EA018486B1 - Смесь производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов - Google Patents

Смесь производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов Download PDF

Info

Publication number
EA018486B1
EA018486B1 EA201070345A EA201070345A EA018486B1 EA 018486 B1 EA018486 B1 EA 018486B1 EA 201070345 A EA201070345 A EA 201070345A EA 201070345 A EA201070345 A EA 201070345A EA 018486 B1 EA018486 B1 EA 018486B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
furfural
mixture
fuel
acid catalyst
continuous
Prior art date
Application number
EA201070345A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070345A1 (ru
Inventor
Герардус Йоханнес Мария Грутер
Original Assignee
Фураникс Технолоджиз Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фураникс Технолоджиз Б.В. filed Critical Фураникс Технолоджиз Б.В.
Publication of EA201070345A1 publication Critical patent/EA201070345A1/ru
Publication of EA018486B1 publication Critical patent/EA018486B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения смеси фурфураля и производного 5-алкоксиметилфурфураля путем взаимодействия исходного вещества, содержащего С- и C-сахара, со спиртом в присутствии кислотного катализатора с последующим гидрированием и/или этерификацией смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля для преобразования альдегидной функциональной группы как 5-алкоксиметилфурфураля, так и фурфураля в алкоксиметильную функциональную группу или метильную функциональную группу.

Description

(57) Изобретение относится к способу получения смеси фурфураля и производного 5-алкоксиметилфурфураля путем взаимодействия исходного вещества, содержащего С5- и Сб-сахара, со спиртом в присутствии кислотного катализатора с последующим гидрированием и/или этерификацией смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля для преобразования альдегидной функциональной группы как 5-алкоксиметилфурфураля, так и фурфураля в алкоксиметильную функциональную группу или метильную функциональную группу.
018486 Β1
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится способу получения смеси производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов (ЯМЕ, радикалметилфурфураль) из смешанного сырья, содержащего как пентозы (С5-сахара), так и гексозы (С6-сахара).
Предпосылки создания изобретения
Из патента Германии ΌΕ 635783 известно получение алкоксиметилфурфуралей и алкиловых сложных эфиров левулиновой кислоты с использованием глюкозы или содержащего глюкозу исходного материала. Например, была использована сахароза, дисахарид глюкозы и фруктозы (оба представляют собой С6-сахара). Реакции приводили в основном к производным левулиновой кислоты.
Топливо, присадки к топливу и различные химические продукты, используемые в нефтехимической промышленности, получают из нефти, газа и угля, все из которых являются конечными источниками. С другой стороны, биомасса рассматривается как возобновляемый источник сырья. Биомасса представляет собой биологический материал (включая биоразлагаемые отходы), который можно использовать для получения топлива или для промышленного получения, например, волокон, химических продуктов и тепла. Она включает органическое вещество, которое было трансформировано в ходе геологических процессов в такие вещества, как уголь или нефть.
Переработка биомассы приводит к продуктам непищевого применения в растущей промышленности. Биотопливо представляет собой пример применения, привлекающего все возрастающий интерес.
Биомасса содержит сахара (гексозы и пентозы), которые могут быть преобразованы в ценные вспомогательные продукты. Существующая в настоящее время деятельность в области биотоплива главным образом относится к ферментированию сахарозы или глюкозы в этанол или к полному разрушению через синтетический газ в синтетическое жидкое топливо. В патенте ΕΡ 0641854 описано применение топливных композиций, включающих углеводороды и/или производные растительных масел, содержащие по крайней мере один простой эфир глицерина для уменьшения выделения веществ в виде макрочастиц.
Позднее была повторно исследована кислотно-катализируемая реакция фруктозы, приводящая к НМЕ (гидроксиметилфурфураль) в качестве промежуточного продукта, представляющего большой интерес. Недостатки большинства исследованных процессов заключались в том, что НМЕ является не слишком стабильным в условиях реакции, требуемой для его образования. Быстрое удаление из водной фазы, содержащей исходное вещества-сахара, и кислотный катализатор рассматривались как решение данной проблемы. Исследователи из Университета Висконсин-Мэдисон (ΌηίνοΓβίΙν οί Χνίβοοηβίη-Μαάίβοη) разработали способ получения НМЕ из фруктозы. НМЕ можно преобразовать в мономеры для получения пластика, наполнители нефти или топлива или даже в само топливо. В способе, предложенном профессором Джеймсом Думесиком (1атев Оитевю) с сотрудниками, впервые происходит дегидратирование фруктозы в водной фазе при использовании кислотного катализатора (соляной кислоты или кислотной ионообменной смолы). Соль добавляют для высаливания НМЕ в экстрагирующую фазу. В экстрагирующей фазе используется инертный органический растворитель, который способствует экстракции НМЕ из водной фазы. В двухфазном процессе используется высокая концентрация фруктозы (от 10 до 50 вес.%), достигаются высокие выходы (80%-ная селективность в отношении НМЕ при 90%-ной конверсии фруктозы) и НМЕ доставляется в удобный для экстракции растворитель (ΌιιιικβΙίο. 1атев А. е1 а1. Рйаве тобШетв ртото!е еГПаегИ ргобисбои οί Нубгохуте111у1ГигГига1 Егот ГгисЮве. §с1еисе, 30 1иш 2006, νοί. 312, ηο. 5782, р. 1933-1937). Хотя выходы НМЕ в данном способе представляют интерес, недостатком процесса, в котором используется множество растворителей, является высокая стоимость, определяемая относительно сложной конструкцией установки и выходами, далекими от идеальных, в том случае, когда вместо фруктозы в качестве исходного вещества используются более дешевые и менее реакционноспособные гексозы, такие как глюкоза и сахароза. НМЕ представляет собой твердое вещество при комнатной температуре, которое на последующих стадиях должно быть преобразовано в используемые продукты. Думестик сообщил об интегрированной в процесс стадии гидрогенолиза, преобразующей НМЕ в диметилфуран (ЭМЕ), который, как предполагается, представляет собой интересное вспомогательное вещество для бензина.
В νθ 2006/063220 описан способ преобразования фруктозы в 5-этоксиметилфурфураль (ЕМЕ) при 60°С с использованием кислотного катализатора либо в виде периодического технологического процесса в течение 24 ч, либо в виде непрерывного способа, включающего элюирование через колонку в течение 17 ч. Применение ЕМЕ не обсуждается.
Также получение простых эфиров НМЕ описано в совместно рассматриваемой патентной заявке РСТ/ЕР2007/002145, включая применение таких простых эфиров в качестве топлива или присадки к топливу. Действительно, были получены и протестированы как метиловый простой эфир, так и этиловый простой эфир (метоксиметилфурфураль или ММЕ; этоксиметилфурфураль или ЕМЕ). Изобретение по данной совместно рассматриваемой патентной заявке, однако, было ограничено применением гексозного исходного сырья предпочтительно вместе с первичными С1-С5-спиртами. Применение смешанного сырья на основе гексозы и пентозы вместе со вторичными и третичными спиртами не рассматривалось, при этом рассматривался единственный пример разветвленного первичного спирта. Хотя производные 5-алкоксиметилфурфураля можно использовать в качестве топлива или присадки к топливу, авторы на
- 1 018486 стоящего изобретения установили, что простые эфиры оставляют возможность улучшения, в частности при использовании в более высококонцентрированных смесях с топливами, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо или зеленое дизельное топливо. Авторы настоящего изобретения разработали дополнительные пути получения производных, направленные на устранение отрицательного влияния альдегидной функциональной группы в фурфурале и его производных на свойства смешиваемости с топливом, что в настоящий момент дает возможность исходить из смешанного пентоза/гексозного сырья, поскольку плохо растворимый в топливе фурфураль, который получают из пентозы, одновременно будет преобразован в лучше растворимые фурфуриловые простые эфиры или метилфуран в процессе гидрирования/этерификации альдегида в спирт или гидрирования альдегида в СН3 соответственно. Следовательно, удаление пентозы из смешанной, содержащей пентозу/гексозу биомассы больше не требуется.
Неожиданно, авторы настоящего изобретения установили, что комбинация производного 5-алкоксметилфурфураля и производного фурфураля, предпочтительно соответствующего производного фурфураля, обладает превосходными свойствами смешения по сравнению с самим 5-алкоксиметилфурфуралем или смесью 5-алкоксиметилфурфураля с фурфуралем.
Описание изобретения
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения смеси фурфураля и производного 5-алкоксиметилфурфураля путем взаимодействия исходного вещества, содержащего С5- и С6-сахара, со спиртом в присутствии кислотного катализатора с последующим гидрированием и/или этерификацией смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля для преобразования альдегидной функциональной группы как в 5-алкоксиметилфурфурале, так и в фурфурале в алкоксиметильную функциональную группу или метильную функциональную группу.
Когда продукт реакции, полученный вышеуказанным способом, используют в качестве исходного вещества для последующего преобразования в топливо, присадку к топливу или в качестве топлива, или в качестве промежуточного продукта для присадки к топливу, продукт реакции не обязательно должен быть чистым. Действительно, при получении из биомассы топлива и присадок к топливу продукт реакции может содержать не мешающие друг другу компоненты, такие как производные левулиновой кислоты и т.п. Для легкости упоминания, однако, способ и реакционный продукт описаны в данном изобретении по отношению к реакции смешанного, содержащего пентозу/гексозу исходного вещества, приводящей к смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля. Настоящее изобретение также относится к применению продукта реакции, полученного в соответствии с настоящим изобретением, в качестве топлива или присадки к топливу. Виды топлива для смешивания с продуктом настоящего изобретения включают, но не ограничиваются указанным, бензин и бензин-этанольные смеси, керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо (упоминаемое как дизельное топливо не на нефтяной основе, состоящее из короткоцепочечных алкиловых (метиловых или этиловых) сложных эфиров, полученных трансэтерификацией растительного масла, которое можно использовать само по себе или в смеси с обычным нефтяным дизельным топливом), жидкости Фишера-Тропша (например, полученные в СТЬ, СТЬ или ВТЬ процессах превращения газа-в-жидкость/угля-в-жидкость/биомассы-в-жидкость), смеси дизельное-биодизельное топливо и зеленое дизельное топливо и смеси дизельное топливо и/или биодизельное топливо с зеленым дизельным топливом (зеленое дизельное топливо представляет собой углеводород, полученный гидрообработкой полученных из биомассы масел, жиров, густой смазки или пиролизного масла (см., например, отчет иОР Возможности биовозобновляемых ресурсов на нефтеочистительных заводах, конечный технический отчет, представленный департаменту энергетики США (ΌΟΕ Л\\'агй ЫитЬет: ΌΕРС36-05СО15085)). Продукт представляет собой высококачественное дизельное топливо, не содержащее серы и имеющее цетановое число от 90 до 100). Топливо для смешивания с продуктом по настоящему изобретению может также включать одно или несколько фурановых производных, где выражение фурановые производные используется для обозначения всех производных фурана и тетрагидрофурана. Изобретение также относится к композиции топлива, включающей элемент топлива, как описано выше, и продукт реакции, полученный в соответствии с настоящим изобретением.
Способы осуществления изобретения
Ресурсы биомассы хорошо известны. Представляющими интерес компонентами биомассы является то сырье, которое может высвобождать смесь гексозы и по крайней мере 5% пентозы (далее упоминаемую как смешанный исходный материал, содержащий пентозы и гексозы). В органической химии гексозы представляют собой моносахарид с 6 атомами углерода, имеющий химическую формулу С6Н12О6. Г ексозы классифицируют в соответствии с функциональной группой, при этом альдогексозы имеют альдегид в положении 1, и кетогексозы содержат кетон в положении 2. Подходящие 6-углеродные моносахариды включают, но не ограничиваются указанным, фруктозу, глюкозу, галактозу, маннозу и их окисленные, восстановленные, простые эфирные, сложноэфирные и амидированные производные, например, альдоновой кислоты или альдитола, где глюкоза является имеющимся в наибольшем избытке, наиболее экономичным и наиболее предпочтительным моносахаридом, хотя и менее реакционноспособным по сравнению с фруктозой. Пентоза представляет собой моносахарид с пятью атомами углерода, имеющий химическую формулу С6Н12О6. Они имеют либо альдегидную функциональную группу в положении 1
- 2 018486 (альдопентозы), либо кетонную функциональную группу в положении 2 (кетопентозы). Подходящие 5-углеродные моносахариды включают, но не ограничиваются указанным, арабинозу, рибозу, рибулозу, ксилозу, ксилюлозу, ликсозу и их окисленные, восстановленные, простые эфирные, сложноэфирные и амидированные производные.
С другой стороны, авторам настоящего изобретения удалось преобразовать сахарозу, которая также доступна в большом количестве. Другие дисахариды, которые можно использовать, включают мальтозу, целлобиозу и лактозу. Полисахариды, которые можно использовать, включают целлюлозу, инулин (полифруктан), крахмал (полиглюкан) и полицеллюлозу. Полисахариды и дисахариды превращаются в свой моносахаридный(е) компонент(ы) и дегидратируются во время получения простого эфира 5-НМР.
Спирт, использованный в способе по настоящему изобретению, предпочтительно имеет единственную гидроксильную группу, которая может быть расположена в первичном, вторичном или третичном положении. Спирт может включать от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, при этом спирты с 4 или более атомами углерода предпочтительно имеют разветвленную углеродную цепь.
Предпочтительные спирты, использованные в способе по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, изобутанол, трет-бутанол, изомиловый спирт, изооктиловый спирт. Также можно использовать смеси спиртов, например смесь изобутанола и трет-бутанола.
Количество спирта, используемое при получении простого эфира НМР по настоящему изобретению, предпочтительно составляет, по меньшей мере, количество, эквимолярное содержанию гексозы в сырье, но обычно он используется в намного большем количестве. Действительно, спирт (такой как третбутанол) можно использовать в качестве растворителя или сорастворителя. В таком случае присутствует достаточное количество спирта для образования простого эфира НМР.
Кислотный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть выбран среди (галогенированных) органических кислот, неорганических кислот, кислот Льюиса, ионообменных смол и цеолитов или их комбинаций и/или смесей. Это может быть гомогенный катализатор, но гетерогенные катализаторы (подразумеваются твердые катализаторы) являются предпочтительными с позиций очистки. Просто эфир НМР может быть получен с использованием протонной кислоты Бренстеда или, альтернативно, кислоты Льюиса или с использованием катализаторов, которые имеют более одной из данных кислотных функциональных групп.
Протонная кислота может быть органической или неорганической. Например, органическая кислота может быть выбрана из щавелевой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты, трифторуксусной кислоты (трифлатной кислоты, т.е. трифторметансульфоновой кислоты), метансульфоновой кислоты или паратолуолсульфоновой кислоты. Альтернативно, неорганическая кислота может быть выбрана из (поли)фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, бромисто-водородной кислоты, азотной кислоты, йодисто-водородной кислоты, необязательно генерированной ίη δίΐιι.
В качестве катализатора можно использовать некоторые соли, где соль может быть одной или несколькими из (ИН4)28О4/8О3, фосфата аммония, хлорида пиридиния, фосфата триэтиламина, соли пиридиния, фосфата пиридиния, гидрохлорид/гидробромид/пербромат пиридиния, ДМАП, соли алюминия, ионы Т11 и Ζγ, фосфат циркония, ионы 8с и ионы лантанидов, таких как 8ш и Υ в виде из ацетатной или трифторацетатной (трифлатной) соли, ионы Сг-, ΑΙ-, Τί-, Са-, Ιη-, ΖιΌΟ2. УО(8О4)2, Т1О2, У-порфирин, Ζγ-, Сг-, Τί-порфирин.
Кислоты Льюиса, выбранные в качестве катализатора дегидратации, могут представлять собой любой из ΖπΟ2. А1С13, ВР3.
Ионнообменные смолы могут представлять собой подходящие катализаторы дегидратации. Примеры включают АшЬегШе™ и АшЬепуй™, Ωίαίοη™ и Ьеуай!™. Другие твердые катализаторы, которые можно использовать, включают природные глинистые минералы, цеолиты, кислоты на носителе, такие как силикагель, импрегнированный минеральными кислотами, термически обработанный уголь, оксиды металлов, сульфиды металлов, соли металлов и оксиды металлов и их смеси. Если используют повышенные реакционные температуры, как определено выше, то катализатор должен быть стабильным при данных температурах.
Общее представление о катализаторах, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, можно найти в табл. 1 обзорной статьи, подготовленной Мг. Ре\\'ко\\ък1: 8уп1йе518, сйешщку апб арр1юа1юп8 о! 5-йукгохуше1йу11шРига1 апб ίΐδ кепуакуек, Агкгуос, 2001, р. 17-54. Количество катализатора может изменяться в зависимости от выбора катализатора или смеси катализаторов. Например, катализатор может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, изменяющемся от 0,01 до 40 мол.% в пересчете на содержание гексозы в сырье, предпочтительно от 0,1 до 30 мол.%, более предпочтительно от 1 до 20 мол.%.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор представляет собой гетерогенный катализатор.
Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться, но обычно является предпочтительным проведение реакции при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно от 125 до 250°С, более
- 3 018486 предпочтительно от 150 до 225°С. В общем, температура выше 300°С является менее предпочтительной, поскольку снижается селективность реакции и образуется множество побочных продуктов, помимо прочего, протекает карамелизация сахара. Проведение реакции при температуре более низкой, чем наименьшая указанная температура, также является менее предпочтительным из-за низкой скорости реакции. Если реакцию проводят при температуре выше, чем температура кипения воды, то реакции предпочтительно проводят под давлением, например, 10 бар азота или выше.
Смешанный, содержащий пентозу/гексозу исходный материал обычно растворяют или суспендируют в растворителе, который также может представлять собой спиртовый реагент, для облегчения протекания реакции. Система растворителей может представлять собой один или несколько растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, сульфоксидов, предпочтительно ДМСО, кетонов, предпочтительно метилэтилкетон, метилизобутилкетон и ацетон, простых эфиров этиленгликоля, предпочтительно диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим) или реагирующий спирт. Также можно использовать так называемые ионные жидкости. Последние относятся к классу инертных ионных соединений с низкой температурой плавления, вследствие чего их можно использовать в качестве растворителя. Их примеры включают, например, хлорид 1Н-3-метилимидазолия, обсуждающийся в публикации ИеНубгайоп об бгисЮзе апб зисгозе ίηΐο 5-йубгохутеШу1бцгбига1 ίη 1Пе ргезепсе об 1Н-3-те1Ну1 ίιηί6αζο1ίιιιη сЫойбе асбпд Ьо(И аз зо1хеп1 апб са1а1ук( С1аибе Могеаи е1 а1., боигпа1 об Мо1еси1аг Са1а1уз18 А: СНеписаб 253 (2006), 165-169.
Растворитель предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для растворения или суспендирования исходного вещества и достаточном для ограничения нежелательных побочных реакций.
Способ по настоящему изобретению может быть реализован в виде порционного процесса или в виде непрерывного процесса, с рециркулированием или без рециркулирования (части) потока продукта для контролирования реакционной температуры (рецикл посредством теплового обмена). Например, способ по изобретению может быть осуществлен в виде непрерывного поточного производственного процесса. В таком способе можно использовать гомогенный катализатор и время нахождения реагентов в поточном процессе составляет от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 1 ч, более предпочтительно от 5 с до 20 мин.
Альтернативно, непрерывный поточный производственный процесс может представлять собой непрерывный поточный процесс с неподвижным слоем или процесс реакционной (каталитической) перегонки с использованием гетерогенного кислотного катализатора. Для инициирования или регенерирования гетерогенного кислотного катализатора или для улучшения эксплуатационных характеристик сырья в непрерывном поточном процессе с неподвижным слоем или в процессе реакционной перегонки может быть добавлена неорганическая или органическая кислота. В процессе с неподвижным слоем часовая объемная скорость жидкости (ЬНБУ) может составлять от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100 мин-1.
Вышеуказанный способ приводит к смеси стабильного простого эфира НМЕ с фурфуралем, данная смесь затем может быть преобразована в последующее производное перед использованием в виде топлива и/или присадки к топливу.
Изобретение дополнительно касается применения смеси 5-алкоксиметилфурфураля и фурфураля в способе гидрирования/этерификации для преобразования альдегидной функциональной группы как в 5-алкоксиметилфурфурале, так и в фурфурале в алкоксиметильную функциональную группу для использования полученного продукта в виде топлива или компонента топлива. Изобретение дополнительно касается применения смеси 5-алкоксиметилфурфураля и фурфураля в способе гидрирования для преобразования альдегидной функциональной группы как в 5-алкоксиметилфурфурале, так и в фурфурале в функцию СН3 для применения в виде топлива и/или компонента топлива. Особый интерес представляет применение простых эфиров в дизельном, биодизельном или зеленом дизельном топливе, обладая (существенно) более высокой растворимостью в нем, чем этанол. Общепринятые вспомогательные добавки и компоненты смеси для дизельного топлива могут присутствовать в композициях топлива по данному изобретению в дополнение к вышеуказанным компонентам топлива. Например, топливо по данному изобретению может содержать обычные количества обычных вспомогательных добавок, например, таких как присадки, повышающие цетановое число дизельного топлива, фрикционные преобразователи, детергенты, антиоксиданты и термостабилизаторы. Особенно предпочтительные композиции дизельного топлива по данному изобретению включают углеводороды дизельного топлива и простой эфир НМЕ, как описано выше, вместе с пероксидными или нитратными присадками, повышающими цетановое число дизельного топлива, такими, например, как ди-трет-бутилпероксид, амилнитрат и этилгексилнитрат.
Добавка простых эфиров по изобретению к дизельному топливу приводит к аналогичным числам ΝΟΧ и незначительному увеличению выделения СО; однако добавка достаточного количества присадки, повышающей цетановое число дизельного топлива, может быть использована для снижения ΝΟΧ и выделения СО до хорошего уровня ниже такового для базового топлива.
Примеры включены для иллюстрации способа по настоящему изобретению и пригодности полученных таким образом продуктов в виде топлива. Не подразумевается, что примеры ограничивают объем изобретения.
- 4 018486
В описании использованы следующие сокращения:
Г - фурфураль;
НМЕ - 5-(гидроксиметил)фурфураль;
ММЕ - 5-(метоксиметил)фурфураль;
ЕМЕ - 5-(этоксиметил)фурфураль;
иВиМЕ - 5-(н-бутоксиметил)фурфураль;
ЕМЕ - фурфурилметиловый простой эфир;
ЕЕЕ - фурфурилэтиловый простой эфир;
ЭММЕ - ди(метоксиметил)фуран;
ЭЕМЕ - ди(этоксиметил)фуран.
Конверсия и селективность преобразования субстрата и выходы были рассчитаны в соответствии с формулами:
Конверсия = 100х[п0(субстрат)-п|(субстрат)]/п0(субстрат).
Селективность = 100хп|(продукт)/[п0(субстрат)-п|(субстрат)].
Выход = 100хп|(продукт)/п|(субстрат).
где по - первоначальное число молей;
п| - число молей соединения в момент времени I.
Пример 1.
В типичном эксперименте 32,5 мг ксилозы, 32,5 мг глюкозы или фруктозы и 0,8 мл этанола добавляли в реактор, покрытый изнутри тефлоном. Смеси давали возможность реагировать под давлением азота (12,5 бар) в присутствии твердого кислотного катализатора (6,5 мг) в течение 1 ч при 150°С. Три основных пика, наблюдавшиеся в УФ-спектре, были идентифицированы как фурфураль (Е), 5-гидроксиметилфурфураль (НМЕ) и 5-этоксиметилфурфураль (ЕМЕ).
Таблица 1
Ксилоза и Катализатор Выход Г (%) Выход НМЕ (%) Выход ЕМЕ (%)
Глюкоза СгС12 23, 2 4, 8 11,5
Глюкоза Цеолит ΗΥ5 7, 9 2,1 5,7
Глюкоза Трифат Α1(III) 24, 6 0,3 4,3
Фруктоза СгС12 20, 7 5, 7 14,8
Фруктоза Цеолит ΗΥ5 8,0 4,2 14,6
Фруктоза Трифлат А1(III) 20,6 0, 0 0,4
Пример 2.
В типичном эксперименте 32,5 мг ксилозы, 32,5 мг глюкозы или фруктозы и 0,8 мл метанола добавляли в реактор, покрытый изнутри тефлоном. Смеси давали возможность реагировать под давлением азота (12,5 бар) в присутствии твердого кислотного катализатора (6,5 мг) в течение 1 ч при 150°С. Три основных пика, наблюдавшиеся в УФ-спектре, были идентифицированы как фурфураль (Е), 5-гидркосиметилфурфураль (НМЕ) и 5-метоксиметилфурфураль (ММЕ).
Таблица 2
Ксилоза и Катализатор Выход Г (%) Выход НМЕ (%) Выход ЕМР (%>
Глюкоза СгС1г 11,0 0,9 11,3
Глюкоза Трифлат Α1(III) 17, 8 0.1 2,1
Фруктоза СгС12 9, 6 2,2 18, 9
Фруктоза Трифлат Ά1(III) 18,4 0,0 1,5
Фруктоза Монтморилонит К5 4,0 1,0 8,1
Пример 3.
В типичном эксперименте 65 мг смеси ксилозы, глюкозы и фруктозы (1:1:1, весовое соотношение) и 6,5 мг твердого кислотного катализатора смешивали в реакторе, покрытом изнутри тефлоном. Добавляли 0,8 мл смеси спиртов (метанол, этанол и н-бутанол в объемном соотношении 1/2/1) и доводили давление до 12,5 бар с использованием азота. Смеси давали возможность реагировать в течение 1 ч при 150°С. Основные пики, наблюдавшиеся в УФ-спектре, были идентифицированы как Е, НМЕ, ЕМЕ, ММЕ и пВиМЕ.
- 5 018486
Таблица 3
Катализатор Выход Р (%) Выход НМГ (%) Выход ЕМГ <%) Выход ММЕ (%> Выход пВцМГ(%)
СгС12 11,8 6, 9 7,5 7, 6 2,6
Цеолит ΗΥ5 5,1 5,4 4,2 5, 1 0,8
Цеолит ΗΥ15 5,6 1,6 5,3 5,2 1,5
Монтмориллонит К5 5,3 1,3 6,2 6,1 2,0
Монтмориллонит К10 4,4 1, 9 5,1 5,0 1, 6
Амберлист 36 влажный 3,3 2,1 6,2 6,4 1,7
Цеолитр 9, 8 0,3 5,5 5,3 1,9
Пример 4.
Температуры (°С) разделения фаз/кристаллизации смесей различных фурановых соединений/дизельного топлива.
Синтезированные фурановые соединения и их смеси были смешаны с обычным дизельным топливом в соотношении 1:1 по объему. Смешиваемость смесей оценивали в Сту81а1 16ТМ, множественной реакторной системе, разработанной ΛναηΙίιιιη Тес11по1о§1е5. Амстердам. Соответственно, образцы охлаждали со скоростью 0,375°С/мин в условиях непрерывного перемешивания при 700 об/мин с помощью магнитной мешалки. Разделение фаз и/или кристаллизацию регистрировали с помощью измерений плотности. Фурфураль (Р) и этоксиметилфурфураль (ЕМР) не смешивались с дизельным топливом в соотношении 1/1. ΌΜΜΡ полностью смешивается при комнатной температуре при добавлении в количестве ниже 40%. По сравнению с самими по себе простыми диэфирами присутствие С-5 родственных простых моноэфиров улучшает смешиваемость, особенно когда в качестве этерифицирующего агента используют метанол.
Таблица 4 Смешиваемость различных фурановых соединений с обычным дизельным топливом
Композиция топлива Соотношение компонентов об./об. Температуры (°С) разделения фаз/кристалли зации
1 Дизельное топливо -12
2 Дизельное топливо+ОММЕ’ 1:1 >25
3 Дизельное топливо+ЕМЕ 1:1 -7
4 Дизельное топливо+ΌΜΜΓ+ΓΜΕ 1:1:1 14
5 Дизельное топливо+ϋΜΕΕ 1:1 -8
6 Дизельное топливо+ГЕЕ 1:1 -11
7 Дизельное тОпливо+ϋΕΜΓ+ΕΕΕ 2:1:1 -11
8 Дизельное топливо+ЕМЕ 1 : 1 >25
9 Дизельное топливо+Е 1 :1 >25
10 Дизельное топливо+ЕМЕ+Е 2:1:1 >25
Пример 5.
Тестирование выделения отходов из мотора при использовании дизельного топлива, РЕЕ и ΌΕΜΡ.
В дизельном моторе Ό8Β тест-машины Сйгоеи Ветйпдо проводили сравнительно тестирование обычного коммерческого дизельного топлива (эксперимент 1) и того же коммерческого дизельного топлива, к которому было добавлено 25 об.% РЕЕ (эксперимент 2) или 25 об.% ΌΕΜΡ (эксперимент 3) соответственно. РЕЕ и ΌΕΜΡ добавляли в виде жидкости, и это не вызывало каких-либо проблем смешивания или хлопьеобразования при использовании смесей в указанных количествах. Мотор работал в стационарном режиме первоначально с использованием обычного дизельного топлива, после чего подачу топлива переключали на смесь 25 об.% РЕЕ-дизельное топливо и смесь 25 об.% ΌΕΜΡ дизельное топливо соответственно.
- 6 018486
Во время стационарного функционирования с использованием коммерческого дизельного топлива и смесей с 25 об.% ЕЕЕ и 25 об.% ЭЕМЕ проводили следующие измерения: общее содержание (макрочастиц, объем О2, СО, СО2, ΝΟΧ (ΝΟ+ΝΟ2) и общее количество углеводородов.
Общее содержание (макро)частиц определяли в соответствии с ^Ν^Ν 13284-1.
Распределение размера частиц определяли в соответствии с УЭ1 2066-5.
Объем измеряли в соответствии с ΙδΟ 10780.
Отбор проб газов проводили в соответствии с ΙδΟ 10396.
О2, СО и ί.’Ο2 анализировали в соответствии с ^Ν^δΟ 12039.
ΝΟΧ (ΝΟ+ΝΟ2) анализировали в соответствии с ^Ν^δΟ 10849.
Общее количество углеводородов анализировали в соответствии с NΕN-ΕN 13526.
Таблица 5
Результаты газового анализа 100% коммерческого дизельного топлива
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
1 СО 240 мг/нм3 12 г/ч
со2 2,2 % об./об. -
02 17,8 % об/об -
ТОС (С3Н8) 22 мг/нм3 1 г/ч
ΝΟχ 295 мг/нм3 14 г/ч
Таблица 6
Результаты образования (макро)частиц для 100% коммерческого дизельного топлива
Эксперимент Объем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3] Выделение [г/ч]
1 63 49 8,0 <1
Таблица 7
Результаты газового анализа смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% ЕМЕ
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
2 СО 302 мг/нм3 15 г/ч
со2 2,2% об/об -
02 17,7% об/об -
ТОС (С3Н&> 38 мг/мь? 2 г/ч
ΝΟΧ 290 мг/нм3 14 г/ч
Таблица 8
Результаты образования (макро)частиц для смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% ЕМЕ
Эксперимент Объем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3] Выделение [г/ч]
2 63 49 12,6 <1
- 7 018486
Таблица 9
Результаты газового анализа смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% ЭЕМЕ
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
3 СО 520 мг/нм3 25 г/ч
со2 2,2 % об/об -
о2 17,7 % об/об -
ТОС (С3Н6) 96 мг/нм3 5 г/ч
ΝΟχ 278 мг/нм3 14 г/ч
Таблица 10
Результаты образования (макро)частиц для смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% ЭЕМЕ
Эксперимент Объем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3] Выделение [г/ч]
3 63 49 23,4 1/1
Пример 6.
Способом, аналогичным приведенному в примере 5, на дизельном моторе Ό8Β тест-машины СПгоеп Вег1шдо проводили сравнительное тестирование обычного коммерческого дизельного топлива (эксперимент 4) и того же коммерческого дизельного топлива, к которому было добавлено 25 об.% ЕЕЕ (эксперимент 5) или 12,5 об.% ЭЕМЕ (эксперимент 6) соответственно. ЕЕЕ и ЭЕМЕ добавляли в виде жидкости, и это не вызывало каких-либо проблем смешивания или хлопьеобразования при использовании смесей в указанных количествах. Мотор работал в стационарном режиме первоначально с использованием обычного дизельного топлива, после чего подачу топлива переключали на смесь 25 об.% ЕЕЕ-дизельное топливо и смесь 12,5 об.% ЭЕМЕ дизельное топливо соответственно.
Результаты измерений перечислены в табл. 11-15
Таблица 11
Результаты газового анализа 100% коммерческого дизельного топлива
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
4 СО 205 мг/нм3 7 г/ч
со2 2,2% об/об -
О2 17,9% об/об -
ТОС (С3Н8) 24 мг/нм3 1 г/ч
ΝΟΧ 293 мг/нм3 9 г/ч
Таблица 12
Результаты образования (макро)частиц для 100% коммерческого дизельного топлива
Эксперимент Объем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3] Выделение [г/ч]
4 39 32 6, 3 <1
- 8 018486
Таблица 13
Результаты газового анализа смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% РМЕ
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
5 СО 288 мг/нм5 9 г/ч
со2 2,2% об/об -
о2 17,8% об/об -
ТОС (С3Не) 33 мг/нм5 1 г/ч
ΝΟΚ 308 мг/нь? 9 г/ч
Таблица 14
Результаты образования (макро)частиц для смеси коммерческого дизельного топлива с 25 об.% РМЕ
Эксперимент Обтаем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3 ] Выделение [г/ч]
5 36 30 8, 5 <1
Таблица 15
Результаты газового анализа смеси коммерческого дизельного топлива с 12,5 об.% ЭММЕ
Эксперимент Компонент Средняя концентрация выделение
6 СО 260 мг/нм5 8,5 г/ч
со2 2,2 % об/об -
02 17,9 % об/об -
ТОС (СзНа) 31 мг/нм·1 1 г/ч
ΝΟΧ 275 мг/нм5 8,5 г/ч
Таблица 16
Результаты образования (макро)частиц для смеси коммерческого дизельного топлива с 12,5 об.% ЭММЕ
Эксперимент Объем Общее содержание (макро)частиц
Фактический [мЗ/ч] Обычный [нмЗ/ч] Концентрация [мг/нм3] Выделение [г/ч]
6 39 32 10, 6 <1
Пример 7. Применение дизельного топлива.
Растворимость топлива.
Растворимость топлива имеет первостепенное отношение к применению дизельного топлива. Не все высокополярные оксигенаты обладают хорошей растворимостью в обычном коммерческом дизельном топливе. Результаты показывают, что смеси 2,5-ди(этоксиметил)фурана и 2-(этоксиметил)фурана (продукт этерификации, полученный из смешанного С6/С5 исходного вещества) с коммерческим дизельным топливом и смеси 5-(этоксиметил)-2-метилфурана и 2-метилфурана (продукт гидрирования, полученный из смешанного С6/С5 исходного вещества) с коммерческим дизельным топливом являются полностью смешиваемыми во всех соотношениях. В сравнительной серии экспериментов было показано, что этоксиметилфурфураль (ЕМР) (полученный из С6 исходного вещества) полностью смешивается при использовании его в количестве 5 об.% с коммерческим дизельным топливом, но при использовании смесей, содержащих 25 и 40 об.% ЕМР и дизельное топливо, происходит разделение фаз. Результаты с использованием смеси ЕМР/фурфураль были хуже, чем результаты для использования только ЕМР.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения смеси фурфураля и производного 5-алкоксиметилфурфураля путем взаимодействия исходного вещества, содержащего гексозу и пентозу, с алифатическим С1-С20-спиртом в присутствии кислотного катализатора, получения смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля с последующим гидрированием смеси фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля и этерификацией продукта гидрирования для преобразования альдегидной функциональной группы как 5-алкоксиметилфурфураля, так и фурфураля в алкоксиметильную функциональную группу.
  2. 2. Способ по п.1, где спирт представляет собой первичный, вторичный или третичный, предпочтительно первичный или вторичный, более предпочтительно первичный моноатомный спирт и где моноатомные спирты, содержащие 4 или более атомов углерода, предпочтительно имеют разветвленную углеродную цепь.
  3. 3. Способ по п.2, где моноатомные спирты выбирают из одного или нескольких из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола и 2-пропанола.
  4. 4. Способ по пп.1-3, где кислотный катализатор выбирают из группы, состоящей из гомогенных или гетерогенных кислот, выбранных из твердых органических кислот, неорганических кислот, солей, кислот Льюиса, ионообменных смол, цеолитов или их смесей и/или комбинаций.
  5. 5. Способ по п.1, где кислотный катализатор представляет собой твердую кислоту Бренстеда.
  6. 6. Способ по п.1, где кислотный катализатор представляет собой твердую кислоту Льюиса.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, где реакцию проводят при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно от 125 до 250°С, более предпочтительно от 150 до 225°С.
  8. 8. Способ по любому одному из пп.1-7, где исходное вещество, содержащее гексозу, выбирают из группы, состоящей из крахмала, амилозы, галактозы, целлюлозы, полуцеллюлозы; глюкозосодержащих дисахаридов, таких как сахароза, мальтоза, целлобиоза, лактоза, предпочтительно из глюкозосодержащих дисахаридов, более предпочтительно сахарозы; глюкозы или фруктозы и их окисленных, восстановленных, простых эфирных, сложных эфирных и амидированных производных.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-7, где исходное вещество, содержащее пентозу, выбирают из группы, состоящей из арабинозы, рибозы, рибулозы, ксилозы, ксилулозы, ликсозы и их окисленных, восстановленных, простых эфирных, сложных эфирных и амидированных производных.
  10. 10. Способ по любому одному из пп.1-9, где способ осуществляют в присутствии растворителя, где растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, сульфоксидов, предпочтительно ДМСО, кетонов, предпочтительно метилэтилкетона, ионных жидкостей, метилизобутилкетона и/или ацетона, сложных эфиров, простых эфиров, предпочтительно простых эфиров этиленгликоля, более предпочтительно диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) или реагирующего спирта, как определено по пп.2 и 3, и их смесей.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, где способ осуществляют в виде непрерывного поточного производственного процесса.
  12. 12. Способ по п.11, где время нахождения в поточном производственном процессе составляет от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 1 ч, более предпочтительно от 5 с до 20 мин.
  13. 13. Способ по п.12, где непрерывный поточный производственный процесс представляет собой непрерывный поточный производственный процесс с неподвижным слоем.
  14. 14. Способ по п.13, где неподвижный слой включает гетерогенный кислотный катализатор.
    - 10 018486
  15. 15. Способ по п.14, где непрерывный поточный производственный процесс представляет собой процесс химически реакционной перегонки или каталитической перегонки.
  16. 16. Способ по п.15, где, помимо гетерогенного кислотного катализатора, к сырью в непрерывном поточном производственном процессе с неподвижным слоем или в процессе каталитической перегонки добавляют неорганический или органический кислотный катализатор.
  17. 17. Способ по пп.13-16, где часовая объемная скорость жидкости составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100 мин 1
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201070345A 2007-09-07 2008-09-05 Смесь производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов EA018486B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07017572 2007-09-07
PCT/EP2008/007428 WO2009030511A1 (en) 2007-09-07 2008-09-05 Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070345A1 EA201070345A1 (ru) 2010-08-30
EA018486B1 true EA018486B1 (ru) 2013-08-30

Family

ID=38776292

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101606A EA201101606A1 (ru) 2007-09-07 2008-09-05 Композиция топлива для двигателей, содержащая производное фурфураля и производное 5-алкоксиметилфурфураля
EA201070345A EA018486B1 (ru) 2007-09-07 2008-09-05 Смесь производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101606A EA201101606A1 (ru) 2007-09-07 2008-09-05 Композиция топлива для двигателей, содержащая производное фурфураля и производное 5-алкоксиметилфурфураля

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8277521B2 (ru)
EP (1) EP2195306B1 (ru)
JP (1) JP5950321B2 (ru)
KR (1) KR20100072013A (ru)
CN (1) CN101827833B (ru)
AP (1) AP2010005179A0 (ru)
AU (1) AU2008295006B2 (ru)
BR (1) BRPI0815436B1 (ru)
CA (1) CA2697802C (ru)
EA (2) EA201101606A1 (ru)
MX (1) MX2010002603A (ru)
MY (1) MY148864A (ru)
UA (1) UA98002C2 (ru)
WO (1) WO2009030511A1 (ru)
ZA (1) ZA201001902B (ru)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2128226A1 (en) * 2008-05-19 2009-12-02 Furanix Technologies B.V Fuel component
KR101116392B1 (ko) 2009-08-12 2012-03-09 한국생산기술연구원 해조류 유래 갈락탄을 이용한 바이오 연료의 제조방법
US8795393B2 (en) 2009-05-11 2014-08-05 Korea Institute Of Industrial Technology Method for producing biofuel using marine algae-derived galactan
US8236973B2 (en) 2009-11-05 2012-08-07 Battelle Memorial Institute Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes
WO2011129640A2 (ko) * 2010-04-15 2011-10-20 한국생산기술연구원 목질계 바이오매스 원료물질로부터 푸르푸랄 유도체를 제조하기 위한 금속촉매조성물 및 이를 이용한 푸르푸랄 유도체의 제조방법
US8324409B2 (en) 2010-04-23 2012-12-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran
CN102260229A (zh) * 2010-05-28 2011-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法
GB2488918B (en) 2010-06-26 2014-03-05 Virdia Ltd Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IT1401427B1 (it) 2010-08-11 2013-07-26 Nuova Pignone S R L Metodi e dispositivi usati per controllare automaticamente la velocita di un espansore
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
CN102453559A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于发动机节能减排的燃油添加剂及应用
WO2012088208A2 (en) 2010-12-21 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for furfural production from branched non-fermentable sugars in stillage or syrup
WO2012102347A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 三菱化学株式会社 ２－フルアルデヒドの製造方法
CN102206198A (zh) * 2011-03-31 2011-10-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
KR101822035B1 (ko) * 2011-06-09 2018-01-25 마이크로마이다스, 인코포레이티드 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용
US8952186B2 (en) * 2011-06-22 2015-02-10 Basf Se Method for dehydrating a carbohydrate-comprising
CN103842349B (zh) * 2011-09-29 2015-09-30 韩国生产技术研究院 在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
WO2013055785A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Virdia Ltd Sugar compositions
CN102442982B (zh) * 2011-12-06 2014-03-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法
WO2013102027A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
WO2013102015A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
US9181210B2 (en) 2011-12-28 2015-11-10 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for making furfurals
WO2013101999A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CN103183653A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 广西科学院 一种制备5-羟甲基糠醛的绿色方法
CN104672468B (zh) 2012-05-03 2019-09-10 威尔迪亚公司 用于处理木质纤维素材料的方法
CN103467418B (zh) * 2012-06-07 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法
WO2014009522A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Process to produce furfural
WO2014066746A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Micromidas, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl) furfural
CN103073526B (zh) * 2012-12-26 2014-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法
SG11201507352YA (en) 2013-03-14 2015-10-29 Micromidas Inc Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural
MX2015011732A (es) 2013-03-14 2015-12-01 Micromidas Inc Formas solidas de 5-(halometil)furfural y metodos para preparar las mismas.
US9108979B2 (en) 2013-06-06 2015-08-18 California Institute Of Technology Diels-Alder reactions catalyzed by Lewis acid containing solids: renewable production of bio-plastics
EP4166546A1 (en) 2013-09-20 2023-04-19 Origin Materials Operating, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl) furfural
BR112016011539A2 (pt) * 2013-11-21 2017-08-08 Mallinath Lali Arvind Processo para a preparação de um derivado de furano e processo para a preparação de um catalisador ácido sólido heterogêneo
US9388351B2 (en) 2014-06-18 2016-07-12 Phillips 66 Company Furfural to fuel
US11078548B2 (en) 2015-01-07 2021-08-03 Virdia, Llc Method for producing xylitol by fermentation
WO2016130005A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 Avantium Knowledge Centre B.V. Fuel composition comprising humins
KR101767182B1 (ko) * 2015-04-15 2017-08-11 한국화학연구원 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법
CN114410850A (zh) 2015-05-27 2022-04-29 威尔迪亚有限责任公司 用于处理木质纤维素材料的综合方法
CN105085448B (zh) * 2015-08-21 2017-12-29 中国科学院上海高等研究院 一种以微藻为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法
JP2018538361A (ja) * 2015-11-04 2018-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フラン−２，５−ジカルボン酸を調製する方法
EP3387038A1 (en) 2015-12-11 2018-10-17 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
EP3402787A4 (en) 2016-01-13 2019-11-27 Stora Enso Oyj PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID AND INTERMEDIATES AND DERIVATIVES THEREOF
CN106336923B (zh) * 2016-11-10 2018-03-16 黑龙江省能源环境研究院 乳化柴油复合添加剂及其制备方法
CN107324994A (zh) * 2017-07-10 2017-11-07 济南大学 脱氧核糖制备乙酰丙酸乙酯的方法
SG11201913469PA (en) 2017-07-12 2020-01-30 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
WO2020190043A1 (ko) * 2019-03-21 2020-09-24 한국화학연구원 프룩토스로부터 5-알콕시메틸퍼퓨랄 및 2,5-퓨란디카르복실산의 제조방법
KR102278268B1 (ko) * 2019-11-22 2021-07-16 한국화학연구원 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법
RU2736717C1 (ru) * 2019-12-30 2020-11-19 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Смазывающая добавка к дизельным топливам, представляющая собой ацетали фурфурола, и топливная композиция, ее содержащая
CN111057594B (zh) * 2019-12-30 2021-10-29 李旭 一种醇基燃料添加剂的制备方法
CN114345376A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 浙江华康药业股份有限公司 一种酸性离子缓冲液催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备糠醛的系统和方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635783C (de) * 1934-06-03 1936-09-28 Borys Korotkyj Dr Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern
DE3621517A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Klaus Dipl Chem Dr Garves Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen
WO1999067409A1 (en) * 1998-06-23 1999-12-29 The Regents Of The University Of California Method of treating biomass material
WO2006063220A2 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Preparation of 2,5-(hydr0xymethyl)furaldehyde (hmf) , derivatives thereof and levulinic acid from fructose as well as preparation of 2 , 5-bis- (hydroxymethyl) furan from 2 , 5- (hydroxymethyl) furaldehyde

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3095882A (en) * 1961-08-04 1963-07-02 Philip Morris Inc Tobacco flavorants
FR2462433A1 (fr) * 1979-08-03 1981-02-13 Bertin & Cie Perfectionnements apportes aux procedes et aux appareillages pour l'obtention de furfural a partir de matieres vegetales
JPS6210078A (ja) * 1985-01-11 1987-01-19 コフインパ−ル・ソシエテ・アノニム キシロ−ス水溶液、好ましくは製紙用パルプ、織布用パルプ製造時の残留黒液からフルフラ−ルを製造する方法およびプラント
DE3826073A1 (de) * 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural
JPH02108682A (ja) * 1988-10-14 1990-04-20 Agency Of Ind Science & Technol フルフラールの製造および濃縮方法
FR2669634B1 (fr) 1990-11-22 1994-06-10 Furchim Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique.
US5308365A (en) 1993-08-31 1994-05-03 Arco Chemical Technology, L.P. Diesel fuel
RU2203279C1 (ru) 2001-10-22 2003-04-27 Институт химии и химической технологии СО РАН Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола
SE526429C2 (sv) * 2003-10-24 2005-09-13 Swedish Biofuels Ab Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa
JP5101821B2 (ja) * 2006-01-28 2012-12-19 公立大学法人大阪府立大学 不均一系リン酸ジルコニウム触媒、脱水反応方法、５−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法、セルロース分解方法、及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法
US7520905B1 (en) * 2006-02-06 2009-04-21 Gene E Lightner Additives derived from biomass extracted by biodiesel fuel oil
EP1834950A1 (en) 2006-03-10 2007-09-19 Avantium International B.V. Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use
US7880049B2 (en) * 2006-06-06 2011-02-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of liquid alkanes in the jet fuel range (C8-C15) from biomass-derived carbohydrates
WO2007146636A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives from carbohydrates in a biphasic reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635783C (de) * 1934-06-03 1936-09-28 Borys Korotkyj Dr Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern
DE3621517A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Klaus Dipl Chem Dr Garves Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen
WO1999067409A1 (en) * 1998-06-23 1999-12-29 The Regents Of The University Of California Method of treating biomass material
WO2006063220A2 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Preparation of 2,5-(hydr0xymethyl)furaldehyde (hmf) , derivatives thereof and levulinic acid from fructose as well as preparation of 2 , 5-bis- (hydroxymethyl) furan from 2 , 5- (hydroxymethyl) furaldehyde

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARVES K.: "Acid catalyzed degradation of cellulose in alcohols". JOURNAL OF WOOD CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, MARCEL DEKKER, NEW YORK, NY, US, vol. 8, no. 1, 1988, pages 121-134, XP009067962, ISSN: 0277-3813, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008295006A1 (en) 2009-03-12
UA98002C2 (ru) 2012-04-10
CA2697802A1 (en) 2009-03-12
WO2009030511A1 (en) 2009-03-12
EA201070345A1 (ru) 2010-08-30
MY148864A (en) 2013-06-14
EP2195306B1 (en) 2017-05-17
CN101827833A (zh) 2010-09-08
BRPI0815436A2 (pt) 2017-05-23
CA2697802C (en) 2018-04-03
ZA201001902B (en) 2010-12-29
MX2010002603A (es) 2010-04-01
AP2010005179A0 (en) 2010-04-30
EP2195306A1 (en) 2010-06-16
US20100083565A1 (en) 2010-04-08
AU2008295006B2 (en) 2012-11-08
JP5950321B2 (ja) 2016-07-13
BRPI0815436B1 (pt) 2019-02-05
KR20100072013A (ko) 2010-06-29
EA201101606A1 (ru) 2012-08-30
US8277521B2 (en) 2012-10-02
JP2010538033A (ja) 2010-12-09
CN101827833B (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018486B1 (ru) Смесь производных фурфураля и 5-алкоксиметилфурфураля из сахаров и спиртов
EP2197867B1 (en) Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or hmf and branched alcohols
AU2008295003B2 (en) Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or HMF and mixed alcohols
EP2197866B1 (en) Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and higher alcohols
EP2197865B1 (en) Hydroxymethylfurfural ethers from hmf and olefins
EP2033958A1 (en) Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and di- and triols
US20100081833A1 (en) Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids
EA017997B1 (ru) 5-замещенные 2-(алкоксиметил)фураны
US20100299991A1 (en) Hydroxymethylfurfural Ethers from Sugars and Olefins
EP2034005A1 (en) Fuel additive concentrate derived from a biomass resource
UA102076C2 (en) 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU