CN101516982B

CN101516982B - 耐冲击管道的生产方法

Info

Publication number: CN101516982B
Application number: CN2007800348516A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·加尔艾特纳; 齐格弗里德·利德奥尔; 弗朗茨·鲁梅尔; 诺贝特·扬森; 赖因霍尔德·加德; 考诺·阿拉斯特勒
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: EA013612B1; KR101142395B1; CN101516982A; WO2008014893A1; DE602006005049D1; KR20090036603A; EA200900089A1; ES2317381T3; EP1887034A1; BRPI0714958A2; ATE421982T1; EP1887034B1

Abstract

本发明涉及一种生产管道的方法，该管道含有至少一个由聚丙烯组合物所制成的层面，所述聚丙烯组合物含有一种β-成核的聚丙烯基础树脂，所述方法包括以下步骤：a)在200℃以上进行聚丙烯组合物的挤出，b)随后用5℃以上的冷却介质进行挤出制品的冷却，和c)随后用至少具有步骤b)中冷却介质温度的退火介质进行挤出制品的退火，和涉及一种含有至少一个由聚丙烯组合物所制成的层面的管道，其管道层的平均β-结晶度β_av是高于或等于20％。

Description

耐冲击管道的生产方法

技术领域

本发明涉及用于生产含有聚丙烯(PP)层管道和增强的耐冲击力管道的方法。

背景技术

由于聚丙烯的良好机械性能，它应用于多种聚合物物品中。像这样物品的例子是通过熔态挤出生产的管道或通过注塑成型生产的配件。

众所周知，通过在晶体的全同立构聚丙烯中选择性地生产β-变体，能够获得技术聚合物物品的冲击强度的提高，这点对于低温应用特别重要。

Chen等人(Polymer 43(2002)6505-14)描述了这样的冲击强度提高。β相中的PP-均聚物和PP-冲击共聚物同α-版相比较表现了较好的刚性。α-和β-变体的结晶度用宽角度的X-线散射(WAXS)进行评价。

通过熔化混合这些物质进入聚丙烯材料中，特定的有利于β相形成的成核剂能够应用于这样的目的。Fujiyama等人(Intern.Polym.Proc.11(1996)271-4)描述了了合适的物质和浓度。

例如，EP 0 682 066 B2中公开了在聚丙烯(PP)中增加β变体含量的方法，所述方法包括熔融PP和作为β-成核剂的二羧酸(I)盐，然后冷却混合物。

此外，EP 1 364 986 A1中涉及到填充的丙烯组合物，其特别用于具有增强冲击力和硬度性质的管道和管道系统中。这些丙烯均聚物或者丙烯嵌段共聚物是β-成核的，但是同时含有1-70％的填充物，例如滑石、碳酸钙、玻璃球、云母等，与此同时具有高于或等于30％的β-晶体相K_β，它通过差示扫描量热法(DSC)进行测量。

总的说来，在所列出的文献中描述了在PP组合物中增加β-变体含量的方法和用这样方式获得的聚合物树脂生产产品例如管道的方法。

尽管如此，虽然在现有技术中，聚丙烯组合物中β-相含量被讨论和被认为是与包括管道的最终生产的部分是相关的，但是最后的管道产品可能实际不会达到这种水平的β-相含量。虽然使用的聚合物组合物可能含有高水平的β-含量，但是由这些组合物生产的管道表现了降低或减少的β-变体水平和同时较低的冲击强度。显然，生产方法在获得或维持所生产管道中高的β-相水平中起到了重要的作用。

发明内容

因此本发明的目的是提供包含具有改良性质的聚丙烯管道，尤其是有高的冲击强度，特别用于低温的应用，和一种用于生产这种管道的方法。

本发明进一步的目的是提供管道和用于生产该管道的方法，在该最终管道产品中包含β-相含量比例增加的聚丙烯。

出人意料地，发现在管道的挤出期间或之后，以上所叙述的物体通过使用以下所描述地用于管道原料的特别工艺条件能够得到。

因此，本发明提供了用于生产管道的方法，该管道至少含有由聚丙烯组合物所制成的一层，所述聚丙烯组合物含有一种β-成核的聚丙烯基础树脂，该生产管道的方法包括以下步骤：

a)在200℃以上进行聚丙烯组合物的挤出，

b)随后用5℃以上的冷却介质进行挤出制品的冷却，和

c)随后用至少具有b)中冷却介质温度的退火介质进行挤出制品的退火。

在这里所使用的术语“管道”意味着包含较广意义上的管道，包括补充配件像配件、阀门、腔室和所有零件，它们对于例如污水管道系统通常是必要的。根据本发明的管道同时包含单层和多层管道，其中例如一层或多层是金属层和管道，它可以包括附着层。其它管道结构例如浪管、具有或者没有空心部分的双重壁管道也是可能的。

就“无规共聚物”而言，在这里是意味着在所述的共聚物中的共聚单体是随机分布地，也就是，在共聚物链中共聚用单体单元通过统计学的插入。

对于聚丙烯的β成核通常是使用β-成核剂。优选地，对于β成核的聚丙烯基础树脂，聚丙烯组合物包含在浓度上从20到10000ppm的β成核剂。

在本发明方法中的一优选实施方案中，挤出温度是205℃或以上，更优选地是207℃或以上，进一步优选地是208℃或以上，更进一步优选地是215℃或以上，和最优选地是225℃或以上。

通常和优选地，在步骤b)中挤出管道的冷却是管道穿过浴缸来完成，优选是连续地，浴缸中装有冷却介质，例如一种液体的冷却介质如水或者包一种含有液体和气体的喷淋冷却介质如水和空气。

优选地，在步骤b)中的冷却介质是10℃以上，更优选是在20℃以上。

优选地，在步骤b)中的冷却介质是100℃或以下，更优选地是50℃或以下，和最优选地是30℃或以下。

按照一个有利的实施方案，步骤b)是在长度0.1～20米的浴缸中处理，优选在1～5米之间，其中挤出管道是连续地通过。

在优选地实施方案中，步骤b)包含挤出制品的喷淋冷却。

优选地，在步骤b)中的冷却介质是水或者在喷淋冷却情况下是水和空气的混合物。

优选地，对于步骤b)中的停留时间，也就是在此期间挤出管道是暴露于冷却介质的时间，是在2～400秒，更优选地是在10～200秒之间，进一步优选地是在30～120秒之间，和最优选地是在50～70秒之间。

而且，优选地是在步骤b)冷却期间在管壁中部的冷却速率是10K/s以下，更优选地是在5K/s以下，和最优选地是在3K/s以下。

冷却速率的下限不是决定性的，然而，为了实用的原因，在步骤b)冷却阶段在管壁中部的冷却速率通常是0.01℃/s或更高。

优选地，在冷却步骤b)之后，管道在它管壁中部的温度是50～120℃，更优选地是60～100℃。

在一个优选地实施方案中，另外的中间冷却步骤b2)在步骤b)和步骤c)之间进行，在该步骤中管道用冷却介质进一步冷却，它与步骤b)的冷却介质可以是相同或者是不同的。

优选地，步骤b2)包含将挤出制品暴露于作为冷却介质的空气，例如，将它通过一气隙。

而且，优选地是在步骤b2)中的冷却介质的温度等于或者高于骤b)中冷却介质的温度，进一步优选地高于骤b)中的温度。

优选地，步骤b2)中的冷却介质的温度在10℃以上，更优选地是在20℃以上，最优选地是在25℃以上。

通常，步骤b2)中的冷却介质温度在150℃或以下，更优选地是在110℃或以下，进一步优选地是在60℃或以下，最优选地是在40℃或以下。

优选地是，步骤b2)中停留时间是在2秒～400秒之间，更优选地是在10秒～200秒之间，进一步优选地是在30秒～120秒之间，最优选地是在50秒～70秒之间。

根据一个优选地实施方案，步骤b2)是在长度为0.1～20米之间的气隙中进行，更优选地长度是在1～5米之间。

优选地，在步骤c)中挤出制品用15℃或以上的退火介质进行退火，更优选地是20℃或以上，更优选地是25℃或以上，更优选地是30℃或以上，进一步优选地是50℃或以上，进一步优选地是70℃或以上，和最优选地是80℃或以上。

通常，退火介质的温度是在用于管道生产的聚丙烯的熔点以下，优选地是在180℃或以下，更优选地是在150℃或以下，进一步优选地是120℃或以下，最优选地是100℃或以下。

优选地，退火介质的温度是比步骤b)中的冷却介质温度高。

优选地，退火介质的温度是比步骤b2)中的冷却介质温度高，如果有步骤b2)。

而且，优选地是在步骤c)中的冷却介质是水。

优选地，步骤c)包括了通过挤出制品穿过退火介质来进行挤出制品的退火，优选地是连续地，优选地是将它穿过一个水浴缸。

优选地，对于步骤c)中的停留时间是在2秒～300秒之间，优选地是在5秒～200秒之间，更优选地是在10秒～100秒之间，最优选地是在20秒～60秒之间。

优选地，步骤c)是在长度为0.1～15米的浴缸中进行，更优选地是在1～3米之间。

优选地，根据本发明的管道是通过供给聚丙烯组合物到压出机进行挤出，优选地是如以下所描述进行制备，例如是以小球形式或者以粉状物质。然而，聚合物基础树脂与其它添加剂的直接均化和随后的管道挤出在一个步骤中也是可能的。

根据本发明，挤出过程是优选地使用一直径长度比(L/D)20～60的单螺杆压出机进行控制。更优选地是，这是一个常规的单螺杆管道压出机。

可以选择地，它是优选地使用双螺杆压出机或均质化压出机的阶段式压出机(单或双螺杆)。可选择地，一熔融泵和/或静止混合器在压出机和环状模头之间能被另外地使用。优选地是所述模头是一直径变化范围从大约16～2000毫米或可能更大的环状外形。

从压出机到达的熔化，优选地首先通过成圆锥形排列的孔被分散在环形横截面上和随后通过管分布器(coil distributor)或者纱窗被供给到模心/模头组合。如果必要的话，为了保证熔体流动的均一性，在模头出口之前可以附加地安装节流环或其它结构部件。在离开环形的模头之后，管道优选地从校准心轴脱去，所述管道伴随或接下来经过本发明随后的冷却/退火过程。

对于多层管道的生产，根据本发明，适合与多层挤出的压出机是首选。优选地是这些是常规的压出机。例如，聚烯烃层可以生产，该生产用L/D是20～40的单螺杆压出机或双螺杆压出机或其他合适于多层挤出的压出机类型，就像例如在US 5 387 386和FI 83 184中所描述。

可以选择地，在压出机和环形模头之间能另外地使用熔融泵和/或静止混合器。直径变化范围从大约20～2000毫米和甚至更大环形状的模头是可能的。在离开环形状的模头之后，聚烯烃多层管道在冷却之前是能从校准套筒脱去。

已经描述了已知的多层管道挤出或注压成型的方法例如在Djordjevic，D.，″Coextrusion″，Rapra Review Reports，Vol.6，No.2，1992，pp51-53，或Plastic Extrusion Technology，Hanser Publishers 1997，Chapter 3(F.Hensen)。

优选地，螺杆转速是在10～300rpm之间，更优选地是在30～200rpm之间，最优选地是在50～100rpm之间。

而且，优选地模头压强是在10～500巴之间，更优选地是在80～200之间，最有效地是在110～150巴之间。

另外，优选地是挤出生产线速度是在0.1～50米/分钟，优选地是在0.5～10米/分钟，甚至更优选地是在1～5米/分钟，最优选地是在2.5～3.5米/分钟。

优选地，根据本发明，挤出管道的外直径是在10～1000毫米之间，优选地是在16～200毫米之间，更优选地是在32～110毫米之间。

优选地管壁厚度是在1～50毫米之间，优选地在2～30毫米之间，更优选地是在2.5～20毫米之间。

本发明也涉及到了用上述方法生产的管道。

β结晶度的存在能用WAXS(广角x射线衍射)分析(cf.Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich 1996)进行测定。与DSC测量(差示扫描量热法)相比，这种方法对于β结晶度组分提供了不同的值，因而通过这些方法得到的结果是不能够直接比较。而且，DSC测量能够自身改变β组分的比例，因此会篡改最终产品中真实值。更具体地说，众所周知，应用与DSC测量中的常规加热速率(例如10K/min)，样品中退火过程发生在50℃和熔融温度之间，导致了晶体部分的明显增加。因此，β结晶度的测量应该是用WAXS进行，而不是DSC。

WAXS方法提供了聚丙烯组合物中的全部无定形和晶体含量的百分比之中的整体结晶度X_c值和聚丙烯组合物中的全部α和β晶体成分的百分比之中的相对β相含量K_β值(比较方法部分)。

而且，聚丙烯组合物中的全部无定形和晶体含量的百分比之中的β-相含量的绝对β值(β_abs)，对于管壁的内侧(β_abs，内)和外侧(β_abs，外)，是靠近管壁的内侧和靠近管壁的外侧测量的相对β结晶度(K_β)分别与整体结晶度(X_c)的乘积：

β_abs＝K_β*X_C

术语管道壁的“内侧”和“外侧”各自意味着代表内部的管壁表面和外部的管壁表面。

管道中的平均绝对β-结晶度(β_av)百分比是管壁的内侧绝对β-结晶度(β_abs，in)和外侧绝对β-结晶度(β_abs，out)之间的算术平均值：

β_{av} = \frac{β_{abs, in} + β_{abs, out}}{2}

然而，通过冲击试验的测量可以发现，所生产的聚丙烯管道的冲击强度与平均β-结晶度(β_av)直接成比例，也就是，K_β和X_c的乘积。这可以在图1中看出，它表明了关于本发明的每个样品和比较样品的冲击强度值和平均β-相含量对比的图。相应地，现有技术中已知的管道在这些两个特性上都没有达到高的水平，因此缺乏高的冲击强度。

另外一方面，依照本发明方法生产的管道显示出了高的β-相含量，和同时高的总体结晶度。

本发明因此涉及包含至少一个由丙烯聚合物组合物所制备层面的管道，其中该管道层的平均β-结晶度β_av高于或等于20％，它是依照WAXS的方法进行测定。

优选地，丙烯聚合物组合物包含一种浓度为20到10000ppm的β成核剂。

优选地，管道层的平均β-结晶度β_av是24％或者更高，更优选地是25％或者更高，更优选地是27％或者更高，进一步优选地是28％或者更高，和最优选地是30％或者更高，它是依照WAXS的方法进行测定。

另外优选地一种管道，其中，内侧的相对β-结晶度，即从管道层的内侧的200μm深度的样品或区域，K_β是65％或更高，更优选地是75％或更高，进一步优选地是80％或更高，最优选地是85％或更高，它是依照WAXS的方法进行测定。

同时优选地是从管道层的内侧的200μm深度区域的绝对β结晶度β_abs，内是32％或更高，更优选地是35％或更高，进一步优选地是40％或更高，进一步优选地是44％或更高，最优选地是48％或更高，它是依照WAXS的方法进行测定。

在一个优选的实施方案中，管道层的平均绝对β结晶度(β_av)和整体结晶度(X_c)的乘积(所谓的BX-因子)是900％²或更多，β_av和X_c是依照广角x射线衍射的方法进行测定。

BX＝β_av*X_c

更优选地是，BX-因子是1000％²或更高，进一步优选地是1200％²或更高，进一步优选地是1400％²或更高，进一步优选地是1500％²或更高，最优选地是1650％²或更高。BX-因子给出了整体结晶度和平均β-结晶度两者的测量，是与冲击强度成正比例。

而且，对于根据本发明的管道，管道落重冲击H50，在温度为0℃、用直径32毫米和管壁厚度为3毫米管道依照标准实验方法EN 1411进行测定，H50优选地是800毫米或更高，更优选地是900毫米或更高，进一步优选地是1000毫米或更高，最优选地是1100毫米或更高。

应用于本发明的聚丙烯基础树脂包含了丙烯的均聚物或共聚物两种。优选地，基础树脂是一种丙烯和一种或多种α烯烃的共聚物。α烯烃是优选地从乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中选择。

在进一步优选的实施例中，所应用的聚丙烯共聚物基础树脂是一种无规共聚物。如果是无规共聚物，它优选地是仅少量的共聚用单体被纳入了丙烯链中；与丙烯相比，优选地小于10wt％，更优选地小于5wt％重量的其他α烯烃含在聚合物中。共聚用单体优选地至少是乙烯。

根据一种优选的实施方案，丙烯聚合物有长的全同立构序列和所述全同立构序列在聚合物链中均匀的分布。

聚丙烯基础树脂的熔体流动速度MFR₂优选地是从0.05～10.0克/10分钟，更优选地是从0.1～5克/10分钟和最优选地是从0.2～2克/10分钟。MFR₂是在230℃和2.16千克条件下，依照标准测试方法ISO 1133进行测量。

在优选一个的实施方案中，聚丙烯基础树脂是一种多峰聚合物基础树脂，虽然一种单峰基础树脂也可以使用。聚合物基础树脂被称为“多峰”，当它包含至少两种聚合物组分时，它在不同的聚合条件下制备从而导致这些组分的不同的分子重量(加权平均)。前缀“多”关于基础树脂包含不同聚合物组分的数量。因此，例如，一种基础树脂包含两个组分被称为“双峰”。

丙烯聚合物基础树脂是丙烯、随意地和一种或多种共聚用单体一起，在一种聚合物催化剂存在条件下进行聚合。如果丙烯聚合物仅含有一种成分，该过程是一种单级过程。

原则上，任一包括了溶解、料浆和整体聚合或者气相聚合的聚合方法，能够用于生产丙烯聚合物。混合的液-气技术在特定的实施方案中是优选的。在本申请中，术语“整体”意味着在含有至少60wt％单体的反应介质中聚合。通过一种齐格勒一纳塔催化体系聚合得到的丙烯聚合物例子，例如通过料浆、整体聚合或气相聚合，是在EP-A 0 790 262，WO99/24 478和WO 99/16 797中所描述的丙烯聚合物。

用于制备一种多峰聚丙烯优选的优选方法是一种多级过程，其中在聚合过程的期间，每种或该成分的一部分在原位进行混合。然而，聚丙烯基础树脂也可以是一种机械的混合，其中两种或多种分别制备聚合物的成分和可选择的添加剂用现有技术中已知的方式进行机械混合。

在以上所描述的一种优选的多级过程是一种回路-气相工艺(aloop-gas process)(例如丹麦Borealis A/S所研发，称为工艺)，它和其它的事物分别在EP 0 887 379和WO 92/12182中被描述。这些文献通过引用被包含于此。就无规共聚物而言，共聚用单体能被引入以上优选多级过程中的任一步骤。

进一步优选地，聚丙烯基础树脂是通过一种金属茂合物催化剂系统或一种齐格勒纳塔催化剂获得，更优选地是用高产率的第四代或第五代齐格勒纳塔催化剂获得，它包括一种催化剂成分，一种助催化剂成分和至少一供电子体(内部和/或外部的供电子体，优选地至少外部的供电子体)。优选地，催化剂成分是一种钛-镁为基础的催化剂成分和代表性的助催化剂是铝-烃基为基础的化合物。可用的催化剂例子是在US 5 234 879，WO 92/19653，WO 92/19658和WO 99/33843中提到的。优选的，外部供电子体是已知的硅烷基供电子体，优选地是二环戊基二甲氧基硅或者环己基甲基二甲氧基硅。

所述组合物优选地是在包含一混合步骤的过程中制备，其中基础树脂的组合物，即混合物，其通常是从反应器获得的基础树脂粉末，在压出机中挤出，然后用现有技术中已知的方式制成聚合物微丸。

压出机可以是，例如常规使用的混合或压出机单元，优选是一种同向转动或反向转动双螺杆压出机，或密闭式混合机例如Banburry型号的混合机。优选地，压出机单元是一种单螺杆压出机例如一种BussCo-kneader，也就是，一种有下行卸料单螺旋压出机的单螺杆混合器，其包括微丸化单元。静止混合器例如Kenics，Koch等也能使用。

优选地，成核剂是在现有技术中已知的任何过程阶段中被熔化混入了聚丙烯基础树脂，为了提供用于本发明的聚丙烯组合物，优选地在聚丙烯组合物混合或挤出期间，，可以选择地是直接在管道压出期间，在其中的后一种情况下，使用或者是像一种双螺旋浆的压出机的高度混合压出机构造，或者是确保适当和均匀分散的静止混合器。

在PP组合物中所使用的β成核剂成分能够是任一成核剂，它适合于诱导单一和共聚物的聚丙烯在六边形或假六边形的变体中结晶。这样成核剂的混合物也可以使用。这样成核剂在EP 1364986中进行了公开和通过引用被并入此中。优选的β成核剂是以下中的任一种或混合物：N，N′-双环己基-2，6-萘的二甲酰胺、EP 177961中β成核剂和EP 682066中的那些β成核剂。

特别优选的β成核剂是以下的任一种或混合物：一种5，12-二氢-喹啉(2，3b)吖啶-7，14-二酮和喹啉(2，3b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮的混合晶体、N，N′-双环己基-2，6-萘的二甲酰胺和至少有7个碳原子的带有周期表中第二族金属的二羧酸盐。

而且，聚丙烯组合物也可以包含本领域技术人员所知的添加剂，它能够优选地是在0.01～5wt％浓度进行使用。在现有技术添加剂能在任何阶段中以想要的量加入到组合物，优选地是在微丸化前，聚合物组合物的混合或挤出步骤之前或期间。可以选择的，在管道挤出之前，添加剂可以被立刻地混合进组合物。

根据丙烯聚合物的每种使用情况，合适的添加剂优选地是稳定剂和/或加工助剂粘合剂和/或抗氧化剂和/或填充剂和/或抗静电剂和/或颜料和/或增强剂，例如玻璃纤维、聚醯胺纤维。

在丙烯聚合物组合物中含有的稳定剂优选地是酚类抗氧化剂、3-芳基-苯并呋喃酮、磷酸盐为基础的过程稳定剂、二硫化物和硫醚和/或立体障碍醇胺(HALS)为基础的高温稳定剂。

在整个聚合物组合物中所述组合物也可以包含多达6wt％的碳黑或者为了更好的抗紫外线而用的另外紫外线稳定剂，在过程之前或期间组合物可以有天然的颜色或者是被着色的。对于本发明丙烯组合物的着色大体上是没有影响，然而某些颜料是不能够使用的，例如高α成核剂活性的颜料。

在聚丙烯组合物中可以有1～50wt％的填充料，优选地是整个聚合物组合物的5～20wt％。合适填充料是云母、碳酸钙、玻璃球、硅灰石、木粉、氧化锌、硫酸钡、粘土和类似物。优选地填充物是云母和/或碳酸钙。

如果云母用作填充物，云母有加权平均粒径约≤12μm，优选地≤9μm，最优选地≤7μm，和密度为2.5～2.9克/厘米³。在组合物中的云母含量是1～50wt％，更优选地是4～30wt％，最优选地是7～25wt％。

合适的碳酸钙有加权平均粒径约≤8μm，优选地≤5μm，最优选地≤3μm。在组合物中碳酸钙的量是整个聚合物组合物的1～70wt％，更优选地是10～70wt％，最优选地是15～60wt％。

平均粒径必须限制于相对低的值，因为太大的颗粒存在时，由于大的颗粒容易引起破裂，组合物的良好机械性能将会丧失。而且，除了持久性能外，冲击性能也会降低。

附图说明

图1表明了对于管道例子中冲击强度与平均β结晶度之间的直接比例。

本发明将通过以下的例子进一步说明。

具体实施方式

1、定义和测量方法

术语和用于测量性质的测定方法，它们被用于解释本发明，一般都应用于以上的说明书部分和用于以下的实施例和权利要求，除非另作说明：

a)WAXS分析和β结晶度：PP中的整体结晶度和β相含量通过WAXS(广角x射线衍射)扫描厚度为200μm的样品薄片测定，其中样品薄片从生产的管道中通过机械地方式制备(比较，Moore，J.，PolypropyleneHandbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich 1996)。WAXS图用飞利浦X′Pert Pro测角仪记录，飞利浦X′Pert Pro测角仪使用Cu Ka的40kV加速电压下射线和以0.02°的台阶在2Θ范围为10～30°进行记录。测量是以反射光，用0.5°的发散狭缝和石墨单色器进行。在计算峰面积之前，完全不规则的聚丙烯样品上所测定的非晶环从总体的衍射图扣除。

多晶型PP的相对β结晶度能够通过Turner Jones等人的K_β值计算得出。(比较，Turner Jones等人，Makromol.Chem.1964，75，134-54)。这里的K_β是根据以下所确定：

K_{β} = \frac{I_{(300) β}}{I_{(300) β} + I_{(110) a} + I_{(040) a} + I_{(130) a}}

I_(hkl)表示了α和β形式晶体(hkl)晶格面的衍射强度。因此，I_(300)β的峰强度表示了β晶体的300-平面，而I_(110)α，I_(040)α和I_(130)α的因子各自表示了α晶体的110、040、130-平面。相应地，K＝1表示是完全的β变体和K＝0表示是完全的α变体。

整个的结晶度X_c通过以下进行确定：

X_{C} = \frac{A_{C}}{A_{C} + A_{A}}

这里，A_C和A_A分别是在晶体峰(A_C)和非晶环(A_A)峰下的面积。绝对β结晶度是通过以下所给出：β_abs＝K_β*X_C。

对于管道绝对β结晶度在靠近管壁的内表面和外表面200μm深度处测量，为了分别提供了β_abs，内和β_abs，内。

管道的平均绝对β结晶度β_av是β_abs，in和β_abs，out之间的算术平均值：

β_{av} = \frac{β_{abs, in} + β_{abs, out}}{2}

b)熔体流动速率MFR₂：依据ISO 1133(230℃，2.16千克负荷量)测量PP组合物。熔体流动速率是用克来表示聚合物那种数量，依照ISO1133标准的试验装置在230℃的温度、2.16千克的重量条件下，在10分钟之内压出的数量。

c)管道冲击试验：这个实验用于测定所生产的管道冲击强度。管道冲击在0℃、用直径32毫米和壁厚度为3毫米的管道依照EN 1411进行测定。H50值以毫米计算。

2、管道的生产和分析

用于管道生产的原材料或者是商业可得到的，或者依照类似于文献中所描述的已知方法能够生产，除非另有说明。

管道样品和比较的样品是使用聚合物组合物β-PPR^TM RA7050生产，它是来自于Borealis A/S的一种商业上可以得到的含有乙烯的β-成核聚丙烯无规共聚物，。β-PPR^TM RA7050的密度是905千克/立方米和熔体流动速率MFR₂是0.3克/10分钟。

β-PPR^TM RA7050微丸提供给一种单螺杆压出机，生产直径和厚度分别是32毫米和3毫米的管道。

应用于样品1～5和比较样品1的特定挤出参数在表1中给出。

在压出后，留下环形模头的管道从校准模芯上脱出，插入一个冷却室并穿过该室。这里，管道经过表1中所指出的随后冷却和退火步骤。

在所有样品/比较样品1的冷却步骤b)中，喷淋冷却效率是那样的，使得在管壁的中部获得大约2K/s的冷却速率。

在表1中所示的冷却和退火步骤后，管道经受WAXS分析和管道冲击实验。这些实验的结果汇总在表2中。

3、结果

首先，相比之下说明本发明的样品，比较样品1中的挤出温度仅是193℃，比较而言本发明的样品是206℃和更高。除此以外，在挤出后的过程条件是与样品1中的条件相同。从表2中给出的结果可以看出，样品1管道的冲击强度得到了很好地提高，这从样品967毫米的H50值与比较样品的1管道值仅是150毫米相比而显示出的。

而且，样品1的管道也显示了一种比较高的平均β结晶度，其值是25.1％(与平均结晶度是9.2％的比较样品1管道比较)，并且BX因子也得到了很大提高(1254.5％²与仅450.8％²相比较)。

表2：

Claims

1.一种用于生产管道的方法，该管道含有至少一个由聚丙烯组合物所制成的层面，所述层面的平均绝对β-结晶度β_av高于或等于20％，所述聚丙烯组合物含有一种β-成核的聚丙烯基础树脂，所述方法包括以下步骤：

a)在200℃以上进行聚丙烯组合物的挤出，

b)随后用5℃以上的冷却介质进行挤出制品的冷却，和

c)随后用至少具有步骤b)中冷却介质温度的退火介质进行挤出制品的退火。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯组合物包含浓度为20到10000ppm的β成核剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤b)包含挤出制品的喷淋冷却。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤b)的停留时间是在2秒～400秒之间。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：另外的中间冷却步骤b2)在步骤b)和步骤c)之间进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤b2)包含将挤出制品暴露于空气。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述空气温度至少是步骤b)中的冷却介质温度。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤b2)的停留时间是在2秒～400秒之间。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤c)中的挤出制品用温度为25℃或以上的冷却介质退火。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤c)包含在水浴缸中进行挤出制品的退火。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤c)中的停留时间是在2秒～300秒之间。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤b)冷却期间管壁中部的冷却速率是在10K/s以下。

13.一种含有至少一个由聚丙烯组合物所制成的层面的管道，其特征在于：管道层的平均绝对β-结晶度β_av是高于或等于20％。

14.根据权利要求13所述的管道，其特征在于：丙烯聚合物组合物包含浓度为20到10000ppm的β成核剂。

15.根据权利要求13或14所述的管道，其特征在于：根据WAXS方法，从管道层内表面向下200微米深度的区域所测量的相对β-结晶度K_β是65％或更高。

16.根据权利要求13或14所述的管道，其特征在于：根据WAXS方法，从管道层内表面向下200微米深度的区域所测量的绝对β-结晶度β_abs，in是32％或更高。

17.根据权利要求13或14所述的管道，其特征在于：管道层的BX-因子是900％²或更高，所述BX-因子是平均β结晶度β_av和整体结晶度X_c的乘积。

18.根据权利要求13或14所述的管道，其特征在于：管道落重冲击H50的值是800毫米或更高，在温度为0℃、直径为32毫米和管壁厚度为3毫米管道上依照标准实验方法EN 141 1进行测定。