CN102438740B - 改进的微胶囊及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶囊壁包含树脂的微胶囊，所述树脂通过至少一种芳族醇或其醚或衍生物和每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分的反应获得。

Description

改进的微胶囊及其制备
技术领域
本发明涉及胶囊壁包含树脂的微胶囊以及包含所述微胶囊的分散体，所述树脂通过至少一种芳族醇和每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分的反应获得。此外，本发明的主题是所述微胶囊/微胶囊分散体的用途和制备以及包含这样的微胶囊/微胶囊分散体的产品及其用途。本发明的另一主题是例如在微胶囊的制备中适合用作保护性胶体的新型AMPS-共聚物。
背景技术
现有技术已知可包含液态、固态或气态物质作为核心材料的微胶囊。作为胶囊壁的材料，通常例如为苯酚-甲醛-聚合物、三聚氰胺-甲醛-聚合物、氨基甲酸酯、明胶、聚酰胺或聚脲。普遍使用例如无色染料填充的微胶囊制备复写纸。
通过US3,755,190已知苯酚-甲醛-聚合物胶囊具有脆壁。为避免所述脆壁，描述了使用完全水解的聚乙烯醇的制备方法。
受制备的制约，氨基塑料树脂(如三聚氰胺-甲醛-树脂)微胶囊的分散体包含一定含量的自由甲醛。出于环境和职业卫生的原因，努力尽可能维持低的甲醛含量，如有可能则完全避免甲醛。为了降低甲醛含量，通常向基于三聚氰胺-甲醛-树脂的微胶囊分散体加入甲醛捕捉剂。最常用的甲醛捕捉剂为氨、尿素、亚乙基脲和三聚氰胺，其降低胶囊分散体中甲醛的残留含量。
由EP-A0383358和DE-A3814250已知由微胶囊组成的光敏材料，所述微胶囊的壁由三聚氰胺-甲醛-树脂形成。为了除去过量的甲醛，在固化时加入脲。
在EP-A319337和US4,918,317描述的方法中，在固化结束时加入脲。
EP-A0415273描述了单分散和多分散的三聚氰胺-甲醛-缩合物实心球颗粒的制备和用途。为了结合缩合时释放的甲醛，建议使用氨、脲或环亚乙基脲。
在使用含磺酸基的聚合物的情况下制备的三聚氰胺-甲醛-树脂微胶囊以其均匀的胶囊尺寸和密封性而著称(EP-A0218887和EP-A0026914)。然而，所述胶囊分散体还包含在继续处理中不希望存在的残余的自由甲醛。
因此，EP-A0026914建议在固化之后使用环亚乙基脲和/或三聚氰胺作为甲醛捕捉剂从而结合甲醛。
由DE19835114已知基于三聚氰胺-甲醛-树脂的微胶囊的分散体，其中三聚氰胺-甲醛-树脂部分醚化且包含水溶性的伯、仲或叔胺或氨。固化之前加入作为甲醛捕捉剂的脲。
DE19833347描述了通过缩合三聚氰胺-甲醛-树脂和/或其甲醚制备微胶囊的方法，其中在固化之前加入脲或氨基与亚乙基桥或亚丙基桥连接的脲作为甲醛捕捉剂。获得的分散体的确贫乏甲醛，然而，通过在固化之前加入脲不利地影响了微胶囊的稳定性和微胶囊分散体的粘度。
WO01/51197教导了通过缩合三聚氰胺-甲醛-树脂制备微胶囊的方法，其中在固化期间加入三聚氰胺和脲的混合物。
通过向完成的微胶囊分散体加入所提及的甲醛捕捉剂或者在制备微胶囊分散体时加入所谓的甲醛捕捉剂使分散体的甲醛含量有规律地降低。然而，加入大量甲醛捕捉剂通常也无法将包含所述微胶囊分散体或由其处理的产品的甲醛含量降至低于一定界限。
发明内容
因此，本发明的任务是研发具有尽可能低的甲醛含量的微胶囊，或优选完全摒弃将甲醛用于微胶囊。
通过本发明的微胶囊解决所述任务，所述微胶囊的胶囊壁包含树脂，所述树脂通过如下物质的反应获得：
a)至少一种芳族醇或其醚或衍生物，和
b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和
c)任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物。
本发明还涉及包含这种本发明的微胶囊的微胶囊分散体。
此外，本发明提供本发明的微胶囊和微胶囊分散体的制备方法，其中使a)至少一种芳族醇(或其醚或衍生物)和b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和c)任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物混合并反应，随后进行胶囊的固化。
在本发明中，芳族醇优选为芳氧基烷醇、芳基烷醇和低聚烷基芳醚。也优选其中至少一个自由羟基，特别优选至少两个自由羟基直接与芳族连接的芳族化合物，其中特别优选至少两个自由羟基直接与芳环连接，非常特别优选以间位相互排列。优选的是芳族醇选自苯酚、甲酚(邻、间和对-甲酚)、萘酚(α-和β-萘酚)和百里酚，以及选自乙基苯酚、丙基苯酚，氟苯酚和甲氧基苯酚。
本发明优选的芳族醇还有在聚碳酸酯-塑料(例如用于激光唱片、塑料碗、婴儿奶瓶)和环氧树脂漆(例如用于易拉罐和箔包装的涂料)的制备中使用的那些芳族醇，特别是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
十分特别优选本发明的芳族醇选自具有两个或更多个羟基的苯酚，优选选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和1，4-二羟基萘、间苯三酚、连苯三酚、羟基氢醌，其中特别优选间苯二酚和/或间苯三酚作为芳族醇。
在一个实施方案中，得到其中使用芳族醇呈醚的本发明的微胶囊，其中在一个优选的实施方案中，所述醚为本发明待反应的相应自由形式芳族醇的衍生物。在此也可存在自由的醇，则形成混合物。对于这种情况，本发明待反应的自由形式芳族醇与所提及的额外组分(芳族醇的醚形式)的摩尔比可优选为0∶100之间，优选1∶1、1∶2或1∶4。
芳族醇与醚形式的混合物的优点在于可由此影响体系的反应性。特别地，通过选择合适的比例实现其反应性与体系的储存稳定性比例均衡的体系。
芳族醇的衍生物优选酯。
根据本发明，具有至少两个C原子的醛优选为脂族和芳族醛。
特别优选的醛为选自如下的一种或多种：戊醛、己醛、辛醛、癸醛、丁二醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、2-甲基-1-丙醛、2-甲基丙醛、乙醛、丙烯醛、醛甾酮、抗霉素A、8’-阿朴-β-8’-胡萝卜醛、苯甲醛、丁醛、三氯乙醛、柠檬醛、香茅醛、巴豆醛、二甲基氨基苯醛、亚叶酸、膦胺霉素、糠醛、戊二醛、甘油醛、乙醇醛、乙二醛、二羟乙酸、庚醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基丁醛、羟基甲基糠醛、4-羟基壬烯醛、异丁醛、异丁醛、异丁烯醛、2-甲基十一醛、粘氯酸、N-甲基甲酰胺、2-硝基苯甲醛、壬醛、辛醛、橄榄油刺激醛、奥利司他、戊醛、苯乙醛、藻青蛋白、胡椒醛、丙醛、丙烯醛、原儿茶醛、视黄醛、水杨醛、开联番木鳖苷、链霉素、毒毛旋花甙元、泰乐菌素、香草醛、肉桂醛。
在本发明中，醛组分每分子具有至少一个或两个，特别优选两个、三个或四个，十分特别优选两个自由醛基，其中优选的是醛组分存在至少乙二醛、戊二醛和/或丁二醛，特别优选戊二醛。
在本发明的微胶囊中，a)至少一种芳族醇或(其醚或衍生物)与b)至少一种醛组分的摩尔比通常为1∶1至1∶5，特别优选1∶2至1∶3，在间苯二酚的情况下十分特别优选为约1∶2.6。组分a)+b)与c)的重量比(即a)+b)的重量之和与组分c)的重量之比)通常为1∶1至1∶0.01，特别优选1∶0.2至1∶0.05。
任选使用的(甲基)丙烯酸酯-聚合物可为甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物。在本申请中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯-聚合物为例如一种或多种极性官能化的(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物，优选共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯单体如含有磺酸基、含有羧酸基、含有磷酸基、含有腈基、含有膦酸基、含有铵基、含有胺基或含有硝酸基的(甲基)丙烯酸酯单体。在此，极性基团也可以盐形式存在。(甲基)丙烯酸酯-聚合物适合作为保护性胶体并可在微胶囊的制备中有利地使用。
(甲基)丙烯酸酯-共聚物可例如由两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体组成(例如丙烯酸酯+2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸)或由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种与(甲基)丙烯酸酯单体不同的单体组成(例如甲基丙烯酸酯+苯乙烯)。
(甲基)丙烯酸酯-聚合物的实例为含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPS)，作为PA140由BASF商购可得)的均聚物，或其共聚物，丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物，烷基-(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮(作为K15、K30或K90由BASF商购可得)的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与聚羧酸酯或聚苯乙烯磺酸酯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与乙烯基醚和/或马来酸酐的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与乙烯和/或马来酸酐的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与异丁烯和/或马来酸酐的共聚物，或(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯-马来酸酐的共聚物。
优选的(甲基)丙烯酸酯-聚合物为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPS)的均聚物或共聚物，优选共聚物。优选2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐的共聚物，例如，具有选自如下的一种或多种共聚单体的共聚物：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物如乙烯基酯或苯乙烯、不饱和二或多羧酸如马来酸酯，或戊基化合物或烯丙基化合物的盐。某些AMPS-共聚物是新颖的并且也是本发明的主题。如下为用于AMPS的优选的共聚单体，然而这些共聚单体也可与其他极性官能化的(甲基)丙烯酸酯单体共聚：
1)乙烯基化合物，例如乙烯基酯如乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或新壬酸乙烯酯，或芳族乙烯基化合物如苯乙烯共聚单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或极性官能化的苯乙烯，如具有羟基、氨基、腈基、羧酸基、膦酸基、磷酸基、硝基或磺酸基的苯乙烯及其盐，其中苯乙烯优选以对位极性官能化。
2)不饱和的二或多羧酸，例如马来酸酯如二丁基马来酸酯或二辛基马来酸酯，烯丙基化合物的盐，例如烯丙基磺酸钠，戊基衍生物的盐，例如戊基磺酸钠。
3)(甲基)丙烯酸酯共聚单体，其为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯基例如为饱和或不饱和、直链、支化或环状烃基，可包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、F、C1、Br、I。所述烃基例如为直链、支化或环状烷基，直链、支化或环状烯基，芳基如苯基或杂环如氢糠基。
优选用于AMPS的(甲基)丙烯酸酯共聚单体例如为：
a)丙烯酸，C1-C14-烷基-丙烯酸如甲基丙烯酸，
b)(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮-丙烯酰胺、双丙酮-甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺；
c)杂环-(甲基)丙烯酸酯如氢糠基-丙烯酸酯和氢糠基-甲基丙烯酸酯或碳环(甲基)丙烯酸酯如异冰片基-丙烯酸酯和异冰片基-甲基丙烯酸酯，
d)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如二氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(CAS：72869-86-4)，
e)C1-C14-烷基丙烯酸酯如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、异丁基-、叔丁基-、正戊基-、异戊基-、己基-(例如正己基、异己基或环己基)、庚基-、辛基-(例如2-乙基己基)、壬基-、癸基-(例如2-丙基庚基或异癸基)、十一烷基-、十二烷基-、十三烷基-(例如异十三烷基)，和十四烷基-丙烯酸酯；所述烷基可任选由一个或多个卤原子(例如氟、氯、溴或碘)取代，例如三氟乙基-丙烯酸酯，或由一个或多个氨基取代，例如二乙基氨基乙基-丙烯酸酯，或由一个或多个烷氧基取代，如甲氧基丙基-丙烯酸酯，或由一个或多个芳氧基取代，如苯氧基乙基-丙烯酸酯。
f)C2-C14-烯基丙烯酸酯如乙烯基-、正丙烯基-、异丙烯基-、正丁烯基-、仲丁烯基-、异丁烯基-、叔丁烯基-、正戊烯基-、异戊烯基-、己烯基-(例如正己烯基、异己烯基或环己烯基)、庚烯基-、辛烯基-(例如2-乙基己烯基)、壬烯基-、癸烯基-(例如2-丙烯基庚基或异癸烯基)、十一烯基-、十二烯基-、十三烯基-(例如异十三烯基)和十四烯基-丙烯酸酯，及其环氧化物如缩水甘油基-丙烯酸酯或吖丙啶如吖丙啶-丙烯酸酯。
g)C1-C14-羟基烷基丙烯酸酯如羟基甲基-、羟基乙基-、羟基-正丙基-、羟基-异丙基-、羟基-正丁基-、羟基-仲丁基-、羟基-异丁基-、羟基-叔丁基-、羟基-正戊基-、羟基-异戊基-、羟基己基-(例如羟基-正己基、羟基-异己基或羟基-环己基)、羟基庚基-、羟基辛基-(例如2-乙基己基)、羟基壬基-、羟基癸基-(例如羟基-2-丙基庚基或羟基-异癸基)、羟基十一烷基-、羟基十二烷基-、羟基十三烷基-(例如羟基-异十三烷基)，和羟基十四烷基-丙烯酸酯，其中所述羟基优选位于烷基的端位(ω-位)(例如4-羟基-正丁基丙烯酸酯)或(ω-1)-位(例如2-羟基-正丙基丙烯酸酯)；
h)包含一个或多个烷撑二醇单元的烷撑二醇丙烯酸酯。实例为i)单烷撑二醇丙烯酸酯，如乙二醇、丙二醇(例如1，2-或1，3-丙二醇)、丁二醇(例如1，2-、1，3-或1，4-丁二醇)、戊二醇(例如1，5-戊二醇)或己二醇(例如1，6-己二醇)的丙烯酸酯，其中第二个羟基例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸醚化或酯化，或ii)聚烷撑二醇丙烯酸酯如聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丁二醇丙烯酸酯、聚戊二醇丙烯酸酯或聚己二醇丙烯酸酯，其第二个羟基可例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸任选醚化或酯化；
具有醚化的羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇(例如C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇丙烯酸酯)，具有酯化的羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为锍-(聚)烷撑二醇(例如锍-(聚)烷撑二醇丙烯酸酯)及其盐，(聚)烷撑二醇二丙烯酸酯如1，4-丁二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯或(聚)烷撑二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯或1，6-己二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯；
聚烷撑二醇丙烯酸酯可带有一个丙烯酸酯基(例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇-单丙烯酸酯、聚戊二醇单丙烯酸酯或聚己二醇单丙烯酸酯)或带有两个或更多个，优选两个丙烯酸酯基，如乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚戊二醇二丙烯酸酯或聚己二醇二丙烯酸酯；
聚烷撑二醇丙烯酸酯也可包含两个或更多个相互不同的聚烷撑二醇嵌段，例如聚亚甲基二醇和聚乙二醇的嵌段，或聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段；
聚烷撑二醇单元或聚烷撑二醇嵌段的聚合度通常为1至20，优选3至10，特别优选3至6。
i)C1-C14-烷基甲基丙烯酸酯如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、异丁基-、叔丁基-、正戊基-、异戊基-、己基-(例如正己基、异己基或环己基)、庚基-、辛基-(例如2-乙基己基)、壬基-、癸基-(例如2-丙基庚基或异癸基)、十一烷基-、十二烷基-、十三烷基-(例如异十三烷基)，和十四烷基-甲基丙烯酸酯；所述烷基可任选由一个或多个卤原子(例如氟、氯、溴或碘)取代，例如三氟乙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个氨基取代，例如二乙基氨基乙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个烷氧基取代，如甲氧基丙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个芳氧基取代，如苯氧基乙基-甲基丙烯酸酯。
j)C2-C14-烯基甲基丙烯酸酯如乙烯基-、正丙烯基-、异丙烯基-、正丁烯基-、仲丁烯基-、异丁烯基-、叔丁烯基-、正戊烯基-、异戊烯基-、己烯基-(例如正己烯基、异己烯基或环己烯基)、庚烯基-、辛烯基-(例如2-乙基己烯基)、壬烯基-、癸烯基-(例如2-丙烯基庚基或异癸烯基)、十一烯基-、十二烯基-、十三烯基-(例如异十三烯基)，和十四烯基-甲基丙烯酸酯，及其环氧化物如缩水甘油基-甲基丙烯酸酯或吖丙啶如吖丙啶-甲基丙烯酸酯。
k)C1-C14-羟基烷基甲基丙烯酸酯如羟基甲基-、羟基乙基-、羟基-正丙基-、羟基-异丙基-、羟基-正丁基-、羟基-仲丁基-、羟基-异丁基-、羟基-叔丁基-、羟基-正戊基-、羟基-异戊基-、羟基己基-(例如羟基-正己基、羟基-异己基或羟基-环己基)、羟基庚基-、羟基辛基-(例如2-乙基己基)、羟基壬基-、羟基癸基-(例如羟基-2-丙基庚基或羟基-异癸基)、羟基十一烷基-、羟基十二烷基-、羟基十三烷基-(例如羟基-异十三烷基)，和羟基十四烷基-甲基丙烯酸酯，其中所述羟基优选位于烷基的端位(ω-位)(例如4-羟基-正丁基甲基丙烯酸酯)或(ω-1)-位(例如2-羟基-正丙基甲基丙烯酸酯)；
1)包含一个或多个烷撑二醇单元的烷撑二醇甲基丙烯酸酯。实例为i)单烷撑二醇甲基丙烯酸酯，如乙二醇、丙二醇(例如1，2-或1，3-丙二醇)、丁二醇(例如1，2-、1，3-或1，4-丁二醇)、戊二醇(例如1，5-戊二醇)或己二醇(例如1，6-己二醇)的甲基丙烯酸酯，其中第二个羟基例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸醚化或酯化，或ii)聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚戊二醇甲基丙烯酸酯或聚己二醇甲基丙烯酸酯，其第二个羟基可例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸任选醚化或酯化；
具有醚化羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇(例如C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇甲基-丙烯酸酯)，具有酯化羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为锍-(聚)烷撑二醇(例如锍-(聚)烷撑二醇甲基丙烯酸酯)及其盐或(聚)烷撑二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；
聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯可带有一个甲基丙烯酸酯基(例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇-单甲基丙烯酸酯、聚戊二醇单-甲基丙烯酸酯或聚己二醇单甲基丙烯酸酯)，可带有两个或更多个，优选两个甲基丙烯酸酯基，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二-甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚戊二醇二-甲基丙烯酸酯或聚己二醇二甲基丙烯酸酯；
聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯也可包含两个或更多个相互不同的聚烷撑二醇嵌段，例如聚亚甲基二醇和聚乙二醇的嵌段，或聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段(例如BisomerPEM63PHD(Cognis)，CAS58916-75-9)；
聚烷撑二醇单元或聚烷撑二醇嵌段的聚合度通常为1至20，优选3至10，特别优选3至6。
下文列举了优选的(甲基)丙烯酸酯共聚单体的实例：
4-羟基丁基丙烯酸酯
2-羟基丙基甲基丙烯酸酯
硫酸根合乙基甲基丙烯酸酯铵
甲基丙烯酸五丙二醇酯
丙烯酸
甲基丙烯酸六乙二醇酯
丙烯酸六丙二醇酯
丙烯酸六乙二醇酯
羟基乙基甲基丙烯酸酯
聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯(CAS号589-75-9)
甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯
2-丙基庚基丙烯酸酯(2-PHA)
二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯(BDDMA)
二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)
羟基乙基丙烯酸酯(HEA)
丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)
AMPS-共聚物通常具有大于50摩尔％，优选60至95摩尔％，特别优选80至99摩尔％的AMPS单元含量，共聚单体的含量通常小于50摩尔％，优选5至40摩尔％，特别优选1至20摩尔％。
共聚物可通过本身已知的方法获得，例如间歇式或半间歇式方法。例如，首先将相应量的水和单体导入可控温反应器并置于惰性气体氛围下。然后搅拌以达到反应温度(优选约70-80℃)并优选以水溶液的形式加入引发剂。适合的引发剂为用于自由基聚合的已知引发剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵，或基于H2O2的混合物，例如H2O2与柠檬酸的混合物。等待最大温度，一旦反应器温度降低则a)计量加入剩余单体并随后进行补充反应(半间歇式方法)，或b)直接进行补充反应(间歇式方法)。随后将获得的反应混合物冷却至室温并从水溶液中分离共聚物，例如通过用有机溶剂如己烷或二氯甲烷萃取并随后蒸馏出所述溶剂。随后可用有机溶剂清洗共聚物并干燥。获得的反应混合物也可直接继续处理，在此情况下，向共聚物水溶液中加入保存剂是有利的。
在微胶囊的制备中，AMPS-共聚物适合作为保护性胶体。所描述的各种AMPS-共聚物为新颖的并因此也是本发明的主题，同样，所述共聚物用于制备微胶囊(例如苯酚-醛-聚合物如苯酚-甲醛-聚合物、三聚氰胺-甲醛-聚合物、聚氨酯、明胶、聚酰胺或聚脲的微胶囊)的用途也是本发明的主题。优选，本发明的共聚物适合作为用于制备本发明的微胶囊的保护性胶体。
本发明的微胶囊优选具有如下组分a)、b)和c)：
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛(Succindialaldehyd)、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、戊二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、丁二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯三酚、乙二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基乙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基乙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基丙基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基丙基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基丁基甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/羟基丁基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/聚丙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/聚丙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、戊二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、丁二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
间苯二酚、乙二醛、AMPS/甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯-共聚物；
在本发明的一个实施方案中，为了制备本发明的微胶囊，另外还使用一种或多种合氮或合二氧化硅的试剂。在此，所述含氮试剂可聚合入树脂中(例如以优化树脂的性能属性)或用于后处理。
在此，优选使用具有至少一个氮原子作为杂原子的杂环化合物，所述氮原子或者与氨基取代的碳原子相邻，或者与羰基相邻，例如哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶以及源自它们的化合物。该种类的有利的化合物为氨基吡啶以及源自其的化合物。原则上所有氨基吡啶均适合，例如三聚氰胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚氨基吡啶，以及由这些化合物制备的混合物。有利的还有聚酰胺和双氰二胺、脲及其衍生物如吡咯烷酮以及源自它们的化合物。合适的吡咯烷酮的实例为例如咪唑啉酮及源自其的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物特别有利，这些化合物中特别有利的为尿囊素及其衍生物。特别有利的还有三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物。
特别指出，所述后处理为表面的“纯”后处理，以达到本发明微胶囊的所述优选的实施方案。换言之：在该优选的实施方案中，所述含氮试剂并不均匀分布在整个胶囊壁结构中，而是主要集中在胶囊壁的外表面上。也可用硅胶(特别是无定形疏水硅胶)或用芳族醇a)(优选以浆料使用)进行后处理。
本发明的另一个主题是包含一种或多种本发明的微胶囊的微胶囊分散体。
此外，本发明的主题是本发明待反应的芳族醇(或其衍生物，特别是醚)与本发明待反应的醛组分反应从而形成微胶囊的胶囊壁的用途。在此，自由醇或其醚也可作为混合物存在。优选的，通过本发明的用途可提供无甲醛的微胶囊。然而可以向反应混合物加入少量(通常以全部装料计少于0.05摩尔-重量％)甲醛例如作为保存剂。
本发明的另一主题是本发明的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其中必要时在至少一种待包裹的物质(核心材料)的存在下，使至少一种本发明待反应的芳族醇，每分子具有至少两个C原子的至少一种本发明待反应的醛组分，和任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物混合并反应，并通过随后升温固化胶囊。在此特别优选随着方法的进行升高pH值。
在本发明的方法中，优选首先
a)在40至65℃的温度下和6至9，优选7至8.5的pH值下，使至少一种芳族醇和/或其衍生物或醚和至少一种醛组分和任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种待包裹的物质混合，和
b)在随后的方法步骤中，在40至65℃的温度下使pH值升高至超过9，优选9.5至11，其中
c)随后通过升温至60℃至110℃，优选70℃至90℃，特别是80℃来固化胶囊。
然而，当使用间苯三酚作为醇组分时，有利地在酸中固化；pH值则优选最高为4，特别优选3至4，例如3.2至3.5。
通过选择的温度、pH值和/或搅拌速度的参数可影响本发明的微胶囊或微胶囊分散体的产率和品质。特别地，太低的温度导致形成不太厚的胶囊壁。本领域技术人员已知这会导致降低的产率以及核心材料作为缩合物沉积在干燥器的过滤器中。另一方面应注意，反应速度不能过高，否则仅有少量壁材料位于胶囊周围，或者太多的自由壁材料位于胶囊之外。所述自由的壁材料随后可以大于胶囊的粒子存在。
碱度对于本发明的微胶囊的品质也具有重要意义。另外，在本发明的方法过程中，pH值影响装料凝胶化的趋势。如果在9或更低的pH值下形成粒子(上述步骤b))，则装料会凝胶化。
在本发明的方法的一个实施方案中，使用碱金属盐，优选碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠以调节碱度。优选碳酸钠，因为其可降低凝胶化的风险。
在本发明的方法中，可在芳族醇与醛组分反应(方法步骤a))一开始进行搅拌，其中搅拌速度可为500至2500U/min，特别是1000至2000U/min。随后可向获得的预缩合物任选加入(甲基)丙烯酸酯-聚合物和待包裹的物质。优选的，随后在升高碱度(方法步骤b)之前或期间提高搅拌速度，其中该搅拌速度可为3000至5000U/min，特别是3500至4500U/min，尤其是4000U/min。
优选维持所述提高的搅拌速度直至混合物的粘度值降低，其中粘度降低开始之后降低搅拌速度优选至500至2500U/min，特别优选1000至2000U/min。提前降低搅拌速度也可导致不期望的装料凝胶化。
优选的，在所述粘度降低开始之后，在1000至2000U/min的搅拌速度和40至65℃的温度下继续搅拌至少20分钟，特别优选30至180分钟，在方法步骤c)之前，通过升温进行胶囊的固化。所述粘度降低开始之后和固化胶囊之前的阶段在本发明中也被称作静止阶段。优选提供静止阶段，以达到足够稳定的胶囊壁的预成形，换言之，形成稳定的胶囊壁从而不再漏出核心材料。
本发明的另一主题是本发明的微胶囊或微胶囊分散体用于控制核心材料的释放的用途，所述核心材料如活性物质，优选选自香料、农药、除草剂、加脂剂、润滑剂、杀虫剂、抗微生物活性物质、药物活性物质、化妆品活性物质、潜热储存材料(例如蜡)、催化剂(例如有机碳酸盐)、自愈试剂(例如降冰片烯、二环戊二烯)、涂层体系如漆(例如香味漆)、疏水蜡、疏水性烯组分(En-Komponent)或疏水溶剂。
此外，本发明的主题是包含本发明的微胶囊或微胶囊分散体的产品及其优选在如下应用领域中的用途，所述应用领域选自漆技术领域如漆制备、建筑化学领域、牙科技术领域(优选作为快速固化的牙齿填充材料的组分)、自愈体系领域、化妆品领域(优选用于香精油和芳香油)、药物领域(优选作为活性物质载体)、医药技术领域、清洗领域、净化领域、消毒领域、粘合领域、植物处理领域(优选作为杀真菌剂、农药、杀虫剂、除草剂)或腐蚀保护领域。
微胶囊通常具有1-1000μm的平均直径。在本发明中，术语微胶囊也包括纳米胶囊，即，平均直径＜1μm的胶囊。胶囊优选具有0.1至100μm的平均直径。壁厚可例如为0.05至10μm。
也可制备实心球，即不包裹核心材料的胶囊。所述实心球甚至可具有低于500nm(优选300至400nm)的平均直径。在此其优选为单分散的实心球。为了制备所述实心球可在一个实施方案中使用间苯三酚。
本发明的实心球可例如用作医药技术领域中的标样或对照样(例如作为粒径分析仪和红细胞计数器中的校准液)，或作为用于装饰效果的研磨剂中的研磨组分，或作为限距物用于具有压敏颗粒的可印刷漆。
具体实施方式
实施例1：共聚物的制备
a)AMPS-羟基丁基丙烯酸酯
对于1500g装料，将891g去矿物质水与585gAMPS(50％水溶液)和7.5g4-羟基丁基丙烯酸酯(HBA)填充到反应器中并置于保护气体气氛下。在搅拌下(400rpm)将反应混合物加热至75℃。当达到反应温度时，将0.03g水溶性引发剂过氧二硫酸钠溶入15g水中并通过注射器喷入反应器。达到最大温度之后开始一小时的补充反应。随后将装料冷却至室温并掺入1.5g保存剂。
用粘度、固体含量和pH值表征所述水溶液。粘度为540mPas(在20rpmBrookfield下测得)，固体含量为21％且pH值为3.3。在皮氏培养皿上放置3g共聚物并在160℃下在干燥箱中干燥24小时。产出重量为0.69g，对应于21.6％的产率。
b)AMPS-聚烷撑二醇单甲基丙烯酸酯
装料由912g去矿物质水、240gAMPS和7.5g聚(乙/丙)二醇单甲基丙烯酸酯(Cognis的BisomerPEM63PHD，CAS号589-75-9)组成。将所述混合物置于保护气体气氛下。在搅拌下(400rpm)将反应混合物加热至75℃。将1.5g过氧二硫酸钠溶入15g水中并用注射器转移到反应器中。当反应器中的温度达到最大值之后并开始下降时，使用软管泵在一小时的时间段内加入240gAMPS和83gPEM63PHD。随后进行半小时的补充反应。随后将装料冷却至室温并掺入1.5g保存剂。
用粘度、固体含量和pH值表征所述水溶液。粘度为110mPas(在20rpmBrookfield下测得)，固体含量为23％且pH值为3.1。在皮氏培养皿上放置3g共聚物并在160℃下在干燥箱中干燥24小时。产出重量为0.68g，对应于21.6％的产率。
实施例2：间苯二酚胶囊
在400ml烧杯中，在搅拌下(搅拌速度：约1500U/min)将5.5g间苯二酚溶入70g水中，随后掺入2.0g碳酸钠溶液(20重量％)，此时pH值为约7.9。将所述溶液加热至约52℃的温度。随后加入25.5g戊二醛。
在约1500U/min的搅拌速度和约52℃的温度下继续搅拌该混合物约10分钟(预缩合时间)。然后补充约20g水，约2分钟之后加入1g保护性胶体a)共聚物1a，b)共聚物1b和c)聚-AMPS(AMPS-均聚物)中的一种，再过约2分钟之后加入55gPalatinolA邻苯二甲酸二乙酯。随后即刻将搅拌速度升至约4000U/min并在大约相同的时间内加入20.0g碳酸钠溶液(20重量％)。之后混合物的pH至为约9.7。在随后期间混合物粘度和体积增加。以约4000U/min的搅拌速度继续搅拌，直至粘度再次下降。之后将搅拌速度降至1500U/min。在约52℃的温度和大约恒定的搅拌速度下继续搅拌装料约60分钟。该阶段也被称作静止阶段。此后将混合物加热至约80℃并在该温度下在3小时的时间段内固化胶囊。
胶囊尺寸分布-D(90)5-10μm；包裹系数约90％；
干燥产率＞90％；浆料的固体约40重量％。
用于成功包裹的保护性胶体以及碱和酸的选择涵盖了很大的范围，其中碱优选那些在芳族醇与醛的反应中引发催化效应的碱。在此，酚醛树脂类胶囊壁的形成以及线型酚醛清漆类胶囊壁的形成均有可能。
产生的胶囊无甲醛，且可由水性浆料中作为稳定的核/壳-微胶囊无问题地加工成干燥的可流动粉末。
可用气态、液态、固态的疏水材料和在给定的反应条件下不参与副反应或平行反应的物质种类(Substanzklassen)装载胶囊。
实施例3：实心球的制备
在室温下缓慢搅拌4.5g间苯三酚、200g水和32.2g戊二醛-溶液(50％)的溶液90分钟。
随后使温度维持在40℃2小时。
在该时间内形成颗粒，在该情况下所述颗粒生长直至4μm的尺寸并具有非常窄的尺寸分布。
随后在60℃下固化所述颗粒2小时。完成的浆料具有3.4的pH值。

Claims (47)

1.胶囊壁包含树脂的微胶囊，所述树脂通过如下物质的反应获得：
a)至少一种芳族醇或其醚，和
b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和
c)至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯-聚合物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐与一种或多种选自(甲基)丙烯酸酯的共聚单体的共聚物作为保护性胶体。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇每分子具有至少两个芳族基连接的自由羟基。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇选自苯酚、邻、间和对-甲酚、α-和β-萘酚、和百里酚。
4.根据权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，在所述至少一种芳族醇中，至少两个自由羟基直接与芳环连接。
5.根据权利要求4所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇选自具有两个或更多个羟基的酚。
6.根据权利要求5所述的微胶囊，其特征在于，所述具有两个或更多个羟基的酚选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和1,4-二羟基萘、间苯三酚、连苯三酚、羟基氢醌。
7.根据权利要求4所述的微胶囊，其特征在于，所述至少两个自由羟基以间位与芳环连接。
8.根据权利要求7所述的微胶囊，其特征在于，所述芳族醇为间苯二酚和/或间苯三酚。
9.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，除了芳族醇之外，所述至少一种芳族醇的醚作为其他组分一起反应。
10.根据权利要求9所述的微胶囊，其特征在于，使用以自由态反应的醇的衍生物作为芳族醇的醚。
11.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分选自脂族和芳族醛。
12.根据权利要求9所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分选自己醛、癸醛、丁二醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、乙醛、丙烯醛、醛甾酮、抗霉素A、8’-阿朴-β-8’-胡萝卜醛、苯甲醛、丁醛、三氯乙醛、柠檬醛、香茅醛、巴豆醛、二甲基氨基苯醛、亚叶酸、膦胺霉素、糠醛、戊二醛、甘油醛、乙醇醛、乙二醛、二羟乙酸、庚醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基丁醛、羟基甲基糠醛、4-羟基壬烯醛、异丁烯醛、2-甲基十一醛、粘氯酸、N-甲基甲酰胺、2-硝基苯甲醛、壬醛、辛醛、橄榄油刺激醛、奥利司他、戊醛、苯乙醛、胡椒醛、丙醛、原儿茶醛、视黄醛、水杨醛、开联番木鳖苷、链霉素、毒毛旋花甙元、泰乐菌素、香草醛、肉桂醛。
13.根据权利要求9所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分选自异丁醛、丙烯醛。
14.根据权利要求11所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种醛组分每分子具有至少两个自由醛基。
15.根据权利要求11所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分具有至少两个醛基。
16.根据权利要求11所述的微胶囊，其特征在于，至少存在戊二醛和/或丁二醛作为醛组分。
17.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯-聚合物为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐与一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯共聚单体的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体选自丙烯酸、C1-C14-烷基-丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、杂环基-(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、C1-C14-烷基-(甲基)丙烯酸酯、C2-C14-烯基-(甲基)丙烯酸酯、C1-C14-羟基烷基-(甲基)丙烯酸酯和烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体选自下组：
硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵
甲基丙烯酸五丙二醇酯
甲基丙烯酸六乙二醇酯
丙烯酸六丙二醇酯
丙烯酸六乙二醇酯
甲基丙烯酸聚烷撑二醇酯
甲氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯
二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA)
二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)
19.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，如下物质a)与b)的摩尔比为1:2至1:3.5，
a)所述至少一种芳族醇，
b)所述每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分。
20.根据权利要求19所述的微胶囊，其特征在于，如下物质a)与b)的摩尔比为1:2.4至1:2.8，
a)所述至少一种芳族醇，
b)所述每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分。
21.根据权利要求19所述的微胶囊，其特征在于，如下物质a)与b)的摩尔比为1:2.6，
a)所述至少一种芳族醇，
b)所述每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分。
22.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，使用额外的d)含氮试剂来制备树脂。
23.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，用含氮试剂、用硅胶或芳族醇a)后处理胶囊表面。
24.根据权利要求23所述的微胶囊，其特征在于，所述含氮试剂为三聚氰胺。
25.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，在胶囊内包裹核心材料。
26.包含一种或多种根据权利要求1所述的微胶囊的微胶囊分散体。
27.包含源自以下的单元的共聚物：
a)2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPS)，和
b)选自乙烯基酯、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、C2-C14-烯基-丙烯酸酯和乙烯基-、正丁烯基-、仲丁烯基-、异丁烯基-、叔丁烯基-、正戊烯基-、异戊烯基-、己烯基-、庚烯基-、辛烯基-、壬烯基-、癸烯基-、十一烯基-、十二烯基-、十三烯基-和十四烯基-甲基丙烯酸酯，及其环氧化物和吖丙啶，和烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯的一种或多种(甲基)丙烯酸酯-共聚单体，所述烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯选自单烷撑二醇丙烯酸酯和多烷撑二醇丙烯酸酯，其中第二个羟基任选醚化，其中醚化的羟基为C1-C14-烷氧基-烷撑二醇。
28.根据权利要求27所述的共聚物，其中所述烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯选自下组：
硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵
甲基丙烯酸五丙二醇酯
甲基丙烯酸六乙二醇酯
丙烯酸六丙二醇酯
丙烯酸六乙二醇酯
二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA)
二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
29.包含源自以下单元的共聚物在微胶囊制备中作为保护性胶体的用途：
a)2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPS)，和
b)选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、C2-C14-烯基-(甲基)丙烯酸酯及其环氧化物和吖丙啶，和烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯的一种或多种共聚单体。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述共聚单体选自下组：
硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵
甲基丙烯酸五丙二醇酯
甲基丙烯酸六乙二醇酯
丙烯酸六丙二醇酯
丙烯酸六乙二醇酯
甲基丙烯酸聚烷撑二醇酯
甲氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯
二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA)
二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)
31.根据权利要求1至25任一项所述的微胶囊或根据权利要求26所述的微胶囊分散体的制备方法，其特征在于
a)任选地在核心材料的存在下，使至少一种芳族醇或其醚，所述每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和所述至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物混合并反应，
b)随后通过升温进行胶囊的固化。
32.根据权利要求31所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，随着所述方法的进行pH值升高。
33.根据权利要求31所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，
a)在40至65℃的温度下和6至9的pH下，使所述至少一种芳族醇，所述至少一种醛组分和任选的所述至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物和所述至少一种核心材料混合，和
b)在随后的方法步骤中，在40至65℃的温度下，使pH值升高至超过9，和
c)随后通过升温至60℃至110℃来固化胶囊。
34.根据权利要求33所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，步骤a)中pH为7至8.5，步骤b)中pH为9.5至11，步骤c)中温度为70℃至90℃。
35.根据权利要求32所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，使用碱金属盐以调节碱度。
36.根据权利要求35所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为碱金属碳酸盐。
37.根据权利要求35所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为碳酸钠。
38.根据权利要求35所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，在所述芳族醇与所述醛组分和任选的(甲基)丙烯酸酯-聚合物的反应期间进行搅拌。
39.根据权利要求38所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，紧接在升高碱度之前或在升高碱度期间提高搅拌速度。
40.根据权利要求33所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，维持提高的搅拌速度，直至混合物的粘度值降低，其中粘度降低开始之后降低搅拌速度。
41.根据权利要求40所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，粘度降低开始之后，在通过升温进行胶囊的固化之前，进一步搅拌至少20分钟。
42.根据权利要求41所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，粘度降低开始之后，在通过升温进行胶囊的固化之前，进一步搅拌30至180分钟。
43.根据权利要求1至25的一项所述的微胶囊或根据权利要求26所述的微胶囊分散体用于释放活性物质的用途，所述活性物质优选选自香料、潜热储存材料、溶剂、催化剂、涂层体系、反应性(甲基)丙烯酸酯、烯组分、抗微生物活性物质、加脂剂、润滑剂、药物活性物质、化妆品活性物质、自愈试剂、蜡和农药。
44.根据权利要求43所述的微胶囊分散体用于释放活性物质的用途，其特征在于所述农药为除草剂或杀虫剂。
45.包含根据权利要求1至25的一项所述的微胶囊或根据权利要求26所述的微胶囊分散体的产品。
46.根据权利要求45所述的产品在至少一个应用领域的用途，所述应用领域选自漆技术领域、建筑化学领域、腐蚀保护领域、牙科技术领域、自愈体系领域、化妆品领域、药物领域、清洗领域、净化领域、消毒领域、粘合领域、植物处理领域或医药技术领域。
47.根据权利要求46所述的产品的用途，所述产品作为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂。
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