EA017997B1

EA017997B1 - 5-замещенные 2-(алкоксиметил)фураны

Info

Publication number: EA017997B1
Application number: EA201070344A
Authority: EA
Inventors: Герардус Йоханнес Мария Грутер
Original assignee: Фураникс Технолоджиз Б.В.
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2013-04-30
Also published as: WO2009030509A4; CN102994172B; EA201070344A1; MY147991A; KR20100070346A; JP2010538032A; CN101821248B; AU2008295004A1; EP2487170A1; CN101821248A; MX2010002605A; ZA201001901B; WO2009030509A2; BRPI0815440B1; EP2197863B1; EP2197863A2; US8231693B2; AP2010005180A0; BRPI0815440A8; EP2487170B1

Abstract

Изобретение относится к способу получения 5-замещенного 2-(алкоксиметил)фурана (или смеси таких фуранов) посредством взаимодействия исходного вещества, содержащего по меньшей мере 5-замещенный фурфураль, с водородом в присутствии спирта и каталитической системы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения 5-замещенного 2-(алкоксиметил)фурана (или смеси таких фуранов) путем взаимодействия исходных веществ, содержащих, по меньшей мере, 5замещенный фурфураль, с водородом в присутствии спирта и каталитической системы. Настоящее изобретение также относится к применению продуктов или смесей продуктов, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением, в качестве топлива или добавки к топливу.

Уровень техники

Топливо, добавки к топливу и различные химикаты, используемые в нефтехимической промышленности, получают из нефти, газа и угля, все это невозобновляемые источники. Биомасса, с другой стороны, считается возобновляемым источником. Биомасса представляет собой биологический материал (включая биоразлагаемые отходы), который может быть использован для производства топлива или для промышленного производства, например, волокон, химикатов или тепла. В это понятие не входит органический материал, который преобразован в результате геологических процессов в веществах, такой как уголь или нефть.

Получение продуктов из биомассы, предназначенных для непищевых применений, представляет собой растущую область промышленности. Виды топлива на биологической основе представляют собой пример применения, к которому быстро растет интерес. Биомасса содержит сахара (гексозы и пентозы), которые могут быть преобразованы в более ценные продукты. Современная деятельность по получению биотоплива из сахаров направлена в основном на ферментацию сахарозы или глюкозы с получением этанола или на полное разложение с помощью синтез-газа до синтетического жидкого топлива. Европейский патент ЕР 0641854 описывает применение топливных композиций, содержащих углеводороды и/или производные растительных масел, содержащих по меньшей мере один простой эфир глицерина, для уменьшения выбросов в виде частиц вещества.

Позже была пересмотрена катализируемая кислотой реакция фруктозы, в результате которой образуется НМЕ в виде промежуточного соединения, представляющего большой интерес. Большинство исследуемых способов имеет тот недостаток, что НМЕ является не очень стабильным при условиях реакции, необходимых для его получения. Быстрое удаление из водной фазы, содержащей в исходном веществе сахар и кислотный катализатор, рассматривалось как решение этой проблемы. Исследователи из ишуегзйу оГ ^18СОП81П-Маб18ои разработали способ получения НМЕ из фруктозы. НМЕ может быть преобразован в мономеры для пластиков, наполнители для нефти или топлива или даже в само топливо. Этот способ, разработанный профессором 1ашез Оитемс с сотрудниками, предусматривает сначала дегидратацию фруктозы в водной фазе с использованием кислотного катализатора (хлористоводородной кислоты или кислотной ионообменной смолы). Для высаливания НМЕ в экстрагирующую фазу добавляют соль. В качестве экстрагирующей фазы используют инертный органический растворитель, который способствует экстрагированию НМЕ из водной фазы. Двухфазный способ работает при высоких концентрациях фруктозы (10-50 мас.%), достигает высоких выходов (80% селективности по отношению к НМЕ, 90% преобразования фруктозы) и позволяет получать НМЕ в растворителе, благоприятном для разделения (ОЕМЕ81С. 1атез А., е1 а1. Рйазе тобШега ргото!е еГПс1еп1 ргобисбои оГ Нубгохуте1йу1ГшГига1 Ггот йиСозе, 8с1еисе, 30 1иие 2006, уо1. 312, ио. 5782, р. 1933-1937). Хотя выходы НМЕ в этом способе вызывают интерес, способ с использованием множества растворителей имеет экономические недостатки вследствие относительно сложной конструкции установки и выходов меньших, чем идеальные, в случае, когда более дешевые и менее реакционно-способные гексозы, чем фруктоза, такие как глюкоза или сахароза, используют в качестве исходных соединений. НМЕ, который является твердым при комнатной температуре, должен быть преобразован на последующих стадиях в полезные продукты. Эитемс сообщает об объединенной стадии способа гидрогенолиза для преобразования НМЕ в диметилфуран (ЭМЕ), который считается представляющей интерес добавкой к бензину.

В заявке на международный патент νΟ 2006/063220 предусматривается способ преобразования фруктозы в 5-этоксиметил фурфураль (ЕМЕ) при 60°С с использованием кислотного катализатора, либо в периодическом режиме в течение 24 ч, либо в непрерывном режиме посредством элюирования из колонны в течение 17 ч. Применения ЕМЕ не обсуждаются. Также в одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент РСТ/ЕР 2007/002145 описывается получение простых эфиров НМЕ, включая применение таких простых эфиров в качестве топлива или добавки к топливу. Действительно, получили и исследовали как простой метиловый эфир, так и простой этиловый эфир (метоксиметилфурфураль или ММЕ; этоксиэтилфурфураль или ЕМЕ). Аналогичным случаем является одновременно рассматриваемая предварительная заявка на патент РСТ/ЕР 2007/002146, в которой описывается получение сложных эфиров НМЕ, таких как ацетилметилфурфураль (АМЕ).

Кроме того, известно получение фурфураля из полисахарида гемицеллюлозы, полимера сахаров, содержащих, каждый, по пять атомов углерода. При нагревании с серной кислотой гемицеллюлоза подвергается гидролизу с получением этих сахаров, в основном ксилозы. При таких же условиях с нагреванием и кислотой ксилоза и другие сахара с пятью атомами углерода подвергаются дегидратации, теряя три молекулы воды и становясь фурфуралем:

- 1 017997 ^С5^Н10^О5^^С5^Н4^О2^+3Н2^О·

Хотя ММЕ, ЕМЕ, АМЕ и другие простые и сложные эфиры НМЕ и фурфураля являются пригодными в качестве топлива или добавок к топливу, авторы обнаружили, что эти простые и сложные эфиры еще оставляют широкие возможности для улучшения, в частности, когда используются в смесях с более высокой концентрацией вместе с такими видами топлива, как бензин, керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо или зеленое дизельное топливо. По этой причине авторы предпринимают попытки преодоления этого недостатка. Известно, что НМЕ может быть преобразован в 2,5-диметилфуран. Например, в публикации Ртобисйоп о£ άίιηοΐΐινίίϊιπιη ίοτ Ικμιίά ГисЕ £тош Ьютакк-бспусб еагЬо11убга1с5. Να1итс, уо1. 447 (21 .Типе 2007), р. 982-985, 1атс8 Иитсыс с1 а1. описывают преобразование фруктозы в НМЕ, который затем преобразуют на нескольких стадиях гидрирования через 2,5-дигидроксиметилфуран и 2метил-5-гидроксиметилфуран в ИМЕ. Таким образом, требуется большое количество водорода для получения жидкого топлива, подходящего для отрасли транспортировки.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что преобразования НМЕ в ИМЕ не требуется для получения продукта с высокой энергетической плотностью, подходящей для использования температурой кипения и подходящей для использования растворимостью. Кроме того, соответствующие виды топлива или добавки к топливу могут даже быть получены из фурфураля, НМЕ, простых эфиров НМЕ и сложных эфиров НМЕ, таких как ЕМЕ и АМЕ и/или смесей, содержащих эти компоненты, с помощью гораздо меньших количеств водорода и без потери молекулярной массы, но с добавлением молекулярной массы к продуктам. Следовательно, это обеспечивало бы способ получения альтернативного топлива или добавки к топливу из возобновляемого (и, следовательно, нейтрального по отношению к СО₂) источника.

Описание изобретения

Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ получения простых эфиров 5замещенного фурфураля через соответствующий спирт путем взаимодействия 5-замещенного фурфураля с водородом в присутствии спирта и каталитической системы, содержащей один или несколько катализаторов. В объем настоящего изобретения входит применение 5-замещенного фурфураля и, в частности, 5гидроксиметилфурфураля и его простых эфиров, которые могут быть получены из С6 сахаров. Синтез фурфураля (из С5 сахаров) и/или 5-замещенного фурфураля не является частью настоящего изобретения. Следует отметить, однако, что настоящий способ является идеально подходящим для получения компонентов топлива или добавок из исходных веществ, содержащих 5-замещенный фурфураль и необязательно незамещенный фурфураль, которые, в свою очередь, получают из источника биомассы, содержащего пентозу и гексозу.

Когда продукт реакции по указанному выше способу используют как таковой или когда его используют в качестве промежуточного соединения для последующего преобразования, селективность реакции предпочтительно является высокой, когда продукт предпочтительно является чистым. Однако когда продукт реакции по указанному выше способу используют в качестве топлива, добавки к топливу или в качестве промежуточного соединения для топлива или добавки к топливу, продукт реакции не обязательно должен быть чистым. Действительно, при получении топлива и добавок к топливу из биомассы, которая сама представляет собой смесь различных пентоз и гексоз, это является преимуществом. Вместе с 5замещенным 2-(алкоксиметил)фураном и 2-(алкоксиметил)фураном продукт реакции может содержать дополнительные не причиняющие вреда компоненты, такие как производные левулиновой кислоты и/или продукты неселективного гидрирования, такие как 5-замещенный 2-метилфуран, 2-метилфуран, диметилфуран, производные тетрагидрофурана и тому подобное. С целью упрощения, однако, способ и продукт реакции по настоящему изобретению описываются в терминах реакции исходных соединений 5замещенного фурфураля, приводящей к образованию простого диэфира 5-замещенного 2(алкоксиметил)фурана. Также в объем изобретения входит реакция НМЕ и смесей НМЕ и простых эфиров НМЕ, которые могут содержать фурфураль, с водородом в присутствии спирта и каталитической системы, поскольку НМЕ, как предполагают, получается в качестве промежуточного соединения из исходных веществ, содержащих фруктозу и/или глюкозу, во время синтеза простых эфиров НМЕ.

Способ (способы) осуществления изобретения

Синтез НМЕ из фруктозы, глюкозы и сахарозы в качестве источника биомассы является объектом интенсивных исследований. НМЕ получают в способах с использованием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, с использованием различных систем разбавителей, таких как вода, 2-фазных систем для экстрагирования НМЕ в органическую фазу после его образования или с использованием систем разбавителей, таких как ацетон, ДМСО или ионные жидкости.

Настоящий способ предусматривает преобразование 5-замещенного фурфураля в 5-замещенный 2(алкоксиметил)фуран, и поскольку фурфураль может присутствовать, когда на стадии дегидратирования сахара присутствуют пентозы или когда фурфураль образуется в процессе дегидратирования гексозы, настоящий способ также предусматривает одновременное преобразование фурфураля в фурфуриловый спирт и его этерификацию с помощью добавления спирта. Неожиданно обнаружено небольшое количество простых эфиров, получаемых этерификацией добавленного спирта самого по себе, или они вообще отсутствуют. Спирт, используемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно несет одну

- 2 017997 гидроксильную группу, которая может находиться в первичном, вторичном или даже в третичном положении. Могут быть использованы диолы и многоатомные соединения, но они обеспечивают лишь небольшое преимущество. Спирт может содержать от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Примеры включают метанол, этанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол (изобутанол), 2-метил-2-пропанол (трет-бутанол), 2-пентанол (втор-амиловый спирт), 2-метил-1-бутанол (памиловый спирт), 2-метил-2-бутанол (трет-амиловый спирт), 3-метил-1-бутанол (изоамиловый спирт), 2,2-диметил-1-пропанол (неопентиловый спирт), 2-гексанол; 2-этил-1-гексанол (изооктиловый спирт). Предпочтительные спирты, используемые в способе по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутанол, изоамиловый спирт, изооктиловый спирт. Также могут быть использованы смеси спиртов, например метанола и этанола.

Количество спирта, используемого во время получения простого эфира НМТ, предпочтительно является, по меньшей мере, эквимолярным фурфуралю, но обычно используют гораздо больший избыток. На самом деле, спирт можно использовать в качестве растворителя или сорастворителя. В таком случае присутствует количество спирта, достаточное для образования простого фурфурилового эфира.

Каталитическая система, используемая в способе по настоящему изобретению, может содержать один или несколько (со)катализаторов, а предпочтительно содержит один катализатор, имеющий функциональность для гидрирования и этерификации, или комбинацию (а) катализатора (катализаторов) гидрирования и катализатора (катализаторов) этерификации для стадии гидрирования и для стадии этерификации. Отдельный катализатор можно использовать, например, в форме кислотного катализатора гидрирования или можно использовать комбинацию двух или более катализаторов для стадии гидрирования и для стадии этерификации.

Катализатор гидрирования (или один катализатор гидрирования/этерификации) предпочтительно представляет собой гетерогенный (то есть твердый) катализатор. Подходящим является гранулированный катализатор, который может быть образован в любой удобной форме, например в форме гранул, колец или в форме седла.

Катализаторы гидрирования для альдегидов известны и считаются подходящими для способа по настоящему изобретению. Типичные катализаторы гидрирования альдегидов включают катализаторы, содержащие медь, и катализаторы, содержащие металлы группы VIII. Примеры подходящих катализаторов, содержащих медь, включают катализаторы типа медь на оксиде алюминия, катализаторы типа восстановленный оксид меди/оксид цинка, с промотором или без него, медные катализаторы, с марганцевым промотором, и восстановленные медьхромовые катализаторы, с промотором или без него, в то время как подходящие катализаторы, содержащие металлы группы VIII, включают платиновые, родиевые, рутениевые и палладиевые катализаторы, предпочтительно на жаропрочном носителе, таком как углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, карбонат, такой как карбонат бария, диатомовая земля и тому подобное.

Подходящие предшественники катализатора на основе оксида меди/оксида цинка включают смеси СиО/ΖηΟ, где массовое отношение ί.'ιι:Ζπ находится в пределах примерно от 0,4:1 до примерно 2:1. Предшественники оксида меди/оксида цинка с промотором включают смеси СиО/ΖηΟ, где массовое отношение ί.'ιι:Ζη находится в пределах примерно от 0,4:1 до примерно 2:1, которые промотированы барием, марганцем или смесью бария и марганца в количестве примерно от 0,1 до примерно 15 мас.%. Подходящие предшественники медьхромового катализатора включают такие катализаторы, где массовое отношение Си:Сг находится в пределах примерно от 0,1:1 до примерно 4:1, предпочтительно примерно от 0,5:1 до примерно 4:1. Промотированные медьхромовые предшественники имеют массовое отношение Си:Сг в пределах примерно от 0,1:1 до примерно 4:1, предпочтительно примерно от 0,5:1 до примерно 4:1, где промотором является барий, марганец или смесь бария и марганца в количестве примерно от 0,1 до примерно 15 мас.%. Предшественники медного катализатора с марганцевым промотором обычно имеют массовое отношение Си:Мп примерно от 2:1 до примерно 10:1 и могут включать оксид алюминия в качестве носителя, в случае которого массовое отношение Си:А1 обычно составляет примерно от 2:1 до примерно 4:1. Другие катализаторы, которые можно рассматривать для использования, включают катализаторы на основе Ρά/ΖηΟ типа, рассмотренного в публикации Р.8. \Уе1шег и В.Ь. ОизМзоп, 1оигпа1 οί Са1а1у818 136, 420-426 (1992), палладий-цинковые катализаторы на носителе типа, описанного в патенте США № 4837368 и в патенте США № 5185476, и химически смешанные оксиды меди-титана типа, описанного в патенте США № 4929777.

Другие катализаторы, представляющие интерес для использования в способе по настоящему изобретению, включают катализаторы на основе родия и олова, описанные в публикации А. Е1 Мапзоиг, Ι.Ρ. Сапбу, Ι.Ρ. ВоигпопуШе, О.А. Реггей и 1.М. Ваззе!, Апдете. С1ет. 101, 360 (1989).

Для создания физического носителя для катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, можно использовать любую известную среду для носителя. Этот носитель может быть создан с помощью таких материалов, как оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид алюминия-кремния, карбид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, углерод, цеолит или любая подходящая их комбинация. Особенно предпочтительными являются каталитические системы, содержащие металл группы VIII (благородный металл) на углеродном носителе, поскольку такие каталитические сис

- 3 017997 темы могут быть использованы для осуществления гидрирования и этерификации.

Кислотная каталитическая система для этерификации в способе по настоящему изобретению может быть выбрана из (галогенированных) органических кислот, неорганических кислот, кислот Льюиса, ионообменных смол и цеолитов или их комбинаций и/или смесей. Она может представлять собой гомогенный катализатор, но гетерогенные катализаторы являются предпочтительными по причинам, связанным с очисткой. Простые эфиры НМЕ могут быть получены с помощью протонной кислоты, кислоты Бренстеда или, альтернативно, кислоты Льюиса, или с помощью катализаторов, которые имеют несколько этих кислотных функциональных групп.

Протонная кислота может быть органической или неорганической. Например, органическая кислота может быть выбрана из щавелевой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты, трифторуксусной кислоты (трифлатной кислоты), метансульфоновой кислоты или п-толуолсульфоновой кислоты. Альтернативно, неорганическая кислота может быть выбрана из (поли)фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, бромисто-водородной кислоты, азотной кислоты, йодистоводородной кислоты, необязательно полученной ίη δίΐιτ

Определенные соли можно использовать в качестве катализатора, причем соль может представлять собой любую одну или несколько из солей (ЯН₄)₂БО₄/БО₃, фосфата аммония, пиридинийхлорида, фосфата триэтиламина, солей пиридиния, фосфата пиридиния, гидрохлорида/гидробромида/пербромата пиридиния, ΌΜΆΡ, солей алюминия, ионов Т11 и Ζτ, фосфата циркония, Бс и ионов лантанидов, таких как Бт и Υ, как их ацетатная или трифторацетатная (трифлатная) соль, Сг-, А1-, Т1-, Са-, Ιη-ионов, Ζγ001₂, УО(БО₄)₂, Т1О₂, У-порфирина, Ζτ-, Сг-, Т1-порфирина.

Кислоты Льюиса, выбранные в качестве катализатора дегидратации, могут представлять собой любую соль из Ζηί.Ί₂. А1С1₃, ВБ₃. Ионообменные смолы могут быть подходящими катализаторами дегидратации. Примеры включают АтЬетШе™ и АтЬебуй™, И1аюп™ и ЬеуаШ™. Другие твердые катализаторы, которые могут быть использованы, включат природные минеральные глины, цеолиты, кислоты на носителях, таких как диоксид кремния, пропитанный минеральными кислотами, термически обработанный древесный уголь, оксиды металлов, сульфиды металлов, соли металлов и их смешанные оксиды и смеси. Если используют повышенные температуры реакций, как определено ниже, тогда катализатор должен быть стабильным при этих температурах.

Обзор катализаторов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, можно найти в таблице обзорной статьи, подготовленной Мг. Ьетеко№к1: БупШекщ, сйетщБу апб аррБсаБопк оГ 5-Бубгохуте1Бу1ГигГига1 апб ίΐδ беБуабуек, Атктуос, 2001, р. 17-54. Количество катализатора может варьировать в зависимости от выбора катализатора или смеси катализаторов. Например, катализатор можно добавлять к реакционной смеси в количестве, варьирующем от 0,01 до 40 мол.% по отношению к содержанию (замещенного) фурфураля в исходном веществе, предпочтительно от 0,1 до 30 мол.%, более предпочтительно от 1 до 20 мол.%.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор представляет собой гетерогенный катализатор.

Температура, при которой осуществляют реакцию, может варьировать, но, как правило, предпочтительно, чтобы реакция проходила при температуре от 0 до 200°С, предпочтительно от 10 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 120°С. Также реакция гидрирования является наиболее селективной при низких температурах, таких как, например, от 20 до 80°С, в зависимости от выбранного катализатора. Реакцию по настоящему изобретению можно также осуществлять в системе с двумя реакторами, соединенными последовательно, причем стадию гидрирования и стадию этерификации проводят в первом и втором реакторе при более низкой и более высокой температуре соответственно. Реакцию можно осуществлять в одном реакторе при температуре от 20 до 140°С или в двух реакторах, где в первом реакторе гидрирование проводят при температуре от 20 до 80°С и где во втором реакторе водород удаляют для этерификации при температуре от 40 до 160°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Процесс в первом загрузочном реакторе может начинаться с низкотемпературного гидрирования с последующим повышением температуры и удалением газообразного водорода.

Водород подают в достаточном количестве и либо барботируют через реакционную среду, вводимую одновременно или в противотоке с одним из потоков исходных веществ, либо растворяют с использованием другой формы смешивания. В зависимости от катализатора и выбранной температуры способа реакцию осуществляют при давлении водорода от 1 до 100 бар, предпочтительно от 2 до 25 бар, более предпочтительно от 2 до 10 бар. Как правило, значения давления выше чем 100 бар являются менее предпочтительными, поскольку селективность реакции уменьшается и слишком много водорода потребляется из-за образования побочных продуктов.

Исходные вещества, содержащие фурфураль, НМЕ и простой эфир НМЕ, обычно растворяют в растворителе или более предпочтительно в спиртовом реагенте для облегчения реакции. Спиртовой растворитель представляет собой спирт, выбранный для этерификации. Количество растворителя предпочтительно является достаточным для растворения или суспендирования исходных веществ и для предотвращения определенных побочных реакций.

- 4 017997

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в периодическом режиме или в непрерывном режиме с рециклированием (части) потока продукта для контроля температуры реакции (рециклирование с помощью теплообменника) или без него. Например, способ по настоящему изобретению можно осуществлять непрерывным проточным способом. При таком способе можно использовать один или два гомогенных катализатора, и время пребывания реагентов в проточном способе составляет от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 1 ч, более предпочтительно от 5 с до 20 мин.

Альтернативно, непрерывный проточный способ может представлять собой непрерывный проточный способ с неподвижным слоем или способ реакционной (каталитической) дистилляции с гетерогенным кислотным катализатором. Для инициирования или регенерации гетерогенного кислотного катализатора, или для улучшения рабочих характеристик, или когда гетерогенный катализатор гидрирования используют в комбинации с гомогенными кислотными катализаторами этерификации, неорганическая или органическая кислота может быть добавлена к исходным веществам непрерывного проточного способа с неподвижным слоем или с реакционной дистилляцией. В способе с неподвижным слоем часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) может составлять от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100 мин^-1.

Указанный выше способ приводит к получению стабильных простых фурановых эфиров. Авторы придерживаются того мнения, что некоторые продукты, полученные способом по настоящему изобретению, являются действительно новыми. Таким образом, простые эфиры, полученные из алкоксиметилфурфураля с С1-С20 спиртами, предпочтительно С1-С8 спиртами, являются новыми и представляют собой превосходные компоненты топлива или добавки к топливу. Поскольку эти спирты могут быть получены из биомассы, это может открыть класс продуктов, которые являются полностью полученными из биомассы. Соответственно эти новые простые эфиры также входят в объем притязаний настоящей заяв ки.

Простые эфиры НМР по настоящему изобретению также можно применять в виде соединений или преобразовать в такие соединения, которые могут быть использованы в качестве растворителя, в качестве мономера при полимеризации (такого как 2,5-фурандикарбоновая кислота или РОСА), в качестве промежуточного соединения для тонкой химической или фармацевтической технологии, или в других областях применения. Окисление простых эфиров НМР с использованием соответствующего катализатора при соответствующих условиях, таких как, например, описано для п-ксилола с каталитической системой ННР1/Со(ОАс)₂/МиОАс)₂ в Αάν. 8уи1й. Са1а1. 2001, 343, 220-225, или таких, как описано для НМР с каталитической системой Ρί/С при рН<8 в ЕР 0356703, или таких, как описано для НМР с каталитической системой Ρί/С при рН>7 в РК 2669634, все с воздухом в качестве окислителя, приводит к образованию 2,5-фурандикарбоновой кислоты (РОСА).

Примеры приведены для иллюстрации способа по настоящему изобретению и пригодности продуктов, полученных с его помощью, в качестве топлива. Примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1. Получение 2,5-ди(этоксиметил)фурана.

В загрузочном реакторе объемом 7,5 мл подвергают взаимодействию 0,06 ммоль 5(этоксиметил)фурфураля (ЕМР) в смеси этанол/Н₂О (90/10) и 3,3 ммоль Н₂ в течение 2 ч при температуре 150 или 80°С с использованием 5 мг гетерогенного катализатора гидрирования, а в некоторых случаях с использованием 5 мг кислотного катализатора. В УФ-спектре наблюдают четыре пика, соответствующих фурану. Масс-спектрометрия (ЖХ-МС С1) позволяет идентифицировать эти продукты как 5(этоксиметил)фурфураль (ЕМР; исходное соединение), 2,5 ди(этоксиметил)фуран (ОЕМР), 2(этоксиметил)-5-(гидроксиметил)фуран (ЕМНМР) и 2-(этоксиметил)-5-метилфуран (ЕММеР).

Преобразование субстрата, селективность и выход фурановых производных вычисляют в соответствии со следующими формулами:

^{Х 100}*Ш_Г субстрат^/т0 субстрат, где X преобразование, %; пр с_убстрат - количество прореагировавшего субстрата, мг; т₀ с_убст_рат - количество субстрата в исходных соединениях, мг;

⁸ соединение ¹⁰⁰*ИГ субстрат'^/п0 субстрат, где 8 сое_динение - селективность по отношению к соединению, %; η с_убстрат - моль прореагировавшего субстрата;

По с_убс_трат - моль субстрата в исходных соединениях;

^{выход 100}*И продукт^/п0 субстрат· где выход, %;

η _{продукт} - моль образующегося продукта.

Значения селективности и преобразования для катализаторов, используемых в настоящем примере, моно найти в таблице ниже.

- 5 017997

Значения селективности и преобразования для гидрирования 5-(этоксиметил)фурфураля в присутствии этанола при различных значениях температуры и времени реакции

Катализатор 1	Катализатор 2	Т[°С]	Преобразование [%]	зЕМНМЕ [%]	δϋΕΜΡ [%]	зЕММеЕ [%]	зЕМНМР+ϋΕΜΡ [%]	5 ДЛЯ Других продуктов гидрирования [%]
1,85% Ки на диоксиде кремния	Нет	80	29,0	92,5	0,1	0,0	92,6	7,4
1,85% Ки на диоксиде кремния	СгС1₂	80	42,4	13,8	28,7	0,2	42,5	57,3
5% Ки на оксиде алюминия	Нет	150	92,4	52,5	0,2	0,0	52,7	47,3
5% Ки на оксиде алюминия	Нет	80	73,3	85,0	0,8	0,1	85,8	14,2
5% Ки на оксиде алюминия	АтЬеНузтЗб влажный	80	91,1	33,1	27,7	0,4	60,8	38,9
5% Ки на оксиде алюминия	СгС1₂	80	70,8	15,9	28 5	0,3	44,3	55,4
5% Р1/0, 5% V	Нет	80	99,5	65,5	5,2	3,6	70,7	25,8
5% РЕО, 5% V	СгС1₂	80	70,7	13,0	21,8	3,4	34,8	61,9
5% Кй на активном С	Бентонит	80	66,9	32,4	6,3	7,9	38,7	53,4
Νϊ на диоксиде кремния	Нет	150	93,2	33,0	0,1	0,8	33,2	66,1
Νϊ на диоксиде кремния	Нет	80	98,6	51,1	0,0	0,0	51,1	48,9
Νϊ на диоксиде кремния	АтЬег1узг36 влажный	80	99,3	22,3	21,5	о,1	43,8	56,2
Νϊ на диоксиде кремния	СгС1₂	80	31,0	98,5	0,7	0,5	99,2	0,3

Аналитический метод.

Продукты реакции количественно определяют с помощью анализа ВЭЖХ с внутренним стандартом (сахарин, 81§ша А1бпсй). Используют хроматограф АдйеФ 1100 зепез, снабженный детекторами УФ и ЕЬ8И (испарительный детектор светорассеяния). Стационарная фаза представляет собой колонку с обращенной фазой С18 (8ипйге 3,5 мкм, 4,6x100 мм, ^а!егз). Используют градиентное элюирование при постоянном потоке 0,6 мл/мин и при температуре 40°С в соответствии со следующей схемой.

Время	Н₂О (об.%)	МеОН (об.%)	ΜβΟΝ (об.%)	Поток (мл/мин)	Т(С)
Начальное	95	0	5	1	40
1	89	3	8	1	40
8	25	3	72	1	40

Масс-спектр ЭЕМЕ, С.1. (при химической ионизации) (М^=184,2 г/моль).

Пример 2. Периодический эксперимент с гидрированием/этерификацией 5-(этоксиметил)фурфураля.

В загрузочном реакторе объемом 7,5 мл подвергают взаимодействию 0,06 ммоль 5(этоксиметил)фурфураля (ЕМЕ) в 1 мл этанола и водород при давлении 5 бар с использованием 3 мол.% катализатора Ρΐ/С в течение 4 дней при комнатной температуре. Исходное соединение полностью преобразуется со 100% селективностью в 5-(этоксиметил)-2-(гидроксиметил)фуран. Затем смесь нагревают до 75°С в течение 1 дня без водорода. 5-(Этоксиметил)-2-(гидроксиметил)фуран полностью преобразуется, и получают 2,5 бис-(этоксиметил)фуран с выходом 80%. 20% побочных продуктов представляют собой левулинатные производные с раскрытием кольца. Эксперимент успешно повторяют в масштабе 20 г.

Пример 3. Периодический эксперимент с гидрированием/этерификацией 5-(третбутоксиметил)фурфураля.

В загрузочном реакторе объемом 7,5 мл подвергают взаимодействию 0,06 ммоль 5-(третбутоксиметил)фурфураля (1БМЕ) в 1 мл этанола и водород при давлении 2 бар с использованием 3 мол.% 5% катализатора Кй на оксиде алюминия в течение 4 ч при комнатной температуре. Исходное соединение полностью преобразуется со 100% селективностью в 5-(трет-бутоксиметил)-2-(этоксиметил)фуран. Эксперимент успешно повторяют в масштабе 20 г.

Никакого восстановления фуранового кольца не могло быть обнаружено.

Пример 4. Периодический эксперимент с гидрированием/этерификацией 5(гидроксиметил)фурфураля.

В загрузочном реакторе объемом 7,5 мл подвергают взаимодействию 0,06 ммоль 5(гидроксиметил)фурфураля (НМЕ) в 1 мл этанола и водород при давлении 5 бар с использованием 3 мол.% катализатора Ρΐ/С в течение 2 дней при комнатной температуре. Исходное соединение полностью преобразуется со 100% селективностью в 2,5-ди(гидроксиметил)фуран. Затем смесь нагревают до 75°С в течение 1 дня без водорода. 2,5-Ди(гидроксиметил)фуран полностью преобразуется, и получают 2,5-бис(этоксиметил)фуран с выходом 75%. 25% побочных продуктов представляют собой левулинатные производные с открыванием кольца. Эксперимент успешно повторяют в масштабе 20 г.

Пример 5. Применения для дизельного топлива.

Растворимость в топливе.

Растворимость в топливе является главной проблемой для применений в дизельном топливе. Не все сильно полярные оксигенаты обладают хорошей растворимостью в современных коммерческих видах дизельного топлива. Результаты показывают, что 2,5-ди(этоксиметил)фуран и 5-(трет-бутоксиметил)-2(этоксиметил)фуран могут смешиваться при всех соотношениях компонентов смеси с коммерческим дизельным топливом. В сравнительном ряду экспериментов показано, что этоксиметилфурфураль (ЕМЕ) является полностью смешиваемым в 5 об.% смеси с коммерческим дизельным топливом, но разделение фаз происходит в 25 и в 40 об.% смесях ЕМЕ и дизельного топлива.

- 6 017997

Пример 6. 5-Замещенные 2-(алкоксиметил)фураны.

В покрытом изнутри тефлоном загрузочном реакторе объемом 7,5 мл, изготовленном из нержавеющей стали и содержащем 350 мг (2,3 ммоль) 5-(этоксиметил)фурфураля в 0,5 мл метанола, катализатор гидрирования (N1 на диоксиде кремния) и катализатор этерификации (цеолит Р-ЗАР 75), создают давление водорода 12,5 бар, а затем нагревают при перемешивании до 100°С в течение 3 ч. После реакции реактор быстро охлаждают на ледяной бане и понижают давление. Образец разбавляют метанолом и анализируют продукты с помощью ГХ и ГХ-МС. Результаты показаны в табл. 1 ниже. В этом эксперименте селективность вычисляют немного иначе, на основании формулы селективность=100-п₄(продукт)/[п₀(субстрат)-и₄(субстрат)], где Ио - начальное количество молей;

ц - количество молей соединения в момент времени I.

Таблица 1 Гидрирование/этерификация ЕМР в МеОН до спирта и простых эфиров ЕМЕ

Кат.1	Кат.1 [мг]	Кат.2	Кат.2 [мг]	Преобраз. Г%1	5-ЕМНМР Г%1	3-ϋΜΜΕ [%]	5- ЕММеГ Г%1	8-ϋΜΜΓ + ЕММеР Г%1
N1 на		Цеолит
диоксиде	50	бета	50	92	3,8	47,9	30,1	78,0
кремния		(ЗАК 75)
Νΐ на		Цеолит
диоксиде	10	бета	10	37	7,9	46,7	36,0	82,7
кремния		(ЗАК 75)

Пример 7. 5-Замещенные 2-(алкоксиметил)фураны с использованием смеси ЕМЕ и фурфураля.

Пример 6 повторяют со 180 мг (1,9 ммоль) фурфураля и 180 мг (1,2 ммоль) 5(этоксиметил)фурфураля в 0,48 мл метанола. В загрузочном реакторе создают давление водорода 20 бар, а затем нагревают при перемешивании до 100°С в течение 2 ч. Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2

Гидрирование/этерификация фурфураля и ЕМЕ в МеОН

8- £ £

Кат.1	Кат.1 [мг]	Кат.2	Кат.2 [мг]	Преобразование Г%1	ЕМНМР ί%1	ϋΜΜΕ 1%1	ЕММеР [%1	ΡΟΗ	Р- ОМе
Νί на	20	Цеолит бета (ЗАК 75)	20	(ЕМЕ) 31,6	24	6,3	36,5
диоксиде кремния	(Е) 64,7				32,3	29,7

Список литературы

ОиМЕМС. 1атек А., е( а1. Рйаке тойШегк ртошо!е еГПс1еи1 ртойисйои οί Нуйгохуте(Ну1ГигГига1 Ггот ГгисФке, 8с1еисе, 30 1иие 2006, уо1. 312, ио. 5782, р. 1933-1937;

АО 2006/063220;

ЬЕАКОАЗК1, 1аток1ате. ЗуиШекге, сНепийгу аий аррйсайоик оГ 5-Нуйгохуте(Ну1ГигГига1 аий Нк йепхайуек, Атктуос, 2001, р. 17-54;

МОРЕАи, С1аийе, е( а1. ОеИуйтаГюи оГ Ггис(оке аий кисгоке ш1о 5-Нуйгохуте(Ну1ГигГига1 ш (Не ргекеисе оГ 1-Н-3-те(Ну1 ишйахоНит сН1опйе ас!шд Ьо(Н ак ко1хеи( аий саГа1ук!, 1оигиа1 оГ Мо1еси1аг Са(а1ук1к А: Сйетка1, 253 (2006), р. 165-169;

ЕР 0641854;

ИОР герой ОРРОРТИМТШЗ ЕОР ВЮИЕКВААВВЕЗ ΙΝ ОГЬ РЕЕШЕР1ЕЗ ЕШАЬ ТЕСНМСАЬ РЕРОРТ, ЗИВМПТЕО ТО: и.З. ВЕРАКГМЕКТ ОЕ ЕГКЕРОУ (ВОЕ Ататй УппЬег: ОЕ-Е63605СО15085);

Айу. ЗуйЬ. СаГа1. 2001, 343, 220-225;

ЕР 0356703;

ЕР 2669634;

Р.З. АеНиег аий В.Ь. ОикГаГкои ш 1оитиа1 оГ СаГа1ук1к, 136, 420-426 (1992);

и.З. Ра!. Ко. 4837368;

и.З. Ра(. Ко. 5185476;

и.З. Ра(. Ко. 4929777;

А. Е1 Маикоиг, ЕР. Саийу, ЕР. ВоитиоиуШе, О.А. ЕеггеН! аий ЕМ. Вакке!, Аидете. Сйет., 101, 360 (1989).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения 5-замещенного 2-(алкоксиметил)фурана посредством взаимодействия исходных веществ, содержащих по меньшей мере один 5-гидроксиметилфурфураль или 5алкоксиметилфурфураль и необязательно содержащих фурфураль, с водородом в присутствии спирта и каталитической системы.
2. Способ по п.1, в котором спирт может содержать от 1 до 20 атомов углерода.
3. Способ по п.1 или 2, в котором спирт может содержать от 1 до 8 атомов углерода.

- 7 017997
4. Способ по п.3, в котором спирт выбран из метанола, этанола, 2-пропанола, 2-бутанола, 2-метил-1пропанола (изобутанола), 2-метил-2-пропанола (трет-бутанола), 2-пентанола (втор-амилового спирта); 2метил-1-бутанола (п-амилового спирта), 2-метил-2-бутанола (трет-амилового спирта), 3-метил-1бутанола (изоамилового спирта), 2,2-диметил-1-пропанола (неопентилового спирта), 2-гексанола, 2-этил1-гексанола (изооктилового спирта) или смесей из двух или более указанных выше спиртов.
5. Способ по пп.1-4, в котором каталитическая система представляет собой гетерогенный кислотный катализатор гидрирования.
6. Способ по п.5, в котором гетерогенный кислотный катализатор гидрирования содержит по меньшей мере один благородный металл на углеродном носителе.
7. Способ по пп.1-6, в котором каталитическая система содержит два катализатора, причем один из них представляет собой катализатор гидрирования, а другой представляет собой катализатор этерификации.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором реакцию осуществляют в одном реакторе при температуре от 20 до 140°С или в двух реакторах, где в первом реакторе осуществляют гидрирование при температуре от 20 до 80°С и во втором реакторе водород удаляют для этерификации при температуре от 40 до 160°С, где процесс в одном загрузочном реакторе может начинаться с низкой температуры гидрирования с последующим повышением температуры и удалением газообразного водорода.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором исходные вещества выбраны из одного или нескольких соединений группы, содержащей 5-(гидроксиметил)фурфураль и простые эфиры 5(гидроксиметил)фурфураля, необязательно содержащих фурфураль.
10. Способ по п.9, в котором исходное вещество представляет собой 5-(гидроксиметил)фурфураль.
11. Способ по любому из пп.1-9, в котором используют растворитель или смесь растворителей и где растворитель представляет собой спирт.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором способ осуществляют непрерывным проточным способом.
13. Способ по п.12, в котором время пребывания в проточном способе составляет от 0,1 с до 10 ч.
14. Способ по п.13, в котором время пребывания в проточном способе составляет от 1 с до 1 ч.
15. Способ по п.14, в котором время пребывания в проточном способе составляет от 5 с до 20 мин.
16. Способ по пп.12-15, в котором непрерывный проточный способ представляет собой непрерывный проточный способ с неподвижным слоем.
17. Способ по п.16, в котором неподвижный слой содержит гетерогенный кислотный катализатор.
18. Способ по п.17, в котором непрерывный проточный способ представляет собой способ реакционной дистилляции или каталитической дистилляции.
19. Способ по п.18, в котором в дополнение к гетерогенному кислотному катализатору неорганический или органический кислотный катализатор добавляют к исходным веществам в непрерывном проточном способе с использованием неподвижного слоя или каталитической дистилляции.
20. Способ по пп.12-19, в котором объемная часовая скорость жидкости составляет от 1 до 1000.
21. Способ по п.20, в котором объемная часовая скорость жидкости составляет от 5 до 500.
22. Способ по п.21, в котором объемная часовая скорость жидкости составляет от 10 до 250.
23. Способ по п.21, в котором объемная часовая скорость жидкости составляет от 25 до 100.
24. 5-Замещенный 2-(алкоксиметил)фуран, представляющий собой 5-(трет-бутоксиметил)-2(этоксиметил)фуран.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2