KR20100070346A - 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알콜과 촉매 시스템 존재 하에서 수소와 함께 적어도 5-치환된 퍼퓨랄 출발 물질을 반응시켜 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란 (또는 이러한 퓨란들의 혼합물)의 제조 방법을 제공한다.

Description

5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란{5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans}
본 발명은 알콜과 촉매 시스템 하에서 수소와 함께 적어도 5-치환된 퍼퓨랄로 구성된 출발 물질을 반응시켜 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란 (또는 이러한 퓨란의 혼합물)의 제조 방에 관한 것이다.
석유 화학산업에 사용되는 연료, 연료 첨가물과 다양한 화학물질은 기름, 가스와 석탄 등 모든 한정된 자원으로부터 비롯된다. 반면, 바이오매스는 재생 가능한 자원으로 여겨진다. 바이오매스는 연료 또는 산업 생산물 예를 들면, 섬유질, 화학물질 또는 열 등의 생산에 사용될 수 있는 생물학적 물질(생분해성의 폐기물 포함)이다. 그것은 지질학적 과정에 의해 석탄이나 석유와 같은 물질로 변형된 유기 화합물을 제외한다
비식품 분야를 위한 바이오매스에서 유래한 산물의 생산은 성장하고 있는 산업 분야이다. 바이오 기반 연료는 가장 큰 관심 분야의 하나이다.
바이오매스는 고부가 생산물로 변환 가능한 당(헥소오즈와 펜토오즈)을 포함한다. 최근 당으로부터 유도된 바이오연료의 영역은 주로 수크라아제 또는 포도당을 에탄올로 발효시키거나 완벽한 분해와 신가스(syngas)를 거쳐서 액체연료를 합성하는 것이다. EP 0641854에는 미립자 물질 방출을 줄이기 위해 최소한 하나의 글리세롤 에테르(glycerol ether)를 포함한 식물성 오일 유도체 및/또는 탄화수소로 구성된 연료 성분의 사용에 대해 기재되어있다.
가장 최근에는, 과당(fructose)의 산촉매적 반응이 중간체로 HMF를 생산하는 것과 관련해 관심사로 재고되고 있다. 대부분의 확인된 공정은 HMF의 형성을 위하여 요구되는 반응 조건에서 HMF가 안정하지 않다는 단점이 있다. 당 출발 물질과 산 촉매를 포함하는 액상에서 빠르게 제거하는 것이 이 문제를 해결하는 방법으로 여겨지고 있다.
위스콘신-메디슨 대학의 연구자들은 과당(fructose)로부터 HMF를 만드는 방법을 개발했다. HMF는 플라스틱, 석유 또는 연료 증량제의 단량체 또는 연료 그 자체로 변환될 수 있다. James Dumesic 교수와 연구자들에 의한 과정은 먼저 액상에서 산촉매를 사용하여 과당(fructose)을 탈수시킨다. 염을 가해 HMF를 석출하여 추출상으로 보낸다.
추출상은 액상으로부터 HMF를 추출하는데 유리한 비활성 유기 용매를 사용한다. 2상 과정은 높은 과당(fructose) 농도에서 수행되고(10 - 50 wt %), 높은 수득률을 얻으며 (90% 과당 전환에 대해 80% HMF 선택도), HMF를 친분리 용매로 이동시킨다.( DUMESIC, James A, et al. “Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose” . Science. 30 juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937).
비록, 이 과정에 의한 HMF 생산량이 높아도, 다용매 과정은 상대적으로 복잡한 공장설계 및 과당(fructose)보다 저렴하고 반응성이 덜한 글루코오즈 또는 수크로오즈와 같은 헥소오즈를 출발 물질로 사용할 때의 이상적인 생산량 보다 생산량이 적기 때문에 비용적 측면에서 불리하다.
HMF는 상온에서 다음 단계에서 유용한 제품으로 전환 가능한 고체이다.
Dumesic은 HMF를 유용한 가솔린 첨가물로 추정되는 다이메틸퓨란(DMF)으로 전환시키기 위한 통합적인 가수소분해 과정을 소개했다.
WO 2006/063220에는 24시간 동안 회분식 반응기에서 또는 17시간 동안 탑 용리를 통한 연속식에서 산 촉매를 사용하여 60 oC에서 과당(fructose)을 5-에톡시메틸퍼퓨랄(EMF)로 전환시키는 방법이 개시되어 있다.
또한 PCT/EP2007/002145에는, 그와 같은 에테르를 연료 또는 연료 첨가물로 사용하는 것을 포함하여 HMF 에테르의 제조법이 기재되어 있다.
실제로, 메틸에테르와 에틸 에테르(methoxymethylfurfural, or MMF; ethoxyethylfurfural or EMF) 모두 제조되었고 실험되었다.
유사 사례로 PCT/EP2007/002146에 아세틸메틸퍼퓨랄(AMF)와 같은 HMF 에테르의 제조방법이 기재되어있다.
나아가, 5개 탄소 원자 각각을 포함하는 당의 고분자인 다당류 헤미셀룰로오스로부터 퍼퓨랄을 제조하는 것으로 알려져있다. 황산과 함께 가열되면, 헤미셀룰로오스는 가수분해되어 이러한 당, 주로 자일로오스가 생산된다. 가열과 산의 동일한 조건 하에서, 자일로오스와 다른 5탄소 당은 탈수되어 3개의 물 분자를 잃고 퍼퓨랄이 된다.
C5H10O5 → C5H4O2 + 3 H2O
비록 MMF와 EMF는 연료 또는 연료 첨가물로 유용하지만, 발명자들은 에테르가 향상을 위한, 특히 가솔린, 케로신, 디젤, 바이오디젤 또는 그린디젤과 같은 연료와 혼합되어 고농도로 사용될 때 향상을 위한 여지가 있음을 발견하였다. 따라서 발명자들은 이 부족량을 극복하기 위해 착수하였다.
HMF는 2,5-다이메틸퓨란으로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를들어, “Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates”, Nature, vol. 447 (21 June 2007), pp. 982-985, James Dumesic et al. 에는 과당이 HMF 로 전환되는 방법이 기재되어 있다. HMF는 이후 2,5-다이하이드록시메틸퓨란과 2-메틸-하이드록시메틸퓨란이 DMF가 되는 것을 통한 여러 수소화 단계로 전환된다. 따라서, 교통분야에 적합한 액체 연료를 제조하기 위해 상당한 양의 수소가 필요하다.
이에, 발명자들은 끓는점과 용해도에 적합한 고에너지 밀도로 생성물을 제조하기 위해서 HMF의 DMF로의 전환은 필요하지 않은 것을 발견했다. 게다가, 적합한 연료 또는 연료 첨가물은 생성물의 분자량은 추가되는 반면 분자량의 손실 없이 훨씬 적은 양의 수소를 갖는 EMF 및 AMF 및/또는 이러한 요소를 포함하는 혼합물과 같은 퍼퓨랄, HMF, HMF 에테르 및 HMF 에스터로부터도 제조할 수 있다. 따라서, 이것은 재생가능한(이러한 이유로 CO2 중성의) 자원으로부터 대체 연료 또는 연료 첨가물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 알콜과 촉매 시스템 하에서 수소와 함께 적어도 5-치환된 퍼퓨랄로 구성된 출발 물질을 반응시켜 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란 (또는 이러한 퓨란의 혼합물)의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명은 추가로 퍼퓨랄로 구성된 출발 물질을 반응시켜 5-치환된 2-(알콕세메틸)퓨란과 2-(알콕시메틸)퓨란의 혼합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
발명의 목적은 또한 연료 또는 연료 첨가물로서 발명에 따른 방법으로 얻은 생성물 또는 생성물 혼합물의 사용을 제공하는데 있다.
나아가 발명은 연료 또는 연료 첨가물로서 2-(알콕시메틸)퓨란의 사용을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콜과 촉매 시스템 존재 하에서 수소와 함께 적어도 하나의 5-치환 퍼퓨랄 및 선택적으로 퍼퓨랄을 함유한 출발물질을 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 5-(터트부톡시메틸)-2-(메톡시메틸)퓨란과 5-(터트부톡시메틸)-2-(에톡시메틸)퓨란 및 5-(2-부톡시메틸)-2-(메톡시메틸)퓨란을 제공한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 에테르의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용을 제공한다.
또한, 연료 성분으로서 본 발명에 따라 제조된 에테르를 포함하되, 선택적으로 가솔린과 가솔린-에탄올 블랜드, 케로신, 디젤, 바이오디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 디젤-바이오디젤 블랜드와 그린디젤과 디젤의 블랜드 및/또는 그린디젤을 포함하는 바이오디젤 그리고 다른 퓨라닉스의 하나 또는 하나 이상과 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 또는 연료 조성물.
나아가, 2-알콕시메틸퓨란의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용을 제공한다.
또한, 알콜과 촉매 시스템 존재 하에서 수소와 함께 퍼퓨랄을 반응시켜 얻을 수 있는 2-알콕시메틸퓨란의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용을 제공한다.
HMF의 DMF로의 전환 없이, 끓는점과 용해도에 적합한 고에너지 밀도로 생성물을 제조할 수 있고, 적합한 연료 또는 연료 첨가물은 생성물의 분자량은 추가되는 반면 분자량의 손실 없이 훨씬 적은 양의 수소를 갖는 EMF 및 AMF 및/또는 이러한 요소를 포함하는 혼합물과 같은 퍼퓨랄, HMF, HMF 에테르 및 HMF 에스터로부터도 제조할 수 있다. 따라서, 이것은 재생가능한(이러한 이유로 CO2 중성의) 자원으로부터 대체 연료 또는 연료 첨가물을 제조하는 방법을 제공한다.
바이오매스 자원으로서 과당, 포도당 및 수크로오스로부터 HMF를 합성하는 것은 주요 관심사이다. HMF는 균일 및 불균일 촉매 모두를 사용하는 공정, 생성 후에 유기상으로 HMF의 추출을 위한 물, 2-상 시스템과 같은 상이한 희석 시스템의 사용 또는 아세톤, DMSO 또는 이온성 용액같은 희석 시스템을 사용하는 공정에 의해 얻어진다.
본 방법은 5-치환된 퍼퓨랄을 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란으로의 전환을 제공하고 펜토오즈가 당 탈수 단계에 존재할 때 또는 퍼퓨랄이 헥소오즈 탈수동안 생성될 때 퍼퓨랄로서 존재한다. 본 방법은 또한 퍼퓨랄의 퍼퓨릴 알콜 및 그것의 추가된 알콜과 함께 에테르화로 동시 전환되는 것을 제공한다. 이에, 추가된 알콜 자체의 에테르화에 의해 유도된 에테르가 소량 발견되거나 전혀 발견되지 않는다.
본 발명의 방법에 사용되는 알콜은 1차, 2차 또는 3차 위치조차도 가능한 단일 하이드록실 그룹을 갖는다. 다이올 및 폴리하이드릭 화합물이 사용될 수 있으나 이점이 거의 없다. 알콜은 1-20 탄소 원자, 바람직하게는 1-8 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(아이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(터트-부탄올), 2-펜탄올(s-아밀 알콜); 2-메틸-1-부탄올(p-아밀 알콜); 2-메틸-2-부탄올(t-아밀 알콜); 3-메틸-1-부탄올(아이소아밀 알콜); 2,2-다이메틸-1-프로판올(네오펜틸 알콜); 2-헥산올; 2-에틸-1-헥산올(아이소옥틸 알콜) 등을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 아이소부탄올, 터트-부탄올, 아이소아밀 알콜, 아이소옥틸 알콜 등을 포함한다. 또한 메탄올 및 에탄올 등의 알콜의 블랜드가 사용될 수 있다.
HMF 에테르를 제조하는 동안 사용된 알콜의 총량은 최소한 퍼퓨랄과 동일한 몰인것이 바람직하나, 통상적으로 훨씬 과도한 양이 사용된다. 실제로, 알콜은 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 이와같은 경우에, 충분한 양의 알콜이 퍼퓨릴 에테르를 형성하기 위해 존재한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 하나 또는 그 이상의 촉매들로 구성될 수 있고, 바람직하게는 수소화 및 에테르화 단계를 위해 수소화 및 에테르화 기능을 갖는 단일 촉매 또는 수소화 촉매 및 에테르화 촉매의 조합으로 구성된다. 예를들어, 단일 촉매는 수소화 및 에테르화 단계를 위해 산성 수소화 촉매 형태로 사용되거나 2 또는 이상의 촉매 조합이 사용될 수 있다.
수소화 촉매(또는 단일 수소화/에테르화 촉매)는 바람직하게 불균일 (고체를 의미한다)촉매이다. 바람직하게, 그것은 어떤 적합한 모양, 예를 들어 입자, 링 또는 안장을 형성할 수 있는 알갱이 모양의 촉매이다.
알데하이드를 위한 수소화 촉매는 잘 알려져 있고 본 발명의 방법에 적합하다고 여겨진다. 통상적인 알데하이드 수소화 촉매는 구리-함유 촉매 및 VIII군 금속-포함 촉매를 포함한다.
적합한 구리-함유 촉매는 촉진자와 함께 또는 촉진자 없이 알루미나 상 구리 촉매, 환원된 구리 산화/아연 산화 촉매를 포함하고, 적합한 VIII군 금속-함유 촉매는 플레티늄, 로디윰, 루테늄 및 팔라디윰 촉매, 바람직하게는 탄소, 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 바리윰 카보네이트 및 규조토 등의 카보네이트 등과 같은 내화 지지체상을 포함한다.
적합한 구리 산화/아연 산화 촉매 전구체는 Cu:Zn 질량 비의 범위가 약 0.4:1에서 2:1인 CuO/ZnO 혼합물을 포함한다. 상기 촉진된 구리 산화/아연 산화 전구체는 상기 Cu:Zn 질량 비의 범위가 약 0.4:1에서 2:1인 CuO/ZnO 혼합물을 포함한다. 질량 증가로 약 0.1%에서 바리윰, 망가니즈 또는 바리움과 망가니즈 혼합물의 질량에 의해 약 15%까지 촉진되었다.
적합한 구리 크로마이트 촉매 전구체는 Cu:Cr 질량비가 1:1에서 4:1이고, 바람직하게는 0.5:1에서 4:1인 것들을 포함한다. 촉진된 구리 크로마이트 전구체는 Cu:Cr의 질량비가 약 0.1:1에서 4:1인 것, 바람직하게는 0.5:1에서 4:1인 구리 크로마이트 전구체를 포함한다. 질량 증가로 약 0.1%에서 바리윰, 망가니즈 또는 바리움과 망가니즈 혼합물의 질량에 의해 약 15%까지 촉진되었다. 망가니즈 촉진 구리 촉매 전구체는 통상적으로 Cu:Mn 의 질량비가 2:1에서 10:1이고, 알루미나 지지체를 포함할 수 있으며, 이 때 Cu:Al의 질량비는 통상적으로 2:1에서 4:1 이다.
U.S. Pat. No. 4,837,368 와 U.S. Pat. No. 5,185,476에서 밝혀진 타입의 팔라디윰/아연 촉매에 의해 지지되는 P. S. Wehner 와 B. L. Gustafson in Journal of Catalysis 136, 420-426 (1992)에서 언급된 타입의 Pd/ZnO 촉매 및 U.S. Pat. No. 4,929,777에서 밝혀진 타입의 화학적으로 혼합된 구리-티타늄 산화제 등을 포함하여 다른 촉매도 고려될 수 있다.
발명의 공정에서 사용하기 위한 추가적인 촉매는 A. El Mansour, J. P. Candy, J. P. Bournonville, O. A. Ferrehi, and J. M Basset, Angew. Chem. 101, 360 (1989)에서 보고된 로디움/주석 촉매를 포함한다.
알려진 지지매체 중 어떠한 것도 발명 공정에 사용 가능한 촉매에 물리적인 지지를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 지지는 아연 산화제, 알루미나, 실리카, 알루미나실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 그것들의 적합한 조합 등과 같은 물질에 의해 제공될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 탄소 지지체에 VIII군 금속(귀금속)이 포함된 촉매 시스템이다. 이러한 촉매 시스템은 수소화 및 에테르화의 수행에 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서의 산 촉매는 유기산, 무기산, 루이스 산, 이온 교환 수지와 제올라이트 또는 그것의 조합 및/또는 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 그것은 균일 촉매일 수 있으나, 다른 불균일 촉매(고체를 뜻함)가 정제를 위해 바람직하다.
HMF 에테르는 양성자, 브렌스테드(Brønsted) 또는 대안으로서 루이스 산이나 이러한 산 작용기를 하나 이상 가진 촉매를 이용해 생산될 수 있다.
양성자산은 유기 또는 무기일 수 있다. 예를 들어, 유기산은 옥살산, 루부린산, 말레인산, 트리플루오로 아세트산, 메탄술포닉산, p-톨루엔술포닉 산 중에서 선택될 수 있다.
대안으로, 무기산은 (폴리)포스포릭산, 설퍼릭산, 하이드로클로릭산, 하이드로브로믹산, 나이트릭 산, 하이드로아이오딕산, 선택적으로 동일계에서 유래한 산에서 선택될 수 있다.
특정 염은 촉매로 사용될 수 있다. 여기서 염은 (NH4)2SO4/SO3, 암모니움 포스페이트, 피리디니움 클로라이드, 트리에틸아민 포스페이트, 피리디니움 염, 피리디니움 포스페이트, 피리디니움 하이드로클로라이드/하이드로브로마이드/퍼브로메이트, DMAP, 알루미늄 염, Th 와 Zr 이온, 지르코니움 포스페이트, Sc 와 아세테이트 또는 트리플로오로아세테이트 염으로서 Sm 과 Y 같은 란타나이드 이온, Cr-, Al-, Ti-, Ca-, In-이온, ZrOCl2, VO(SO4)2, TiO2, V-포르피린, Zr-, Cr-, Ti-포르피린 중에 하나 또는 그 이상이 될 수 있다.
탈수 촉매로서 선택된 루이스 산은 ZnCl2, AlCl3, BF3 중에 어느 하나가 될 수 있다.
이온 교환 수지는 탈수 촉매로 적합할 수 있다.예를들어, Amberlite™, AmberlystTM, Diaion™ 과 Levatit™ 등이 있다. 다른 고채 촉매로는 천연 점토 광물, 제올라이트와 천연 점토 광물, 지지산, 예를 들어 열처리 된 숯, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염과 혼합 산화물과 그것의 혼합물들이 삽입된 실리카 등이 될 수 있다. 만약 높은 반응 온도가 사용되면, 이후에 정의된 것과 같이 촉매는 이 온도에서 안정될 것이다.
본 발명에 사용된 촉매에 대한 개요는 Mr. Lewkowski(“Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives” Arkivoc. 2001, p.17-54. )에 의해 작성된 리뷰 자료의 표 1에서 확인할 수 있다.
촉매의 총량은 선택한 촉매 또는 촉매 혼합물에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 공급원료의 헥소오즈 함량에 따라 0.01 - 40 몰%의 다양한 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 0.1-30 몰% 첨가되는 것이 바람직하고, 1-20 몰% 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 구체 예에서 상기 촉매는 불균일 촉매이다.
반응이 수행되는 온도는 다양할 수 있지만 보통 0-200 ℃에서 수행되고, 바람직하게는 10-150 ℃, 더욱 바람직하게는 20-120 ℃에서 수행된다. 또한, 수소화 반응은 선택된 촉매에 따라 20-80 ℃와 같은 낮은 온도에서 가장 선택성이 있다. 발명의 반응은 또한 2개의 시리즈 반응기 시스템에 의해 수행된다. 이에 의해 수소화 단계와 에테르화 단계는 첫 번째 반응기 및 두 번째 반응기에서 각각 낮은 온도 및 높은 온도에서 수행된다.
반응은 20-140 ℃의 온도로 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 또는 두 개의 반응기로 수행될 수 있는데, 첫 번째 반응기에서 20-80 ℃의 온도로 수소화가 수행되고, 두 번째 반응기에서 40-160 ℃, 바람직하게는 60-120 ℃의 온도로 에테르화를 위해 수소가 제거된다. 하나의 회분식 반응기의 작동으로 낮은 온도의 수소화가 시작될 수 있고, 뒤이어 온도를 높이고 수소 가스를 제거한다.
수소는 충분한 양으로 공급되고, 공급 스트림 중 하나의 순방향 또는 역방향으로 도입되는 반응 매질을 통해 포기되거나 또는 다른 형태의 혼합을 사용하여 용해된다.
촉매 및 선택된 공정 온도에 따라, 수소압 1-100 bar, 바람직하게는 2-25 bar, 더욱 바람직하게는 2-10 bar로 반응이 수행된다. 일반적으로, 100 bar 보다 높은 압력은 반응 선택도가 낮아지고 부생성물의 생성에 의한 과도한 수소가 소모되기 때문에 바람직하지 않다.
퍼퓨랄, HMF 및 HMF 에테르와 에스터 함유 출발 물질은 반응을 가능하게 하기 위해 통상적으로 용매 또는 더욱 바람직하게 알콜 반응물질에 녹는다. 무알콜 용매는 케톤, 에테르, 알켄 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 알콜 용매는 에테르화를 위해 선택된 알콜이다. 용매의 양은 출발물질을 용해시키거나 현탁시키기에 충분하고 특정한 부반응을 막기에 충분하다.
본 발명은 반응 온도를 조절하기 위해 생산 스트림(일부분)의 재순환을 포함하거나 포함하지 않고, 회분식 반응 또는 연속식 반응에 의해 수행될 수 있다. (재순환은 열교환기를 통한다.)
예를 들어, 발명은 연속 흐름 과정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 방법은, 균질 촉매가 사용될 수 있고 흐름 과정의 반응물 체류시간은 0.1초-10시간 사이이며, 1초-1시간인 것이 바람직하고 5초-20분이 더욱 바람직하다. 대안으로, 연속 흐름 과정은 불균일 산촉매와 함께 고정층 연속 흐름 과정 또는 반응성(촉매성) 증류 과정일 수 있다.
동종의 산 촉매를 개시하거나 재생산하기 위해 또는 제조 능력을 향상시키기 위해, 고정층 또는 반응성 증류 연속 흐름 반응의 공급장치에 무기 또는 유기산이 추가될 수 있다.
고정층 과정에서, 액 시공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)는 1-1000 min-1, 바람직하게는 5-500 min-1, 더욱 바람직하게는 10-250 min-1,가장 바람직하게는 25-100 min-1이다.
상기 공정은 안정한 MMF 에테르를 생산하며, 연료 및/또는 연료 첨가물로 사용되기 전에 그대로 사용되거나 파생물로 전환될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 기한 생산물 중에 일부는 실제로 신규하다고 생각한다. 따라서, 혼합 알콜로 만든 혼합 에테르는 신규하고 훌륭한 연료 요소 또는 연료 첨가물이다. 이러한 알콜들은 바이오매스로부터 제조되므로, 이것은 완전히 바이오매스에서 유도된 생산물 계열을 개시하는 것이다. 따라서, 이러한 새로운 에테르는 청구할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 HMF 에테르는 용매로 상용될 수 있는 화합물로 전환되거나, 중합반응의 단량체(예를들어 2,5-퓨란 다이카복실산 또는 FDCA), 정제화학제품 또는 다른 것들로 사용될 수 있다.
예 를들어 산화제로서 공기를 사용하고, NHPI/Co(OAc)2/MnOAc)2(Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225) 촉매 시스템에 의한 p-자일렌, pH < 8에서 Pt/C 촉매 시스템에 의한 HMF(EP 0 356 703), pH > 7에서 Pt/C 촉매 시스템에 의한 HMF(FR 2 669 634)와 같이 적당한 조건 하에서 적당한 촉매를 사용하여 제조한 혼합 HMF 에테르의 산화는 2,5-퓨란 다이카르복실릭 엑시드(FDCA)를 생성한다.
더욱이 본 발명은 본 발명에 기한 방법으로 제조된 혼합 HMF 에테르를 연료 및/또는 연료 첨가물로 사용하는 것에 관한 것이다. 특히 흥미로운 점은 혼합 에테르를 디젤, 바이오디젤 또는‘그린디젤’로 사용하는 것이 에탄올보다 더 좋은 용해도를 갖는다는 점이다. 디젤 연료를 위한 종래의 첨가물과 블랜딩 제제는 상기 언급한 연료 요소에 더하여 이 발명의 연료 조성물에 존재할 수 있다. 예를들어, 이 발명의 연료는 세탄 향상제, 마찰 개질제, 세제, 산화방지제, 열 안정제와 같은 종래 첨가물의 일반적인 양을 포함할 수 있다.
특히 본 발명에서 바람직한 디젤 연료는 다이터셔리 부틸 페록사이드(ditertiary butyl peroxide), 아밀 나이트레이트 및 에틸 헥실 나이트레이트와 같은 페록시딕 또는 나이트레이트 세탄 향상제와 함께 언급된 디젤 연료의 탄화수소와 HMF 에테르를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 이에 의하여 제조되는 산물의 연료로서의 적합성을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 2,5- 다이(에톡시메틸)퓨란의 제조
7.5 ml 회분식 반응기에서, 에탄올/H2O (90/10)에 0.06 mmol 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄(EMF)과 3.3 mmol H2를 2시간동안 150 또는 80 ℃에서 5 mg 불균일 수소화 촉매와 5 mg 산 촉매와 함께 반응시켰다. UV 스펙트럼에서 4개의 퓨란 피크가 관찰되었다. 질량 스펙트럼(LC-MSCl)을 통해 이 생성물들이 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄 (EMF; 출발 물질). 2,5-다이(에톡시메틸)퓨란 (DEMF), 2-(에톡시메틸)-5-(하이드록시메틸)퓨란 (EMHMF) 및 2-(에톡시메틸)-5-메틸퓨란 (EMMeF)임을 확인하였다. 기질의 전환율, 선택도 및 퓨란 유도체의 수율은 다음 식에 따라 계산되었다.
X=100* m r 기질 /m 0 기질
X 전환율 (%)
mr 기질 반응한 기질의 양 (mg)
m0 기질 공급원료에 있는 기질의 양 (mg)
S 화합물 =100* n r 기 질 / n 0 기질
S화합물 화합물의 선택도 (%)
nr 기질 반응한 기질의 몰수
n0 기질 공급원료에 있는 기질의 몰수
수율 =100*n 생성물 / n 0 기질
수율 수율 (%)
n생성물 제조된 생성물의 몰
실시예에서 사용된 촉매의 선택도와 전환율은 하기 표와 같다.
Figure pct00001
분석 방법
반응 생성물은 HPLF-분석기로 내부 표준에 따라(saccharine, Sigma Aldrich) 정량화 되었다. UV와 ELSD 탐지기를 구비한 Agilent 1100 시리즈 크로마토그레피가 사용되었다. 고정상은 역상 C18 컬럼이었다. 40 ℃의 0.6 ml/min의 일정한 흐름에서 기울기 용리는 하기 표에 따라 사용된다.
Figure pct00002
DEMF의 C.I. 질량 스펙트럼 (MW=184.2 g/mol)
실시예 2:5-( 에톡시메틸 ) 퍼퓨랄의 수소화/ 에테르화의 회분식 실험
7.5 ml 회분식 반응기에서 1 ml 에탄올의 0.06 mmol 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄(EMF)과 5 bar의 수소를 3 mol% Pt/C 촉매와 4일동안 상온에서 반응시켰다. 출발 물질은 100% 선택도로 5-(에톡시메틸)-2-하이드록시메틸퓨란으로 완전히 전환되었다. 뒤이어, 혼합물은 하루동안 75 ℃에서 수소 없이 가열되었다. 5-(에톡시메틸)-2-하이드록시메틸퓨란은 완전히 전환되었고 2,5-비스(에톡시메틸)퓨란은 80% 수율로 얻어졌다. 20% 부생성물은 고리 열린 루브리네이트 유도체였다. 실험은 20 gram 규모에서 성공적으로 반복되었다.
실시예 3: 5-( 터트 - 부톡시메틸 ) 퍼퓨랄의 수소화/ 에테르화 회분식 실험
7.5 ml 회분식 반응기에서 1 ml 에탄올의 0.06 mmol 5-(터트-부톡시메틸)퍼퓨랄(tBMF)과 2 bar의 수소를 알루미나 촉매상에서 5% Rh 3 mol%와 4일동안 상온에서 반응시켰다. 출발 물질은 100% 선택도로 5-(터트부톡시메틸)-2-(에톡시메틸)퓨란으로 완전히 전환되었다. 실험은 20 gram 규모에서 완전히 반복되었다. 퓨란 고리의 환원은 없었다.
실시예 4: 5-( 하이드록시메틸 ) 퍼퓨랄의 수소화/ 에테르화 회분식 실험
7.5 ml 회분식 반응기에서 1 ml 에탄올의 0.06 mmol 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄(HMF)과 5 bar의 수소를 3 mol%의 Pt/C 촉매와 2일 동안 상온에서 반응시켰다. 출발 물질은 100% 선택도로 2,5-다이(하이드록시메틸)퓨란으로 완전히 전환되었다. 뒤이어, 혼합물은 하루동안 75 ℃에서 수소 없이 가열되었다. 2,5-다이(하이드록시메틸)퓨란은 완전히 전환되었고 2,5-비스(에톡시메틸)퓨란은 75% 수율로 얻어졌다. 25% 부생성물은 고리 열린 루브리네이트 유도체였다. 실험은 20 gram 규모에서 완전히 반복되었다.
실시예 5: 디젤 연료에의 적용
연료 용해도는 디젤 연료로 사용하는데 첫 번째로 고려되어야 할 사항이다.현 산업상 디젤 연료에서 높은 극성 산화제 전부가 좋은 용해도를 갖는 것은 아니다. 2,5-다이(에톡시메틸)퓨란과 5-(터트부톡시메틸)-2-(에톡시메틸)퓨란은 상업적 디젤과 모든 블랜드 비에서 혼합되었다. 비교 실험 예에서 에톡시메틸퍼퓨랄(EMF)는 산업적 디젤과 함께 5 부피% 블랜드에서 완벽히 혼합되었으나, EMF와 디젤의 25 부피%와 40 부피% 블랜드에서 상분리가 일어났다.
실시예 6: 5- 치횐된 2-( 알콕시메틸 ) 퓨란
내부를 테플론으로 처리한 7.5 ml 스테인리스 철 회분식 반응기에서 0.5 ml 메탄올의 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄 350 mg (2.3 mmol), 수소화 촉매 (실리카 위에 Ni)와 에테르화 촉매 (제올라이트 β- SAR 75)를 수소 12.5 bar로 압력을 가한 후 교반하면서 3시간동안 100 ℃까지 열을 가하였다. 반응 후, 반응기는 아이스 베스에서 재빨리 냉각되고 감압되었다. 샘플은 메탄올로 희석되었고 GC와 GC-MS로 생성물을 분석하였다.
이 실험에서, 선택도는 다음 식에 따라 상이하게 계산되었다.
선택도= 100 * nt (생성물) / [n0 (기질) - nt (기질)]
상기:
n0는 최초 몰수 이고,
nt는 시간 “t"에서의 화합물 몰수이다.
Figure pct00003
실시예 7: EMF 와 퍼퓨랄 혼합물을 사용한 5-치환된 2-( 알콕시메틸 ) 퓨란
0.48 메탄올의 퍼퓨랄 180 mg(1.9 mmol)과 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄 180 mg(1.2 mmol)로 실시예 6을 반복하였다. 회분식 반응기는 수소 20 bar로 압력을 가한 후 교반하면서 2시간 동안 100 ℃까지 열을 가하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure pct00004

Claims (25)

  1. 알콜과 촉매 시스템 존재 하에서 수소와 함께 적어도 하나의 5-치환 퍼퓨랄 및 선택적으로 퍼퓨랄을 함유한 출발물질을 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 1-20 탄소 원자, 바람직하게는 1-8 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(아이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(터트-부탄올), 2-펜탄올(s-아밀 알콜); 2-메틸-1-부탄올(p-아밀 알콜); 2-메틸-2-부탄올(t-아밀 알콜); 3-아밀-1-부탄올(아이소아밀 알콜); 2,2-다이메틸-1-프로판올(네오펜틸 알콜); 2-헥산올; 2-에틸-1-헥산올(아이소옥틸 알콜) 또는 상기 알콜의 두 개 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 불균일 산 수소화 촉매인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불균일 산 수소화 촉매는 탄소 지지체에 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 하나는 수소화 촉매이고 다른 하나는 에테르화 촉매인 두 개의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 반응온도 20-140 ℃로 낮은 온도의 수소화로 시작되고 이후 온도를 올려 수소 가스를 제거하는 단일 반응기에서 수행되거나, 또는 첫 번째 반응기는 20-80 ℃에서 수소화가 수행되고, 두 번째 반응기에서는 40-160 ℃, 바람직하게는 60-120 ℃에서 에테르화를 위해 수소가 제거되는 두 개의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질은 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄 및 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄의 에테르와 에스터, 선택적으로 퍼퓨랄로 구성되는 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 출발 물질은 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 사용되고, 상기 용매 또는 용매들은 케톤, 에테르, 알케인 및 방향족 탄화수소와 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있고, 상기 용매는 알콜인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 흐름 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흐름 공정에서의 체류시간은 0.1초-10시간, 바람직하게는 1초-1시간, 더욱 바람직하게는 5초-20분인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 고정상 연속 흐름 공정인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고정상은 불균일 산촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 반응성 증류 또는 촉매 증류 공정인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제조방법은 불균일 산촉매에 더하여, 무기 또는 유기 산촉매가 고정상 공정 또는 촉매 증류 연속 흐름 공정의 공급원료에 추가되는 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  18. 제14 내지 제17항에 있어서, 상기 액체 시공간 속도(LHSV)는 1-1000, 바람직하게는 5-500, 더욱 바람직하게는 10-250 그리고 가장 바람직하게는 25-100인 것을 특징으로 하는 5-치환된 2-(알콕시메틸)퓨란의 제조 방법.
  19. 5-(터트부톡시메틸)-2-(메톡시메틸)퓨란.
  20. 5-(터트부톡시메틸)-2-(에톡시메틸)퓨란.
  21. 5-(2-부톡시메틸)-2-(메톡시메틸)퓨란.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에테르 또는 제19, 20, 21항의 에테르의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용.
  23. 연료 성분으로서 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에테르 또는 제19, 20, 21항의 에테르를 포함하되, 선택적으로 가솔린과 가솔린-에탄올 블랜드, 케로신, 디젤, 바이오디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 디젤-바이오디젤 블랜드와 그린디젤과 디젤의 블랜드 및/또는 그린디젤을 포함하는 바이오디젤 그리고 다른 퓨라닉스의 하나 또는 하나 이상과 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 또는 연료 조성물.
  24. 2-알콕시메틸퓨란의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용.
  25. 알콜과 촉매 시스템 존재 하에서 수소와 함께 퍼퓨랄을 반응시켜 얻을 수 있는 2-알콕시메틸퓨란의 연료 또는 연료 첨가물로서의 사용.
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