WO2022094924A1 - 一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用。抗菌抗病毒微胶囊为以抗菌抗病毒有效成分为芯材，以合成树脂类为壳材，表面修饰有功能性化学基团的复合型微胶囊。其制备方法为：制备含抗菌抗病毒有效成分芯材；以合成树脂类为壳材，制备微胶囊；对制得的微胶囊进行表面修饰。将抗菌抗病毒有效成分、合成树脂和功能性化学基团结合，通过协同增效效应，实现对所装载的抗菌抗病毒有效成分长效控释；所制备的抗菌抗病毒微胶囊具有良好的附着能力，适用范围广，对多种微生物具有接触杀灭和抗粘附作用，可保持所附着物体表面清洁；同时该微胶囊具有良好的生物相容性和长效抗菌抗病毒效果；可为公共卫生安全防护提供新的策略。

Description

一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于专用化学产品制造领域，具体涉及一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
据世界卫生组织(WHO)报道，近年来传染病的扩散速度已经超出了以往任何时候。如2003年起源于我国华南地区的严重急性呼吸综合征(SARS)，在四个月内于全球造成了五百多人死亡和超过四千名患者感染。此后是在全世界范围内肆虐的2009年甲型H1N1流感病毒(猪流感)，而其对世界各国造成的影响和损失更甚于前者。如今新型冠状病毒2019-nCoV于2020年爆发，仅国内范围已造成远超前两者的死亡数量和感染数量，更不必提及其在意大利、韩国、日本等国令人乍舌的传播速度。
病毒随环境不同而变异成为其难以防治的棘手难题之一。因此，对病原微生物传染采取预防措施，尤其在人群密集的城市地区，变得尤为重要。如何预防病原微生物的产生、繁殖和扩散，已成为当前公共卫生安全的主要议题之一。杀灭病原微生物、降低病原微生物的繁殖或是阻断病原微生物的扩散，是实现控制流行病、传染病的关键环节。公共卫生安全的实现，有赖于相关科学技术的发展和进步。
预防流行病、传染病的大规模爆发，主要有以下几种途径：隔离处理病源、切断病原微生物的传播途径和保护(易感)人群。在现行的方法中，由于(易感)人群数量通常庞大，无法覆盖全部，前两种方法使用频率较高。对于动物携带的人致病微生物，通常采用第一种方法，如：禽流感病毒、疯牛病病毒等(直接扑杀养殖场内疑似感染禽畜)，或某些感染了高致病性或烈性病菌的个体，如：伤寒杆菌、伊波拉病毒等。总体而言，第一种方法对限制病菌大规模扩散有显著效果，但同时，高昂的设备费用和运营成本(实现隔离所需的条件)、时间相对滞后的隔离措施(通常是出现特定症状，成为疑似病例才会被隔离)，成为制约该种方法发挥效用的主要因素。因此，切断病原微生物的传播途径成为了关键而有效的途径，而公共场所则成为实现该途径的场景。如何降低病源通过间接的方式(如：门把手、扶手、空气、水体等)接触到(易感)人群，成为此方面研究的热点。因此，开发一种具有快速杀菌和长期抗菌(兼具即时杀灭响应和长效缓释抑制)效果的抗菌抗病毒材料是非常有必要的，为缓解当前(易感)人群暴露于传染可能性之下却得不到持续有效保护这一矛盾提供了可选择的方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒微胶囊及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种抗菌抗病毒微胶囊，所述抗菌抗病毒微胶囊为一种载有抗菌抗病毒有效成分的合成树脂类微胶囊，其为以抗菌抗病毒有效成分为芯材，以合成树脂类为壳材，表面修饰有功能性化学基团的复合型微胶囊；
所述功能性化学基团包括金属离子、无机非金属基团、共价修饰有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属离子包括具有抗菌抗病毒效果的金属离子中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机非金属基团包括具有抗菌抗病毒效果的无机非金属基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述共价修饰有机化学基团包括具有抗菌抗病毒效果的有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述抗菌抗病毒微胶囊的粒径为3～300μm，例如3μm、15μm、30μm、60μm、100μm、180μm、240μm、300μm等，所述抗菌抗病毒微胶囊粒径选择在3～300μm范围内，是因为粒径超过此范围会导致微胶囊稳定性降低，附着于物体表面后结构容易被破坏而失去抗菌抗病毒效果，小于此范围会导致抗菌抗病毒有效成分封装量过少，抗菌抗病毒效率降低；
所述抗菌抗病毒微胶囊壁的厚度为0.5～50μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，所述抗菌抗病毒微胶囊壁厚选择在0.5～50μm的原因是壁厚超过此范围会导致微胶囊壳结构过于致密，使其中的抗菌抗病毒有效成分释放过慢，不能达到最低抑制微生物的浓度，小于此范围会导致抗菌抗病毒有效成分释放过快，使微胶囊抗菌抗病毒时长变短。
进一步地，所述抗菌抗病毒有效成分为具有抗病原性微生物(如：细菌、病毒、真菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体、朊毒体、寄生虫等)效用的有效成分中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗菌抗病毒有效成分包括但不限于酚类化合物、卤素单质、含卤素化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酚类化合物包括对氯间二甲苯酚、苯酚、甲酚等；
优选地，所述卤素单质包括碘；
优选地，所述含卤素化合物包括碘伏、含氯化合物等；再优选地，所述含氯化合物包括次氯酸钠、氯代异氰尿酸类化合物；更优选地，所述氯代异氰尿酸类化合物包括二氯异氰尿酸钠。
进一步地，所述合成树脂类为“合成树脂与塑料工业”(中图分类号TQ32)中的合成树脂类；
优选地，所述合成树脂类包括天然高分子树脂(中图分类号TQ321)、合成树脂(中图分类号TQ322)、缩聚类树脂(中图分类号TQ323)、聚合类树脂(中图分类号TQ325)等中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述合成树脂(中图分类号TQ322)包括硅树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂等。
进一步地，所述金属离子包括铜离子、锌离子、银离子等中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机非金属基团包括离子液体中的烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基取代咪唑离子(如：1-丁基-3-甲基咪唑)、烷基取代吡啶离子(如：溴化1-乙基吡啶、氯化1-丁基吡啶)、卤化盐离子(如：AlCl 3、BrCl 3)、非卤化盐离子(如：BF - 4、PF - 6、CF 3SO - 3、SbF - 6等)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述共价修饰有机化学基团包括硫氰酸酯类基团、季铵盐类基团、季鏻盐类基团、双胍类基团、醇类基团、酚类基团、有机金属基团、吡啶类基团、咪唑类基团等中的任意一种或至少两种的组合；更优选地，所述硫氰酸酯类基团的来源为异硫氰酸烯丙酯；所述季铵盐类基团的来源为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十二烷DMAEMA-C12Br、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷DMAEMA-C14Br或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十六烷DMAEMA-C16Br；所述季鏻盐类基团的来源为季鳞化聚乙烯醇；所述双胍类基团的来源为聚六亚甲基双胍盐酸盐PHMB；所述醇类基团的来源为乙醇或异丙醇；所述酚类基团的来源为来苏尔；所述有机金属基团的来源为代森锰锌；所述吡啶类基团的来源为氯烷吡啶碘；所述咪唑类基团的来源为咪康唑。
相比于传统的抗菌涂层，本发明的新型抗菌涂层兼具“触发灭活”和“缓释抑制”，并且比传统涂层具有更持久的“抗粘附”效果：1)表面以不同种类不同浓度组合的金属离子修饰的抗菌抗病毒涂层，由于微生物对金属离子有富集作用的同时，金属离子也会破坏其细胞的膜功能，使得细胞内成分溢出，达到干扰细胞代谢或干扰细胞内酶活性的作用，使其失去应用生物功能，最终导致细胞死亡，达到“触发灭活”的效果(现有的金属离子抗菌涂层需要较长的与病原微生物接触的时间以达到较好杀菌效果，因为金属离子处于游离状态时，是以随机碰 撞的形式与细菌接触，而细菌吸收金属离子也是要有一定接触时长，这就导致金属离子并不能很快地富集于菌体内使之裂解；而本发明的金属离子修饰于微胶囊外壳上，是相对固定的，当菌体接触到被保护的物体表面后，会与金属离子有一个相对固定的接触面积和吸收概率，缩短了生效时长)，金属离子、无机非金属基团、共价修饰有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合修饰抗菌抗病毒涂层均具有“触发灭活”的效果；2)以不同浓度有效成分和不同种类不同浓度比例的壳材，合成的微胶囊结构，能有效调节芯材中有效成分的逸出速率，达到更持久的“缓释抑制”效果；3)抗菌涂层在喷涂在物体表面后会形成一层薄膜，在非接触环境下，可形成超疏水表面，使得微生物难以在表面停留，达到持久的“抗粘附”效果。因此，本发明所述的微胶囊各组成成分相互配合，协同增效，能够快速杀灭物体表面微生物；并且长期抑制其再生长；还可以防止空气中可能的微生物再粘附于表面；同时具有良好的生物相容性。
另一方面，本发明提供了一种上述所述的抗菌抗病毒微胶囊的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含抗菌抗病毒有效成分芯材；
(2)制备微胶囊，所述微胶囊以合成树脂类为壳材，以抗菌抗病毒有效成分为芯材；
(3)以功能性化学基团对步骤(2)制得的微胶囊进行表面修饰，得到所述抗菌抗病毒微胶囊。
进一步地，步骤(1)所述制备含抗菌抗病毒有效成分芯材的方法为逐步溶解法；优选地具体为：在室温环境下将抗菌抗病毒有效成分溶解或分散于第一溶剂中，将所得液体进行过滤，静置一段时间后将所得溶液与第二溶剂进行混合，得到含抗菌抗病毒有效成分芯材；(逐步溶解一是先将固体物质配成浓度较高的母液，便于不同比例的稀释，二是可以在体积较小的情况下对溶解后物质进行过滤纯化，便于操作。)
优选地，所述过滤方法为抽滤；
优选地，所述静置时间为30～60min；
优选地，所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，步骤(2)所述制备微胶囊的方法为双重乳化法，优选地具体为：包覆含抗菌抗病毒有效成分芯材于双性嵌段共聚物和合成树脂类所形成的水包油包水(w/o/w)微胶囊的 第一水层中(水包油包水具有两层水和一层油，第一水层指被油相包裹的芯材)；包覆形成微胶囊方法包括磁力搅拌、超声分散、机械剪切等；
优选地，所述双性嵌段共聚物包括吐温(如吐温20、吐温80)、斯潘(如斯潘60、斯潘80)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、OP-10等中的一种或至少两种的组合。
进一步地，步骤(3)所述以功能性化学基团对步骤(2)制得的微胶囊进行表面修饰的方法为：在搅拌状态下向步骤(2)所得产物中滴入含功能性化学基团的溶液，继续搅拌一段时间得到所述抗菌抗病毒微胶囊；
优选地，所述修饰方法包括静电吸附、离子吸附、共价结合等。
再一方面，本发明提供了一种上述任一所述的抗菌抗病毒微胶囊在抗菌抗病毒场景中的应用，所述抗菌抗病毒场景包括不同材质表面、空气流动通路、特定水体种类的具体情境，利用该微胶囊的触发灭活(triggered inactivation)、缓释抑制(releasing inhibition)以及抗粘附(anti-adsorption)效果，使目标微生物失去活性；
优选地，所述不同材质表面包括玻璃、树脂、木材、陶瓷、不锈钢、皮革等；
优选地，所述空气流动通路包括室内空气净化、新风系统等；
优选地，所述特定水体种类包括游泳区水体(III类)、一般工业水区及人体非直接接触的娱乐用水区(IV类)、一般景观要求水域(V类)等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明创造性地将抗菌抗病毒有效成分、合成树脂类和功能性化学基团结合，发挥其协同增效优势，能够实现抗菌抗病毒有效成分的缓释；使抗菌抗病毒微胶囊具有良好的附着能力，适用范围广；对多种微生物具有触发灭活和抗粘附作用，保持物体表面清洁；同时具有良好的生物相容性和长效抗菌抗病毒效果。其中，表面以不同种类不同浓度组合的金属离子修饰的抗菌抗病毒涂层，由于微生物对金属离子有富集作用的同时，金属离子也会破坏其细胞的膜功能，使得细胞内成分溢出，达到干扰细胞代谢或干扰细胞内酶活性的作用，使其失去应用生物功能，最终导致细胞死亡，达到“触发灭活”的效果，金属离子、无机非金属基团、共价修饰有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合修饰的抗菌抗病毒涂层均具有“触发灭活”的效果；以不同浓度有效成分和不同种类不同浓度比例的壳材，合成的微胶囊结构，能有效调节芯材中有效成分的逸出速率，达到更持久的“缓释抑制”效果；本发明所述载有抗菌抗病毒有效成分的合成树脂类微胶囊为公共卫生安全提供了新的策略。抗菌涂层在喷涂在物体表面后会形成一层薄膜，在非接触环境下，可形成超疏水表面，使得微生物难以在表面停留，达到持久的“抗粘附”效果。因此，本发明 所述的微胶囊各组成成分相互配合，协同增效，能够快速杀灭物体表面微生物；并且长期抑制其再生长；还可以防止空气中可能的微生物再粘附于表面；同时具有良好的生物相容性(根据不同的场景，“生物相容性”解释各不相同。就物表消毒而言，更多的是针对人皮肤的刺激性和致敏性；就空气净化而言，则是挥发性和气体吸入后的刺激性；就水体净化而言，则是对其它水生生物的生物毒性，或者该产品在生态系统中的累积毒性的评估。)。
该抗菌抗病毒微胶囊具有良好的负载能力，适用范围广，能装载多种抗菌抗病毒的有效成分；该抗菌抗病毒合成树脂类微胶囊表面能根据不同基底的材质修饰不同功能性基团，很好地附着于保护对象，提升微生物灭活效果(修饰的功能性化学基团一方面附着于保护对象，利用该基团与基底结合，另一方面可以起到抗菌抗病毒的效果)。该载有抗菌抗病毒有效成分的合成树脂类微胶囊的制备工艺简单、重现性好，能快速实现大规模制备。
本发明抗菌抗病毒微胶囊遇到传染性媒介(如尘埃、液滴等)时可提高抗菌抗病毒成分的释放速率(此为本发明的特性，在形成涂层后，外界微小颗粒或液滴与涂层接触，可影响涂层表面的电荷分布，导致已形成的涂层结构发生改变，使得壳材结构和厚度变化，改变有效成分的缓释速率。)。
附图说明
图1是本发明实施例4中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊的扫描电镜图；
图2是本发明实施例4中将实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊溶于超纯水中，静置7天后的扫描电镜图；
图3是本发明实施例4中将实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊溶于超纯水中，静置7天后再将其喷涂于物体表面，干燥后的扫描电镜图；
图4是本发明实施例5中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊中有效成分含量随时间变化关系图，其中实线为微胶囊中有效成分含量的实际变化，虚线为回归直线，指示微胶囊中有效成分含量的变化趋势；
图5是本发明实施例6中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊“抑菌环”试验结果图，左边“空白对照”为浸有100μL生理盐水滤纸盘(对大肠杆菌形成的抑菌环)，右边“稀释1000倍”为将制得微胶囊稀释1000倍后取100μL浸润于滤纸盘(对大肠杆菌形成的抑菌环)，表为对对应不同菌种所形成的抑菌环的大小进行测定结果；
图6是本发明实施例7中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊在物体表面的抗微生物效果图，图6a为测试时未进行处理的对照物体表面大肠杆菌培养后情况，图6b为测试时喷涂实 施例1中涂层30min后物体表面大肠杆菌培养后情况，图6c为未进行处理的对照物体表面7天后大肠杆菌培养后情况，图6d为喷涂有实施例1中涂层7天后物体表面大肠杆菌培养后情况；
图7是本发明实施例8中有无喷涂实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊对空气过滤器中微生物消杀率的影响；
图8是本发明实施例9中不同浓度金属离子制得的微胶囊对微生物消杀率的检测结果图；
图9是本发明实施例10中铜、锌离子不同配比制得的微胶囊对微生物消杀率的检测结果图；
图10是本发明实施例11中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊涂布于物体表面后疏水性测试结果图，其中图10-1为普通玻璃表面接触角，图10-2为某品牌声称“具有抗菌疏水功能”涂层涂布于玻璃后的表面接触角，图10-3为本发明实施例1制得微胶囊涂布于玻璃后的表面接触角，图10-4为本发明实施例1制得微胶囊涂布于玻璃后，常温环境下放置一个月后的表面接触角；
图11是本发明实施例12中实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊在空气过滤器中附着力的测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1 抗菌抗病毒微胶囊的制备
本实施例提供一种抗菌抗病毒微胶囊。所述抗菌抗病毒微胶囊为一种载有抗菌抗病毒有效成分，并表面修饰有功能性化学基团的合成树脂类微胶囊。其制备方法为：
(1)在室温环境下将3.80g二氯异腈脲酸钠溶解于100mL超纯水中，将所得液体进行抽滤，并在避光阴凉处静置30min。将该液体加入到900mL超纯水中，搅拌混合均匀，得到浓度为3800ppm二氯异腈脲酸钠溶液；
(2)将质量分数为2％(吐温80和500mL乙酸乙酯组成的体系中吐温80的质量分数为2％)的吐温80溶解于500mL乙酸乙酯中，再加入(1)中所得溶液200mL并搅拌，得到乳化体系。配制质量分数为1％(正硅酸乙酯超纯水溶液2L的体系中正硅酸乙酯的质量分数为1％)的正硅酸乙酯超纯水溶液2L，加入适量乙醇，并调节pH值至酸性，得到预聚体系。将乳化体系加入搅拌状态下的预聚体系，并持续搅拌12h，即可得到微胶囊产物；
(3)在搅拌状态下滴入浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液1mL，继续搅拌12h，反应结束 后分别以乙醇、DDI水(Distilled De-Ionized water，去离子蒸馏水)进行多次洗涤，并置于60℃恒温烘箱中干燥，得到所述抗菌抗病毒微胶囊，粒径为10～100μm，壁厚1～3μm；其中，有效氯含量为30.1％。
实施例2 抗菌抗病毒微胶囊的制备
本实施例提供一种抗菌抗病毒微胶囊。所述抗菌抗病毒微胶囊为一种载有抗菌抗病毒有效成分，并表面修饰有功能性化学基团的合成树脂类微胶囊。其制备方法为：
(1)在室温环境下将7.45g次氯酸钠溶解于100mL超纯水中，将所得液体进行抽滤，并在避光阴凉处静置30min。将该液体加入到900mL超纯水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0.1mol/L次氯酸钠溶液；
(2)将质量分数为2.5％的斯潘80溶解于300mL二氯甲烷，再加入(1)中所得溶液100mL并搅拌，得到乳化体系。将三聚氰胺和甲醛按物质的量1：3的比例混合，加热到70～80℃，用碳酸钠溶液调节pH值为8.1-9.6，800rpm搅拌5min得到三聚氰胺甲醛预聚体系。取100mL预聚体系，将乳化体系加入搅拌状态下的预聚体系，并保温持续搅拌1h，即可得到微胶囊产物；
(3)在搅拌状态下滴入浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液1mL，继续搅拌12h，反应结束后分别以乙醇、DDI水进行多次洗涤，并置于60℃恒温烘箱中干燥，得到所述抗菌抗病毒微胶囊，粒径为20～150μm，壁厚1.2～3.6μm；其中，有效氯含量为28.6％。
实施例3 抗菌抗病毒微胶囊的制备
本实施例提供一种抗菌抗病毒微胶囊。所述抗菌抗病毒微胶囊为一种载有抗菌抗病毒有效成分，并表面修饰有功能性化学基团的合成树脂类微胶囊。其制备方法为：
(1)在室温环境下将0.1mol分子碘溶解于100mL乙酸乙酯中，将所得液体进行抽滤，并在避光阴凉处静置30min。将该液体加入到900mL乙酸乙酯中，搅拌混合均匀，得到分子碘溶液；
(2)将质量分数为1.5％的十二烷基苯磺酸钠SDBS溶解于100mL异丁醇，再加入(1)中所得溶液并搅拌，在N 2气保护下回流冷凝，在72℃水浴中1000rpm搅拌20min使乳液分散均匀，然后超声10min，得到乳化体系。再滴加5mL吡咯单体，待颜色变成深褐色后调慢搅拌速度至500rpm，反应2h，即可得到微胶囊产物；
(3)在搅拌状态下滴入浓度为0.2mol/L的氯化银溶液1mL，继续搅拌12h，反应结束后分别以乙醇、DDI水进行多次洗涤，并置于60℃恒温烘箱中干燥，得到所述抗菌抗病毒微胶囊，粒径为12～100μm，壁厚2.0～3.2μm。
实施例4 实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊的扫描电镜表征
对实施例1制得的抗菌抗病毒微胶囊进行扫描电镜观察，如图1，可观察到微胶囊为球状，表面光滑，粒径均一；并将制得的抗菌抗病毒微胶囊以1％(w/v)溶于超纯水中，静置7天后对其形态进行观察，结果如图2所示，微胶囊仍保持球状，形态完好；再将静置7天后的抗菌抗病毒微胶囊喷涂于物体表面，干燥后对其形态进行观察，结果如图3所示，可见微胶囊附着于物体表面，形成致密保护层，且微胶囊形态仍然完好。以上结果表明，该微胶囊制备成功，在溶剂中能保持稳定，且在一定时间后仍然有效，达到所述效果。
实施例5 实施例1中制备得到的微胶囊包覆、释放有效抗菌抗病毒成分的能力检测
本实施例对本发明实施例1制备的抗菌抗病毒微胶囊的基本性质进行评价，即在水溶液中研究本发明实施例1制备得到的抗菌抗病毒微胶囊包覆、释放有效抗菌抗病毒成分的能力。具体操作为：
取10mg实施例1中制得的抗菌抗病毒微胶囊于碘量瓶内，加入过量的碘化钾和50mL水，加入5mL醋酸盐缓冲溶液，封口摇匀，在黑暗处静置10min，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定到溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉溶液作为指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，换算为有效氯含量。以此方法，测定微胶囊中有效成分含量随时间变化，结果如图4所示。其中，实线为微胶囊中有效成分含量的实际变化，虚线为回归直线，指示微胶囊中有效成分含量的变化趋势。结果显示，在30天时间内，微胶囊中有效成分含量减少不到50％，为该微胶囊的长效性提供了支持。
实施例6 实施例1中制备得到的微胶囊抗菌抗病毒的能力检测
本实施例对本发明实施例1中制备的抗菌抗病毒微胶囊的抗菌抗病毒性质进行评价，即通过使微胶囊与不同种类微生物进行接触，并测定其抗菌抗病毒能力。具体操作为：
在胰蛋白胨大豆琼脂平板中接种浓度为10 7CFU/ml的细菌，滴入100μL培养基，然后展开，使微生物均匀分布在琼脂上。在琼脂表面放置浸有100μL稀释一定倍数的实施例1中制备的抗菌抗病毒微胶囊的滤纸盘或浸有100μL生理盐水滤纸盘。然后将接种的胰蛋白胨大豆琼脂板转移到37℃的培养箱中24h。测量微生物不生长的抑制区。抑制区的大小代表了抗菌的作用。结果如图5所示。图5中左边“空白对照”为浸有100μL生理盐水滤纸盘(对大肠杆菌形成的抑菌环)作为对照，右边“稀释1000倍”为将制得微胶囊稀释1000倍后取100μL浸润于滤纸盘(对大肠杆菌形成的抑菌环)。对对应不同菌种所形成的抑菌环的大小进行测定，结果如图5表中所示。本实施例证明在较低用量的情况下，该微胶囊仍有明显抑菌效果。
实施例7 实施例1中制备得到的微胶囊在物体表面的抗微生物的能力检测
本实施例对实施例1中制备的抗菌抗病毒微胶囊进行场地试验。具体操作为：
标准环境采样技术与运送系统：无菌拭子用于从目标表面采集样本。涂抹前，拭子可以干燥或用介质保持湿润。拭子尖端用于来回擦拭规定的表面，同时旋转拭子尖端，以便在其尖端收集足够数量的材料。将拭子尖端切割或弯曲到缓冲介质中以便运送。擦拭步骤可用于平面或曲面。所得溶液可作进一步分析。
微生物采集转运系统是一种将现场采集的样品运送至实验室的装置。它提供了储存和缓冲的作用，使微生物能够保持良好的状态。
在本实验中，用中和剂溶液(0.001M硫代硫酸钠溶液，0.9％氯化钠(m/v)，0.2％吐温80(m/v)，溶剂为灭菌的DDI水)预先湿润无菌拭子。拭子尖轻轻地随着棉签的旋转，在不锈钢表面来回擦拭10s。将拭子尖端切割并浸入1mL的储存溶液中和剂中；
样品处理与微生物鉴定：从现场采集的样品立即送往实验室，并在2h内进行处理。涡旋20秒使细菌从拭子中逸出。将该1mL储存溶液加入9mL液体培养基中，震荡培养5h。在琼脂糖凝胶培养皿中接种100μL，倒置37℃培养过夜，结果如图6所示。图6a为未进行处理的对照物体表面大肠杆菌培养后情况，图6b为测试时喷涂实施例1中涂层30min后物体表面大肠杆菌培养后情况，图6c为未进行处理的对照物体表面7天后大肠杆菌培养后情况，图6d为喷涂有实施例1中涂层7天后物体表面大肠杆菌培养后情况。由结果可知，无消毒物体表面一直存在较多微生物，而使用涂层后的物体，无论是短时间内(用后30min)还是长期(七天或更久)都保持了很好的抗微生物效果。证明了该抗微生物微胶囊涂层“触发灭活”和“缓释抑制”的性能。
实施例8 实施例1中制备得到的微胶囊对空气过滤器中微生物消杀率的能力检测
本实施例对实施例1中制备的抗菌抗病毒微胶囊进行场地试验。具体操作为：
一半的高效过滤器由塑料板覆盖，抗菌涂层均匀地喷在未覆盖的一侧。涂层侧为处理过的样品，未涂层部分为空白对照。之后，放置过滤器在通风柜中干燥过夜。贴有标签的空气净化器位于建筑内走廊人流量较大处。每组设定至少3个空气净化器，以满足最低有效样本数。根据每个空气净化器的空气流量，将净化器设置为以中等风速运行。在将半涂层过滤器放入空气净化器之前，用75％乙醇对整个空气净化器进行消毒。经过一段时间(1周/2周/4周)后，将样品过滤器从净化器中无菌取出，放入无菌塑料袋中。一个新的半涂层过滤器将放入净化器进行另一次试验。然后将无菌塑料袋密封并在2h内转移到实验室进行进一步处理。在实验室中，样品过滤器在生物安全柜中使用一对无菌镊子、剪刀和切割器进行无菌切割。从过滤器的上部、中部和下部提取2cm*2cm的采样点。未折叠的过滤器将被切成小块。 然后将过滤片转移到含有10mL中和剂的100mL无菌瓶中。将装有过滤片的瓶子轻轻振荡1min，以提取过滤器中的微生物。在胰蛋白胨大豆琼脂和麦芽提取物琼脂上各滴入100μL溶液。胰蛋白胨大豆琼脂在37℃烘箱中培养48h，麦芽提取物琼脂在室温下培养近一周。将菌落形成单位(CFU)换算并转化为CFU/cm 3，结果如图7所示。黑色柱形为过滤器无喷涂侧，与灰色柱形有喷涂侧相比，结果显示，有喷涂侧在测试开始一周内即可有效提高过滤器除菌效率；而无喷涂侧随着时间的加长，除菌效率开始降低，而有喷涂侧则可维持4周近乎100％的除菌率。
实施例9 不同浓度金属离子制得的微胶囊对微生物消杀率的检测
以实施例1中相同步骤制备微胶囊，其区别仅在于将步骤(3)中“在搅拌状态下滴入浓度为0.01mol/L的硫酸铜溶液1mL”改为“在搅拌状态下滴入浓度为50mmol/L，30mmol/L，10mmol/L，5mmol/L或1mmol/L的硫酸铜溶液1mL”，根据《消毒技术规范》(2002版)2.1部分，测定其抗微生物性能，从而判断不同浓度金属离子制得的微胶囊的抗微生物性能差异，结果如图8所示。从图8可以看出，铜离子浓度为50mmol/L，30mmol/L，10mmol/L，5mmol/L和1mmol/L时制备得到的微胶囊均具有较好的抗菌抗病毒的性能，对微生物的消杀率均在99％以上。
实施例10 不同种类金属离子配比制得的微胶囊对微生物消杀率的检测
以实施例1中相同步骤制备微胶囊，其区别仅在于将步骤(3)中“在搅拌状态下滴入浓度为0.01mol/L的硫酸铜溶液1mL”改为“在搅拌状态下滴入总浓度为0.01mol/L的铜、锌离子混合溶液1mL(摩尔浓度配比分别为Cu 2+：Zn 2+＝1：0，3：1，1：1，1：3或0：1)”，根据《消毒技术规范》(2002版)2.1部分，测定其抗微生物性能，从而判断不同种类金属离子配比制得的微胶囊的抗微生物性能差异，结果如图9所示。从图9可以看出，摩尔浓度配比Cu 2+：Zn 2+＝1：0，3：1，1：1，1：3或0：1时制备得到的微胶囊均具有较好的抗菌抗病毒的性能，对微生物的消杀率均在99.9％以上。
实施例11 实施例1中制备得到的微胶囊涂布于物体表面后疏水性测试
分别测定普通玻璃表面接触角，某品牌声称“具有抗菌疏水功能”涂层涂布于玻璃表面后自然晾干的表面接触角，本发明实施例1制得的微胶囊涂布于玻璃表面后自然晾干的表面接触角，本发明实施例1制得微胶囊涂布于玻璃表面后自然晾干，然后常温环境下放置一个月后的表面接触角，结果如图10所示。图10-1为普通玻璃表面接触角(平均接触角＝7.05°)，图10-2为某品牌声称“具有抗菌疏水功能”涂层涂布于玻璃后的表面接触角(平均接触角＝71.23°)，图10-3为本发明实施例1制得的微胶囊涂布于玻璃后的表面接触角(平均接触角 ＝122.58°)，图10-4为本发明实施例1制得微胶囊涂布于玻璃后，常温环境下放置一个月后的表面接触角(～122°)。从图10可知，普通玻璃接触角较小，不具有疏水性；某品牌声称“具有抗菌疏水功能”涂层的涂布在一定程度上提高了玻璃表面的接触角，增加了玻璃表面的疏水性。而本发明实施例1中制得微胶囊的涂布则可以显著增加玻璃表面接触角(从～7°增加到～122°)，且在较长时间内维持这一效果，在显著增加玻璃表面疏水性的同时，具有较高的稳定性。
实施例12 实施例1中制备得到的微胶囊在空气过滤器中附着力的测试
将实施例1中制得的微胶囊，喷涂于横截面积为638cm 2，有效面积为2476cm 2的高效空气过滤器(HEPA)中并干燥。以鼓风机(2550r/min,80W，50Hz，220V，300Pa)鼓风24h，空气流量为540m 3/h，测定过滤器重量随时间的变化，并计算质量变化百分比，从而判断在高风速环境下微胶囊的附着力，结果如图11所示。Δm％为平均质量变化百分比，Δm％越低，证明质量变化越小，微胶囊附着越稳定。由结果11可知，在鼓风开始时，Δm％略微上升至0.086％，一段时间后即回落至0.05％以下，从2h后开始，未测得有大于0.001％的平均质量变化。由此可知，本实施例中的微胶囊喷涂于高效空气过滤器上，在高风速流量下具有较好附着力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的抗菌抗病毒微胶囊的材料、制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

  1. 一种抗菌抗病毒微胶囊，其特征在于，所述抗菌抗病毒微胶囊为一种载有抗菌抗病毒有效成分的合成树脂类微胶囊，其为以抗菌抗病毒有效成分为芯材，以合成树脂类为壳材，表面修饰有功能性化学基团的复合型微胶囊；
    所述功能性化学基团包括金属离子、无机非金属基团、共价修饰有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合；
    所述金属离子包括具有抗菌抗病毒效果的金属离子中的任意一种或至少两种的组合；
    所述无机非金属基团包括具有抗菌抗病毒效果的无机非金属基团中的任意一种或至少两种的组合；
    所述共价修饰有机化学基团包括具有抗菌抗病毒效果的有机化学基团中的任意一种或至少两种的组合。
  2. 如权利要求1所述的抗菌抗病毒微胶囊，其特征在于，所述抗菌抗病毒微胶囊的粒径为3～300μm；
    所述抗菌抗病毒微胶囊壁的厚度为0.5～50μm。
  3. 如权利要求1或2所述的抗菌抗病毒微胶囊，其特征在于，所述抗菌抗病毒有效成分为具有抗病原性微生物效用的有效成分中的任意一种或至少两种的组合，所述病原性微生物包括细菌、病毒、真菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体、朊毒体、寄生虫；
    优选地，所述抗菌抗病毒有效成分包括酚类化合物、卤素单质、含卤素化合物中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述酚类化合物包括对氯间二甲苯酚、苯酚、甲酚；
    优选地，所述卤素单质包括碘；
    优选地，所述含卤素化合物包括碘伏、含氯化合物；再优选地，所述含氯化合物包括次氯酸钠、氯代异氰尿酸类化合物；更优选地，所述氯代异氰尿酸类化合物包括二氯异氰尿酸钠。
  4. 如权利要求1或2所述的抗菌抗病毒微胶囊，其特征在于，所述合成树脂类为“合成树脂与塑料工业”中的合成树脂类；
    优选地，所述合成树脂类包括天然高分子树脂、合成树脂、缩聚类树脂、聚合类树脂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述合成树脂包括硅树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂。
  5. 如权利要求1或2所述的抗菌抗病毒微胶囊，其特征在于，所述金属离子包括铜离子、锌离子、银离子中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述无机非金属基团包括离子液体中的烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基取代咪唑离子、烷基取代吡啶离子、卤化盐离子、非卤化盐离子中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述共价修饰有机化学基团包括硫氰酸酯类基团、季铵盐类基团、季鏻盐类基团、双胍类基团、醇类基团、酚类基团、有机金属基团、吡啶类基团、咪唑类基团等中的任意一种或至少两种的组合。
  6. 权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗病毒微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
    (1)制备含抗菌抗病毒有效成分芯材；
    (2)制备微胶囊，所述微胶囊以合成树脂类为壳材，以抗菌抗病毒有效成分为芯材；
    (3)以功能性化学基团对步骤(2)制得的微胶囊进行表面修饰，得到所述抗菌抗病毒微胶囊。
  7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备含抗菌抗病毒有效成分芯材的方法为逐步溶解法，优选地具体为：在室温环境下将抗菌抗病毒有效成分溶解或分散于第一溶剂中，将所得液体进行过滤，静置一段时间后将所得溶液与第二溶剂进行混合，得到含抗菌抗病毒有效成分芯材；
    优选地，所述过滤方法为抽滤；
    优选地，所述静置时间为30～60min；
    优选地，所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述第二溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
  8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述制备微胶囊的方法为双重乳化法，优选地具体为：包覆含抗菌抗病毒有效成分芯材于双性嵌段共聚物和合成树脂类所形成的水包油包水微胶囊的第一水层中；包覆形成微胶囊方法包括磁力搅拌、超声分散、机械剪切；
    优选地，所述双性嵌段共聚物包括吐温、斯潘、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的一种或至少两种的组合。
  9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述以功能性化学基团对步骤(2)制得的微胶囊进行表面修饰的方法为：在搅拌状态下向步骤(2)所得产物中滴入含功能性化学基团的溶液，继续搅拌一段时间得到所述抗菌抗病毒微胶囊；
    优选地，所述修饰方法包括静电吸附、离子吸附、共价结合。
  10. 权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗病毒微胶囊在抗菌抗病毒场景中的应用，所述抗菌抗病毒场景包括不同材质表面、空气流动通路、特定水体种类的具体情境，利用该微胶囊的触发灭活、缓释抑制以及抗粘附效果，使目标微生物失去活性；
    优选地，所述不同材质表面包括玻璃、树脂、木材、陶瓷、不锈钢、皮革；
    优选地，所述空气流动通路包括室内空气过滤、新风系统；
    优选地，所述特定水体种类包括游泳区水体(III类)、一般工业水区及人体非直接接触的娱乐用水区(IV类)、一般景观要求水域(V类)。
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