EA013612B1 - Способ производства ударопрочной трубы - Google Patents
Способ производства ударопрочной трубы Download PDFInfo
- Publication number
- EA013612B1 EA013612B1 EA200900089A EA200900089A EA013612B1 EA 013612 B1 EA013612 B1 EA 013612B1 EA 200900089 A EA200900089 A EA 200900089A EA 200900089 A EA200900089 A EA 200900089A EA 013612 B1 EA013612 B1 EA 013612B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- pipe
- beta
- stage
- temperature
- cooling
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 45
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 6
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N TEPP Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OP(=O)(OCC)OCC IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D23/00—Producing tubular articles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу производства труб, содержащих по меньшей мере один слой, выполненный из полипропиленовой композиции, включающей основную смолу бета-нуклеированного полипропилена, причем способ включает стадии: а) экструзии полипропиленовой композиции при температуре выше 200°С, б) последующего охлаждения экструдированного продукта в охлаждающей среде при температуре выше 5°С и в) последующего отжига экструдированного продукта в среде отжига при температуре не менее температуры охлаждающей среды на стадии б), а также к трубам, содержащим по меньшей мере один слой, выполненный из композиции пропиленового полимера, причем средняя величина бета-кристалличности слоя трубы βвыше или равна 20%.
Description
Настоящее изобретение относится к способу производства труб, содержащих слой полипропилена (НН), и труб с повышенной ударопрочностью.
Полипропилен применяется во многих изделиях из полимеров вследствие хороших механических свойств. Примерами таких изделий являются трубы, произведенные экструзией из расплава, или арматура, изготовленная литьевым формованием.
Хорошо известно, что увеличение ударной вязкости технических полимерных изделий достигается путем селективного производства бета-модификации кристаллического изотактического полипропилена, что особенно важно в случае применений в условиях низких температур.
Авторы Чен (Сйеи) и др. (Ро1утег 43 (2002) 6505-14) описывают подобный способ увеличения ударной вязкости. Бета-фаза ПП-гомополимеров и ПП-блок-сополимеров характеризуется большей ударопрочностью по сравнению с альфа-модификациями. Кристалличность альфа- и бета-модификаций оценивали широкоугловым рассеянием рентгеновских лучей.
Можно использовать специальные нуклеирующие агенты, способствующие формированию бетафазы, путем плавления этих веществ с полипропиленовым материалом. Применяющиеся вещества и концентрации описаны Фуджиямой (Рируата) и др. (1и1ет. Ро1ут. Ргос. 11 (1996) 271-4).
Например, в документе ЕР 0682066 В2 раскрывается способ увеличения содержания бетамодификации в полипропилене (НН), включающий плавление ПП с солями дикарбоновых кислот (I), действующих в качестве бета-нуклеирующих агентов, а затем охлаждение смеси.
Кроме того, документ ЕР 1364986 А1 относится к пропиленовым композициям с наполнителем, которые применяются главным образом для труб и трубопроводных сетей с повышенной ударопрочностью и жесткостью. Эти гомополимеры пропилена или блок-сополимеры пропилена являются бетануклеированными, но также содержат от 1 до 70% наполнителя, такого как тальк, карбонат кальция, стеклянные шарики, слюда и т.п., обладая в то же время бета-кристаллической фазой Κβ, которая равна или выше 30%, что было определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Таким образом, перечисленные документы описывают способы повышения содержания бетамодификации в ПП композициях, а также способ производства продукции, например труб, из полученных таким способом полимерных смол.
Тем не менее, в то время как на современном уровне техники содержание бета-фазы в полипропиленовых композициях обсуждается и считается важным для выпускаемых в результате деталей, включая трубы, однако в конечных изделиях не всегда достигается содержание бета-фазы на данном уровне. Хотя в используемых полимерных композициях содержание бета-фазы может быть высоким, трубы, получаемые из этих композиций, характеризуются низким или пониженным содержанием бета-модификации, а также меньшей ударостойкостью. Очевидно, что способ производства играет существенную роль в достижении или поддержании высокого уровня содержания бета-фазы в полученных трубах.
Поэтому целью настоящего изобретения является получение труб, содержащих полипропилен с улучшенными свойствами, в частности, обладающих высокой ударопрочностью, особенно в условиях низких температур, а также способа производства таких труб.
Еще одной целью настоящего изобретения является получение труб, содержащих полипропилен с повышенным содержанием бета-фазы в конечном изделии, а также способ их производства.
Неожиданно было обнаружено, что указанные выше цели могут достигаться при определенных описанных ниже технологических условиях во время и после экструзии труб.
Таким образом, настоящее изобретение представляет способ производства труб, содержащих по меньшей мере один слой, выполненный из полипропиленовой композиции, включающей основную смолу бета-нуклеированного полипропилена, причем способ включает стадии:
а) экструзии полипропиленовой композиции при температуре выше 200°С,
б) последующего охлаждения экструдированного продукта в охлаждающей среде при температуре выше 5°С и
в) последующего отжига экструдированного продукта в среде при температуре не менее температуры охлаждающей среды на стадии б).
Термин «труба», используемый в настоящем описании, подразумевает всевозможные значения данного слова, включая дополнительные детали, например, фитинги, клапаны, камеры и все детали, которые необходимы, например, для системы фановых труб. Трубы согласно изобретению также включают однослойные и многослойные трубы, где, например, один или несколько слоев представляет собой слой металла, а также трубы, которые могут содержать адгезивный слой. Возможны также другие типы труб, например гофрированные трубы, трубы с двойными стенками или полым профилем.
Под термином статистический сополимер в настоящем описании понимается, что сомономер в указанном сополимере распределен произвольно, т.е. путем статистического введения единиц сомономера внутри цепи сополимера.
Для бета-нуклеирования полипропилена, как правило, используют бета-нуклеирующий агент. Предпочтительно для бета-нуклеирования основной смолы полипропилена полипропиленовая композиция включает бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м.д.
- 1 013612
В одном из предпочтительных воплощений способа по изобретению температура экструзии составляет 205°С и выше, более предпочтительно 207°С или выше, еще более предпочтительно 208°С или выше, еще более предпочтительно 215°С или выше и наиболее предпочтительно 225°С и выше. Предпочтительно и как правило, охлаждение экструдированной трубы на стадии б) выполняют путем пропускания трубы, предпочтительно постепенно, через ванну с охлаждающей средой, например жидкой охлаждающей средой, такой как вода, или с распылительной охлаждающей средой, содержащей жидкость или газ, например, воду и воздух.
Предпочтительно на стадии б) температура охлаждающей среды составляет выше 10°С, более предпочтительно выше 20°С.
Предпочтительно на стадии б) температура охлаждающей среды составляет 100°С или ниже, более предпочтительно 50°С или ниже и наиболее предпочтительно 30°С и ниже.
Согласно предпочтительному воплощению стадию б) выполняют в ванне, длина которой составляет от 0,1 до 20 м, предпочтительно от 1 до 5 м, через которую постепенно пропускают экструдированную трубу.
В предпочтительном воплощении стадия б) включает охлаждение экструдированного продукта распылением.
Предпочтительно охлаждающей средой на стадии б) является вода или, в случае распыления, смесь воды и воздуха.
Предпочтительно время выдерживания для стадии б), т. е. время, в течение которого экструдированную трубу выдерживают в охлаждающей среде, составляет от 2 до 400 с, более предпочтительно от 10 до 200 с, еще более предпочтительно от 30 до 120 с и наиболее предпочтительно от 50 до 70 с.
Кроме того, предпочтительно, чтобы скорость охлаждения в средней части стенки трубы во время охлаждения на стадии б) составляла ниже 10 К/с, более предпочтительно ниже 5 К/с и наиболее предпочтительно ниже 3°С/с.
Нижний предел скорости охлаждения не является критической величиной, однако, из практических соображений, скорость охлаждения в средней части стенки трубы во время охлаждения на стадии б) составляет, как правило, 0,01°С/с или выше.
Предпочтительно температура трубы после охлаждения на стадии б) в средней части стенки трубы составляет от 50 до 120°С, более предпочтительно от 60 до 100°С.
В предпочтительном воплощении, кроме того, между стадиями б) и в) включена промежуточная стадия охлаждения б2), в которой трубу дополнительно охлаждают в охлаждающей среде, которая может быть такой же, как и на стадии б), либо отличной.
Предпочтительно стадия б2) включает выдерживание экструдированного продукта на воздухе как и в охлаждающей среде, например, пропускание его через вентиляционную щель.
Кроме того, предпочтительно, чтобы на стадии б2) температура охлаждающей среды была равной или выше температуры охлаждающей среды на стадии б), более предпочтительно выше температуры охлаждающей среды стадии б).
Предпочтительно температура охлаждающей среды на стадии б2) составляет выше 10°С, более предпочтительно выше 20°С, наиболее предпочтительно выше 25°С.
Как правило, температура охлаждающей среды стадии б2) составляет 150°С или ниже, более предпочтительно 110°С или ниже, еще более предпочтительно 60°С или ниже и наиболее предпочтительно 40°С или ниже.
Предпочтительно время выдерживания на стадии б2) составляет от 2 до 400 с, более предпочтительно от 10 до 200 с, еще более предпочтительно от 30 до 120 с и наиболее предпочтительно от 50 до 70 с.
Согласно предпочтительному воплощению стадию б2) выполняют в вентиляционной щели длиной от 0,1 до 20 м, более предпочтительно длиной от 1 до 5 м.
Предпочтительно на стадии в) экструдированный продукт отжигают в соответствующей среде, температура которой составляет от 15°С или выше, более предпочтительно от 20°С или выше, еще более предпочтительно от 25°С или выше, более предпочтительно от 30°С или выше, еще более предпочтительно от 50°С или выше, еще более предпочтительно от 70°С или выше и наиболее предпочтительно от 80°С или выше.
Как правило, температура среды отжига ниже точки плавления полипропилена, используемого для производства трубы, предпочтительно температура составляет 180°С или ниже, более предпочтительно 150°С или ниже, еще более предпочтительно 120°С или ниже и наиболее предпочтительно 100°С или ниже.
Предпочтительно температура среды отжига выше температуры охлаждающей среды стадии б).
Предпочтительно температура среды отжига выше температуры охлаждающей среды на стадии б2), если таковая присутствует.
Кроме того, предпочтительно средой отжига стадии в) является вода. Предпочтительно стадия в) включает отжиг экструдированного продукта посредством пропускания, предпочтительно непрерывно, через среду отжига, предпочтительно пропуская его через водяную ванну.
Предпочтительно время выдержки на стадии в) составляет от 2 до 300 с, более предпочтительно от
- 2 013612 до 200 с, более предпочтительно от 10 до 100 с и наиболее предпочтительно от 20 до 60 с.
Предпочтительно стадию в) выполняют в ванне, длина которой составляет от 0,1 до 15 м, более предпочтительно от 1 до 3 м.
Предпочтительно трубы по настоящему изобретению экструдируют, загружая полипропиленовую композицию, предпочтительно полученную, как описано ниже, например, в виде гранул или порошка, в экструдер. Тем не менее, также возможна непосредственная гомогенизация основной смолы полимера вместе с другими добавками и последующая экструзия труб на одной стадии.
По настоящему изобретению экструзию предпочтительно выполнять в одношнековом экструдере с соотношением длины к диаметру (Дл/Диам) от 20 до 60. Более предпочтительно выполнять в обычном одношнековом экструдере для труб. Альтернативно, предпочтительно использовать двухшнековый экструдер или последовательно соединенные гомогенизирующие экструдеры (одношнековые или двухшнековые). Необязательно, между экструдером и кольцевым каналом головки экструдера можно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель. Предпочтительно диаметр кольцевого канала составляет примерно от 16 до 2000 мм или возможно больше.
Расплав, поступающий из экструдера, предпочтительно сначала подается сверху поперечного кольцевого сечения через конически расположенные отверстия и затем загружается в середину головки экструдера через спиральный распределитель или заслон. При необходимости на выходе головки можно дополнительно установить запорное кольцо или другие элементы для обеспечения однородности потока расплава. После выхода из кольцевого канала головки трубу предпочтительно пропустить через калибровочный барабан в дополнение или завершение последующего процесса охлаждения/отжига по изобретению.
Для производства многослойных труб по настоящему изобретению предпочтителен экструдер, подходящий для многослойной экструзии. Предпочтительны обычные экструдеры. Например, полиолефиновые слои можно произвести с помощью одношнековых экструдеров с соотношением Дл/Диам от 20 до 40 или двухшнековых экструдеров, либо других экструдеров, подходящих для многослойной экструзии, как описано, например, в документах И8 5387386 и ΡΙ 83184.
Необязательно, между экструдером и кольцевым каналом головки экструдера можно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель. Возможно использовать кольцевые каналы с диаметром приблизительно от 20 до 2000 мм и даже больше. После кольцевых каналов перед охлаждением можно пропустить трубу из многослойного полиолефина через калибровочную втулку.
Известные способы многослойной экструзии труб или литьевого формования описаны, например, в работе И)огД)еу1с, Ό., Соех1тийюп, Рар1а Ре\зе\\· Веройй, Уо1. 6, Νο. 2, 1992, рр 51-53, или Р1аййс Ехйийюп Тес1то1оду. Напйег РиЬНййетй, 1997, Сйар1ег 3 (Б.Непйеп).
Предпочтительно скорость вращения шнеков составляет от 10 до 300 об./мин, более предпочтительно от 30 до 200 об./мин, наиболее предпочтительно от 110 до 150 об./мин.
Далее предпочтительно давление головки составляет от 10 до 500 бар, более предпочтительно от 80 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 110 до 150 бар.
Кроме того, предпочтительно линейная скорость экструзии составляет от 0,1 до 50 м/мин, предпочтительно от 0,5 до 10 м/мин, более предпочтительно от 1 до 5 м/мин, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5 м/мин.
Предпочтительно по изобретению внешний диаметр экструдированной трубы составляет от 10 до 1000 мм, предпочтительно от 16 до 200 мм, более предпочтительно от 32 до 110 мм.
Предпочтительно толщина стенки трубы составляет от 1 до 50 мм, предпочтительно от 2 до 30 мм, более предпочтительно от 2,5 до 20 мм.
Изобретение также относится к трубам, произведенным указанным выше способом.
Наличие бета-кристалличности можно определить с помощью широкоугольной рентгеновской дифракции (Мооге, 1., Ро1ургору1епе НаибЬоок, р. 134-135, Напйег РиЬБййегй Мишсй 1996). Данный способ позволяет получить другие величины для бета-кристаллической фракции, чем ДСК-измерения (Дифференциальная сканирующая калориметрия), и поэтому результаты, полученные этими двумя способами, невозможно сопоставить напрямую. Кроме того, исследование ДСК может привести к изменению соотношения бета-фракции, что исказит истинную величину в конечном продукте. Более конкретно, известно, что при обычных скоростях нагрева, применяемых при ДСК измерениях (например, 10 К/мин), в образце проходят процессы отжига в диапазоне от 50°С до температуры плавления, что приводит к явному увеличению кристаллической фракции. Поэтому для измерения бета-кристалличности следует предпочесть способ широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД), а не ДСК.
Способ ШРД позволяет определить величины общей кристалличности Хс в % от общего аморфного и кристаллического содержания полипропиленовой композиции, а также относительное содержание бета-фазы Κβ в % от альфа и бета кристаллических фракций полипропиленовой композиции (ср. раздел Методы).
Кроме того, абсолютные бета-величины (ваЬй) содержания бета-фазы в % от общего аморфного и кристаллического содержания полипропиленовой композиции для внутренней (ваЬй,т) и внешней стенки
- 3 013612 трубы ф,,ь. от) представляют собой результат умножения относительной бета-кристалличности (Κβ), измеренной ближе к внутренней стороне и ближе к внешней стороне стенки трубы соответственно, на величину общей кристалличности (Хс):
Термин внутренняя сторона и внешняя сторона стенки трубы предназначена для обозначения внутренней поверхности стенки трубы и внешней поверхности стенки трубы соответственно.
Средняя абсолютная бета-кристалличность (βαν) (в %) по всей трубе представляет собой среднее арифметическое между абсолютной бета-кристалличностью внутренней (β^, 1П) и внешней (βαι„,_ ои1) поверхностей стенки трубы:
Тем не менее, было обнаружено, что ударопрочность изготовленных полипропиленовых труб, определенная при испытании падающим грузом, прямо пропорциональна средней бета-кристалличности (βαν), т.е. результату умножения Хс на Κβ. Это можно увидеть на фигуре, демонстрирующей кривую зависимости величин ударопрочности от среднего содержания бета-фазы для каждого примера по изобретению и сравнительных примеров. Соответственно, трубы, известные на современном уровне техники, не достигают высоких уровней по этим двум параметрам и, таким образом, не проявляют высокой ударопрочности.
С другой стороны, трубы, произведенные по изобретенному способу, обладают высоким содержанием бета-фазы, а также высоким значением общей кристалличности.
Таким образом, изобретение касается труб, содержащих по меньшей мере один слой, выполненный из композиции пропиленового полимера, где средняя величина бета-кристалличности слоя трубы β,ιν выше или равна 20%, что определено способом ШРД.
Предпочтительно композиция пропиленового полимера содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10 000 м.д.
Предпочтительно средняя бета-кристалличность слоя трубы β,ιν составляет 24% или выше, более предпочтительно 25% или выше, более предпочтительно 27% или выше, еще более предпочтительно 28% или выше и наиболее предпочтительно 30% или выше, что определено способом ШРД.
Также предпочтительной является труба, для которой относительная бета-кристалличность внутренней стороны, т.е. образца или области внутренней стороны слоя трубы глубиной 200 мкм, Κβ составляет 65% или выше, более предпочтительно 75% или выше, еще более предпочтительно 80% или выше и наиболее предпочтительно 85% или выше, что определено способом ШРД.
Также предпочтительно абсолютная кристалличность β^ в области внутренней стороны слоя трубы глубиной 200 мкм составляет 32% или выше, более предпочтительно 35% или выше, еще более предпочтительно 40% или выше, еще более предпочтительно 44% или выше и наиболее предпочтительно 48% или выше, что определено способом ШРД.
В предпочтительном воплощении результат умножения средней абсолютной бета-кристалличности (βαν) на общую кристалличность (Хс) слоя трубы (так называемый ВХ-фактор) составляет 900%2 или выше, причем β,ιν и Хс измеряли посредством широкоугольной рентгеновской дифракции.
ΒΧ = βίν*Χσ
Более предпочтительно ВХ-фактор составляет 1000%2 или выше, еще более предпочтительно 1200%2 или выше, еще более предпочтительно 1400%2 или выше, еще более предпочтительно 1500%2 или выше и наиболее предпочтительно 1650%2 или выше. ВХ-фактор позволяет оценить как общую, так и среднюю бета-кристалличность и пропорционален ударопрочное™.
Кроме того, для труб по настоящему изобретению воздействие падающего груза Н50, определенного согласно стандартному способу испытания ΕΝ 1411 при диаметре трубы 32 мм и толщиной стенок 3 мм при 0°С, Н50 предпочтительно составляет 800 мм или выше, более предпочтительно 900 мм или выше, еще более предпочтительно 1000 мм или выше и наиболее предпочтительно 1100 мм или выше.
Основные смолы полипропилена, применяемые в настоящем изобретении, подразумевают как гомополимеры, так и сополимеры пропилена. Предпочтительно основная смола является сополимером пропилена и одного или нескольких альфа-олефинов. Альфа-олефин предпочтительно выбирают из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
В другом предпочтительном воплощении применяемая основная смола сополимера полипропилена является статистическим сополимером. В случае статистических сополимеров предпочтительно, чтобы только небольшое количество сомономера вводили в пропиленовые цепи; предпочтительно в полимере содержится менее 10 мас.% от основной смолы сополимера, более предпочтительно менее 5 мас.% от других альфа-олефинов, отличных от пропилена. Сомономером предпочтительно, по меньшей мере, является этилен.
Согласно предпочтительному воплощению пропиленовый полимер имеет длинную изотактическую последовательность и даже распределение указанных изотактических последовательностей в цепи поли
- 4 013612 мера.
Скорость течения расплава СТР2 основной смолы полипропилена предпочтительно составляет от 0,05 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,0 г/10 мин. СТР2 определяется согласно стандартному тесту по Ι8Θ 1133 при 230°С и 2,16 кг.
В предпочтительном воплощении основная смола полипропилена представляет собой мультимодальную основную смолу полимера, хотя может также использоваться и мономодальная основная смола. Основная смола полимера относится к мультимодальной, если содержит по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при разных условиях полимеризации, приводящих к разным (средневесовым) молекулярным весам фракций. Префикс мульти относится к числу различных полимерных фракций, составляющих основную смолу. Так, например, основная смола, состоящая из двух фракций, называется бимодальной.
Основную смолу пропиленового полимера полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации из пропилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами. Если пропиленовый полимер состоит только из одного компонента, способ называют одностадийным.
В принципе, для получения пропиленового полимера пригодны любые способы полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в массе или газофазную полимеризацию. В определенных воплощениях предпочтительны смешанные способы газ/жидкость. В настоящей заявке термин в массе означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей не менее 60 мас.% мономера. Примеры пропиленовых полимеров, полученных полимеризацией с катализатором Циглера-Натта, например, посредством суспензионной, газофазной полимеризацией или полимеризацией в массе, представляют собой пропиленовые полимеры, описанные в ЕР-А 0790262, АО 99/24478 и АО 99/16797.
Предпочтительным способом получения мультимодального полипропилена является многостадийный способ, в котором все компоненты или часть компонентов смешиваются непосредственно во время процесса полимеризации. Однако основная смола полипропилена также может являться механической смесью, в которой два или несколько полученных отдельно компонентов пропиленового полимера, а также дополнительные добавки смешиваются механически способом, известным из уровня техники.
Предпочтительный многостадийный способ, как описано выше, представляет собой замкнутый газофазный процесс (подобный разработанному компанией ВогеаШ А/8, Дания, известный как технология Вот81ат®) и описан, в частности, в ЕР 0887379 и АО 92/12182, соответственно. Эти документы включены в настоящем описании посредством ссылки. В случае статистических сополимеров сомономер можно вводить на любой стадии указанного выше предпочтительного многостадийного способа.
Далее предпочтительно получать основную смолу пропиленового полимера с помощью металлоценовой каталитической системы или катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно с помощью высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта 4-го и 5-го поколения, который включает каталитический компонент, сокатализатор и, по меньшей мере, один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно, по меньшей мере, внешний донор). Предпочтительно каталитическим компонентом является компонент на основе Τί-Мд и, как правило, сокатализатором является А1алкильное соединение. Примеры применимых катализаторов описаны в И8 5234879, АО 92/19653, АО 92/19658 и АО 99/33843. Предпочтительно внешними донорами являются известные доноры на основе силанов, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Композицию предпочтительно получают способом, включающим стадию смешивания, где композицию основной смолы, т. е. смесь, которую, как правило, получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере и затем гранулируют в полимерные гранулы способом, известным из уровня техники.
Экструдером может быть любое традиционное устройство, используемое для смешивания или экструдирования, предпочтительно двухшнековый экструдер параллельного или встречного вращения, либо закрытый смеситель, например смеситель типа Банбарри. Предпочтительно устройство для экструдирования представляет собой одношнековый экструдер, подобный смесителю Баса, т.е. одношнековый экструдер с разгрузкой на выходе, включая гранулирующее устройство. Также можно использовать статический миксер, например, Кеникса, Коха и т.п.
Предпочтительно нуклеирующие агенты представляют собой расплав, смешанный с основной смолой полипропилена на любой стадии, известной из уровня техники, предпочтительно во время компаундирования или экструзии полипропиленовой композиции с получением полипропиленовой композиции по изобретению, или непосредственно во время экструзии труб, в последнем случае необходимо использовать либо экструдер высокой производительности типа двухшнекового экструдера или статический смеситель для обеспечения тщательной и гомогенной дисперсии.
Бета-нуклеирующий агент, используемый в полипропиленовых композициях, может быть любым нуклеирующим агентом, подходящим для инициирования кристаллизации полипропиленовых гомополимеров и сополимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Можно также использовать смеси подобных нуклеирующих агентов. Подобные нуклеирующие агенты раскрыты в доку
- 5 013612 ментах ЕР 1364986 и включены в настоящее описание посредством ссылки. Предпочтительными бетануклеирующими агентами являются либо И,И'-дициклогексил-2,6-нафтален дикарбоксамид, бетануклеирующие агенты, описанные в документе ЕР 177961 и ЕР 682066, сами по себе, либо в смесях.
Особенно предпочтительными бета-нуклеируюицими агентами являются отдельные вещества или смеси кристаллов 5,12-дигидро-хино(2,3Ь)акридин-7,14-дион с хино(2,3Ь)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрон, И,И'-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамидом и соли дикарбоновых кислот, содержащие по меньше мере 7 атомов углерода с металлами На группы периодической системы.
Кроме того, полипропиленовая композиция также может содержать добавки, что очевидно для специалистов данной области техники, которые предпочтительно применять в количестве от 0,01 до 5 мас.%. Добавки можно добавлять в композицию в необходимом количестве на любой стадии производства, известной из уровня техники, предпочтительно до или во время компаундирования или экструзии полимерной композиции перед гранулированием. Иначе, добавки можно примешивать в композицию прямо перед экструзией труб.
Подходящими добавками являются стабилизаторы и/или технологические добавки, адгезивы и/или антиоксидатны, и/или наполнители, и/или антистатические средства, и/или красители, и/или упрочняющие агенты, например, стеклянные волокна, арамидные волокна, в каждом случае на основе используемой пропиленовой композиции.
Стабилизаторы, содержащиеся в пропиленовой полимерной композиции, предпочтительно представляют собой смеси фенольных антиоксидантов, 3-арилбензофеноны, технологические стабилизаторы на основе фосфатов, высокотемпературные стабилизаторы на основе дисульфидов и тиоэфиров и/или стерически затрудненные амины.
Композиция также может содержать углеродную сажу до 6 мас.% от общего веса полимерной композиции или другие УФ стабилизаторы для лучшей устойчивости к воздействию ультрафиолетовых лучей и может быть естественного цвета или окрашенной во время или до обработки. Для настоящего изобретения окрашивание пропиленовой композиции в сущности неважно, однако некоторые красители, т.е. красители, являющиеся высокоактивными альфа-нуклеирующими агентами, использовать нельзя.
Наполнители могут присутствовать в полипропиленовой композиции в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.% от общего веса полимерной композиции. Подходящими наполнителями являются слюда, карбонат кальция, стеклянные шарики, силикат кальция, древесная мука, оксид цинка, сульфат бария, глина и т.п. Предпочтительными наполнителями являются слюда и/или карбонат кальция.
Если в качестве наполнителя используется слюда, то средневзвешенный размер частиц слюды составляет приблизительно <12 мкм, предпочтительно <9 мкм, наиболее предпочтительно <7 мкм, и плотность от 2,5 до 2,9 г/см3. Количество слюды в композиции составляет от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 4 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 7 до 25 мас.% от общего веса полимерной композиции.
Средневзвешенный размер частиц карбоната кальция должен составлять <8 мкм, предпочтительно <5 мкм, наиболее предпочтительно <3 мкм. Количество карбоната кальция в композиции составляет от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 60 мас.% от общего веса полимерной композиции.
Средний размер частиц следует ограничить до относительно малой величины, поскольку слишком большие частицы приводят к потере хороших механических свойств композиции, в виду того, что большие частицы вызывают образование трещин. Кроме того, снижается ударопрочность, а также и длительно сохраняемые свойства.
Чертеж демонстрирует прямую пропорциональность между ударопрочностью и средней бетакристалличностью образцов труб.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
1. Определения и способы измерения
Термины и способы определения для измерения свойств, используемых для характеристики изобретения, применяемые как в разделе описания выше, так и в примерах и формуле ниже, если не указано иное:
а) ШРД-анализ и бета-кристалличность: общая кристалличность и содержание бета-фазы полипропиленового полимера определяли по снимкам ШРД (широкоугольная рентгеновская дифракция) пластинок образцов толщиной 200 мкм, механически полученных из изготовленных труб (см. Мооге, 1., Ро1ургору1епе НаибЬоок, р. 134-135, Напкег РиЬЩйега Мишей 1996). Образцы для ШРД исследовали с помощью гониометра РЬШрк Х'Рей Рго, используя излучение Си Κα-линии с ускоряющим напряжением 40 кВ и разверткой 20 от 10° до 30° с шагом 0,02°. Измерения проводили в отражении с вертикальной щелью 0,5° и графитовым монохроматором. Перед тем, как производить расчеты площадей пиков из общей дифракции образца вычли аморфное гало, определенное из образца абсолютно атактического полипропилена.
- 6 013612
Относительная бета-кристалличность полиморфного полипропилена может быть рассчитана из величины Кр согласно Турнеру Джонсу и авторам (см. Тигпег 1оие8 с1 а1., Макгото1. СБет/1964, 75, 134135). В настоящем документе Κβ рассчитывали:
_
Азм)Д + А1Ю)« + + Аиок
1(Ш) представляет собой интенсивность дифракции (Бк1) плоскости кристаллической решетки кристаллов а и бета-формы. Так, интенсивность пика Ι(300)β представляет 300-плоскость бета-кристаллов, где факторы Ι(110)α, Ι(040)α и Ι(130)α представляют собой 110, 040 и 130-плоскости альфа-кристаллов соответственно. Следовательно, Κ=1 для полной модификации β и Κ=0 для полной модификации α.
Общая кристалличность Хс определяется:
Причем Ас и Аа представляют собой площади под кристаллическими пиками (Ас) и аморфным гало (Аа) соответственно. Абсолютная бета-кристалличность вычисляется по формуле: ваь8=Кв*Хс
Абсолютную бета кристалличность измеряли около области внутренней и внешней поверхности стенки трубы, глубиной примерно 200 мкм для получения значений β,,1,,.1,, и β,,ι,,,.,,,,ι соответственно.
Средняя абсолютная бета-кристалличность труб βαν представляет собой арифметическое среднее между (ЗаЬз,1и и βαΐ8,ουί:
б) Определение скорости течения расплава СТР2 измеряли для композиции по изобретению согласно Ι8Ο 1133 (230°С, 2,16 кг загрузка). Скорость течения расплава представляет собой то количество полимера в граммах, которое тестовый аппарат, стандартизированный по Ι8Ο 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 230°С при загрузке 2,16 кг.
в) Испытание труб падающим грузом:
Данное испытание использовали для определения ударопрочности изготовленных труб. Испытание труб грузом проводили по ΕΝ 1411 с диаметром труб 32 мм и толщиной стенки 3 мм при 0°С. Величину Н50 рассчитывали в миллиметрах.
2. Изготовление и анализ труб.
Исходные материалы, использовавшиеся для производства труб, являются коммерчески доступными или могут быть получены согласно или аналогично известным способам, описанным в литературе, если не оговорено иное.
Примеры труб и сравнительные примеры производили с использованием полимерной композции Ве!а-РРЯ™ ЯА 7050, являющейся коммерчески доступным бета-нуклеированным полипропиленовым статистическим сополимером с этиленом от фирмы ВогеаШ А/8. Ве!а-РРЯ™ ЯА 7050, обладает плотностью 905 кг/м3 и скоростью течения расплава СТР2 0,3 г/10 мин.
Гранулы Ве!а-РРЯ™ ЯА 7050 загрузили в одношнековый экструдер и изготовили трубы диаметром 32 мм и 3 мм толщиной соответственно.
Особые условия экструзии, использовавшиеся для примеров 1-5, а также для сравнительного примера 1, приведены в табл. 1.
После экструзии трубы из кольцевого канала пропускали через калибровочный барабан, вводили в камеру охлаждения и пропускали через указанную камеру. Здесь трубы подвергались последовательному охлаждению и отжигу, как указано в табл. 1.
На стадии охлаждения б) всех примеров/сравнительного примера 1, эффективность охлаждения распылением была таковой, что скорость охлаждения составляла примерно 2 К/с, что было измерено в средней части стенки трубы.
После стадий охлаждения и отжига, указанных в табл. 1, трубы подвергали ШРД-анализу и испытанию падающим грузом. Результаты тестов приведены в табл. 2.
2. Результаты
Во-первых, в отличие от примеров, иллюстрирующих изобретение, температура экструзии сравнительного примера 1 составила только 193°С по сравнению с температурой 206°С и выше для образцов по изобретению. Иными словами, технологические условия после экструдирования были идентичны таковым в примере 1. Из результатов, приведенных в табл. 2, можно увидеть, что ударопрочность трубы по примеру 1 значительно улучшена, что показывает величина Н50, равная 967 мм, по сравнению с величиной 150 мм для трубы по сравнительному примеру 1.
Кроме того, труба по примеру 1 также характеризуется и более высоким значением средней бетакристалличности 25,1% (по сравнению с 9,2% в случае трубы по сравнительному примеру 1), а также значительно более высоким ВХ-фактором (1254,5%2 по сравнению с 450,8%2).
- 7 013612
Таблица 1
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Сравн. Пример 1 | |
| Скорость шнеков (об/мин) | 60 | 60 | 60 | 56 | 56 | 60 |
| Давление головки (бар) | 130 | 117 | 128 | 123 | 123 | 148 |
| Темп, плавл. (°С) | 206 | 229 | 208 | 208 | 208 | 193 |
| Линейная скорость (м/мин} | 3,19 | 3,2 | 3,2 | 3,1 | 3,1 | 3.2 |
| Охлаждение (стадия б) | 25¾ | 25’С | 25°С | 23°С | 23°С | 25°С |
| Охлаждение распылением 3 м | Охлаждение распылением 3 м | Охлаждение распылением 3 м | Охлаждение распылением 3 м | Охлаждение распылением 3 м | Охлаждение распылением 3 м | |
| Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57С | Время выдерживания 57 с | |
| Охлаждение (стадия 62) | 25“С | 25¾ | 25¾ | 30¾ | 30°С | 25°С |
| Окружающий воздух 3 м | Окружающий воздух 3 м | Окружающий воздух 3 м | Окружающий воздух 3 м | Окружающий воздух 3 м | Окружающий воздух 3 м | |
| Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 0 | Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 с | Время выдерживания 57 с | Время Выдерживания 57 с | |
| Отжиг Стадия в) | 25°С | 25°С | ' 85¾ | 70¾ | 83°С | 25¾ Водяная баня 2 м |
| Водяная баня 2 м | Водяная баня 2 м | Водяная баня 2 м | Водяная баня 2 м | Водяная баня 2 м | ||
| Время выдерживания 38 с | Время выдерживания 38 с | Время выдерживания 38 с | Время выдерживания 38 с | Время выдерживания 38 с | Время выдерживания 38 с |
Таблица 2
| ШРД анализ | Абсолютная бетакристалличность | Средняя бетакристалОличност ь | Ударопрочность | ||||
| К₽ | Хс | β | βθν | ВХфактор | Н50 | ||
| % | % | % | % | мм | |||
| Пр.1 | внутри | 81 | 50 | 40,5 | 25,1 | 1254,5 | 967 |
| снаружи | 22 | 44 | 9,68 | ||||
| Пр.2 | внутри | 90 | 55 | 49,5 | 30,3 | 1665,7 | 1200 |
| снаружи | 27 | 41 | 11,07 | ||||
| Пр.З | внутри | 85 | 57 | 48,45 | 28,6 | 1631,6 | 1350 |
| снаружи | 22 | 40 | 8,8 | ||||
| Пр.4 | внутри | 88 | 55 | 48,4 | 27,7 | 1524,3 | 936 |
| снаружи | 19 | 37 | 7,03 | ||||
| Пр.5 | внутри | 89 | 55 | 48,95 | 27,6 | 1515,3 | 1107 |
| снаружи | 15 | 41 | 6,15 | ||||
| Ср. Пр. 1 | внутри | 20 | 49 | 9,8 | 9,2 | 450,8 | 150 |
| снаружи | 20 | 43 | 8,6 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (18)
1. Способ производства трубы, содержащей по меньшей мере один слой, изготовленный из полипропиленовой композиции, включающей основную смолу бета-нуклеированного полипропилена, причем способ включает стадии:
а) экструзии полипропиленовой композиции при температуре выше 200°С,
- 8 013612
б) последующего охлаждения экструдированного продукта в охлаждающей среде при температуре выше 5°С, и
в) последующего отжига экструдированного продукта в среде отжига при температуре не менее температуры охлаждающей среды на стадии б).
2. Способ по п.1, где полипропиленовая композиция содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м.д.
3. Способ по п.1 или 2, где стадия б) включает охлаждение распылением экструдированного продукта.
4. Способ по любому из пп.1-3, где на стадии б) время выдерживания составляет от 2 до 400 с.
5. Способ по любому из пп.1-4, где дополнительная промежуточная стадия охлаждения б2) выполняется между стадиями б) и в).
6. Способ по п.5, где стадия б2) включает выдерживание экструдированного продукта на воздухе.
7. Способ по п.6, где температура воздуха не менее температуры охлаждающей среды на стадии б).
8. Способ по любому из пп.5-7, где на стадии б2) время выдерживания составляет от 2 до 400 с.
9. Способ по любому из пп.1-8, где на стадии в) экструдированный продукт подвергается отжигу в среде отжига с температурой 25°С или выше.
10. Способ по любому из пп.1-9, где стадия в) включает отжиг экструдированного продукта в водяной ванне.
11. Способ по любому из пп.1-10, где на стадии в) время выдержки составляет от 2 до 300 с.
12. Способ по любому из пп.1-11, где скорость охлаждения в средней части стенки трубы на стадии охлаждения б) ниже 10 К/с.
13. Труба, содержащая по меньшей мере один слой, выполненный из композиции пропиленового полимера, где средняя абсолютная бета-кристалличность слоя трубы βαν выше или равна 20%.
14. Труба по п.13, где композиция пропиленового полимера содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м. д.
15. Труба по п.13 или 14, где относительная бета-кристалличность Κβ, измеренная способом широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД) в области глубиной 200 мкм с внутренней стороны слоя трубы, равна 65% или выше.
16. Труба по любому из пп.13-15, где абсолютная бета-кристалличность β,измеренная способом широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД) в области глубиной 200 мкм с внутренней стороны слоя трубы, равна 32% или выше.
17. Труба по любому из пп.13-16, где ВХ-фактор слоя трубы представляет собой результат умножения средней величины бета-кристалличности (βαν) на величину общей кристалличности (Хс) и составляет 900%2 и выше.
18. Труба по любому из пп.13-17, характеризующаяся величиной Н50, установленной при испытании падающим грузом, выполненным согласно ΕΝ 1411 для трубы диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм при 0°С, которая равна 800 мм и выше.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06016022A EP1887034B1 (en) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | Process for the production of impact resistant pipe |
| PCT/EP2007/006392 WO2008014893A1 (en) | 2006-08-01 | 2007-07-18 | Process for the production of impact resistant pipe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200900089A1 EA200900089A1 (ru) | 2009-06-30 |
| EA013612B1 true EA013612B1 (ru) | 2010-06-30 |
Family
ID=37496970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200900089A EA013612B1 (ru) | 2006-08-01 | 2007-07-18 | Способ производства ударопрочной трубы |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1887034B1 (ru) |
| KR (1) | KR101142395B1 (ru) |
| CN (1) | CN101516982B (ru) |
| AT (1) | ATE421982T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0714958A2 (ru) |
| DE (1) | DE602006005049D1 (ru) |
| EA (1) | EA013612B1 (ru) |
| ES (1) | ES2317381T3 (ru) |
| WO (1) | WO2008014893A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2337405T3 (es) | 2007-07-12 | 2010-04-23 | Borealis Technology Oy | Composicion de polipropileno beta-nucleado. |
| US8217116B2 (en) | 2009-07-15 | 2012-07-10 | Braskem America, Inc. | Polypropylene composition for buried structures |
| CN103171068A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 福建亚通新材料科技股份有限公司 | 聚丙烯管材增韧改进方法 |
| CN105150487B (zh) * | 2015-08-14 | 2017-11-17 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999040151A1 (de) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Pcd Polymere Gesellschaft Mbh | Rohr, insbesondere druckrohr |
| WO2003094832A2 (de) * | 2002-05-14 | 2003-11-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | HOCHAKTIVES β-NUKLEIERUNGSADDITIV FÜR POLYPROPYLEN |
| EP1364986A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions especially for pipes |
| WO2003102069A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | ß CRYSTALINE POLYPROPYLENES |
| WO2004014999A1 (en) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Beta-nucleating, light stabilizing agents for polypropylene |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT381110B (de) | 1984-10-11 | 1986-08-25 | Danubia Petrochemie | Polypropylen, kristalline copolymere desselben oder mischungen mit anderen polyolefinen mit ueberwiegendem polypropylenanteil mit hoher schlagzaehigkeit und spannungsrissbestaendigkeit und dessen verwendung |
| US5387386A (en) | 1988-06-06 | 1995-02-07 | Kirjavainen; Kari | Extrusion method and apparatus |
| FI83184C (fi) | 1988-06-06 | 1991-06-10 | Kari Kirjavainen | Foerfarande och extrusionsanordning foer att behandla material avsett att extruderas. |
| US5234879A (en) | 1990-12-19 | 1993-08-10 | Neste Oy | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| AT404252B (de) | 1994-05-13 | 1998-10-27 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur erhöhung des anteiles der beta-modifikation in polypropylen |
| KR100430512B1 (ko) | 1995-08-31 | 2004-07-23 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 프로필렌-에틸렌공중합체조성물및이의제조방법 |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| ATE235497T1 (de) | 1997-12-23 | 2003-04-15 | Borealis Tech Oy | Löslicher magnesiumhalogenidkomplex, herstellung und verwendung |
-
2006
- 2006-08-01 DE DE602006005049T patent/DE602006005049D1/de active Active
- 2006-08-01 AT AT06016022T patent/ATE421982T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-08-01 EP EP06016022A patent/EP1887034B1/en active Active
- 2006-08-01 ES ES06016022T patent/ES2317381T3/es active Active
-
2007
- 2007-07-18 BR BRPI0714958-1A patent/BRPI0714958A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-07-18 EA EA200900089A patent/EA013612B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-07-18 CN CN2007800348516A patent/CN101516982B/zh active Active
- 2007-07-18 KR KR1020097004306A patent/KR101142395B1/ko active IP Right Grant
- 2007-07-18 WO PCT/EP2007/006392 patent/WO2008014893A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999040151A1 (de) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Pcd Polymere Gesellschaft Mbh | Rohr, insbesondere druckrohr |
| WO2003094832A2 (de) * | 2002-05-14 | 2003-11-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | HOCHAKTIVES β-NUKLEIERUNGSADDITIV FÜR POLYPROPYLEN |
| EP1364986A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions especially for pipes |
| WO2003102069A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | ß CRYSTALINE POLYPROPYLENES |
| WO2004014999A1 (en) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Beta-nucleating, light stabilizing agents for polypropylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101142395B1 (ko) | 2012-05-07 |
| CN101516982A (zh) | 2009-08-26 |
| ES2317381T3 (es) | 2009-04-16 |
| DE602006005049D1 (de) | 2009-03-19 |
| EP1887034B1 (en) | 2009-01-28 |
| BRPI0714958A2 (pt) | 2013-04-09 |
| KR20090036603A (ko) | 2009-04-14 |
| WO2008014893A1 (en) | 2008-02-07 |
| CN101516982B (zh) | 2012-01-11 |
| EP1887034A1 (en) | 2008-02-13 |
| EA200900089A1 (ru) | 2009-06-30 |
| ATE421982T1 (de) | 2009-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2312115C2 (ru) | Полипропиленовые композиции, в особенности пригодные для изготовления труб | |
| RU2463323C2 (ru) | Полимерная композиция с низким уровнем выбросов | |
| EP2796500B1 (en) | Propylene random copolymer composition for pipe applications | |
| EP2796501B1 (en) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications | |
| EA022216B1 (ru) | Гетерофазный пропилен с превосходной текучестью | |
| RU2721714C1 (ru) | Соединения для наружных элементов автомобиля с высокой текучестью и отличным внешним видом поверхности | |
| EP2731988A1 (en) | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte | |
| RU2768931C2 (ru) | Композиция гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами | |
| RU2626395C2 (ru) | Полипропиленовая композиция с улучшенной ударной прочностью для применения в трубах | |
| US11066541B2 (en) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications | |
| EA013612B1 (ru) | Способ производства ударопрочной трубы | |
| RU2672108C2 (ru) | Состав сополимера на основе пропилена для производства труб | |
| US10961376B2 (en) | Propylene random copolymer composition for pipe applications | |
| EA015877B1 (ru) | Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем | |
| JPH08197640A (ja) | ポリオレフィン樹脂成形体 | |
| RU2699810C1 (ru) | Вязкая композиция пропилена с хорошей стабильностью размеров и отличным внешним видом поверхности | |
| RU2450034C1 (ru) | ОКРАШЕННАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩАЯСЯ ВЫСОКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ β-МОДИФИКАЦИИ | |
| TWI607047B (zh) | 具有改良之耐壓的聚丙烯管 | |
| BR112018007705B1 (pt) | Composição de poliolefina | |
| JPH05279527A (ja) | 改良されたオレフィンポリマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |