KR20110137362A - 개선된 마이크로캡슐 및 이의 생산 - Google Patents

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KR20110137362A
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클라우스 라스트
다니엘 뮈스
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폴맨 운트 코. 게젤샤프트 퓌어 케미-베르크슈토프 운트 베르파렌스테크닉 엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 마이크로캡슐에 관한 것이고, 이의 벽은 하나 이상의 방향족 알코올 또는 이의 에테르 또는 유도체를 분자 당 2개 이상의 C-원자를 함유하는 하나 이상의 알데히드 성분과 반응시켜 수득될 수 있는 수지를 포함한다.

Description

개선된 마이크로캡슐 및 이의 생산{IMPROVED MICROCAPSULES AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 하나 이상의 알코올을 분자 당 2개 이상의 C-원자를 포함하는 하나 이상의 알데히드 성분과 반응시켜 수득된 수지로 구성된 벽을 지니는 마이크로캡슐 및 그러한 마이크로캡슐을 함유하는 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 요지는 마이크로캡슐/마이크로캡슐 분산액의 용도 및 생산 및 그러한 마이크로캡슐/마이크로캡슐 분산액을 함유하는 제품 및 이들의 용도를 포함한다. 본 발명의 추가의 요지는, 예를 들어 마이크로캡슐의 생산에서 보호성 콜로이드로서 적합한 신규한 AMPS-코폴리머이다.
종래 기술에서, 마이크로캡슐은 코어 물질로서 액체, 고체 또는 기체상 물질을 함유할 수 있는 것으로 공지되었다. 보통 캡슐 벽을 위한 물질로서, 에를 들어 페놀-포름알데히드-폴리머, 멜라민-포름알데히드-폴리머, 폴리우레탄, 젤라틴, 폴리아미드 또는 폴리우레아가 사용된다. 카본리스(carbonless) 종이의 생산에, 예를 들어 류코 염료-충전된 마이크로캡슐이 광범하게 이용된다.
미국특허 3,755,190호로부터, 페놀-포름알데히드 폴리머로부터의 캡슐이 부서지기 쉬운 벽을 지닌다는 것이 공지되었다. 이를 막기 위해, 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올을 이용하는 생산 방법이 개시되었다.
아미노플라스트 수지, 예를 들어 멜라민-포름알데히드 수지로부터의 마이크로캡슐의 분산액은 생산 조건에 따라 특정 부분의 유리 포름알데히드를 함유한다. 환경 및 작업 환경 위생에 관한 관심으로 인해, 포름알데히드 함량을 가능한 한 낮게 유지하고, 가능하다면 이를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 포름알데히드 함량을 낮추기 위해, 일반적으로 포름알데히드 스캐빈저를 멜라민-포름알데히드-수지의 마이크로캡슐 분산액에 첨가한다. 사용된 포름알데히드 스캐빈저는 아주 빈번하게 캡슐 분산액에 잔류하는 포름알데히드의 함량을 감소시키는 멜라민, 에틸렌 우레아, 우레아 및 암모니아이다.
EP-A 0383 및 DE-A 38 14 250으로부터, 마이크로캡슐로 구성된 광감 물질이 공지되었고, 그 벽은 멜라민-포름알데히드-수지로 형성된다. 잔류하는 포름알데히드를 제거하기 위해, 경화 동안 우레아를 사용하였다.
EP-A 318 337 및 미국특허 4,918,317에 기재된 방법에서, 우레아를 경화의 마지막에 이용한다.
EP-A 0415 273은 멜라민-포름알데히드-응축물로부터 모노- 및 폴리-분산된 완전 구체 입자의 생산 및 이의 용도를 기술한다. 응축 동안 방출된 포름알데히드를 결합시키기 위해, 암모니아, 우레아 또는 에틸렌 우레아의 이용이 제안되었다.
설폰산-기-함유 폴리머를 사용하여 생산된 멜라민-포름알데히드-수지로부터의 마이크로캡슐은 균일한 캡슐 크기와 밀도를 특징으로 한다 (EP-A 0218 887 및 EP-A 0 026 914). 그러나, 이러한 캡슐 분산액은 추가 가공에 바람직하지 않은 잔류하는 유리 알데히드를 함유한다.
따라서, EP-A 0 026 914는 포름알데히드를 경화 이후에 에틸렌 우레아와 결합시키고/거나 포름알데히드 스캐빈저로서 멜라민을 이용할 것을 추천하였다.
DE 198 35 114로부터, 마이크로캡슐의 분산액은 멜라민-포름알데히드-수지를 기반으로 하고, 여기서 멜라민-포름알데히드-수지는 부분적으로 에테르화되고 수용성 일차, 이차 또는 삼차 아민 또는 암모니아를 함유하는 것으로 공지되었다. 경화 전에, 포름알데히드 스캐빈저를 첨가한다. DE 198 33 347은 멜라민-포름알데히드-수지 및/또는 이들의 메틸 에테르의 응축을 통해 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 기술하며, 여기서 경화 이전에, 우레아 또는 아미노기가 에틸렌 또는 프로필렌 기에 커플링된 우레아를 포름알데히드 스캐빈저로서 첨가한다. 생성된 분산액은 알데히드는 낮춘 반면, 마이크로캡슐의 안정성 및 마이크로캡슐 분산액의 점도에 있어서 안 좋은 영향을 받게 된다.
WO 01/51197은 멜라민-포름알데히드-수지의 응축을 통해 마이크로캡슐을 생산하는 방법을 교시하며, 여기서 경화 동안, 멜라민 및 우레아의 혼합물을 첨가한다.
완성된 마이크로캡슐 분산액에 또는 마이크로캡슐을 생산하는 동안에 지정된 알데히드 스캐빈저를 첨가함으로써, 마이크로캡슐 분산액의 포름알데히드 함량은 통상적으로 낮아진다. 그러나, 많은 경우에, 마이크로캡슐 분산액을 함유하거나 이들로 처리된 제품의 포름알데히드 함량은 다량의 포름알데히드 스캐빈저를 첨가할 때조차도 특정 수준 아래로 감소될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 소량의 포름알데히드를 지니는 마이크로캡슐을 개발하거나 바람직하게는 포름알데히드의 사용을 전적으로 피하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 마이크로캡슐에 의해 해결되었는데, 그 벽은 하나 이상의 알코올 또는 에테르 또는 유도체를 분자 당 2개 이상의 C-원자를 포함하는 하나 이상의 알데히드 성분, 및 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-폴리머와 반응시켜 생성된 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 그러한 마이크로캡슐을 함유하는 마이크로캡슐 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a) 하나 이상의 알코올 (또는 이의 에테르 또는 유도체)을 b) 분자 당 2개 이상의 C-원자를 포함하는 하나 이상의 알데히드 성분, 및 c) 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-폴리머와 혼합 및 반응시키고, 이후 캡슐을 경화시키는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 범위 내에서, 바람직한 방향족 알코올은 아릴옥시알칸올, 아릴알칸올 및 올리고알칸올아릴에테르이다. 또한 방향족에 직접 커플링된 하나 이상의 유리 히드록실기, 특히 둘 이상의 유리 히드록실기를 지니는 방향족 화합물이 바람직하고, 둘 이상의 유리 히드록실기가 방향족 고리에 직접 커플링되고, 보다 특히 바람직하게는 서로에 대해 메타 위치에 위치하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 알코올은 페놀, 크레졸 (o-, m- 및 p-크레졸), 나프톨 (α 및 β-나프톨) 및 티몰뿐 아니라 에틸페놀, 프로필페놀, 플루오르페놀 및 메톡시페놀로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직한 방향족 알코올은 폴리카르보네이트-플라스틱 물질 (즉, 컴팩 디스크, 플라스틱 볼, 젖병용) 및 에폭시 수지 락커 (예를 들어, 주석 캔 및 포일 패키징 코팅용)의 생산에 사용되는 것들이고, 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다.
둘 이상의 히드록시기를 지니는 페놀, 바람직하게는 벤즈카테신 (피로카테콜), 레조르시놀, 히드로퀴논 및 1,4 나프토히드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 히드록시히드로퀴논으로부터의 본 발명에 따른 여기에 논의된 방향족 알코올을 선택하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 레조르시놀 및/또는 플로로글루시놀이 방향족 알코올로서 특히 바람직하다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 에테르와 같은 방향족 알코올을 이용하여 초래되는데, 바람직한 구체예에서, 에테르는 본 발명에 따라 반응하여야 하는 방향족 알코올의 각각의 유리 형태의 유도체이다. 유리 알코올이 또한 존재할 수 있어서, 혼합물이 제공될 것이다. 이 경우에, 본 발명에 따라 반응하는 유리 형태의 방향족 알코올 대 나열된 추가 성분 (방향족 알코올의 에테르 형태)의 몰비는 바람직하게는 0:100이고, 1:1 또는 1:2 또는 1:4가 바람직하다.
에테르 형태를 지니는 방향족 알코올의 혼합물의 이점은 시스템의 반응성에 이것이 미치는 영향력에 있는데, 특히 적합한 조건의 선택을 통해 반응성이 시스템의 저장 안정성과 균형을 이룬 시스템을 얻을 수 있다.
방향족 알코올의 유도체로서 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 2개 이상의 C-원자를 지니는 지방족 및 방향족 알데히드가 바람직하다.
하기 기 중 하나 이상으로부터 선택된 알데히드가 특히 바람직하다: 발레르알데히드, 카프론알데히드, 카프릴알데히드, 데카날, 숙신디알데히드, 시클로헥산카르브알데히드, 시클로펜탄카르브알데히드, 2-메틸-1-프로파날, 2-메틸프로피오알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 알도스테론, 안티마이신 A, 8'-아포-β-카로틴-8'-알, 벤즈알데히드, 부타날, 클로랄, 시트랄, 시트로넬랄, 크로톤알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 폴산, 포스미도마이신, 푸르푸랄, 글루타르디알데히드, 글리세르알데히드, 글리코알데히드, 글리콕살, 글리콕실산, 헵타날, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시부타날, 히드록시메틸푸르푸랄, 4-히드록시노네날, 이소부타날, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 2-메틸운데카날, 무코클로르산, N-메틸포름아미드, 2-니트로벤즈알데히드, 노나날, 옥타날, 올레오칸탈, 오를리스타트, 펜타날, 페닐에타날, 피코시아닌, 피페로날, 프로파날, 프로페날, 프로토카테쿠알데히드, 레티날, 살리실알데히드, 세콜로가닌, 스트렙토마이신, 스트로판티딘, 틸로신, 바닐린, 신남산 알데히드.
본 발명의 범위 내에서, 알데히드 성분들은 분자당 적어도 하나 또는 2개, 특히 바람직하게는 2개, 3개 또는 4개, 보다 특히 바람직하게는 2개의 유리 알데히드기를 나타낼 수 있고, 단, 알데히드 성분이 적어도 글리콕살, 글루타르- 및/또는 숙신디알데히드, 특히 바람직하게는 글루타르디알데히드인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐에서 a) 하나 이상의 방향족 알코올 또는 (이의 에테르 또는 유도체) 대 b) 하나 이상의 알데히드 성분의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:5일 수 있고, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:3이며, 보다 특히 바람직하게는 레조르시놀인 경우에 약 1:2.6이다. 성분 a)+b) 대 c)의 중량비, 즉 a)+b)의 중량 합계 대 성분 c)의 중량의 비는 일반적으로 1:1 내지 1:0.01이고, 특히 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.05이다.
임의로 사용되는 (메트)아크릴레이트-폴리머는 메타크릴레이트-모노머 및/또는 아크릴레이트-모노머의 호모- 또는 코폴리머일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐 아니라 메타크릴레이트도 의미한다. (메트)아크릴레이트 폴리머는 예를 들어 호모- 또는 코폴리머이고, 하나 이상의 극성 작용기화된 (메트)아크릴레이트-모노머, 예를 들어 설폰산기-함유, 카르본산기-함유, 인산기-함유, 니트릴기-함유, 인산기-함유, 암모니아기-함유, 아미노기-함유 또는 니트레이트기-함유 (메트)아크릴레이트-모노머의 코폴리머가 바람직하다. 이에 관련해서, 극성기는 또한 염의 형태로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트-모노머는 보호성 콜로이드로서 적합하며 마이크로캡슐의 생산에 유리하게 사용될 수 있다.
예를 들어 (메트)아크릴레이트-코폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 (예를 들어, 아크릴레이트+2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산) 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-모노머 및 하나 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트-모노머, 예를 들어 (메타크릴레이트+스티렌)으로 구성될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-폴리머의 예는 설폰산기 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, Lupasol®PA 140, BASF로서 시판되는 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS))의 호모폴리머 또는 이의 코폴리머, 아크릴아미드 및 메트(아크릴산)으로부터의 코폴리머, 알킬-(메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 (Luviskol®K15 K30 또는 K90로서 시판됨, BASF)의 코폴리머, (메트)아크릴레이트와 폴리카르복실레이트 또는 폴리스티렌설포네이트의 코폴리머, (메트)아크릴레이트와 비닐에테르 및/또는 말레인산 무수물의 코폴리머, (메트)아크릴레이트와 에틸렌 및/또는 말레인산 무수물의 코폴리머, (메트)아크릴레이트와 이소부틸렌 및/또는 말레인산 무수물의 코폴리머 또는 (메트)아크릴레이트와 스티렌-말레인산 무수물의 코폴리머이다.
바람직한 (메트)아크릴레이트-폴리머는 호모- 또는 코폴리머이고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS)의 코폴리머가 바람직하다. 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산 또는 이의 염의 코폴리머가 바람직하다. 예를 들어, 불포화 디- 또는 폴리카르본산, 예를 들어 말레인산 에스테르 또는 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염의 비닐 화합물, 예를 들어 비닐에스테르 또는 스티렌의 (메트)아크릴레이트의 군으로부터의 하나 이상의 코모노머를 지니는 코폴리머가 있다. 특정 AMPS-코폴리머는 신규하며 또한 본 발명의 요지이다. 하기 단락에 AMPS에 대한 바람직한 코모노머가 나열되어 있으나, 이러한 코모노머는 또한 다른 극성 작용기화된 (메트)아크릴레이트-모노머와 공중합될 수 있었다.
비닐 화합물로는, 예를 들어 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐아세테이트, 비닐라우레이트, 비닐프로피오네이트 또는 비닐에스테르 또는 네오노난산 또는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 코모노머, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 극성 작용기화된 스티렌, 예를 들어 히드록실, 아미노, 니트릴, 카르본산, 포스폰산, 인산, 니트로산 또는 설폰산기를 지니는 스티렌 및 이의 염이 있고, 여기서 스티렌은 파라-위치에서 극성 작용기화되는 것이 바람직하다.
불포화된 디- 또는 폴리카르본산으로는, 예를 들어 말레인산 에스테르, 예를 들어 알릴 화합물의 염으로서 디부틸말레이네이트 또는 디옥틸알레이네이트, 예를 들어 아밀 유도체의 염으로서 소듐 설포네이트, 즉 소듐 아밀설포네이트가 있다.
(메트)아크릴레이트-코모노머는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이고, 여기서 에스테르기는 N, O, S, P, F, Cl, Br, I와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 예를 들어 포화되거나 불포화되고, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭인 탄화수소 잔기이다. 그러한 탄화수소 잔기의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알케닐, 아릴, 예를 들어 페닐 또는 헤테로시클릴, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴이 있다.
AMPS로서 바람직한 (메트)아크릴레이트-코모노머는 다음과 같다:
아크릴산, C1-C14-알킬-아크릴산, 예를 들어 메타크릴산,
(메트)아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, 디아세톤-메타크릴아미드, N-부톡시메틸-아크릴아미드, N-이소부톡시메틸-아크리알아미드, N-부톡시메틸-메타크리알아미드, N-이소부톡시메틸-메타크릴아미드, N-메틸올-아크릴아미드, N-메틸올-메타크릴아미드;
헤테로시클릴-(메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴-아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 또는 카르보시클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 이소보르닐-아크릴레이트 및 이소보르닐-메타크릴레이트,
우레탄 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 디우레탄아크릴레이트 및 디우레탄메틸아크릴레이트 (CAS:72869-86-4).
C1-C14 알킬아크릴레이트는, 예를 들어 메틸-, 에틸, n-프로필-, n-부틸-, 2차 부틸-이소-부틸-, 3차 부틸-, n-펜틸-, 이소-펜틸-, 헥실- (예를 들어, n-헥실, 이소-헥실 또는 시클로헥실) 헵틸-, 옥틸-, (예를 들어, 2-에틸헥실), 노닐-, 데실- (예를 들어, 2-프로필헵틸 또는 이소-데실), 운데실-, 도데실-, 트리데실-, (예를 들어 이소-트리데실), 및 테트라데실-아크릴레이트이고; 알킬기는 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘)로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 트리-플루오로에틸-아크릴레이트이거나, 하나 이상의 아미노기로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 디에틸아미노에틸-아크릴레이트이거나, 하나 이상의 알콕시기로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 메톡시프로필-아크릴레이트이거나, 하나 이상의 아릴옥시기로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 페녹시에틸-아크릴레이트이다.
C2-C14 알케닐아크릴레이트는, 예를 들어 에테닐-, p-프로페닐-, 이소프로페닐-, n-부테닐-, 2차 부테닐-, 이소-부테닐-, 3차 부테닐-, n-펜테닐-, 이소-펜테닐-, 헥세닐,- (예를 들어, n-헥세닐, 이소헥세닐 또는 시클로헥세닐), 헵테닐-, 옥테닐, (예를 들어, 2-에틸-헥세닐) 노네닐-, 데세닐-, (예를 들어, 2-프로페닐헵틸 또는 이소-데세닐), 운데세닐-, 도데세닐-, 트리데세닐-, (예를 들어, 이소트리데세닐), 및 테트라데세닐-아크릴레이트, 및 이들의 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜-아크릴레이트 또는 아지리딘, 예를 들어 아지리딘-아크릴레이트이다.
C1-C14 히드록시알킬아크릴레이트는, 예를 들어 히드록시메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시-n-프로필-, 히드록시-이소-프로필-, 히드록시-n-부틸-, 히드록시-2차 부틸-, 히드록시-이소부틸-, 히드록시-3차 부틸-, 히드록시-n-펜틸-, 히드록시-이소-펜틸-, 히드록시헥실-, (예를 들어, 히드록시-n-헥실, 히드록시-이소-헥실, 또는 히드록시-시클로헥실), 히드록시헵틸-, 히드록시옥틸-, (예를 들어, 2-에틸헥실), 히드록시노닐-, 히드록시데실-, (예를 들어, 히드록시-2-프로필헵틸 또는 히드록시-이소-데실), 히드록시운데실-, 히드록시도데실-, 히드록시트리데실-, (예를 들어, 히드록시-이소-트리데실), 및 히드록시테트라데실-아크릴레이트이고, 여기서 히드록시기는 바람직하게는 아크릴레이트 말단 부분에 정위되거나 (ω-위치) (예를 들어, 4-히드록시-n-부틸아크릴레이트), (ω-1) 위치에 정위된다 (예를 들어, 2-히드록시-n-프로필아크릴레이트).
알킬렌 글리콜 아크릴레이트는 하나 이상의 알케닐 글리콜-유닛(unit)을 함유한다. 예로는 i) 모노알킬렌 글리코아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (예를 들어, 1,2- 또는 1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올), 펜틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,5-펜탄디올) 또는 헥실렌 글리콜 (예를 들어, 1,6-헥산디올)의 아크릴레이트 (여기서 제 2 히드록시기는, 예를 들어 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 에테르화되거나 에스테르화된다) 또는 ii) 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (제 2 히드록시기는, 즉 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 임의로 에테르화되거나 에스테르화된다)가 있다.
에테르화된 히드록시기를 지니는 (폴리)알케닐 글리콜-유닛의 예로는 C1-C14-알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜 (예를 들어, C1-C14-알킬옥시-(폴리)알킬렌 글리콜 아크릴레이트가 있고, 에스테르화된 히드록시기를 지니는 (폴리)알킬렌 글리콜-유닛의 예로는 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜, 예를 들어, 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 이의 염, (폴리)알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올디아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올디아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴라타크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올메타크릴라타크릴레이트 또는 1,6-헥산디올메타크릴라타크릴레이트가 있다.
폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트는 아크릴레이트 기를 지닐 수 있거나 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 모노아크릴레이트), 둘 이상, 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 기를 지닐 수 있다 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 디아크릴레이트).
폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트는 또한 둘 이상의 폴리알킬렌 글리콜 블록, 예를 들어, 폴리메틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜의 블록 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록을 함유할 수 있다.
폴리 알킬렌 글리콜-유닛 또는 폴리 알킬렌-블록의 중합도는 일반적으로 1 내지 20의 범위, 바람직하게는 3 내지 10의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 범위이다.
C1-C14-알킬메타크릴레이트는, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필-, n-부틸-, 2차 부틸-, 이소-부틸-, 3차 부틸-, n-펜틸-, 이소-펜틸, 헥실- (예를 들어, n-헥실, 이소-헥실 또는 시클로헥실), 헵틸-, 옥틸-, (예를 들어, 2-에틸헥실), 노닐-, 데실- (예를 들어, 2-프로필헵틸 또는 이소-데실), 운데실-, 데데실-, 트리데실-, (예를 들어, 이소-트리데실), 및 테트라데실메타크릴레이트이고; 알킬기는 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘)로 임의로 치환될 수 있고, 즉 트리플루오로에틸-메타크릴레이트이거나, 하나 이상의 아미노기로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 디에틸아미노에틸메타크릴레이트이거나, 하나 이상의 아릴옥시기로 임의로 치환될 수 있고, 예를 들어 페녹시에틸메타크릴레이트이다.
C2-C14-알케닐메타크릴레이트는, 예를 들어 에테닐-, n-프로페닐-, 이소-프로페닐-, n-부테닐-, 2차 부테닐-, 이소-부테닐-, 3차 부테닐-, n-펜테닐-, 이소-펜테닐-, 헥세닐,- (예를 들어, n-헥세닐, 이소헥세닐 또는 시클로헥세닐), 헵테닐-, 옥테닐, (예를 들어, 2-에틸헥세닐), 노네닐-, 데세닐-, (예를 들어, 2-프로페닐헵틸 또는 이소-데세닐), 운데세닐-, 도데세닐-, 트리데세닐-, (예를 들어, 이소-트리데세닐), 및 테트라데세닐-메타크릴레이트, 및 이들의 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜-메타크릴레이트 또는 아지리딘, 예를 들어 아지리딘-메타크릴레이트이다.
C1-C14 히드록시알킬메타크릴레이트는, 예를 들어 히드록시메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시-n-프로필-, 히드록시-이소-프로필-, 히드록시-n-부틸-, 히드록시-2차 부틸-, 히드록시-이소-부틸-, 히드록시-3차 부틸-, 히드록시-n-펜틸-, 히드록시-이소-펜틸-, 히드록시헥실-, (예를 들어, 히드록시-n-헥실, 히드록시-이소-헥실, 또는 히드록시-시클로헥실), 히드록시헵틸-, 히드록시옥틸-, (예를 들어, 2-에틸헥실), 히드록시노닐-, 히드록시데실-, (예를 들어, 히드록시-2-프로필헵틸 또는 히드록시-이소-데실), 히드록시운데실-, 히드록시도데실-, 히드록시트리데실-, (예를 들어, 히드록시-이소-트리데실), 및 히드록시테트라데실-메타크릴레이트이고, 여기서 히드록실기는 바람직하게는 알킬 잔기의 말단 부분 (ω-위치)에 있거나 (예를 들어, 4-히드록시-n-부틸메타크릴레이트), (ω-1) 위치에 있다 (예를 들어, 2-히드록시-n-프로필메타크릴레이트).
알킬렌 글리콜 메타크릴레이트는 하나 이상의 알킬렌-유닛을 함유한다. 예로는 i) 모노알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예를 들어 에틸 글리콜, 프로필렌 글리콜 (예를 들어, 1,2- 또는 1,3-프로판디올) 부틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올), 펜틸렌 글리콜 (예를 들어, 1,5-펜탄디올) 또는 헥실렌 글리콜 (예를 들어, 1,6-헥산디올)의 메타크릴레이트 (여기서 제 2 히드록시기는, 예를 들어 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 에테르화되거나 에스테르화된다) 또는 ii) 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 메타크릴레이트 (제 2 히드록시기는, 예를 들어 황산, 인산, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 임의로 에테르화 또는 에스테르화된다)가 있다.
에테르화된 히드록시기를 지니는 (폴리)알킬렌 글리콜-유닛의 예로는 C1-C14-알콕시(폴리)알킬렌 글리콜 (예를 들어, C1-C14-알킬-(폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴레이트)이 있고, 에스테르화된 히드록시기를 지니는 (폴리)알킬렌 글리콜-유닛의 예로는 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜 (예를 들어, 설포늄-(폴리)알킬렌 글리콜 메타크릴레이트) 및 이의 염 또는 (폴리)알킬렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올디메타크릴레이트가 있다.
폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트는 메타크릴레이트 기를 지닐 수 있거나 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 모노메타크릴레이트), 둘 이상, 바람직하게는 2개의 메타크릴레이트 기를 지닐 수 있다 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리펜틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리헥실렌 글리콜 디메타크릴레이트).
폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트는 또한 둘 이상의 상이한 폴리알킬렌 글리콜 블록, 예를 들어, 폴리메틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜의 블록 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록을 포함할 수 있다 (예를 들어, bisomer PEM63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9).
폴리알킬렌 글리콜-유닛 또는 폴리알킬렌 글리콜 블록의 중합도는 일반적으로 1 내지 20의 범위, 바람직하게는 3 내지 10의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 범위이다.
바람직한 (메트)아크릴레이트-코모노머의 예를 하기에 나열한다.
4-히드록시-부틸아크릴레이트
Figure pct00001
2-히드록시-프로필메타크릴레이트
Figure pct00002
암모늄-설파토에틸메타크릴레이트
Figure pct00003
펜타프로필렌 글리콜 메타크릴레이트
Figure pct00004
아크릴산
Figure pct00005
헥사에틸렌 글리콜 메티아크릴레이트
Figure pct00006
헥사프로필렌 글리콜 아크릴레이트
Figure pct00007
헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트
Figure pct00008
히드록시-에틸메타크릴레이트
Figure pct00009
폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 (CAS-Nr. 589-75-9)
Figure pct00010
메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
Figure pct00011
2-프로필헵틸아크릴레이트 (2-PHA)
Figure pct00012
1,3-부탄디올디메타크릴레이트 (BDDMA)
Figure pct00013
트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)
Figure pct00014
히드록시-에틸아크릴레이트 (HEA)
Figure pct00015
2-히드록시-프로필아크릴레이트 (HPA)
Figure pct00016
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA)
Figure pct00017
글리시딜메타크릴레이트 (GMA)
Figure pct00018
알릴메타크릴레이트 (ALMA)
Figure pct00019
AMPS-코폴리머는 일반적으로 AMPS-유닛의 50 몰% 초과, 바람직하게는 60-95 몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 99 몰%의 부분을 나타내고, 코모노머의 부분은 일반적으로 50 몰% 미만, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
코폴리머는 공지된 방법, 예를 들어 회분- 또는 반회분-방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 적합한 양의 물과 모노머를 먼저 온도 조절가능한 반응기에 공급하고, 이를 비활성 기체 분위기하에 둔다. 그 후, 상기 공급물을 교반시키고 반응 온도 (바람직하게는, 약 70-80℃)가 되게 한 다음, 개시제를, 바람직하게는 수용액으로 첨가한다. 라디칼 중합반응을 위한 적합한 개시제가 공지되어 있고, 예를 들어, 나트륨-, 칼륨- 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트, 또는 H2O2 혼합물, 예를 들어 H2O2와 시트르산의 혼합물이다. 최대 온도에 도달한 후에 이것을 낮추자마자 곧, a) 남아있는 모노머를 다음의 후-반응에 첨가하거나 (반회분 방법) b) 후-반응을 바로 계속하였다 (회분 방법). 이어서, 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 코폴리머를, 예를 들어 헥산 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매로 추출하고, 이어서 증류에 의해 용매를 제거함에 의해 수용액으로부터 분리시켰다. 그 후, 코폴리머를 유기 용매로 세척하고, 건조시켰다. 생성된 반응 혼합물을 후처리할 수 있고, 이 경우에 코폴리머 수용액에 보존제를 첨가하는 것이 이롭다.
AMPS-코폴리머는 마이크로캡슐의 생산에서 보호성 콜로이드로서 적합하다. 개시된 다양한 AMPS-코폴리머 및 마이크로캡슐, 예를 들어 페놀-알데히드-폴리머, 예를 들어 페놀-포름알데히드-폴리머, 멜라민-포름알데히드-폴리머, 폴리우레탄, 젤라틴, 폴리아미드 또는 폴리우레아로부터 마이크로캡슐을 생산하기 위한 상기 코폴리머의 용도는 신규하며 본 발명의 요지이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리머가 본 발명의 마이크로캡슐의 생산에 있어서 보호성 콜로이드로서 적합하다.
본 발명의 바람직한 마이크로캡슐은 하기 성분들 a) b) 및 c)를 포함한다:
플로로글루시놀, 글루타르디알데히드, AMPS/히드록시에틸메타크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 숙신디알데히드, AMPS/히드록시에틸메타크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/히드록시에틸메타크릴레이트-코폴리머;
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플로로글루시놀, 숙신디알데히드, AMPS/히드록시에틸아크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/히드록시에틸아크릴레이트-코폴리머;
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플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/히드록시프로필아크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 글루타르디알데히드, AMPS/히드록시부틸메타크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 숙신디알데히드, AMPS/히드록시부틸메타크릴레이트-코폴리머;
플로로글루시놀, 글리옥살, AMPS/히드록시부틸메타크릴레이트-코폴리머;
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플로로글루시놀, 글루타르디알데히드, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트-코폴리머;
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레조르시놀, 글리옥살, AMPS/메톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트-코폴리머;
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 생산에 하나 이상의 질소-함유제 또는 이산화규소-함유제를 추가로 사용할 수 있다. 이에 의해, 질소-함유제가 수지로 중합되거나 (예를 들어, 수지의 특성을 향상시키기 위해) 후-처리에 사용될 수 있다.
아미노 치환된 탄소 원자에 인접한, 헤테로원자로서 하나 이상의 질소 원자 또는 카르보닐기를 지니는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤리돈, 아미노 피리딘, 및 그로부터 유래된 화합물이 바람직하다. 원칙적으로, 모든 아미노 피리딘이 적합하며, 예를 들어 멜라민, 2,6-디아미노피리딘, 치환된 아미노 피리딘 및 이량체 아미노 피리딘 및 이러한 화합물들의 혼합물이 있다. 게다가, 폴리아미드 및 디시안디아미드, 우레아 및 이의 유도체뿐 아니라 피롤리돈 및 그로부터 유래된 화합물들이 유리하다. 적합한 피롤리돈의 예는, 예를 들어 이미다졸리디논 및 그로부터 유래된 화합물이고, 예를 들어 히단토인 또는 이의 유도체가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 알란토닌 및 이의 유도체로부터의 화합물이다. 또한, 트리아미노-1,3,5-트리아진 (멜라민) 및 이의 유도체가 특히 바람직하다.
후-처리라 함은 그 특히 바람직한 구체예를 실현시키기 위해 "순수하게" 표면을 후-처리하는 것을 포함한다는 것이 특히 강조되어야 한다. 바꾸어 말해, 바람직한 구체예에서, 상술된 질소-함유제가 전체 캡슐 벽 구조의 생성에 수반되지는 않으나 캡슐 벽의 외부 표면에 현저하게 농축된다. 후-처리는 또한 실리카겔 (바람직하게는 무정형 소수성 실리카겔) 또는 방향족 알코올 a)로 수행될 수 있고, 여기서 이들은 바람직하게 슬러리로서 사용된다.
본 발명의 추가의 요지는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 중 하나 이상을 함유하는 마이크로캡슐 분산액이다. 본 발명의 요지는 또한 마이크로캡슐의 캡슐 벽을 형성하기 위해 본 발명에 따른 알데히드 성분과 반응시키기 위한, 본 발명에 따라 반응하여야 하는 방향족 알코올 (또는 이의 유도체, 특히 이의 에테르)의 용도이다. 이를 위해, 유리 알코올 또는 이의 에테르가 혼합물로서 이용될 수 있다. 본 발명의 이용에 따르면, 포름알데히드가 없는 마이크로캡슐이 제공되는 것이 바람직하다. 그러나, 소량의 포름알데히드, 일반적으로 전체 반응물에 대해 0.05 몰-중량% 미만의 포름알데히드가, 예를 들어 보존제로서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 생산하는 방법을 포함하고, 여기서 본 발명에 따라 반응하여야 하는 하나 이상의 방향족 알코올을 분자 당 2개 이상의 C-원자를 지니는 본 발명에 따라 반응하여야 하는 하나 이상의 알데히드 성분 및 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 폴리머와, 적합한 경우 캡슐이 되어야 하는 하나 이상의 물질 (코어 물질)의 존재하에 함께 반응시키고, 그 후 온도를 상승시키고, 캡슐을 경화시킨다. 공정 동안, pH 값을 상승시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
a) 하나 이상의 방향족 알코올 및/또는 이의 유도체 또는 에테르 및 하나 이상의 알데히드 성분 및 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 캡슐이 되어야 하는 하나 이상의 물질을 40 내지 60℃의 온도에서 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8.5의 pH-값에서 함께 혼합시키는 단계 및
b) 후속 단계에서, 40 내지 65℃의 온도에서, pH-값을 9 이상, 바람직하게는 9.5 내지 11로 상승시키는 단계, 여기서
c) 그 후, 온도를 60℃에서 110℃, 바람직하게는 70℃에서 90℃로 증가시켜, 특히 80℃에서 캡슐을 경화시킨다.
플로로글루시놀을 알코올 성분으로서 이용하는 경우, 경화는 산과 함께 수행하는 것이 유리하고; 이 때 바람직한 pH-값은 최대 4, 특히 바람직하게는 3 내지 4, 예를 들어 3.2-3.5이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액의 수율 및 품질은 온도, pH-값 및/또는 교반 속도의 선택된 파라메터에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 지나치게 낮은 온도는 캡슐 벽이 적합하게 조밀해지도록 할 수 없다. 당업자는 감소된 수율로 이를 알 수 있는데, 이는 건조기의 필터에 응축물로서 코어 물질이 침전되었음을 나타낸다. 대안적으로, 반응 속도는 너무 빠르지 않음이 확인되어야 하는데, 그 이유는 지나치게 적은 물질이 캡슐 주위에 증착되거나, 너무 많은 벽 물질이 자유롭게 남아있으며 증착되지 않기 때문이다. 이러한 자유로운 벽 물질은 이후 캡슐 자체보다 큰 크기의 입자로 존재할 수 있다.
알칼리성도 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 품질에 중요할 수 있다. 그 외에, 공정을 수행하는 구성내에서, pH-값은 회분을 젤라틴화시키는 경향을 야기한다. 입자 형성 (상기 단계 b)이 9 이하의 pH-값에서 수행될 때, 회분이 젤라틴화될 수 있었다.
본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서, 알칼리염, 바람직하게는 알칼리 탄산염, 특히 탄산나트륨을 알칼리성을 제어하기 위해 사용한다. 탄산나트륨은 젤라틴화 가능성을 감소시키기 때문에 바람직하다.
반응 개시 시점에 (공정 단계 a) 방향족 알코올을 알데히드 성분과 함께 교반하고, 상기 교반 속도가 500 내지 2500rpm, 특히 1000 내지 2000rpm인 것이 본 발명의 방법의 범위 내에 있다. 생성된 사전-응축물에, 이어서, (메트)아크릴레이트-폴리머를 캡슐화되는 기질에 임의로 첨가한다. 바람직하게는, 그 후에, 알칼리성 (방법 단계 b)이 상승되기 직전 또는 그 동안에, 교반 속도를 3000 내지 5000rpm, 특히 3500 내지 4500rpm, 특히 4000rpm으로 증가시킨다.
바람직하게는, 증가된 교반 속도는 혼합물의 점도 값이 떨어질 때까지 유지되고, 점도가 떨어지기 시작한 후에, 교반 속도를 바람직하게는 500 내지 2500rpm, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000rpm으로 낮춘다. 교반 속도의 보다 조속한 임의의 감소는 또한 회분의 바람직하지 않은 젤라틴화를 초래할 수 있다.
바람직하게는, 점도의 상기 언급한 감소가 개시된 후에, 적어도 20분, 특히 바람직하게는 30 내지 180분간, 1000 내지 2000rpm의 교반 속도 및 40 내지 65℃의 온도에서 교반을 계속하는데, 이것은 온도를 증가시킴에 의해 캡슐을 경화시키는 방법 단계 c) 이전까지이다. 상기 단계는, 점도의 상기 언급된 감소가 개시된 후에 그리고 캡슐의 경화 이전에, 휴지 단계로서도 명시된다. 휴지 단계는 바람직하게는 적합하게 안정한 캡슐 벽의 사전-형성을 실현하기 위해, 바꾸어 말해, 코어 물질이 도망가지 못하도록 하는 안정한 방식으로 캡슐 벽을 형성하기 위해 기능할 수 있다.
본 발명의 추가의 요지는, 바람직하게는 방향제, 농약(pesticide), 제초제, 그리징제(greasing agent), 윤활제, 살충제, 항균제, 약제, 화장품, 잠열 저장제 (예를 들어, 왁스), 촉매 (예를 들어, 유기 탄산염), 자기-치유제(self-healing agent) (예를 들어, 노르보른, 디시클로펜타디엔), 코팅 시스템, 예를 들어 락커 (예를 들어, 방향족, 락커), 소수성 왁스, 소수성 엔(ene)-성분 또는 소수성 용매와 같은 제제로부터 선택된 코어 물질의 제어된 방출을 위한, 본 발명에 다른 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액의 용도이다.
또한, 본 발명의 요지는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 제품이고. 이의 용도는 바람직하게는 라커 공업, 구성 화학, 치과 이공학, 바람직하게는 빠르게 경화되는 치아 충전 물질용 성분으로서, 자기-치유 시스템, 화장품, 바람직하게는 향기로운(scented and aromatic) 오일, 약제학, 바람직하게는 담체로서, 의료 기술학, 세탁, 청소, 소독, 접착, 식물 처리, 바람직하게는 살진균제, 농약, 살충제, 제초제, 또는 부식 보호의 분야로부터 선택된 적용 분야에 있다.
일반적으로, 마이크로캡슐은 1 내지 1000㎛의 평균 직경을 지닌다. 본 명세서에서 사용된 용어 마이크로캡슐은 또한 나노 캡슐, 즉 평균 직경이 < 1㎛인 캡슐을 포함한다. 상기 캡슐의 평균 직경은 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 벽 두께는 예를 들어 0.05 내지 10㎛일 수 있다.
고형 구체, 즉 코어 물질을 둘러싸지 않은 캡슐을 또한 생산할 수 있다. 이러한 고형 구체조차 평균 직경이 500nm 미만일 수 있다 (바람직하게는 300 내지 400nm). 바람직하게는, 이들은 모노 분산된 고형 구체일 수 있다. 이러한 구체의 생산을 구현하기 위해, 플로로글루시놀을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 고형 구체는, 예를 들어 의료 기술학 분야에서 표준 또는 대조 회분으로서 (예를 들어, 입자 치수측정기 또는 적혈구 계수기에서 보정 장치로서) 또는 감압(pressure sensitive) 입자를 지니는 락커를 프린팅하기 위한 디스턴스 홀더(distance holder) 또는 장식 효과를 위한 스크럽제에서의 연마 성분으로서의 용도를 지닐 수 있다.
실시예 1: 코폴리머의 생산
a) AMPS-히드록시부틸아크릴레이트
1500g의 회분을 위해, 891g의 탈염수를 585g의 AMPS (50% 수용액) 및 7.5g의 4-히드록시부틸아크릴레이트 (HBA)와 함께 반응기에 담고 보호성 기체 분위기하에 두었다. 반응 혼합물을 교반 (400rpm) 하에 75℃로 가열하고, 0.03g의 수용성 개시제 소듐 퍼옥소디설페이트를 15g의 물에 용해시켜 반응 온도에 도달했을 때 주사 바늘로 반응기에 주입하였다. 최대 온도에 도달한 후에, 1시간 길이의 후-반응을 개시하였다. 후속하여, 회분을 실온으로 냉각시키고, 1.5g의 보존제를 첨가하였다.
그 후, 수용액에 대해 점도, 고형물 함량 및 pH-값을 조사하였다. 점도는 540mPas (20rpm Brookfield에 의해 측정시)이었고, 고형물 함량은 21%였으며, pH-값은 3.3이었다. 그 후, 3g을 페트리 디쉬에 놓고, 24시간 동안 160℃에서 건조 쳄버에서 건조시켰다. 최종 중량은 0.69g이었고, 이것은 21.6%의 수율에 해당된다.
b) AMPS-폴리알킬렌 글리콜모노메타크릴레이트.
공급물은 912g의 탈염수, 240g의 AMPS 및 7.5g의 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜모노메타크릴레이트 (Cognis로부터의 Bisomer PEM HD CAS-No.: 589-75-9)를 포함하였다. 혼합물을 보호성 기체 분위기하에 두었다. 반응 혼합물을 교반 (400rpm하에 75℃로 가열하고, 1.5g의 소듐 퍼옥소디설페이트를 15g의 물에 용해시켜 주사 바늘로 반응기에 주입하였다. 반응기의 온도가 최대에 도달한 후 떨어지기 시작할 때, 240g의 AMPS를 83g의 PEM 63P HD와 함께 1시간의 기간 동안 호스 펌프로 넣었다. 반시간의 후-반응이 이어졌다. 후속하여, 회분을 실온으로 냉각하고, 1.5g의 보존제를 첨가하였다.
그 후, 수용액에 대해 점도, 고형물 함량 및 pH-값을 조사하였다. 점도는 110mPas (20rpm Brookfield에 의해 측정시)이었고, 고형물 함량은 23%였으며, pH-값은 3.1이었다. 그 후, 3g을 페트리 디쉬에 놓고, 24시간 동안 160℃에서 건조 쳄버에서 건조시켰다. 최종 중량은 0.68g이었고, 이것은 21.6%의 수율에 해당된다.
실시예 2: 레조르시놀 캡슐
400 ml의 비이커에서, 5.5g의 레조르시놀을 교반 (교반 속도 약 1500rpm) 하에 70g의 물에 용해시킨 후, 2.0g의 탄산나트륨 용액 (20 중량%)을 첨가시켜, 약 7.9의 pH-값을 얻었다. 상기 용액을 약 52℃의 온도로 가온시켰다. 그 후, 25.5g의 글루타르디알데히드를 첨가하였다.
혼합물을 추가로 약 10분간 교반 속도 약 1500rpm 및 온도 약 52℃에서 교반하였다 (사전-응축). 그 후, 약 20g의 물을 첨가하고, 약 2분 후에 1g의 한 부분의 보호성 콜로이드 a) 코폴리머 1a, b) 코폴리머 1b 및 c) 폴리 AMPS (AMPS-호모폴리머)를 첨가하고; 다시 약 2분 후에 55g의 팔라티놀 A (=디에틸프탈레이트)를 첨가하였다. 직후에, 교반 속도를 약 4000rpm으로 증가시키고, 거의 동시에 20.0g의 탄산나트륨 용액 (20중량%)을 첨가하였다. 그 후, 혼합물의 pH-값은 약 9.7이었다. 그 후, 혼합물의 점도 및 부피가 증가되었다. 점도가 감소할 때까지 약 4000rpm의 교반 속도에서 계속 교반하였다. 점도가 감소하는 바로 그때, 교반 속도를 약 1500rpm으로 낮추었다. 온도 약 52℃ 및 그대로의 교반 속도에서, 회분을 추가로 약 60분간 교반하였다. 상기 단계는 휴지 단계이다. 이후, 혼합물을 약 80℃로 가열시켜 3시간의 기간에 걸쳐 이 온도에서 캡슐을 경화시켰다.
캡슐 크기 분포 -D(90) 5-10㎛: 캡슐화 효율 약 90%:
건조 수율은 >90%이다; 슬러리의 솔리드 바디(solid body)는 약 40 중량%이다.
성공적인 캡슐화 공정을 위한 보호성 콜로이드 및 염기와 산의 선택은 광범한 범위에 걸쳐 있고, 이 때 염기는 방향족 알코올과 알데히드의 반응에서 촉매적 효과를 유도하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 레졸(resole) 및 노볼락(novolak) 유사체 캡슐 벽이 형성된다.
이렇게 생산된 캡슐에는 포름알데히드가 없고 수성 슬러리로부터 안정한 코어/셀 - 마이크로캡슐로서 건조 자유로운-흐름 분말로 문제없이 추가로 가공될 수 있다.
캡슐의 충전은 소수성 물질, 기체, 액체, 고체, 및 적합한 반응 조건하에 부반응 또는 평행반응으로 들어가지 않는 부류의 물질들로 실현될 수 있다.
실시예 3: 고형 구체의 생산
4.5g의 플로로글루시놀, 200g의 물 및 32.2g의 글루타르디알데히드-용액(50%)의 용액을 실온에서 90분간 서서히 교반하였다. 후속하여, 온도를 2시간 동안 40℃로 유지하였다.
이 시간 동안에, 입자가 형성되고, 이 경우 4㎛의 크기까지 성장하며 매우 좁은 크기 분포를 나타낸다.
상기 입자를 후속하여 2시간 동안 60℃에서 경화시켰다. 완성된 슬러리는 3.4의 pH-값을 지녔다.

Claims (40)

  1. a) 하나 이상의 방향족 알코올 또는 이의 에테르 또는 유도체 및
    b) 분자 당 2개 이상의 C-원자를 지니는 하나 이상의 알데히드 성분, 및
    c) 임의로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 폴리머를 반응시켜 수득된 수지를 포함하는 벽을 지니는 마이크로캡슐.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 알코올이 방향족에 결합된 히드록시기를 분자 당 2개 이상 포함하는 마이크로캡슐.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 알코올이 페놀, 크레졸 (o-, m- 및 p-크레졸), 나프톨 (α- 및 β-나프톨) 및 티몰로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 방향족 알코올의 2개 이상의 유리 히드록실기가 방향족 고리에 직접 결합되는 마이크로캡슐.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 알코올이 2개 이상의 히드록시기를 지니는 페놀, 바람직하게는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 및 1,4-나프토히드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 히드록시히드로퀴논으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 2개 이상의 유리 히드록시기가 방향족 고리에 메타-위치에서 결합되는 마이크로캡슐.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 알코올이 레조르시놀 및/또는 플로로글루시놀인 마이크로캡슐.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 알코올 외에, 방향족 알코올의 에테르가 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 따라 추가 성분으로서 반응되는 마이크로캡슐.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 방향족 알코올의 에테르가 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 따라 유리 형태로 제공되는 알코올의 유도체인 마이크로캡슐.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드 성분이 지방족 및 방향족 알데히드로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드 성분이 발레르알데히드, 카프론알데히드, 카프릴알데히드, 데카날, 숙신디알데히드, 시클로헥산카르브알데히드, 시클로펜탄카르브알데히드, 2-메틸-1-프로파날, 2-메틸프로피온알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 알도스테론, 안티마이신 A, 8'-아포-β-카로틴-8'-알, 벤즈알데히드, 부타날, 클로랄, 시트랄, 시트로넬랄, 크로톤알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 폴산, 포스미도마이신, 푸르푸랄, 글루타르알데히드, 글리세르알데히드, 글리코알데히드, 글리콕살, 글리콕실산, 헵타날, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시부타날, 히드록시메틸푸르푸랄, 4-히드록시노네날, 이소부타날, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 2-메틸운데카날, 무코클로르산, N-메틸포름아미드, 2-니트로벤즈알데히드, 노나날, 옥타날, 올레오칸탈, 오를리스타트, 펜타날, 페닐에타날, 피코시아닌, 피페로날, 프로파날, 프로페날, 프로토카테쿠알데히드, 레티날, 살리실알데히드, 세콜로가닌, 스트렙토마이신, 스트로판티딘, 틸로신, 바닐린, 신남산 알데히드로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 알데히드 성분이 분자 당 2개 이상의 유리 알데히드기를 포함하는 마이크로캡슐.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드 성분이 2개 이상의 알데히드기를 포함하는 마이크로캡슐.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드 성분으로서 적어도 글루타르- 및/또는 숙신디알데히드가 존재하는 마이크로캡슐.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트-폴리머가 극성 작용기화된, 바람직하게는 설폰산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머의 호모- 또는 코폴리머인 마이크로캡슐.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트-폴리머가 호모- 또는 코폴리머이고, 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 이의 염의 코폴리머인 마이크로캡슐.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트-폴리머가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 이의 염과 그룹 (메트)아크릴레이트, 비닐 화합물, 불포화된 디- 또는 폴리카르본산 및 아밀 화합물 또는 알릴 화합물의 염으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 (메트)아크릴레이트 모노머의 코폴리머인 마이크로캡슐.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 하나 이상의 방향족 알코올 대
    b) 분자 당 2개 이상의 C-원자를 지니는 하나 이상의 알데히드 성분의 몰비가 1:2 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:2.4 내지 1:2.8, 특히 바람직하게는 1:2.6인 마이크로캡슐.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 레시놀의 생산을 위해, d) 질소-함유제를 추가로 사용한 마이크로캡슐.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐 표면이 질소-함유제, 바람직하게는 멜라민, 실리카겔 또는 방향족 알코올 a)로 후처리되는 마이크로캡슐.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐이 코어 물질로 캡슐화되는 마이크로캡슐.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액.
  23. a) 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산 또는 이의 염 (AMPS), 및
    b) 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 우레탄-(메트)아크릴레이트, C2-C14-알케닐-(메트)아크릴레이트 및 이들의 에폭사이드 및 아지리딘, 및 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 군으로부터의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-코폴리머로부터 유래된 유닛(unit)을 포함하는 코폴리머.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 코폴리머:
    암모늄설파토에틸메타크릴레이트
    Figure pct00020

    펜타프로필렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00021

    헥사에틸렌 글리콜 메티아크릴레이트
    Figure pct00022

    헥사프로필렌 글리콜 아크릴레이트
    Figure pct00023

    헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트
    Figure pct00024

    폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00025

    메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
    Figure pct00026

    1,3-부탄디올디메타크릴레이트 (BDDMA)
    Figure pct00027

    트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)
    Figure pct00028

    에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA)
    Figure pct00029

    글리시딜메타크릴레이트 (GMA)
    Figure pct00030

    알릴메타크릴레이트 (ALMA)
    Figure pct00031
    .
  25. 마이크로캡슐을 생산하기 위한 제 23항 또는 제 24항에 따른 코폴리머의 용도.
  26. 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐을 생산하기 위한 제 23항 또는 제 24항에 따른 코폴리머의 용도.
  27. 보호성 콜로이드로서의 제 23항 또는 제 24항에 따른 코폴리머의 용도.
  28. 마이크로캡슐의 캡슐 벽을 형성하기 위한 분자 당 2개 이상의 C-원자를 포함하는 알데히드 성분, 및 임의로 하나의 (메트)아크릴레이트-폴리머와 반응하는 방향족 알코올의 용도.
  29. 제 28항에 있어서, 그에 의해 포름알데히드가 없는 캡슐이 형성되는 용도.
  30. a) 하나 이상의 방향족 알코올 또는 이의 에테르 또는 유도체, 분자 당 2개 이상의 C-원자를 지니는 하나 이상의 알데히드 성분, 및 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-폴리머를, 적합한 경우, 코어 물질의 존재하에 함께 반응시키고,
    b) 그 후, 온도의 상승을 통해 캡슐을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐 또는 제 22항에 따른 마이크로캡슐 분산액을 생산하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 방법을 진행하는 동안, pH-값이 증가되는 생산 방법.
  32. 제 30항 또는 제 31항에 있어서,
    a) 하나 이상의 방향족 알코올, 하나 이상의 알데히드 성분 및 임의로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-폴리머, 및 하나 이상의 코어 물질을 40 내지 65℃의 온도 및 6 내지 9의 pH-값, 바람직하게는 7 내지 8.5의 pH-값에서 함께 혼합시키고,
    b) 후속 방법 단계에서, 40 내지 65℃의 온도에서, pH-값을 9 이상, 바람직하게는 9.5 내지 11로 상승시키고,
    c) 그 후, 온도를 60℃에서 110℃, 바람직하게는 70℃에서 90℃로 증가시켜 캡슐을 경화시키는 생산 방법.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 알칼리성을 제어하기 위해, 알칼리염, 바람직하게는 알칼리 탄산염, 특히 바람직하게는 탄산나트륨을 이용하는 생산 방법.
  34. 제 30항 내지 제 33항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 알코올을 상기 알데히드 성분 및 임의로 (메트)아크릴레이트-폴리머와 반응시키는 동안, 교반을 적용시키는 생산 방법.
  35. 제 33항 또는 제 34항에 있어서, 상기 교반 속도가 알칼리성을 증가시키기 직전 또는 그 동안에 또한 증가되는 생산 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 증가된 교반 속도가 혼합물의 점도값이 감소할 때까지 유지되고, 점도 감소 후에, 교반 속도가 저하되는 생산 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 점도 감소가 개시되는 시점에, 캡슐을 경화시키기 위해 온도를 증가시키기 전 적어도 20분간, 바람직하게는 30 내지 180분간 교반을 지속시키는 생산 방법.
  38. 활성 성분, 바람직하게는 방향제, 잠열 저장제, 용매, 촉매, 코팅 시스템, 반응성 (메트)아크릴레이트, 엔(ene)-성분, 항균제, 그리징제(greasing agent), 윤활제, 약제, 화장품, 자기-치유제(self-healing agent), 왁스 및 농약, 예를 들어 살진균제, 제초제 또는 살충제의 군으로부터 선택된 활성 성분을 유리시키기 위한, 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐 또는 제 22항에 따른 마이크로캡슐 분산액의 용도.
  39. 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐 또는 제 22항에 따른 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 제품.
  40. 라커 공업, 구성 화학, 부식 보호, 치과 이공학, 자기-치유 시스템, 화장품, 약제학, 세탁, 청소, 소독, 접착, 식물 처리, 바람직하게는 살진균제, 농약, 살충제, 제초제로서, 또는 의료 기술학 분야에서 선택된 하나 이상의 적용 분야에서 제 39항에 따른 제품의 용도.
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