승에 의해서 경화되기 전에, 계속된다. 기재된 점도 감소의 시작 후에, 그리고, 캡슐의 경화 전에, 이러한 상은 또한 본 발명에서 휴식기(rest phase)로서 일컬어진다. 이러한 휴식기는 바람직하게는 충분하게 안정한 캡슐 벽의 사전형성(preformation)을 달성하기 위해서, 달리 표현하면, 코어 물질이 더 이상 빠져나가지 않는 충분한 안정성을 지닌 캡슐 벽을 형성시키기 위해서 이용될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 무-포름알데하이드이다. 이들은 수성 슬러리로부터 안정한 코어/쉘 마이크로캡슐로서 처리되어 건조한 무-유동성 분말을 형성시킬 수 있다.
마이크로캡슐은 기체, 액체 및 고체 물질로의 소수성 및 친수성 물질의 충전이 주어질 수 있다.
본 발명은 추가로 친수성(예를 들어, 풍미제) 또는 수소성일 수 있는 코어 물질의 조절된 방출을 위한 본 발명의 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액의 용도를 제공한다. 코어 물질은, 예를 들어, 활성 성분, 바람직하게는, 향수, 풍미제, 살충제, 제초제, 윤활제, 활택제(glidant)(예를 들어, 플루오르화된 탄화수소), 방충제, 활성 항미생물 성분, 활성 약제 성분, 활성 화장료 성분(예를 들어, 샴푸), 잠열 축적 물질(예를 들어, 왁스), 촉매(예를 들어, 유기 카르보네이트), 자가-치유제(예를 들어, 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔), 코팅 시스템, 예컨대, 바니시(예를 들어, 향기 바니시), 착색제(예를 들어, 감압 복사 시스템용), 소수성 왁스, 소수성 엔(ene) 성분 또는 소수성 용매로부터 선택된 활성 성분이다.
본 발명의 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 제품이 또한 본 발명에 의해서 제공되며, 그 용도는 바람직하게는 코팅 분야, 예컨대, 감압 복사 시스템, 종이의 코팅 및 함침(impregnation) 및 보안 특성 코팅, 촉매-충전된 마이크로캡슐, 페인트 기술, 예컨대, 페인트 제조, 건설 화학(construction chemicals), 치과 기술, 바람직하게는, 신속한-경화 치과 충전 조성물의 성분, 자가-치유 시스템, 화장료, 바람직하게는 향기 및 풍미 오일용의 화장료, 의약, 바람직하게는 활성 성분을 위한 비히클, 의료 기술, 예를 들어, 신경전달물질에 의해서 방출되는 종의 캡슐화, 예컨대, NO, 예컨대, 니트로글리세롤의 NO, 세탁, 세정, 소독, 접착성 결합, 화염 억제, 식물의 처리, 바람직하게는 살균, 살충, 방충 또는 제초, 또는 부식 조절로부터 선택된다.
본 발명의 마이크로캡슐은, 예를 들어, 바니시, 예컨대, 향기 바니시를 생산하기 위해서 사용될 수 있으며, 이들의 가교도, 이들의 크기, 이들의 벽 두께 및 표면 마감 면에서, 그리고, 코어 물질 면에서 다양하게 사용될 수 있다.
높은 화학적 및 물리적 내성을 고려하여, 이들은 침습성 매질에서의 사용을 포함한 안정한 코어/쉘 캡슐 시스템으로서 적합하다. 따라서, 주목할만한 비율의 캡슐의 파괴 없이, 인쇄 분야에 공지된 코트 두께로 통상의 닥터-블레이드 시스템을 통해서 적용될 수 있는 향기 바니시(fragrance varnish)를 제공하는 것이 가능하다.
마이크로캡슐은 일반적으로 1 내지 1000μm의 평균 직경을 지닌다. 본 발명의 상황에서, 용어 "마이크로캡슐"은 또한 나노캡슐, 즉, 평균 직경 < 1 μm의 캡슐을 포함한다. 캡슐은 바람직하게는 0.1 내지 100μm의 평균 직경을 지닌다. 벽 두께는 조절 가능하며, 0.01 내지 100 μm, 더욱 특히, 예를 들어, 0.1 내지 10 μm일 수 있다.
고형 구체, 달리 설명하면, 코어 물질을 둘러싸지 않는 입자의 생산이 또한 가능하다. 이들 고형 구체는 500nm 미만(바람직하게는 300 내지 400nm)의 평균 직경을 지닐 수 있다. 이들은 바람직하게는 단분산 고형 구체일 수 있다. 플로로글루시놀이 이들 고형 구체를 생산하기 위한 한 가지 구체예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 고형 구체는, 예를 들어, 의료 기술에서 표준 수단 또는 제어 수단(예를 들어, 입도 분석기(particle sizer) 또는 적혈구 계수기)으로서 사용될 수 있거나, 장식 효과를 위한 연마제 중의 연마 성분으로서, 또는 감압 입자를 함유한 인쇄 가능한 바니시를 위한 스페이서(spacer)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 목재/물질 세그먼트 중의 함침 수지로서 수성 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 더욱 특히, 추가의 기능, 예컨대, 촉매 효과, 착색 효과, 감온변색 효과(thermochromic effect) 또는 장식 코팅 시스템을 위한 보안 효과를 지니는 함침 수지로서 적합하다.
본 발명은 사실상 순수하게 예시하고자하는 것이며 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것이 아닌 많은 실시예에 의해서 이하 설명된다.
실시예 1: 코폴리머의 제조
a) AMPS-하이드록시부틸 아크릴레이트
1500 g 배치를 위해서, 891 g의 탈염수를 585 g의 AMPS(50% 수용액) 및 7.5 g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 (HBA)와 함께 반응기에 도입하고, 불활성 가스 대기 하에 넣었다. 반응 혼합물을 교반(400rpm)하면서 75℃로 가열하였다. 수용성 개시제 중에 소듐 퍼옥소디설페이트 0.03 g을 15g의 물에 용해시키고, 주사기를 사용하여 반응기에 주입하였는데, 이때 반응 온도가 도달되었다. 최대 온도의 도달 후에, 1 시간의 후-반응을 시작하였다. 후속하여, 배치를 실온으로 냉각시키고, 1.5g의 보존제와 혼합하였다.
수용액은 점도, 고형물 함량 및 pH가 특징이었다. 점도는 540 mPas (20 rpm Brookfield에서 측정됨)이고, 고형물 함량은 21%이며, pH는 3.3이었다. 3 g의 코폴리머를 페트리 접시(Petri dish)에 가하고 160℃에서 24 시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 최종 질량은 21.6%의 수율에 상응하는 0.69 g이었다.
b) AMPS-폴리알킬렌 글리콜 모노메타크릴레이트
초기 충전물은 912 g의 탈염수, 240 g의 AMPS, 및 7.5 g의 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜 모노메타크릴레이트(Bisomer PEM63PHD, Cognis로부터, CAS No. 589-75-9)으로 이루어졌다. 혼합물을 불활성 가스 대기 하에 넣었다. 반응 혼합물을 교반(400rpm)하면서 75℃로 가열하였다. 1.5g의 소듐 퍼옥소디설페이트를 15g의 물에 용해시키고, 주사기를 사용하여 반응기에 옮겼다. 반응기 내의 온도가 최대에 도달하고 떨어지기 시작할 때, 240 g의 AMPS를 83 g의 PEM63PHD와 함께 연동 펌프를 사용하여 1 시간에 걸쳐서 계량하였다. 이어서, 30분 동안의 후-반응을 수행하였다. 후속하여, 배치를 실온으로 냉각시키고, 1.5g의 보존제와 혼합하였다.
수용액은 점도, 고형물 함량 및 pH가 특징이었다. 점도는 110 mPas (20 rpm Brookfield에서 측정됨)이고, 고형물 함량은 23%이며, pH는 3.1이었다. 3 g의 코폴리머를 페트리 접시(Petri dish)에 가하고 160℃에서 24 시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 최종 질량은 21.6%의 수율에 상응하는 0.68 g이었다.
실시예 2: 플로로글루시놀 -멜라민 마이크로캡슐
a) 초기축합체의 제조
5.4 g의 플로로글루시놀 및 0.6 g의 멜라민을 78.6 g의 증류수에 용해시켰다. 1.2 g의 85% 농도 포름산을 사용하여 pH를 3으로 조정하였다. 혼합물을 35℃로 가열하고, 14.2 g의 50% 농도 글루타르알데하이드 용액을 첨가하였다. 5분 후에, 가용성 초기축합체가 형성되기 시작하였고, 이는 물에 난용성인 멜라민과 플로로글루시놀의 용해의 증거이다. 초기축합물의 전체 고형물 함량은 14.0 중량%였다.
b) 마이크로캡슐의 생산
단계 a)에서 얻은 41.5 g의 가용성 초기축합물을 5분 후에 3.0 g의 보호 콜로이드, AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로필설폰산)와 PEM 6 (폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 캡슐화를 위한 23.7 g의 향기 오일과 혼합하였다. 입자의 형성을 위해서, 속도를 동시에 500rpm에서 2500rpm으로 증가시켰다. 20분 후에, 수지가 경화되기 시작하여 구조화된 캡슐 벽을 형성시켰다. 이후의 시간에서, 교반은 600rpm의 회전 속도로 수행되었다. 이러한 시간 이내에, 15분 후, 포름산(85%)을 사용하여 3의 pH로 산성화된 7.5g의 14 중량% 플로로글루시놀 슬러리를 45분 동안 계량하고, 또한, 20분 후에, 슬러리 농후화를 방지하기 위해서 16 g의 물을 첨가하였다. 이어서, 80℃에서 2-시간 경화 단계를 수행하였다. 후속하여, 85% 포름산으로 산성화된 4.2 g의 33중량% 멜라민 슬러리(Folco 슬러리)를 30분에 걸쳐서 계량하였다. 이어서, 마지막으로, 3의 pH에서 30분 동안 후-경화를 수행하였다. 캡슐 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 7의 pH로 조정하였다.
얻은 마이크로캡슐의 기술적 데이터:
직경 D(90): 10 μm
고형물: 33%
코어 분율: 70%
효율: 90%
분말 수율: 90%
잔류 알데하이드 함량: < 500 ppm, GC (FT-IR)로 측정됨.
실시예 3: 멜라민 마이크로캡슐
31.0 g의 글루타르알데하이드 용액(50%)을 90 g의 증류수와 함께 55℃로 가열하고, 수산화나트륨 수용액(10%)을 사용하여 pH를 9.2로 설정하였다. 후속하여, 5.6 g의 멜라민을 첨가하고, 이러한 혼합물을 55℃에서 10 분 동안 초기축합시켰다. 여전히 55℃에서, 9.5 g의 AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)와 PEM 6 (폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)의 코폴리머 및 또한 78 g의 디에틸 프탈레이트를 첨가하고, 속도를 1600 rpm으로 증가시켰다. 이어서, 아미도설폰산(15%)을 첨가하여 pH를 6.1로 저하시켰다. 약 2분 후에, 약 30 μm의 안정한 캡슐 크기가 얻어졌다. 더 낮은 속도(800 rpm)에서, 캡슐을 55℃에서 1 시간 동안 및 80℃에서 3 시간 동안 경화시켰다. 경화 과정에서, 4 g의 멜라민을 배치에 첨가하고, 경화 마지막 시점에서, pH를 수산화나트륨 수용액(20%)에 의해서 9 내지 11로 유지시켰다.
얻은 마이크로캡슐의 기술적 데이터:
직경 D(90): 28 μm
고형물: 46.4%
코어 분율: 74.8%
효율: 97%
분말 수율: 50%
잔류 알데하이드 함량: < 500 ppm, GC (FT-IR)로 측정됨.
실시예 4: 터폴리머에 대한 일반적인 합성 설명
495.0 g의 모노머 1 (AMPS 또는 AMPP) 및 7.5 g의 모노머 2(메트/아크릴레이트 모노머) 및 898 g의 탈염수가 초기 충전물로서 이중벽 유리(glass) 반응기에 전달된다. 초기 충전물이 간단히 혼합되고, 이어서, 아르곤으로 10분 동안 가스처리된다. 후속하여, 반응 혼합물이 75℃로 가열되고 개시제 용액(15 g의 물 중의 0.75 g)으로 개시된다. 반응기에서 최대 온도가 도달되는 때에, 모노머 2 (37.5 g) 및 모노머 3 (제 3 모노머) (15 g)가 연동 펌프 또는 주사기 펌프를 사용하여 1 시간 과정으로 계량된다. 계량 첨가 후에, 1 시간의 후-반응이 수행되고, 그 후에, 얻은 폴리머 수용액이 냉각된다. 반응기내의 온도가 40℃ 미만인 때에, 1.5 g의 보존제가 첨가되고, 균일한 생성물이 배출된다.
실시예 5: AMPS - 폴리알킬렌 글리콜 모노메타크릴레이트 -N-비닐카프로락탐
초기 충전물은 883 g의 탈염수, 525 g의 AMPS, 7.5 g의 PEM63PHD, 및 15 g의 N-비닐카프로락탐으로 이루어진다. 이러한 혼합물을 불활성 가스 대기하에 넣고, 교반(250rpm)하면서 75℃로 가열한다. 0.75 g의 소듐 퍼옥소디설페이트를 15 g의 물에 용해시키고, 주사기를 사용하여 반응기에 주입한다. 온도가 최대에 도달하고 떨어지기 시작하는 때에, 15 g의 N-비닐카프로락탐을 37.5 g의 PEM63PHD와 함께 주사기 펌프를 사용하여 1 시간에 걸쳐서 계량한다. 이어서, 30분의 후-반응을 수행한다. 그 후에, 배치를 실온으로 냉각시키고, 1.5 g의 보존제와 혼합한다.
수용액은 점도, 고형물 함량 및 pH가 특징이었다. 점도는 1800 mPas (20 rpm Brookfield에서 측정됨)이고, 고형물 함량은 22.1%이며, pH는 3.5이었다. 3 g의 터폴리머를 페트리 접시(Petri dish)에 가하고 160℃에서 24 시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 최종 질량은 22.3%의 수율에 상응하는 0.67 g이었다.

Claims (34)

  1. 캡슐 벽이
    a) 하나 이상의 화합물로서,
    a1) 아민 및
    a2) 기 C1-C20 알킬, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, 할로겐 및 방향족(여기서, R은 C1-C10 알킬기를 나타낸다)로부터의 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을,
    b) 분자당 둘 이상의 C 원자를 지니는 하나 이상의 알데하이드계 성분과,
    c) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS) 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 또는 이의 염 (AMPP)의 단위 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머의 존재하에,
    반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지를 포함하는 마이크로캡슐.
  2. 제 1항에 있어서, 분자당 둘 이상의 아민기를 지니는 하나 이상의 아민이 성분 a)로서 선택되는 마이크로캡슐.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 우레아, 멜라민, 및 벤조구안아민의 군으로부터의 하나 이상의 화합물이 성분 a)로서 선택되는 마이크로캡슐.
  4. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 알콜 및/또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산이 성분 a)로서 선택되는 마이크로캡슐.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 방향족 알콜 또는 이의 에테르 또는 이의 유도체가 성분 a)로서 선택되는 마이크로캡슐.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 하나 이상의 방향족 알콜이 분자당 둘 이상의 방향성으로 결합된 유리(free) 하이드록실기를 지니는 마이크로캡슐.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 알콜이 둘 이상의 하이드록실기를 지니는 페놀로부터, 바람직하게는 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 1,4-나프토하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 및 하이드록시하이드로퀴논, 더욱 바람직하게는 레조르시놀 및 플로로글루시놀로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 이들의 염, 에테르 또는 에스테르의 형태로 존재하고, 카르복실산이 이들의 염 또는 에스테르의 형태로 존재하는 마이크로캡슐.
  9. 성분 a)가 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 아민 a1)과 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)의 혼합물을 포함하는 마이크로캡슐.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드계 성분 b)가 지방족 및 방향족 알데하이드로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드계 성분이 발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 카프릴알데하이드, 데칸알, 석신알데하이드, 사이클로헥산카르브알데하이드, 사이클로펜탄카르브알데하이드, 2-메틸-1-프로판알, 2-메틸프로피온알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 알도스테론, 안티마이신 A, 8'-apo-β-카로텐-8'-알, 벤즈알데하이드, 부탄알, 클로랄, 시트랄, 시트로넬랄, 크로톤알데하이드, 디메틸아미노벤즈알데하이드, 엽산, 포스미도마이신(fosmidomycin), 푸르푸랄, 글루타르알데하이드, 글리세르알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 글리옥실산, 헵탄알, 2-하이드록시벤즈알데하이드, 3-하이드록시부탄알, 하이드록시메틸푸르푸랄, 4-하이드록시노넨알, 이소부탄알, 이소부티르알데하이드, 메타크롤레인, 2-메틸운데칸알, 뮤코클로르산(mucochloric acid), N-메틸포름아미드, 2-니트로벤즈알데하이드, 노난알, 옥탄알, 올레오캔탈(oleocanthal), 오를리스탓(orlistat), 펜탄알, 페닐에탄알, 피코시아닌, 피페로날, 프로판알, 프로펜알, 프로토카테츄알데하이드, 레티날, 살리실알데하이드, 세콜로가닌(secologanin), 스트렙토마이신, 스트로판치딘(strophanthidin), 틸로신(tylosin), 바닐린, 및 신남알데하이드로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알데하이드계 성분이 분자당 둘 이상의 유리 알데하이드기를 지니는 마이크로캡슐.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드계 성분이 글루타르알데하이드 및/또는 석신알데하이드로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 바이폴리머 또는 터폴리머인 마이크로캡슐.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머 c)가 AMPS 또는 AMPP, 바람직하게는 AMPS의 단위와 하나 이상의 (메트)아크릴레이트로 구성되는 마이크로캡슐.
  16. 제 1항 또는 제 15항에 있어서, 코폴리머 c) 내의 (메트)아크릴레이트가 하기 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 마이크로캡슐:
    a) 4-하이드록시부틸 아크릴레이트
    Figure pct00030
    ,
    b) 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
    Figure pct00031
    ,
    c) 암모늄 설페이토에틸 메타크릴레이트
    Figure pct00032
    ,
    d) 펜타프로필렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00033
    ,
    e) 아크릴산
    Figure pct00034
    ,
    f) 헥사에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00035
    ,
    g) 헥사프로필렌 글리콜 아크릴레이트
    Figure pct00036
    ,
    h) 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트
    Figure pct00037
    ,
    i) 하이드록시에틸 메타크릴레이트
    Figure pct00038
    ,
    j) 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 (CAS No. 589-75-9)
    Figure pct00039
    ,
    k) 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00040
    ,
    l) 2-프로필헵틸 아크릴레이트 (2-PHA)
    Figure pct00041
    ,
    m) 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 (BDDMA)
    Figure pct00042
    ,
    n) 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)
    Figure pct00043
    ,
    o) 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)
    Figure pct00044
    ,
    p) 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA)
    Figure pct00045
    ,
    q) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA)
    Figure pct00046
    ,
    r) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)
    Figure pct00047
    ,
    s) 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)
    Figure pct00048
    ,
    t) Bisomer PEM 3 (폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)
    Figure pct00049
    ,
    u) Bisomer IDMA (이소데실 메타크릴레이트)
    Figure pct00050
    ,
    v) Bisomer C13MA (이소트리데실 메타크릴레이트)
    Figure pct00051
    ,
    w) 3-설포프로필 아크릴레이트,
    x) N-(2-아크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    Figure pct00052
    ,
    y) N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    Figure pct00053
    ,
    z) 3-설포프로필 메타크릴레이트,더욱 특히, 이의 염 형태, 예컨대, 칼륨 염의 형태
    Figure pct00054
    ,
    z1) N-(3-메타크릴아미도프로필)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    Figure pct00055
    .
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머 c)가 비닐 화합물, 불포화된 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 모노머를 포함하는 마이크로캡슐.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 성분 a) 대 하나 이상의 알데하이드계 성분 b)의 몰 비가 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 마이크로캡슐.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐 표면이 질소-함유, 산소-함유 또는 규소-함유 작용제로, 바람직하게는 멜라민으로, 실리카겔로, 또는 방향족 알콜 a)로 후처리되는 마이크로캡슐.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코어 물질이 캡슐 내에 봉입되는 마이크로캡슐.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐이 무-포름알데하이드인 마이크로캡슐.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 청구된 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액.
  23. 마이크로캡슐의 캡슐 벽을 형성시키기 위해서, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 아민 a1) 및/또는 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)를 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 정의된 알데하이드계 성분 b)와 반응시키기 위한, 제 1항 및 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 한에 정의된 코폴리머 c)의 용도
  24. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 청구된 마이크로캡슐 또는 제 22항에 청구된 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법으로서,
    a) 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 아민 a1) 및/또는 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 a2)를 조합하고, 제 1항 및 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 정의된 코폴리머 c)의 존재하에, 그리고, 임의로, 코어 물질의 존재하에, 알데하이드계 성분 b)과 반응시키고;
    b) 이후에, 온도 증가에 의해서 캡슐의 경화를 수행함을 포함하는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, pH가 방법의 과정 동안 변경되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 알칼리도가 알칼리 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트, 더욱 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 사용하여 조절되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  27. 제 24항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)를 알데하이드계 성분 b) 및 코폴리머 c)와 반응시키는 동안에 교반이 수행되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 교반 속도가 알칼리도의 상승 직전에 또는 그 동안에 증가되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  29. 제 28항에 있어서, 혼합물의 점도 값이 떨어질 때까지, 증가된 교반 속도가 유지되고, 교반 속도가 점도 감소의 시작 후에 저하되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  30. 제 29항에 있어서, 점도 감소의 시작 후에, 그리고, 온도 증가가 수행되는 동안의 캡슐의 경화 전에, 교반이 20분 이상 동안, 바람직하게는 30 내지 180분 동안 계속되는, 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법,
  31. 친수성 또는 소수성 활성 성분, 바람직하게는 향수, 풍미제, 착색제, 잠열 축적 물질, 용매, 촉매, 코팅 시스템, 반응성 (메트)아크릴레이트, 엔 성분(ene component), 활성 항미생물 성분(active antimicrobial ingredient), 윤활제, 활택제(glidant), 활성 약제 성분, 활성 화장료 성분, 자가-치유 작용제(self-healing agent), 왁스, 및 살충제(pesticide), 예컨대, 살균제, 제초제 또는 방충제(insecticide)의 군으로부터 선택된 활성 성분의 방출을 위한, 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 청구된 마이크로캡슐 또는 제 22항에 청구된 마이크로캡슐 분산액의 용도.
  32. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 청구된 마이크로캡슐 또는 제 22항에 청구된 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 제품.
  33. 코팅, 페인트 기술, 건설 화학, 촉매 기술, 부식 조절, 치과 기술, 자가-치유 시스템(self-healing system), 화장료, 약제, 세탁, 세정, 소독, 접착성 결합, 식물의 처리, 바람직하게는 살균, 살충, 방충 또는 제초, 또는 의료 기술의 분야로부터 선택된 하나 이상의 응용 분야에서의 제 32항에 청구된 제품의 용도.
  34. 하기 군으로부터의 하나 이상의 메타크릴레이트와 AMPS로부터 유래된 단위를 포함하는 코폴리머:
    Bisomer PEM 3 (폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)
    Figure pct00056
    ,
    Bisomer IDMA (이소데실 메타크릴레이트)
    Figure pct00057
    ,
    Bisomer C13MA (이소트리데실 메타크릴레이트)
    Figure pct00058
    ,
    3-설포프로필 아크릴레이트,
    N-(2-아크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    Figure pct00059
    ,
    N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    Figure pct00060
    .
    3-설포프로필 메타크릴레이트, 및
    N-(3-메타크릴아미도프로필)-N,N-디메틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인
    .
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