BRPI0815440B1

BRPI0815440B1 - 5-substituidos 2- (alcoximetil) furanos

Info

Publication number: BRPI0815440B1
Application number: BRPI0815440-6A
Authority: BR
Inventors: Gerardus Johannes Maria Gruter
Original assignee: Furanix Technologies B.V.
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2018-11-13
Also published as: EA201070344A1; WO2009030509A3; CN101821248A; CN101821248B; AU2008295004A1; CA2697717C; EA201101559A1; EA017997B1; US20110302826A1; EP2487170B1; EP2487170A1; EP2197863B1; AP2010005180A0; CN102994172A; ZA201001901B; WO2009030509A2; AU2008295004B2; BRPI0815440A2; WO2009030509A4; KR101530567B1

Description

(54) Título: 5-SUBSTITUIDOS 2- (ALCOXIMETIL) FURANOS (73) Titular: FURANIXTECHNOLOGIES B.V.. Endereço: ZEKERINGSTRAAT 29 - NL 1014 BV AMSTERDAN, HOLANDA(NL) (72) Inventor: GERARDUS JOHANNES MARIA GRUTER.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 13/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 13/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para 5-SUBSTITUÍDOS 2(ALCOXIMETIL)FURANOS

A presente invenção refere-se a um método para fabricação de um 5substituído 2-(alcoximetil)furano (ou mistura desses furanos) por reação de um material inicial compreendendo pelo menos 5-furfural substituídos com hidrogênio na presença de um álcool e um sistema catalisador. A invenção também se refere a um método para fabricação de misturas de 5-substituídos 2(alcoximetil)furano e 2-(alcoximetil) furanos por reação de um material inicial também consistindo de furfural. A invenção também diz respeito ao uso dos produtos ou misturas de produtos obtidos pelo método de acordo com a invenção como um combustível ou um aditivo de combustível. A invenção também diz respeito ao uso de 2(alcoximetil)furanos como um combustível ou aditivo de combustível.

Descrição do estado da técnica

Combustível, aditivos de combustível e diversos produtos químicos usados na indústria petroquímica são derivados de óleo, gás e carvão, todos sendo fontes finitas. A biomassa, por outro lado, é considerada um recurso renovável. A biomassa é um material biológico (incluindo refugos biodegradáveis) que pode ser usado para produção de combustíveis ou para produção industrial, por exemplo, de fibras, produtos químicos ou calor. Exclui-se material orgânico transformado por processos geológicos em substâncias como carvão e petróleo.

A produção de produtos derivados de biomassa para aplicações não alimentícias é uma indústria em ascensão. Combustíveis de base biológica são um exemplo de uma aplicação com forte interesse crescente. Biomassa contém açúcares (hexoses e pentoses) que podem ser convertidos em produtos com valor agregado. As atividades atuais de biocombustíveis de açúcares são direcionadas principalmente para a fermentação de sucrose ou glicose em etanol ou via ruptura completa via Syngas para combustíveis sintéticos líquidos. O documento EP 0641 854 descreve o uso de composições de combustíveis consistindo de hidrocarbonetos e/ou derivados de óleos vegetais contendo pelo menos um éter de glicerol para reduzir emissões de materiais em partículas.

Mais recentemente, a reação ácida catalisada da frutose foi revisitada, criando HMF como um intermediário de grande interesse. A maioria dos processos investigados tem a desvantagem de que o HMF não é muito estável nas condições de reação exigidas para sua formação. A remoção rápida da fase água contendo o material inicial do açúcar e o catalisador ácido foi vista como 5 uma solução para este problema. Os pesquisadores da Universidade de Wisconsin-Madison desenvolveram um processo para fazer HMF a partir da frutose. O HMF pode ser convertido em monômeros para plásticos, petróleo ou extensores de combustível ou até mesmo no próprio combustível. Os processos realizados pelo prof. James Dumesic e seus colaboradores primeiro desidrata a 10 frutose em fase aquosa com o uso de um catalisador ácido (ácido clorídrico ou resina ácida de troca de íons). Sal é acrescentado para salgar o HMF na fase de extração. A fase de extração usa um solvente orgânico inerte que favorece a extração do HMF da fase aquosa. O processo de duas fases opera em altas concentrações de frutose (10 a 50 percentual de peso), atinge altos rendimentos 15 (seletividade HMF de 80% em conversão de frutose a 90%), e libera HMF em solvente favorável à separação (DUMESIC, A. James et al, “Modificadores de fase promovem produção eficiente de hidroximetilfurfural a partir da frutose”.

Science, 30 de junho de 2006, vol. 312, No. 5782, páginas 1933-1937). Embora os rendimentos de HMF deste processo sejam interessantes, o processo de 20 multissolvente apresenta desvantagens de custo devido ao modelo de fábrica relativamente complexo e devido aos rendimentos inferiores ao ideal quando são usados como materiais iniciais hexoses mais baratas e menos reativas do que a frutose, como glicose ou sacarose. HMF é um sólido em temperatura ambiente que deve ser convertido a produtos úteis em etapas posteriores. Dumesic relatou 25 uma etapa integrada de processo de hidrogenólise para converter HMF em dimetilfurano (DMF), que é tido como um interessante aditivo de gasolina.

O documento WO 2006/063220 fornece um método para converter frutose em 5-etoximetilfurfural (EMF) a 60° C, usando um catalisador ácido em lote durante 24 horas ou continuamente via separação de coluna durante 17 horas.

As aplicações de EMF não foram discutidas. Além disso, o pedido pendente PCT/EP2007/002145 descreve a fabricação de éteres de HMF, incluindo o uso de éteres como combustível ou aditivo de combustível. Na verdade, tanto o éter metílico como o éter etílico (metoximetilfurfural, ou MMF; etoximetilfurfural ou

EMF) foram preparados e testados. Um caso semelhante é o pedido pendente

PCT/EP2007/002146, que descreve a fabricação de ésteres de HMF, como actilmetilfurfural (AMF).

Além disso, é conhecido o processo de fazer furfural da hemicelulose polissacarídea, um polímero com açúcares, cada um contendo cinco átomos de carbono. Quando aquecida com ácido sulfúrico, a hemicelulose é submetida à hidrólise para produzir esses açúcares, principalmente xilose. Nas mesmas condições de calor e ácido, a xilose e outros cinco açúcares de carbono sofrem desidratação, perdendo três moléculas de água para se transformar em furfural: C5H10O5 ^-> C5H4O2 + 3 H2O.

Embora o MMF, EMF, AMF e outros éteres e ésteres de HMF e furfural sejam úteis como combustíveis ou aditivos de combustível, os inventores concluíram que esses éteres e ésteres deixam margem para melhoramento, particularmente quando usados em misturas de concentrações mais altas com combustíveis como gasolina, diesel, biodiesel ou diesel verde. Os inventores, portanto, se prepararam para superar esta deficiência. Sabe-se que HMF pode ser convertido em 2,5-dimetilfurano. Por exemplo, no artigo “Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates” (Produção de dimetilfurano para combustíveis líquidos a partir de carboidratos derivados de biomassa), Nature, vol. 447 (21 de junho de 2007), pgs. 982-985, James Dumesic et al descrevem a conversão de frutose em HMF, que posteriormente_z é convertido em diversas etapas de hidrogenação via 2,5-di-hidroximetilfurano e 2metil-5-hidroximetilfurano em DMF. Assim, é preciso uma grande quantidade de hidrogênio para gerar um combustível líquido adequado para o setor de transporte.

Surpreendentemente, os inventores atuais concluíram que a conversão de HMF em DMF não é necessária para preparar um produto com alta densidade energética, solubílidade e ponto de ebulição adequados. Além disso, o combustível ou aditivos de combustível adequados podem até ser feitos de furfural, HMF, éteres de HMF e ésteres de HMF, como EMF e AMF e/ou misturas contendo esses componentes com quantidades bem menores de hidrogênio e sem perder massa molecular, mas com adição de massa molecular aos produtos.

Portanto, isso poderia fornecer um caminho para um combustível ou aditivo de combustível alternativo a partir de uma fonte renovável (e, portanto, CO2 neutro).

Breve descrição da invenção

Assim, a presente invenção fornece um método para fabricação de éteres de 5-furfural substituído via álcool correspondente por reação de 5-furfural substituído com hidrogênio na presença de um álcool e um sistema catalisador, consistindo de um ou mais catalisadores. Dentro do campo de ação da presente invenção é o uso de 5-furfural substituído e, em particular, 5-hidroximetilfurfural e os éteres ou ésteres deste, que podem ser obtidos a partir de açúcares C6. A 10 síntese de furfural (a partir de açúcares C5) e/ou de 5-furfural substituído não fazem parte da presente invenção. Nota-se, contudo, que o processo atual é _____idealmente adequado—para a fabricação de componentes ou aditivos de combustíveis a partir de alimentos contendo 5-furfural substituído e, opcionalmente, furfural não substituído, que, por sua, vez foi obtido da pentose e 15 hexose contendo fonte de biomassa. A invenção atual diz respeito, também, ao uso de 2-alcoximetilfurano como combustível ou aditivo de combustível, que pode ser obtido de furfural (puro ou numa mistura conforme descrito neste documento ou em outra parte), hidrogênio, álcool na presença de um catalisador.

Quando o produto de reação do método acima mencionado é usado como tal ou quando é usado como intermediário para uma conversão subsequente, a seletividade da reação é de preferência alta uma vez que o produto é preferivelmente puro. Contudo, quando o produto de reação do método acima é usado como combustível, aditivo de combustível ou intermediário de aditivo de combustível, o produto de reação não precisa ser necessariamente puro. Na 25 verdade, na preparação de combustível ou aditivos de combustível a partir de biomassa, o que em si é uma mistura de várias pentoses e hexoses é uma vantagem. Depois do 5-substituído 2(alcoximetil)furano e 2-(alcoximetil)furano, o produto de reação pode conter componentes adicionais não interferentes, como derivados de ácido levulínico e/ou produtos de hidrogenação não seletiva como 530 substituído 2-metilfurano, 2-metilfurano, dimetilfurano, derivados de tetrahidrofurano e similares. Para facilidade de referência, contudo, o método e a reação da presente invenção são descritos em termos da reação de um material inicial de 5-furfural substituído para o diéter 5-substituído 2(alcoximetil)furano. Também dentro do escopo da invenção está a reação de HMF e misturas de HMF e éteres ou ésteres de HMF que podem conter furfural com hidrogênio na presença de um álcool e um sistema catalisador, uma vez que HMF é tido como produzido como intermediário do material inicial contendo frutose e/ou glicose durante a síntese de éteres e ésteres de HMF.

A presente invenção também fornece o uso do produto de reação feito de acordo com a presente invenção como combustível ou aditivo de combustível. Combustíveis para misturar com o produto da presente invenção incluem, mas sem limitação, gasolina e misturas de gasolina-etanol, querosene, diesel, biodiesel (isto é, combustível diesel não baseado em petróleo, consistindo de ésteres de alquila de cadeia curta (metilo ou etilo) feitos porjransesterifica.çãojde óleo vegetal, que pode ser usado (individualmente ou misturado com petrodiesel convencional), líquidos Fischer-Tropsch (por exemplo, obtidos de gás-paralíquidos/carvão para líquidos/biomassa GTL, CTL ou BTL para processos líquidos), misturas de diesel-biodiesel e diesel verde e misturas de diesel e/ou biodiesel com diesel verde (diesel verde é um hidrocarbono obtido por hidrotratamento de óleos, gorduras, graxas ou óleo de pirolise derivados de biomassa; veja, por exemplo, o relatório UOP Oportunidades para Biorrenováveis no Relatório Técnico Final de Refinarias de Petróleo apresentado ao Ministério da Energia dos Estados Unidos (No. DOE: DE-FG36-05GO15085.). O produto é um combustível prêmio diesel que não contém enxofre e com número cetano de 90 a 100. Os combustíveis para misturar com o produto da presente invenção podem também incluir um ou mais furânicos, sendo a expressão furânicos também é usada para incluir todos os derivados de furano ou tetra-hidrofurano. A invenção fornece ainda uma composição de combustível consistindo de um elemento combustível conforme descrito acima e o produto de reação, feito de acordo com a presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

A síntese de HMF da frutose, glicose e sucrose como fonte de biomassa é um tema interessante. HMF foi obtido em processos usando catalisadores homogêneos e heterogêneos, através de diferentes sistemas diluentes, como água, sistemas bifásicos para extração de HMF para uma fase orgânica depois de sua formação, ou usando sistemas diluentes como acetona, dmso ou líquidos iônicos.

O método atual fornece a conversão de 5-furfural substituído em 5substituído 2(alcoximetil)furano e como furfural pode estar presente quando houve pentoses na etapa de desidratação do açúcar ou quando furfural é formado durante a desidratação de hexose, o método atual também fornece a conversão simultânea do furfural em álcool furfurílico e sua eterificação com o álcool acrescentado. Surpreendentemente, pouco ou nenhum éter foi encontrado proveniente da eterificação de álcool adicionado com ele mesmo.

O álcool usado no método da presente invenção de preferência contém um grupo hidroxila individual, que pode estar na posição primária, secundária ou mesmo terciária. Diol e compostos poli-hídricos podem ser usados, mas fornecem pouco benefício. O álcool pode consistir de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos incluem metanol, etanol, 2propanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-metil-2-propanol (butano terciário), 2-pentanol (álcool s-amílico); 2-metil-1-1-butanol (álcool p-amílico), 2metil-2-butanol (álcool t-amílico); 3-metil-1-butanol (álcool isomílico); 2-2-dimetil-1propanol (álcool neopentílico); 2-hexanol; 2-etil-1-hexanol (álcool isooctílico). Álcoois preferenciais usados no método da presente invenção incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, butanol terciário, álcool isoamílico, álcool isooctílico. Também podem ser usadas misturas de álcool, por exemplo, metanol e etanol.

A quantidade de álcool usado durante a fabricação do HMF de preferência é no mínimo equimolar no furfural, mas tipicamente é usado em acesso muito maior. Na verdade o álcool pode ser usado como solvente ou cossolvente. Neste caso, uma quantidade suficiente de álcool está presente para formar o éter furfurílico.

O sistema catalisador usado no método da presente invenção pode compreender um ou mais (co)catalisadores e, de preferência, consiste de um catalisador único com funcionalidade de hidrogenação e eterificação ou uma combinação de catalisadores de hidrogenação e catalisadores de eterificação, para as etapas de hidrogenação e eterificação. O catalisador único pode ser usado, por exemplo, na forma de um catalisador de hidrogenação ácida ou pode ser usada uma combinação de 2 ou mais catalisadores para as etapas de hidrogenação e eterificação.

O catalisador de hidrogenação (ou catalisador único de hidrogenação / eterificação) de preferência é um catalisador heterogêneo (sólido). Adequadamente, é um catalisador granular que pode ser formado em qualquer formato adequado, por exemplo, pelotas, anéis ou selas.

Os catalisadores de hidrogenação para aldeídos são conhecidos e 10 considerados adequados no método da presente invenção. Os catalisadores de hidrogenação de aldeídos tipicamente incluem catalisadores contendo cobre e catalisadores contendo metal_do_grupo —VIU. —Exemplos- de—catalisadores adequados contendo cobre incluem catalisadores de cobre sobre alumina, catalisadores de óxido de cobre/óxido de zinco reduzidos, com ou sem 15 promovedor, catalisadores de cobre com manganês promovidos e catalisadores de cromita de cobre reduzidos, com ou sem promovedor, e os catalisadores adequados contendo metal do grupo VIII incluem platina, ródio, rutênio e catalisadores de paládio, de preferência em um suporte refratário como, carbono, sílica, alumina, aluminassílica, um carbonato como carbonato de bário, terra 20 diatomácea e similares.

Precursores adequados de catalisadores de óxido de cobre/óxido de zinco incluem misturas CuO/ZnO onde a relação de peso Cu:Zn varia de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 2:1. Precursores promovidos de óxido de cobre/zinco incluem misturas de CuO/ZnO onde a relação de peso 25 Cu:Zn varia de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 2:1, que são promovidos de cerca de 0,1% por peso até aproximadamente 15% por peso de bário, manganês ou uma mistura de bário e manganês. Precursores adequados de catalisadores de cromita de cobre incluem aqueles nos quais a relação de peso Cu:Cr varia de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 4:1, de 30 preferência de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1. Precursores promovidos de cromita de cobre incluem precursores de cromita de cobre onde a relação de peso Cu:Cr de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 4:1, de preferência de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1, que são promovidos de aproximadamente 0,1% por peso até aproximadamente 15% por peso de bário, manganês ou mistura de bário e manganês. Precursores de manganês promovidos de catalisadores de cobre tipicamente têm uma relação de 5 peso Cu:Mn de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1 e podem incluir um suporte de alumina, caso em que a relação de peso Cu:AI é tipicamente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 4:1.

Outros catalisadores que podem ser considerados para uso incluem catalisadores de Pd/ZnO do tipo mencionado por P.S. Wehner e B.L Gustafson 10 em Journal of Catalysis 136, 420-426 (1992), catalisadores de paládio/zinco suportados do tipo divulgado nas patentes norte-americanas US 4.837.368 e US 5.185.476 e óxidos de cobre-titânio quimicamente mi^i^^osjdk>_tip.o__dLvulgado----na-patenternortèámêrícãõãTÍS 4.929.777.

Além disso, os catalisadores de interesse para uso no processo da invenção 15 incluem os catalisadores de ródio/estanho relatados em A. El Mansour, J.P.Candy, J.P. Bournonville, O.A. Ferrehi e J.M. Basset, Angew, Chem. 101,360 (1989).

Qualquer meio de suporte/apoio reconhecido pode ser usado para fornecer suporte físico para o catalisador usado no processo da invenção. Este suporte 20 pode ser fornecido por materiais como óxido de zinco, alumina, sílica, aluminassílica, carboneto de silício, bióxido de zircônio, óxido de titânio, carbono, zeólito a ou qualquer combinação deste. Particularmente preferenciais são os sistemas catalisadores que consistem de um metal do grupo VIII (“metal nobre”) ou um suporte de carbono, uma vez que esses sistemas catalisadores podem ser 25 usados para executar a hidrogenação e eterificação.

O sistema catalisador por eterificação ácida no método da presente invenção pode ser selecionado dentre ácidos orgânicos (halogenados), ácidos inorgânicos, ácidos Lewis, resinas de troca de íons e zeólitos ou combinações e/ou mistura desses. Pode ser um catalisador homogêneo, mas os catalisadores 30 heterogêneos são preferidos por questões de purificação. Os éteres de HMF podem ser produzidos com ácido protônico, Br0nsted ou, alternativamente, ácido Lewis ou com catalisadores que tenham mais de uma dessas funcionalidades acídicas.

O ácido protônico pode ser orgânico e inorgânico. Por exemplo, o ácido orgânico pode ser selecionado dentre ácido oxálico, ácido levulínico, ácido maleico, ácido acético trifluoroacético (ácido trífico), ácido metanssulfônico ou ácido paratoluenossulfônico. Alternativamente, o ácido inorgânico pode ser selecionado dentre ácidos (poli)fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido hidrobrômico, ácido nítrico, ácido hidroiódico, opcionalmente gerado in situ.

Determinados sais podem ser usados como catalisadores, onde o sal pode ser qualquer um ou mais de um entre (NH^SOVSOs, fosfato de amônio, cloreto de piridínio, fosfato de trietilanina, sais de piridínio, fosfato de piridínio, hidrocloreto/hidrobrometo/perbromato de piridínio, DMAP, sais de alumínio, íons de Th e Zr, fosfato de zircônio, íons de Sc_e_l.antanida,-como-Sm e-Y-como^-seiJ sãl clê acetato ou trifluoroacetato (triflate), Cr-, Al-, Ti-, Ca-, íons de In, ZrOCI2, VO(SO₄)₂, TiO2,V-porfireina, Zr-, Cr-, tiporfirina.

Os ácidos Lewis selecionados como catalisadores de desidratação podem ser qualquer dos ZnC^, AlCh, BF3-. Resinas de troca de íons podem ser catalisadores adequados de desidratação. Os exemplos incluem Amberlite™ e Amberlyst™, Diaion™ e Levatit™. Outros catalisadores sólidos que podem ser usados incluem minerais de argila natural, zeólitos, ácidos suportados, como sílica impregnada com ácidos minerais, carvão termicamente tratado, óxidos metálicos, sulfuretos de metal, sais de metal e óxidos mistos e misturas desses. Se forem empregadas altas temperaturas de reações, conforme doravante descrito, o catalisador deve ser estável nessas temperaturas.

Uma visão geral dos catalisadores que podem ser usados no método da presente invenção pode ser encontrada na Tabela 1 do artigo de análise preparado por Lewkowski: “Síntese, química e aplicações de 5-hidroximetilfurfural e seus derivados”, Arkivoc. 2001, páginas 17-54. A quantidade de catalisador pode variar, dependendo da seleção de catalisadores ou mistura de catalisadores. Por exemplo, o catalisador pode ser adicionado à mistura de reação na quantidade que varia de 0,01 a 40 mol % extraída no teor de furfural (substituído) do alimento, de preferência de 0,1 a 30 mol %, mais preferivelmente de 1 a 20 mol %.

Na concretização preferencial, o catalisador é um catalisador heterogêneo.

A temperatura na qual a reação é executada pode variar, mas em geral prefere-se que a reação seja executada numa temperatura de 0 a 200 graus Celsius, de preferência de 10 a 150 graus Celsius, mais preferivelmente de 20 a 5 120 graus Celsius. Além disso, a reação de hidrogenação é mais seletiva em baixas temperaturas como, por exemplo, entre 20 e 80 graus Celsius, dependendo do catalisador selecionado. A reação da invenção pode também ser executada em um sistema com dois reatores em série, onde a etapa de hidrogenação e a etapa de eterificação são executadas no primeiro e no segundo 10 reatores e a temperaturas mais baixas e mais altas, respectivamente. A reação pode ser executada em um reator individual, numa temperatura de 20 a 140 graus Celsius, ou em dois reatores, onde, no primeiro reator, a hidrogenação é _______executada a uma temperatüfà'dê^20~a 80 graus Celsius, e, no segundo reator, o hidrogênio é removido para eterificação a uma temperatura de 40 a 160 graus 15 Celsius, preferencialmente de 60 a 120 graus Celsius. A operação em um reator por lote pode começar com uma hidrogenação a baixa temperatura, seguida pelo aumento da temperatura e remoção do gás de hidrogênio.

O hidrogênio é fornecido em abundância suficiente, e seja borbulhado através do meio de reação introduzido simultaneamente ou contracorrente 20 comum dos fluxos de alimentos ou dissolvido usando outra forma de mistura. Dependendo do catalisador e da temperatura de processo selecionada, a reação é executada em uma pressão de hidrogênio de 1 a 100 bar, de preferência de 2 a 25 bar, mais preferivelmente de 2 a 10 bar. Em geral, pressões superiores a 100 bar são menos preferidas porque a seletividade da reação reduz e é consumido 25 muito hidrogênio para a formação de subprodutos.

O furfural, HMF e material inicial contendo éter e éster de HMF tipicamente são dissolvidos em um solvente ou, de preferência, no reagente de álcool, para facilitar a reação. O solvente sem teor de álcool pode ser selecionado do grupo que consiste de solventes orgânicos, como cetonas, éteres, alcanos e similares.

O solvente de álcool é o álcool selecionado para eterificação. A quantidade de solvente de preferência é suficiente para dissolver ou suspender o material inicial e prevenir determinadas reações colaterais.

O método da presente invenção pode ser executado em um processo de lotes ou em um processo contínuo, com ou sem reciclagem de (parte do) fluxo de produtos para controlar a temperatura de reação (reciclar via trocador de calor). Por exemplo, o método da invenção pode ser executado em um fluxo de 5 processo contínuo. Neste método, um ou dois catalisadores homogêneos podem ser usados, e o tempo de residência dos reagentes no processo de vazão está entre 0.1 segundo e 10 horas, de preferência de 1 segundo a 1 hora, mais preferivelmente de 5 segundos a 20 minutos.

Alternativamente, o processo de fluxo contínuo pode ser um processo de 10 fluxo contínuo de base fixa ou um processo de destilação reativa (catalítica) com um catalisador ácido heterogêneo. Para iniciar ou regenerar o catalisador ácido heterogêneo ou para melhorar o desempenho, ou quando^ um catalisador -----heterogêneo de hidrogenação é usado em combinação com um catalisador homogêneo de eterificação ácida, um ácido inorgânico ou orgânico pode ser 15 acrescentado ao alimento do processo de fluxo contínuo de destilação reativa ou de base fixa. Em um processo de base fixa, a velocidade espacial horária do líquido (LHSV) pode ser de 1 a 1000, de preferência de 5 a 500, mais preferivelmente de 10 a 250 e mais preferivelmente de 25 a 100 min’¹

O processo acima resulta em éteres de furano estáveis que podem depois ser usados como tais ou ser convertidos a um outro derivado antes de ser usado como combustível e/ou como aditivo de combustível. Os inventores têm a opinião de que alguns dos produtos preparados pelo método da presente invenção são realmente novos. Assim, os éteres feitos de alcoximetilfurfural com álcoois C1 a C20, de preferência álcoois C1 a C8 são novos e excelentes componentes de combustíveis ou aditivos de combustíveis. Como esses álcoois podem ser feitos de biomassa, isso poderia abrir uma classe de produtos totalmente provenientes de biomassa. Assim, esses novos éteres também são reivindicados.

Os éteres de HMF da invenção também podem ser usados ou podem ser convertidos a compostos que podem ser usados como solvente, como monômero 30 numa polimerização (como 2,5-ácido dicarboxílico de furano ou FDCA), como produto químico fino ou intermediário farmacêutico, ou em outras aplicações. A oxidação dos éteres de HMF usando um catalisador apropriado em condições apropriadas, como, por exemplo, descritas para p-xileno com um sistema de catalisador com NHPI/Co(Oac)₂/MnOAc)₂ em Adv. Synth. Catai. 2001, 343, 220225 ou conforme descrito para HMF com um sistema catalisador Pt/C a um pH < 8 em EP 0 356 703 ou conforme descrito para HMF com sistema catalisador Pt/C 5 a um pH > 7 em FR 2 669 634, tudo com ar como oxidante, resultou na formação de 2,5-ácido dicarboxílico de furano (FDCA).

A invenção diz respeito ainda ao uso de éteres de HMF preparados pelo método da presente invenção como combustível ou aditivo de combustível. De particular interesse é o uso dos éteres em diesel, biodiesel ou “diesel verde”, 10 devido à sua (muito) maior solubilidade neste do que o etanol. Aditivos e agentes convencionais de homogeneização para combustível diesel podem estar presentes nas composições de combustível desta invenção _a[ém__dos _______componentes de — combustíveis acima mencionados. Por exemplo, os combustíveis desta invenção podem conter quantidades convencionais de 15 aditivos convencionais, como reforçadores de cetano, modificadores de atrito, detergentes, antioxidantes e estabilizadores térmicos, por exemplo. Formulações de combustível diesel especialmente preferidas da invenção consistem de hidrocarbonetos de combustível diesel e éter de HMF, conforme descrito acima, juntamente com reforçadores peróxidos ou de cetano de nitrato, como peróxido 20 diterciário butílico, nitrato amílico e nitrato etilexílico, por exemplo.

Exemplos são citados para ilustrar o método da presente invenção e a adequabilidade dos produtos preparados deste como combustível. Os exemplos não representam limitação do escopo da invenção.

Exemplo 1. Formação de 2,5-di(etoximetil)furano

Em um reator por lotes de 7,5 ml, 0,06 mmol de 5-(etoximetil)furfural (EMF) em etanol/H₂O (90/10) e 3,3 mmol de H₂ reagiram por 2 horas a uma temperatura de 150 ou 80 graus Celsius com 5 mg de catalisador heterogêneo de hidrogenação e, em alguns casos, com 5 mg de catalisador ácido. Foram observados quatro picos de furano no espectro UV. A espectrometria de massa (LC-MS Cl) 30 identificou esses produtos como 5-(etoximetil)furfural (EMF; material inicial), 2,5di(etoximetil)furano (DEMF), 2-(etoximetil)-5-(hidroximetil)furano (EMHMF) e 2(etoximetil)-5-metilfurano (EMMeF).

Conversão de substrato, seletividade e rendimento de derivados de furano foram calculados de acordo com a seguinte fórmula:

X—100*m_r substrato/ΠΠο substrato

X Conversão (%)

M_r substrato quantidade de substrato reagido (mg)

Mo substrato quantidade de substrato no alimento (mg)

CompOStO de S — 100 Πγ substrato/^Q substrato

Composto de S seletividade para composto (%) n_r substrato moles de substrato reagido n₀ substrato moles de substrato no alimento ________________________

Rendimento = 100*n_prOduto/n_o substrato

Rendimento (rendimento (%)

Nproduto moles de produto formado

As seletividades e conversões para catalisadores usados neste exemplo podem 15 ser encontradas na tabela abaixo.

Tabela 1. Conversão e seletividades para hidrogenação de 5-(etoximetil)furfural na presença de etanol em diferentes temperaturas e tempos de reação

Catalisador 1	Catalisador 2	T(°C)	Conversão (%) (%)	sEMHMF (%)	sDEMF (%)	sEMMeF (%)	sEMHMF+DEMF (%)	S Outros produtos hidrogenados (%)
1,85% RU	Nenhum	80	29,0	92,5	0,1	0,0	92,6	7,4
sobre sílica 1,85% RU	CrCI2	80	42,4	13,8	28,7	0,2	42,5	57,3
sobre sílica 5% Ru em	Nenhum	150	92,4	52,5	0,2	0,0	52,7	47,3
alumina 5% Ru em	Nenhum	80	73,3	85,0	0,8	0,1	85,8	14,2
alumina 5% Ru em	Amberlyst36We	80	91,1	33,1	27,7	0,4	60,8	38,9
alumina 5% Ru em	t CrCI2	80	70,8	15,9	28,5	0,3	44,3	55,4
alumina 5%	Nenhum	80	99,5	65,5	5,2	3,6	70,7	25,8
Pt/0,5% V 5%	CrC12	80	70,7	13,0	21,8	3,4	34,8	61,9
Pt/0,5% V 5% Rh em	Bentonita	80	66,9	32,4	6,3	7,9	38,7	53,4
C ativo Ni em	Nenhum	150	93,2	33,0	0,1	0,8	33,2	66,1
sílica Ni em	Nenhum	80	98,6	51,1	0,0	0,0	51,1	48,9

sílica

Ni em Amberlyst36We 80 99,3 22,3 21,5 0,1 43,856,2 sílicat

Ni em Nenhum 80 31,0 98,5 0,7 0,5 99,20,3 sílica

Método de Análise

Os produtos de reação foram quantificados com a ajuda de análise HPLC com padrão interno (sacarina, SigmaAldrich). Foi usado um cromatógrafo Agilent, série 1100, equipado com detectores ELSD e UV. A fase estacionária foi a coluna de 5 fase inversa C18 (Sunfire 3.5 pm, 4.6x1 OOmm, Waters). Uma separação de gradiente a um fluxo constante de 0.6 ml/min e temperatura de 40° C foi usado de acordo com o seguinte esquema.

Tempo	H20(vol %)	MeOH(vol %)	MeCN (vol%)	Vazão (ml/min)	T(C)
Inicial 1 -8---------	95 89 ------25 -	0 3 · 3 -------	5 8 ₇₂ -	1 1 1	40 40 40

C.l. Espectro de Massa de DEMF (MW=184.2 g/mol)

Exemplo 2. Experiência por lotes com hidrogenação/eterificação de 510 (etoximetil)furfural

Em um reator por lotes de 7,5 ml, 0,06 mmol de 5-(etoximetil)furfural (EMF) em 1 ml de etanol e 5 bar de hidrogênio reagiram com 3 mol% de um catalisador de Pt/C por 4 dias à temperatura ambiente. O material inicial foi totalmente convertido em 100% de seletividade para 5-(etoximetil)-2-(hidroximetil)furano.

Posteriormente, a mistura foi aquecida a 75° C por um dia sem hidrogênio. O 5(etoximetil)-2-(hidroximetil)furano foi totalmente convertido e 2,5bis(etoximetil)furano foi obtido em 80% de rendimento. 20% de produtos colaterais são derivados de levulinato de anel aberto. A experiência foi repetida com sucesso numa escala de 20 gramas.

Exemplo 3. Experiência por lotes com hidrogenação/eterificação de 5(butoximetil terciário)furfural

Em um reator por lotes de 7,5 ml, 0,06 mmol de 5-(butoximetil terciário)furfural (tBMF) em 1 ml de etanol e 5 bar de hidrogênio reagiram com 3 mol% de um Rh a 5% em catalisador de alumina por 4 horas a temperatura ambiente. O material 25 inicial foi totalmente convertido em 100% de seletividade para 5-(butoximetil terciário)-2-(etoximetil)furano. A experiência foi repetida com sucesso numa escala de 20 gramas.

Não foi detectada nenhuma redução do anel de furano.

Exemplo 4. Experiência por lotes com hidrogenação/eterificação de 55 (hidroximetil)furfural

Em um reator por lotes de 7,5 ml, 0,06 mmol de 5-(hidroximetil) furfural (HMF) em ml de etanol e 5 bar de hidrogênio reagiram com 3 mol% de um catalisador de Pt/C por 2 dias à temperatura ambiente. O material inicial foi totalmente convertido em 100% de seletividade para 2,5-di(hidroximetil)furano.

Posteriormente, a mistura foi aquecida a 75° C por 1 dia sem hidrogênio. O 2,5di(hidroximetil)furano foi totalmente convertido e 2,5-bis(etoximetil)furano foi obtido em 75% de rendimento. 25% de jarodutoscolaterais sãodêrivados de leyulinatode-anel aberto. A experiência foi repetida com sucesso numa escala de 20 gramas.

Exemplo 5. Aplicações de combustível a diesel

Solubilidade de combustível

A solubilidade de combustível é uma importante preocupação em termos de aplicações de combustível diesel. Nem todos os oxigenados altamente polares têm boa solubilidade nos atuais combustíveis diesel comerciais. Os resultados 20 mostram que 2,5-di(etoximetil)furano e 5-(butoximetil terciário)-2(etoximetil)furano são miscíveis com o diesel comercial em todas as relações de mistura. Num conjunto comparativo de experiências, foi mostrado que o etoximetilfurfural (EMF) é totalmente miscível numa mistura a 5% vol com diesel comercial, mas que a separação de fase ocorre com as misturas de 25% vol. e 25 40% vol. de EMF e diesel

Exemplo 6. 5-2-(alcoxímetil)furanos substituídos

Um reator por lotes de 7,5 ml de aço inoxidável e com revestimento interno em teflon contendo 350 mg (2,3 mmol) de 5-(etoximetil)furfural em 0,5 ml de metanol, um catalisador de hidrogenação (Ni em sílica) em um catalisador de 30 eterificação(zeólito β- SAR 75) foi pressurizado a 12,5 bar com hidrogênio e posteriormente aquecido, sob agitação, a 100° C por 3 horas. Depois da reação, o reator é esfriado rapidamente em banho de gelo e despressurizado. Uma amostra é diluída com metanol e analisada dos produtos com GC e GC-MS. Os resultados são mostrados na tabela abaixo. Nesta experiência, a seletividade foi 5 calculada um pouco diferente, com base na fórmula:

Seletividade = 100* n_t(produto)/[n₀(substrato) - n_t (substrato)]

Onde n₀- é o número inicial demoles n_t- é o número de moles de um composto em tempo “t”

Tabela 1. Hidrogenação/eterificação de EMF em MeOH a álcool de EMF e éteres

Cat. 1	Cat 2. ----(mg)----	Cat. 2t	Cat 2 (mg)	Conversão (%)	S-EMHMF. (%)	S-DMMF— (%)	- S-EMMeF - (%)	S-DMMF — + EMMeF (%)
Ni em sílica	50	Zeólito Beta (SAR 75)	50	92	3,8	47,9	30,1	78,0
Ni em sílica	10	Zeólito Beta (SAR 75)	10	37	7,9	46,7	36,0	82,7

Exemplo 7. 5-2-(alcoximetil)furanos substituídos usando uma mistura de

EMF e Furfural

O exemplo 6 foi repetido com 180 mg (1,9 mmol) de furfural e 180 mg (1,2 mmol) 5-(etoximetil)furfural em 0,48 ml de metanol. O reator por lote foi pressurizado a

20 bar de hidrogênio e posteriormente aguecido, sob agitação, a 100° C por 2 horas. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2, Hidrogenação/eterificação de Furfural e EMF em MeOH a

Cat. 1	Cat 1. (mg)	Cat. 2t	Cat 2 (mg)	Conversão (%)	S-EMHMF (%)	SDMMF (%)	SEMMeF (%)	F-OH	FOme
Ni em sílica	20	Zeólito Beta (SAR 75)	20	(EMF) 31.6	24	&3	36,5
				(F) 64,7				32,3	29,7

Referências • DUMESIC, James A., et al. “Phase modifiers promote efficient production 20 of Hydroxymetilfurfural from fructose”. Science, 30 de junho de 2006, vol.

312, No. 5782, págs. 1933-1937

WO 2006/063220

LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001, pgs. 17-54.

Moreau, Claude, et al. “Dehydration of fructose and sucrose into 5hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006), pgs. 165-169.

EP 0641 854

Relatório UOP Oportunidades para Biorrenováveis no Relatório Técnico Final de Refinarias de Petróleo apresentado ao Ministério da Energia dos Estados Unidos (No. Concessão: DE-FG36-05GO15085)).

Adv. Synth. Catai. 2001, 343, 220-225

EP 0 356 703

FR 2 669 634

P.S. Wehner e B.L. Gustafson em “Journal of Catalysis 136, 420-426 (1992)

Patente norte-americana 4.837.368

Patente norte-americana 5.185.47 • Patente norte-americana 4.929.777 • A. El Mansour, J.P. Candy, J.P. Bournville, O.A. Ferrehi, e J.M. Basset, Angew, Chem, 101,360 (1989)

Claims

REIVINDICAÇÕES 1Método para a fabricação de um 2-

1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono.

3caracterizado

Método de acordo com a reivindicação pelo fato de que o álcool é seleccionado partir de metanol, etanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-metil-lpropanol (isobutanol), 2-metil-2-propanol (butanol terciário) 2-pentanol (álcool s-amílico); 2-metil-l-butanol (álcool p-amílico); 2-metil-2-butanol (álcool t-amílico); 3metil-l-butanol (álcool isoamílico); 2,2-dimetil-l-propanol (álcool neopentílico); 2-hexanol; 2-etil-l-hexanol (álcool isooctilo) ou uma mistura de dois ou mais dos álcoois acima mencionados

1/5 (alcoximetil) furano-5-substituído caracterizado por fazer reagir um material de partida compreendendo pelo menos um furfural

5-substituído e opcionalmente compreendendo furfural com hidrogênio na presença de um álcool e um sistema catalisador.

2Método de acordo com a reivindicação caracterizado pelo fato de que o álcool pode compreender de

2/5 hidrogenação ácida compreende pelo menos um metal nobre em um suporte de carbono.

6- Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende dois catalisadores, sendo um catalisador de hidrogenação e o outro sendo um catalisador de eterificação.

7- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um reator individual, a uma temperatura de 20 a 140 graus Celsius, ou em dois reatores, em que no primeiro reator a hidrogenação é realizada a uma temperatura de 20 a 80 graus Celsius e onde no segundo reactor o hidrogênio é removido para a eterificação a uma temperatura de 40 a 160 graus Celsius, de preferência de 60 a 120 graus Celsius, em que a operação em um reator em lote

pode começar com uma hidrogenação a baixa temperatura, seguida de aumento da temperatura e remoção do gás hidrogênio. 8- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material de partida é seleccionado de um ou mais do grupo

que compreende 5- (hidroximetil) furfural e éteres e ésteres de 5- (hidroximetil) furfural, opcionalmente compreedendo furfural .

9- Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material de partida é 5(hidroximetil) furfural.

Petição 870180000959, de 05/01/2018, pág. 8/36

3/5

10- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é utilizado um solvente ou uma mistura de solventes, e em que o solvente ou os solventes são selecionados do grupo que consiste em cetonas, éteres, alcanos e hidrocarbonetos aromáticos e suas misturas.

11- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é utilizado um solvente ou uma mistura de solventes, e em que o solvente é o álcool.

12- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o método é executado num processo de fluxo contínuo.

13- Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência no processo de fluxo está entre 0,1 segundo e 10 horas, de preferência de 1 segundo a 1 hora, mais preferencialmente de 5 segundos a 20 minutos.

14- Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o processo de fluxo contínuo é um processo de fluxo contínuo de leito fixo.

15- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o leito fixo compreende um catalisador ácido heterogêneo.

16- Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o processo de fluxo contínuo é um processo de destilação reativa ou de destilação catalítica.

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4/5

17- Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que, além de um catalisador ácido heterogêneo, adiciona-se um catalisador ácido inorgânico ou orgânico ao alimento do processo de fluxo contínuo de leito fixo ou de destilação catalítica.

18- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14-17, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária líquida (LHSV) é de 1 a 1000, de preferência de 5 a 500, mais preferencialmente de 10 a 250 e mais preferencialmente de 25 a 100 min^-1.

19- Composto 2- (alcoximetil) furano-5substituído caracterizado por o 2- (alcoximetil) furano-5 substituído ser 5- (butoximetil terciário) -2- (metoximetil) furano.

20- Composto 2- (alcoximetil) furano-5substituído caracterizado por o 2- (alcoximetil) furano-5 substituído ser 5- (butoximetil terciário) -2- (etoximetil) furano.

21- Composto 2- (alcoximetil) furano-5substituído caracterizado por o 2- (alcoximetil) furano-5 substituído ser 5- (2-butoximetil) -2- (metoximetil) furano.

22- Uso, caracterizado por ser do éter produzido pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1-18 ou o éter conforme definido na reivindicação 19, 2 0 ou 21 como combustível ou aditivo de combustível.

23- Composição de combustível, caracterizada por compreender o éter produzido conforme o método de qualquer

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4- Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador é um catalisador heterogêneo de hidrogenação ácida.

5- Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que catalisador heterogêneo de

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5/5 uma das reivindicações 1-18 ou o éter conforme definido na reivindicação 19, 20 ou 21 como componente de combustível, opcionalmente misturado com uma ou mais gasolina e misturas de etanol- gasolina, querosene, diesel, biodiesel, líquidos Fischer-Tropsch, misturas diesel-biodiesel e diesel verde e misturas de diesel e/ou biodiesel com diesel verde e outros furânicos.

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