BRPI0714958A2 - processo para a produÇço de tubo resistente ao impacto - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE TUBO RESISTENTE AO IMPACTO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um tubo que compreende pelo menos uma camada constituída de uma composição de polipropileno que compreende uma resina-base de polipropileno beta-nucleada, em que o processo compreende as etapas de: a ) extrusão da composição de polipropileno a uma temperatura acima de 200<198> C, b) resfriamento subsequente do produto extrusado com um meio de resfriamento que tem uma temperatura acima de 5<198> C e c) recozimento subsequente do produto extrusado com um meio de recozimento que tem uma temperatura de pelo menos a temperatura do meio de resfriamento de etapa b), e a um tubo que compreende pelo menos uma camada constituída da composição de polímero de propileno, em que a cristalinidade beta média da camada do tubo, beta~ av~ é superior ou igual a 20%
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TUBO RESISTENTE AO IMPACTO".
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um tubo que compreende uma camada de polipropileno (PP) e de um tubo com uma maior resistência ao impacto.
O polipropileno é usado em muitos artigos poliméricos devido a suas boas propriedades mecânicas. Exemplos de tais artigos são tubos pro- duzidos por extrusão no estado fundido ou acessórios produzidos por mol- dagem por injeção.
É bem sabido que pode ser conseguida uma melhoria da resis-
tência ao impacto em artigos de polímero técnicos pela produção seletiva da modificação beta em polipropileno cristalino isotático, o que é especialmente significativo para aplicações a baixa temperatura.
Chen e outros (Polymer 43 (2002) 6505-14) descrevem uma tal melhoria na resistência ao impacto. PP-homopolímeros da fase beta e PP- copolímeros de impacto apresentaram uma tenacidade superior comparada às versões alfa. A cristalinidade das modificações alfa e beta foi avaliada por difusão de raios X de ângulo largo (WAXS).
Os agentes de nucleação especiais que favorecem a formação da fase beta podem ser aplicados para esta finalidade por composição no estado fundido destas substâncias no material de polipropileno. As substân- cias e concentrações adequadas são descritas em Fujiyama e outros (Intern. Polym. Proc. 11 (1996) 271-4).
Por exemplo, a EP 0 682 066 B2 divulga um processo para au- mentar o teor da beta-modificação em polipropileno (PP)1 que compreende a fusão do PP com sais de ácidos dicarboxílicos (I) para agir como agentes de beta-nucleação e então o resfriamento da mistura.
Além disso, a EP 1 364 986 A1 refere-se a composições carre- gadas com propileno especialmente para tubos e sistemas de tubos que te- nham melhores propriedades de impacto e de rigidez. Estes homopolímeros de propileno ou copolímeros em bloco de propileno são beta-nucleados, po- rém também contêm 1-70 % de uma carga, tais como talco, carbonato de cálcio, esferas de vidro, mica etc., tendo ao mesmo tempo uma fase beta- cristalina Kp mais alta ou igual a 30 %, como medida por Calorimetria Dife- rencial de Varredura (DSC).
Em resumo, os documentos relacionados descrevem processos para aumentar o teor de modificação beta em composições de PP e para gerar produtos tais como tubos partindo das resinas de polímeros assim ob- tidos.
No entanto, embora no estado da técnica o teor de fase beta das composições de polipropileno for discutido e considerado como sendo rele- vante para as peças eventualmente produzidas inclusive tubos, os produtos finais tubos podem não atingir realmente este nível de teor de fase beta. Embora as composições de polímero empregadas possam conter um alto nível de teor beta, os tubos produzidos partindo destas composições apre- sentavam níveis baixos ou menores da modificação beta e também menores resistências a impactos. Aparentemente, o processo de produção representa um papel significativo para alcançar ou manter os níveis de fase beta nos tubos produzidos.
O objetivo da invenção é, portanto fornecer tubos que compre- endem polipropileno com propriedades melhoradas, em particular uma alta resistência ao impacto, especialmente para aplicações a baixa temperatura e um processo para a produção de tais tubos.
Um outro objetivo da invenção é fornecer tubos que compreen- dem polipropileno com uma maior proporção de teor de fase beta nos produ- tos finais de tubos e um processo para a produção dos mesmos. Surpreendentemente, foi descoberto que os objetivos citados
acima podem ser alcançados pelo emprego das condições específicas de processamento como descritas a seguir para os materiais de tubos durante e depois da extrusão do tubo.
Portanto, a presente invenção fornece um processo para a pro- dução de um tubo que compreende pelo menos uma camada feita de uma composição de polipropileno que compreende uma base de resina de poli- propileno beta-nucleada, em que o processo compreende as etapas de: a) extrusão da composição de polipropileno a uma temperatura acima de 200°C,
b) resfriamento subsequente do produto extrusado com um meio de resfriamento que tem uma temperatura acima de 5°C e
c) recozimento subsequente do produto extrusado com um meio
de recozimento que tem uma temperatura de pelo menos a temperatura do meio de resfriamento da etapa b)
Entende-se que o termo "tubo" como usado neste caso abranja os tubos em um sentido mais amplo, inclusive peças suplementares como acessórios, válvulas, câmaras e todas as peças, que são comumente neces- sárias para, por exemplo, um sistema de tubulação para esgoto. Os tubos de acordo com a invenção também abrangem tubos simples e em multicamada, em que, por exemplo, uma ou mais das camadas é uma camada de metal e tubos, que podem incluir uma camada de adesivo. Outras construções de tubos, por exemplo, tubos corrugados, tubos de parede dupla com ou sem seções ocas, são possíveis da mesma forma.
Pelo termo "copolímero aleatório" entende-se neste caso que o comonômero no dito copolímero está distribuído aleatoriamente, isto é, por introdução estatística das unidades de comonômero, dentro da cadeia de copolímero.
Para a nucleação beta de polipropileno usualmente é usado um agente de nucleação beta. De preferência, para a nucleação beta a resina- base de polipropileno de composição de polipropileno compreende e um a- gente de nucleação beta em uma quantidade de desde 20 até 10 000 ppm Em uma modalidade preferida do processo da invenção, a tem-
peratura de extrusão é de 205°C ou mais alta, mais preferivelmente é de 207°C ou mais alta, mais preferivelmente ainda é de 208°C ou mais alta, mais preferivelmente ainda é de 215°C ou mais alta e mais preferivelmente ainda é de 225°C ou mais alta. Usualmente e de preferência, o resfriamento do tubo extrusado
na etapa b) é realizado pela passagem do tubo, de preferência continuamen- te, através do banho que compreende o meio de resfriamento, por exemplo, um meio de resfriamento líquido tal como água ou um meio de resfriamento em spray que compreende líquido e gás, tal como água e ar.
De preferência, na etapa b) o meio de resfriamento tem uma temperatura acima de 10°C, mais preferivelmente acima de 20°C.
De preferência, o meio de resfriamento na etapa b) tem uma
temperatura de IOO0C ou abaixo, mais preferivelmente de 50°C ou abaixo e mais preferivelmente ainda de 30°C ou abaixo.
De acordo com uma modalidade vantajosa, a etapa b) é condu- zida em um banho de comprimento de 0,1 até 20 m, de preferência entre 1 e 5 m, em que o tubo extrusado é passado continuamente através do mesmo.
Em uma modalidade preferida, a etapa b) compreende resfria- mento com spray do produto extrusado.
De preferência, o meio de resfriamento na etapa b) é água ou no caso de resfriamento com spray uma mistura de água e ar. É preferível que o tempo de residência para a etapa b), isto é, o
tempo durante o qual o tubo extrusado é exposto ao meio de resfriamento, esteja entre 2 s e 400 s,' mais preferivelmente entre 10 s e 200 s, ainda mais preferivelmente entre 30 s e 120 s e mais preferivelmente ainda entre 50 s e 70 s.
Além disso, é preferível que a taxa de resfriamento no meio da
parede do tubo durante a etapa de resfriamento b) esteja abaixo de 10 K/s, mais preferivelmente esteja abaixo de 5 K/s e mais preferivelmente ainda esteja abaixo de 3°C/s.
O limite inferior da taxa de resfriamento não é crítico, no entanto, por razões práticas a taxa de resfriamento na parte mediana da parede do tubo durante o estágio de resfriamento b) usualmente é de 0,01 °C/s ou mais alta.
De preferência, o tubo depois da etapa de resfriamento b) tem uma temperatura na parte mediana da parede do tubo de 50 a 120°C, mais preferivelmente de 60 a 100°C. Em uma modalidade preferida, uma etapa de resfriamento b2) intermediária, adicional é realizada entre a etapa b) e a eta- pa c) em que o tubo é resfriado ainda com um meio de resfriamento, que pode ser o mesmo ou diferente do meio de resfriamento da etapa b).
De preferência, a etapa b2) compreende a exposição do produto extrusado ao ar como um meio de resfriamento, por exemplo, pela passa- gem do mesmo através de uma abertura de ar.
Além disso, de preferência na etapa b2) a temperatura do meio
de resfriamento é igual a ou mais alta do que a temperatura do meio de res- friamento da etapa b), mais preferivelmente é mais alta do que a temperatu- ra do meio de resfriamento da etapa b).
De preferência, o meio de resfriamento da etapa b2) tem uma temperatura acima de 10°C, mais preferivelmente uma temperatura acima de 20°C, mais preferivelmente ainda uma temperature acima de 25°C.
Usualmente, o meio de resfriamento da etapa b2) tem uma tem- peratura de 150°C ou inferior, mais preferivelmente de 1100C ou inferior, a- inda mais preferivelmente 60°C ou inferior e mais preferivelmente ainda 40°C ou inferior.
É preferível que o tempo de residência para a etapa b2) esteja entre 2 s e 400 s, mais preferivelmente entre 10 s e 200 s, ainda mais prefe- rivelmente entre 30 s e 120 s e mais preferivelmente ainda entre 50 s e 70 s.
De acordo com uma modalidade preferível, a etapa b2) é condu- zida em uma abertura de ar de 0,1 a 20 m de comprimento, mais preferivel- mente entre 1 e 5 m de comprimento.
De preferência, na etapa c) o produto extrusado é recozido com um meio de recozimento que tem uma temperatura de 15°C ou mais alta, mais preferivelmente de 20°C ou mais alta, mais preferivelmente de 25°C ou mais alta, mais preferivelmente de 30°C ou mais alta, ainda mais preferivel- mente de 50°C ou mais alta, ainda mais preferivelmente de 70°C ou mais alta e mais preferivelmente ainda de 80°C ou mais alta.
Usualmente, o meio de recozimento tem uma temperatura abai- xo do ponto de fusão do polipropi.leno usado para a produção do tubo, de preferência tem uma temperatura de 180°C ou inferior, mais preferivelmente tem uma temperatura de 150°C ou inferior, ainda mais preferivelmente tem uma temperatura de 120°C ou inferior e mais preferivelmente ainda tem uma temperatura de IOO0C ou inferior.
De preferência, a temperatura no meio de recozimento é mais alta do que aquela no meio de resfriamento da etapa b).
De preferência, a temperatura no meio de recozimento é mais alta do que aquela no meio de resfriamento de etapa b2), se presente.
Além disso, de preferência o meio de recozimento na etapa c) é
água.
De preferência, a etapa c) compreende o recozimento do produ- to extrusado pela passagem do mesmo, de preferência continuamente, atra- vês do meio de recozimento, de preferência pela passagem do mesmo atra- vés de um banho-maria.
É preferível que o tempo de residência para a etapa c) esteja entre 2 s e 300 s, de preferência entre 5 s e 200 s, mais preferivelmente en- tre 10 s e 100 s, mais preferivelmente ainda entre 20 s e 60 s. De preferência, a etapa c) é conduzida em um banho de 0,1 a 15
m de comprimento, mais preferivelmente entre 1 e 3 m.
De preferência, os tubos de acordo com a invenção são extrusa- dos por alimentação da composição de polipropileno, de preferência prepa- rada como descrito a seguir, por exemplo, na forma de pélete ou como um pó a uma extrusora. No entanto, também é possível a homogeneização dire- ta da resina-base de polímero juntamente com outros aditivos e extrusão subsequente dos tubos em uma etapa.
De acordo com a invenção, o processo de extrusão é de prefe- rência conduzido usando-se uma extrusora de parafusoúnico com uma pro- porção de comprimento para diâmetro (L/D) de 20 para 60. Mais preferivel- mente, esta é uma extrusora de parafuso único convencional. Alternativa- mente, é preferível empregar extrusoras de parafuso duplo ou cascatas de extrusora de extrusora de homogeneização (de parafuso único ou duplo). Opcionalmente, pode ser usada uma bomba para massa fundida e/ou um misturador estático adicionalmente entre a extrusora e a câmara da matriz do anel. De preferência a matriz tem um formato de anel com um diâmetro na faixa de desde aproximadamente 16 até 2000 mm ou possível mente maior.
A massa fundida que sai da extrusora é de preferência primeiro distribuída sobre uma seção transversal anular por meio de orifícios dispos- tos conicamente e então alimentada à combinação de cerne/matriz por meio de um distribuidor em espiral ou de uma tela. Se necessário, os anéis de restrição ou outros elementos estruturais para garantir o fluxo com escoa- mento uniforme podem ser instalados adicionalmente antes da saída da ma- triz. Depois de sair da matriz anular, o tubo é de preferência retirado sobre um mandril de calibração, que é acompanhado ou seguido pelos processos subsequentes de resfriamento / recozimento da invenção.
Para a produção de tubos em multicamada, de acordo com a invenção, são preferidas extrusoras adequadas para extrusão em multica- mada. De preferência, estas são extrusoras convencionais. Por exemplo, as camadas de poliolefina podem ser fabricadas com extrusoras de parafuso único com uma L/D de 20 a 40 ou com extrusoras de parafuso duplo ou com outros tipos de extrusoras adequadas para extrusão em multicamada, como descrito, por exemplo, na US 5 387 386 e na Fl 83 184.
Opcionalmente, pode ser usada uma bomba para massa fundida e/ou um misturador estático adicionalmente entre a extrusora e a câmara da matriz do anel. São possíveis matrizes no formato de anel com diâmetros na faixa de desde aproximadamente 20 até 2000 mm e até mesmo maiores. Depois de sair da matriz no formato de anel, o tubo multicamada de poliole- fina pode ser deixado sobre uma camisa de calibração antes do resfriamen- to.
Os processos conhecidos de extrusção ou de moldagem por in-
jeção do tubo em multicamada são descritos, por exemplo, em Djordjevic, D., "Coextrusion", Rapra Review Reports, Vol. 6, N0 2, 1992, pp 51-53, ou Plastic Extrusion Technology, Hanser Publishers 1997, Capítulo 3 (F. Hen- sen).
De preferência, a velocidade do parafuso está entre 10 e 300
rpm, mais preferivelmente entre 30 e 200 rpm, mais preferivelmente ainda entre 50 e 100 rpm. Além disso, de preferência a pressão da matriz está entre 1 e 50 MPa (10 e 500 bar), mais preferivelmente entre 8 e 20 MPa (80 e 200 bar), mais preferivelmente ainda entre 11 e 15 MPa (110 e 150 bar).
Além disso, é preferível que a velocidade da linha de extrusão esteja entre 0,1 e 50 m/minuto, de preferência entre 0,5 e 10 m/minuto, até mesmo mais preferivelmente entre 1 e 5 m/min, mais preferivelmente ainda entre 2,5 e 3,5 m/min.
É preferível, de acordo com a invenção que o tubo extrusado tenha um diâmetro externo de entre 10 e 1000 mm, de preferência entre 16 e 200 mm, mais preferivelmente entre 32 e 110 mm.
A espessura preferida da parede do tubo está entre 1 e 50 mm, de preferência entre 2 e 30 mm, mais preferivelmente entre 2,5 e 20 mm.
A invenção também se refere a tubos produzidos pelo processo mencionado acima.
A presença da cristalinidade beta pode ser detectada por análise
WAXS (difusão de raios X de ângulo largo) (cf. Moore1 J., Polypropylene Handbook, p. 134-135, Hanser Publishers Munique 1996). Este processo fornece valores diferentes para a fração beta-cristalina das medidas em DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura) e assim os resultados conseguidos por estes processos não podem ser comparados diretamente. Além disso, a própria medida de DSC pode mudar a proporção da fração beta, falseando assim o verdadeiro valor no produto final. Mais especificamente, é sabido que às taxas de aquecimento convencionais empregadas em medições de DSC (por exemplo, 10 K/min), os processos de recozimento no corpo de prova ocorrem entre 50°C e a temperatura de fusão resultando em um au- mento aparente da fração cristalina. Portanto, as medidas de cristalinidade beta deviam ser realizadas por WAXS em vez de por DSC.
O processo de WAXS fornece valores para a cristalinidade total Xc em % do teor total amorfo e cristalino da composição de polipropileno e do teor relativo da fase beta Kp em % das frações cristalinas alfa e beta da composição de polipropileno (cf. Seção dos processos).
Além disso, os valores absolutos beta Oabs) do teor de fase beta em % do teor total da composição de polipropileno amorfa e cristalina, para dentro (Pabs.in) e para fora (3abs, out) da parede do tubo, são o produto da cris- talinidade beta relativa (Kp) como medida próximo ao lado de dentro e pró- ximo ao lado de fora da parede do tubo, respectivamente e a cristalinidade total (Xc):
Pabs = Kp * Xc
Entende-se que os termos "lado de dentro" e "lado de fora" da parede do tubo representem a superfície interna da parede do tubo e a su- perfície externa da parede do tubo, respectivamente. A cristalinidade beta média absoluta (β3ν) em %, em um tubo é a
média aritmética entre a cristalinidade beta absoluta de dentro (Pabs.in) e de fora (3abs, out) da parede do tubo:
o PabS,,η + Pabs, OUt
Pav- ^
No entanto, foi descoberto que a resistência ao impacto dos tu- bos de polipropileno produzidos, como medido por um teste do peso que cai, é diretamente proporcional à cristalinidade beta média (β3ν), isto é, o produto de Xc e Kp. Isto pode ser observado na figura 1, que apresenta um gráfico dos valores da resistência ao impacto contra o teor da fase beta média de cada um dos exemplos da invenção e comparativo. Consequentemente, os tubos conhecidos no estado da técnica não atingem altos níveis para ambos estes parâmetros e assim falta altas resistências ao impacto.
Por outro lado, os tubos que são produzidos de acordo com o processo da invenção apresentam um alto teor de fase beta e também uma alta cristalinidade global. A invenção refere-se desse modo a tubos que compreendem
pelo menos uma camada constituída de uma composição de polímero de propileno, em que a cristalinidade beta média da camada do tubo, β3ν é mais alta ou igual a 20 %, como determinado de acordo com o processo de WAXS.
De preferência, a composição de polímero de propileno compre-
ende um agente de beta-nucleação em uma quantidade de 20 a 10 000 ppm. De preferência, a cristalinidade beta média da camada do tubo, β3ν é de 24 % ou mais alta, mais preferivelmente é de 25 % ou mais alta, mais preferivelmente é de 27 % ou mais alta, ainda mais preferivelmente é de 28 % ou mais alta e mais preferivelmente ainda é de 30 % ou mais alta, como determinado acordo com o processo WAXS.
Adicionalmente preferido é um tubo, em que a cristalinidade beta relativa no lado de dentro, isto é, em um corpo de prova ou em uma zona de 200 pm de profundidade do lado de dentro da camada do tubo, Kp é 65 % ou mais, mais preferivelmente é de 75 % ou mais, ainda mais preferivelmente é de 80 % ou mais e mais preferivelmente ainda é de 85 % ou mais, como de- terminado acordo com o processo WAXS.
Também é preferido que a cristalinidade beta absoluta, pabs, in em uma zona de 200 pm de profundidade do lado de dentro da camada do tubo, seja 32 % ou mais, mais preferivelmente seja de 35 % ou mais, ainda mais preferivelmente seja de 40 % ou mais, ainda mais preferivelmente seja de 44 % ou mais e mais preferivelmente ainda seja de 48 % ou mais, como determinado de acordo com o processo WAXS.
Em uma modalidade preferida, o produto da cristalinidade beta absoluta (β3ν) e da cristalinidade total (Xc) da camada do tubo (o chamado fator BX) é 900 %z ou mais, β3ν e Xc como medido por difração de raios X de ângulo largo.
BX = β3ν * Xc
Mais preferivelmente, o fator BX é de 1000 %2 ou mais, ainda mais preferivelmente é de 1200 %2 ou mais, ainda mais preferivelmente é de 1400 %2 ou mais, ainda mais preferivelmente é de 1500 %2 ou mais e mais preferivelmente ainda é de 1650 %2 ou mais. O fator BX fornece uma medi- da tanto para a cristalinidade total como para cristalinidade beta média e é proporcional à resistência ao impacto.
Além disso, para os tubos de acordo com a invenção, o impacto H50 do peso que cai no tubo, determinado de acordo com o processo teste padrão EN 141 1 sobre um tubo com um diâmetro de 32 mm com uma es- pessura da parede de 3 mm a 0°C, H50 tem de preferência 800 mm ou mais, mais preferivelmente 900 mm ou mais, ainda mais preferivelmente 1000 mm ou mais e mais preferivelmente ainda 1100 mm ou mais.
As resinas base de polipropileno empregadas na presente in- venção abrangem tanto homopolímeros como copolímeros de propileno. De preferência, a resina-base é um copolímero de propileno e uma ou mais alfa- olefinas. A alfa-olefina é de preferência selecionada entre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno.
Em uma outra modalidade preferida, a resina-base de copolíme- ro de polipropileno empregada é um copolímero aleatório. No caso de copo- límeros aleatórios, é preferível que sejam incorporadas apenas quantidade mínimas de comonômero às cadeias de propileno; de preferência menos do que 10 % em peso da resina-base do copolímero, mais preferivelmente me- nos do que 5 % em peso, de outras alfa-olefinas sem ser propileno estão no polímero. O comonômero é de preferência pelo menos etileno. De acordo com uma modalidade preferível, o polímero de propi-
leno tem longas seqüências isotáticas e uma distribuição uniforme das ditas seqüências isotáticas dentro da cadeia de polímero.
A vazão da massa fundida MFR2 da resina-base de polipropileno é de preferência de dede 0,05 até 10,0 g/10 minutos, mais preferivelmente desde 0,1 até 5 g/10 minutos e mais preferivelmente ainda desde 0,2 até 2,0 g/10 minutos. A MFR2 é medida de acordo com o processo teste padrão ISO 1133 a 230°C e 2,16 kg.
Em uma modalidade preferida, a resina-base de polipropileno é uma resina-base de polímero multimodal, embora também possa ser usada uma resina-base monomodal. Uma resina-base de polímero é denominada "multimodal", quando ela compreender pelo menos duas frações de políme- ro, que tinham sido produzidas sob condições de polimerização resultando em diferentes pesos moleculares (peso médio) para as frações. O prefixo "multi" refere-se ao número de diferentes frações de polímero de formação da resina-base. Desse modo, por exemplo, a resina-base que consiste em duas frações é denominada "bimodal".
As resinas base de polímero de propileno são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização partindo de propileno, opcio- nalmente juntamente com um ou mais comonômeros. Se o polímero de pro- pileno consistir de apenas um componente, o processo é um processo em um único estágio.
Em princípio, pode ser usado qualquer processo de polimeriza-
ção que inclua polimerização em solução, em suspensão e em massa ou polimerização em fase gasosa para a produção do polímero de propileno. São preferidas técnicas mistas de líquido-gás em uma modalidade específi- ca. No presente pedido de patente, o termo "em massa" significa polimeriza- ção em um meio da reação que compreende pelo menos 60 % em peso de monômero. Exemplos de polímeros de propileno obtidos por polimerização com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta, por exemplo, por polimeri- zação em suspensão em massa ou em fase gasosa, são polímeros de propi- leno como descrito na EP-A 0 790 262, na WO 99/24 478 e na WO 99/16 797.
O processo preferível para a produção de um polipropileno mul- timodal é um processo em multiestágio, em que cada um ou parte dos com- ponentes é mesclada in situ durante o processo de polimerização. No entan- to, a resina-base de polipropileno também pode ser uma mescla mecânica, em que dois ou mais componentes de polímero de propileno produzidos se- paradamente e aditivos opcionais são mesclados mecanicamente de uma maneira conhecida na técnica.
Um processo em multiestágio preferido como descrito acima é um processo de fase em circuito gasoso fechado (tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca, conhecido como tecnologia Borstar®) como descri- to inter alia na EP 0 887 379 e na WO 92/12182, respectivamente. Estes documentos estão incluídos como referência. No caso de copolímeros alea- tórios, o comonômero pode ser introduzido em qualquer uma das etapas no processo em multiestágio preferido acima. Além disso, de preferência, a resina-base de polímero de propi-
leno pode ser obtida por um sistema de catalisador de metaloceno ou por um catalisador de Ziegler Natta, mais preferivelmente por um catalisador de Ziegler Natta de 4a ou de 5a geração de alto rendimento, que compreende um componente catalisador, um componente cocatalisador e pelo menos um doador de elétrons (um doador de elétrons interno e/ou externo, de prefe- rência pelo menos um doador externo). De preferência, o componente cata- Iisador é um componente catalisador à base de Ti-Mg e tipicamente o coca- talisador é um composto à base de Al-alquila. Exemplos de catalisadores que podem ser aproveitados são citados na US 5 234 879, na WO 92/19653, na WO 92/19658 e na WO 99/33843. Os doadores externos preferíveis são doadores conhecidos à base de silano, de preferência diciclopentil dimetóxi silano ou ciclo-hexil metil dimetóxi silano.
A composição de preferência é produzida em um processo que compreende uma etapa de misturação, em que a composição da resina- base, isto é, a mescla, que é tipicamente obtida como uma resina-base em pó do reator, é extrusada em uma extrusora e então peletizada a péletes de polímero de uma maneira conhecida na técnica.
A extrusora pode ser, por exemplo, qualquer unidade de mistu- ração ou extrusora usada convencionalmente, de preferência é uma extruso- ra de parafuso duplo em corrotação ou em contra-rotação ou um misturador interno tal como um misturador do tipo Banburry. De preferência, a unidade da extrusora é uma extrusora de parafuso único tal como uma coamassadei- ra de Buss, isto é, um misturador de parafuso único com uma extrusora de parafuso único com descarga a jusante que inclui uma unidade de peletiza- ção. Também podem ser usados misturadores estáticos tal como Kenics, Koch etc.
De preferência, os agentes de nucleação são misturados no es-
tado fundido com uma resina-base de polipropileno em qualquer estágio do processo conhecido na técnica, de preferência durante a misturação ou a extrusão da composição de polipropileno para fornecer as composições de polipropileno para a invenção, alternativa e diretamente durante a extrusão do tubo, em cujo último caso é necessário usar uma configuração de extru- sora com alta misturação como uma extrusora de parafuso duplo para ga- rantir uma dispersão apropriada é homogênea. Os agentes de nucleação beta usados nas composições PP po- dem ser quaisquer agentes de nucleação, que sejam adequados para induzir a cristalização de homo- e copolímeros de polipropileno na modificação he- xagonal ou pseudo-hexagonal. Também podem ser empregadas misturas de tais agentes de nucleação. Tais agentes de nucleação são divulgados na EP 1 364 986 e são aqui incorporados como referência. Os agentes de nuclea- ção beta preferidos são qualquer um ou misturas de N1 N'-diciclo-hexil-2,6- naftaleno dicarboxamida, os agentes de nucleação beta da EP 177961 e aqueles da EP 682066. Os agentes de nucleação beta particularmente preferidos são
qualquer um ou misturas de um cristal misto de 5, 12-di-hidro-quino(2,3 b) acridina-7,14-diona com quino(2,3 b) acridina-6,7, 13, 14 (5H, 12H)-tetrona, N,N'-diciclo-hexil-2,6-naftaleno dicarboxamida e sais de ácidos dicarboxílicos com pelo menos 7 átomos de carbono com metais do grupo Ila da tabela periódica.
Além disso, a composição polipropileno também pode compre- ender aditivos como é evidente para uma pessoa perita na técnica, que pode de preferência ser empregada na quantidade de desde 0,01 até 5 % em pe- so. Os aditivos podem ser adicionados à composição na quantidade deseja- da em qualquer estágio conhecido na técnica, que é de preferência antes ou durante a misturação ou a etapa de extrusão da composição do polímero antes da peletização. Alternativamente, os aditivos podem ser mesclados com a composição imediatamente antes da extrusão dos tubos.
Os aditivos adequados são de preferência estabilizadores e/ou adesivos de agente de processamento e/ou antioxidantes e/ou cargas e/ou agentes antiestáticos e/ou pigmentos e/ou agentes de reforço, por exemplo, fibras de vidro, fibras de aramida em cada caso baseado na composição de propileno usada.
Os estabilizadores contidos nas composições de polímero de propileno, de preferência são misturas de antioxidantes fenólicos, 3- arilbenzofuranonas, estabilizadores de processamento baseados em fosfa- tos, estabilizadores de alta temperatura à base de dissulfetos e de tioéteres e/ou aminas impedidas estericamente (HALS).
A composição também pode compreender até 6 % em peso de negro de fumo na composição total de polímero ou um outro estabilizador UV para melhor resistência a UV e pode ser de cor natural ou colorido du- rante ou antes do processamento. Para a presente invenção a coloração da composição de propileno é amplamente irrelevante, no entanto, certos pig- mentos, por exemplo, não podem ser utilizados os pigmentos que são agen- tes de nucleação alfa altamente ativos.
Cargas podem estar presentes nas composições de polipropile- no em uma quantidade de 1 a 50 % em peso, de preferência de 5 a 20 % em peso da composição total do polímero. As cargas adequadas são mica, car- bonato de cálcio, esferas de vidro, wollastonita, farinha de madeira, óxido de zinco, sulfato de bário, argila e similares. As cargas preferidas são mica e/ou carbonato de cálcio.
Se a mica for usada como carga, a mica tem um tamanho médio
da partícula de aproximadamente <12 pm, de preferência < 9 pm, mais pre- ferivelmente ainda < 7 pm e uma densidade de 2,5 até 2,9 g/cm3. A quanti- dade de mica na composição é de 1 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 4 a 30 % em peso, mais preferivelmente ainda de 7 a 25 % em peso da composição total de polímero.
O carbonato de cálcio adequado tem um tamanho de partícula médio em peso de < 8 pm, de preferência < 5 pm, mais preferivelmente ain- da < 3 pm. A quantidade de carbonato de cálcio na composição é de 1 a 70 % em peso, de preferência de 10 a 70 % em peso, mais preferivelmente ain- da de 15 a 60 % em peso da composição total de polímero.
O tamanho de partícula médio deve ser limitado a valores relati- vamente baixos, porque com partículas demasiadamente grandes, as boas propriedades mecânicas das composições são perdidas pois partículas gran- des tendem a induzir rachaduras. Além disso, as propriedades de impacto são diminuídas assim como as propriedades a longo termo.
A figura 1 apresenta a proporcionalidade direta entre a resistên- cia ao impacto e a cristalinidade beta média para os exemplos dos tubos. A presente invenção também é ilustrada por meio dos exemplos
a seguir. Exemplos
1. Definições e Processos de Medidas Os termos e os processos de determinação para as proprieda-
des medidas usadas para definição da invenção se aplicam geralmente tanto para a seção de descrição acima como para os exemplos e reivindicações abaixo, a não ser se for afirmado de outra maneira:
a) Análise WAXS e cristalinidade beta: a cristalinidade total e o teor de fase beta do PP foi determinado por investigações de WAXS (difu- são de raios X de ângulo largo de corpos de prova de placas de 200 pm de espessura preparados mecanicamente partindo dos tubos produzidos (cf. Moore, J., Polipropileno Handbook1 p. 134-135, Hanser Publishers Munich 1996). Os padrões de WAXS foram registrados com um goniômetro Philips X1Pert Pro usando-se radiação Cu Ka de voltagem de aceleração de 40 kV e gravação em uma faixa de 20 de 10 a 30°Com etapas de 0,02°. As medidas foram feitas em reflexão com uma fenda de divergência de 0,5° e um mono- mocromador de grafite. Antes do cálculo das áreas do pico o halo amorfo como determinado em uma amostra de polipropileno completamente atático foi subtraído do padrão de difração global.
A cristalinidade beta relativa do PP polimorfo pode ser calculada pelo valor K3 de Turner Jones e outros (cf. Turner Jones e outros, Makromol. Chem. 1964, 75, 134-54). Neste caso K3 é definido de acordo com:
g _ ^(300)/?
^ (300)β + ^(U0)o + ^(040)a "^(130)o
O l(hki) representa a intensidade de difração do plano da treliça
(hkl) da forma α e beta dos cristais. Desse modo, o pico de intensidade Ι@οο)β representa o plano 300 dos cristais beta, ao passo que os fatores l(no)a. I(040)a e 1(130)a representam os planos 110, 040 e 130 dos cristais alfa, respec- tivamente. Consequentemente, K = 1 para o β total e K = 0 para a modifica- ção α total.
A cristalinidade Xc global é determinada por: Xc = —
Ac + Aa
Neste caso, Ac e Aa são as áreas sob os picos cristalinos (Ac) e halo amorfo (Aa)i respectivamente.
A cristalinidade beta absoluta é fornecida por: pabs= Kp * Xc.
A cristalinidade beta absoluta para os tubos foi medida próxima
ao lado de dentro e ao lado de fora da parede do tubo nas zonas de 200 μιτι de profundidade para fornecer 3abs, jn e Pabs, out) respectivamente.
A cristalinidade beta absoluta média dos tubos β3ν é a média a- ritmética entre Pabs, in e pabs, out:
Λ β a,s ,m + Pab S.Ollt
Pav- -
b) Vazão da massa fundida MFR2: medida para a composição de PP de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga). A vazão da massa fundida é aquela quantidade de polímero em gramas, que a aparelhagem do teste padronizada para ISO 1133 extrusa dentro de 10 minutos a uma tem-
peratura de 230°C sob um peso de 2,16 kg.
c) Teste do peso que cai no tubo: este teste foi usado para de- terminar a resistência ao impacto dos tubos produzidos. O peso que cai no tubo é determinado de acordo com EN 1411 sobre tubos com 32 mm de di- âmetro com uma espessura da parede de 3 mm a 0°C. O valor de H50 é
calculado em milímetros.
2. Produção e Análise de Tubos
As matérias-primas usadas para a produção de tubos são co- mercialmente disponíveis ou podem ser produzidas de acordo com ou ana- logamente aos processos conhecidos descritos na literatura, a não ser se for especificado de outra maneira.
Os exemplos de tubo e os exemplos comparativos foram produ- zidos usando-se a composição de polímero Beta-PPR® RA7050, que é um copolímero aleatório de polipropileno beta-nucleado com etileno comercial- mente disponível pela Borealis A/S. O Beta-PPR® RA7050 tem uma densi- dade de 905 kg/m3 e uma vazão da massa fundida MFR2 de 0,3 g/10 minu- tos. Os péletes de Beta-PPR® RA7050 foram fornecidas a uma ex- trusora de parafuso simples para produzir tubos de 32 mm * 3 mm de diâme- tro e espesssura, respectivamente.
Os parâmetros específicos de extrusão aplicados nos Exemplos 1 a 5 assim como no Exemplo Comparativo 1 são fornecidos na Tabela 1.
Depois da extrusão, os tubos que saem da matriz anular foram deixados sobre um mandril de calibração, introduzidos em uma câmara de resfriamento e passados através da dita câmara. Neste caso, os tubos foram sujeitos às etapas de resfriamento e de recozimento subsequentes como indicado na Tabela 1.
Na etapa de resfriamento b) de todos os exemplos / exemplo comparativo 1, a eficiência do resfriamento com spray foi tal que foi obtida uma taxa de resfriamento de aproximadamente 2 K/s no meio da parede do tubo.
Depois das etapas de resfriamento e de recozimento indicadas
na Tabela 1, os tubos foram sujeitos à análise WAXS e ao teste do peso que cai no tubo. Os resultados destes testes estão resumidos na Tabela 2. 3. Resultados
Primeiro, em contraste com os exemplos que ilustram a inven- ção, a temperatura de extrusão no Exemplo Comparativo 1 era de apenas 193°C comparada a 206°C e mais alta nos exemplos da invenção. Aliás, as condições de processamento depois da extrusão eram idênticas àquelas do Exemplo 1. Pode-se observar pelos resultados fornecidos na Tabela 2, que a resistência ao impacto do tubo do Exemplo 1 foi muito melhorada, como in- dicado pelo valor de H50 de 967 mm comparado ao valor de apenas 150 mm para o tubo do Exemplo Comparativo 1.
Além disso, o tubo do Exemplo 1 também apresentou uma cris- talinidade beta média mais alta de 25,1 % (comparada a 9,2 % para o tubo do Exemplo Comparativo 1) e também o fator BX muito melhorado (1254,5 %2 comparado a apenas 450,8%2). _ro ω
■Ω
ω ι-
Ex. Comp. o CD OO M- r— CO CD CM co" O o ίο CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O o IO CM ι- Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s 25°C Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Exemplo 5 CO IO co cg OO o CM co" O o CO CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O o O CO Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s O o CO OO Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Exemplo 4 CD IO CO cg OO O CM co" O o CO CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O O O CO Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s O O O N- Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Exemplo 3 o CD CO cg OO O CM CM co" O o ίο CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O O ίο CM Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s O O ίο OO Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Exemplo 2 O CD f- T— σ> CM cg CM co" O o IO CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O O IO Csl Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s O O IO CM Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Exemplo 1 O CO o CO CO O cg 3,19 O o IO CM Resfriamento em spray 3m Tempo de resi- dência 57 s O O ίο CM Ar ambiente 3 m Tempo de resi- dência 57 s O O IO CM Banho-maria 2 m Tempo de resi- dência 38 s Velocidade do parafuso [rpm] Pressão na matriz [bar] Temp. de fusão [°C] Velocidade de linha [m/min] Etapa de Resfriamento b) Etapa de Resfriamento b2) Etapa de Recozimento c) Tabela 2
Análise WAXS Cristalini- dade beta absoluta Cristalini- dade beta média Resis- tência ao Impacto Kbeta Xc β Betaav Fator BX H50 % % % % %2 Mm Ex. 1 Dentro 81 50 40,5 25,1 1254,5 967 Fora 22 44 9,68 Ex. 2 Dentro 90 55 49,5 30,3 1665,7 1200 Fora 27 41 11,07 Ex. 3 Dentro 85 57 48,45 28,6 1631,6 1350 Fora 22 40 8,8 Ex. 4 Dentro 88 55 48,4 27,7 1524,3 936 Fora 19 37 7,03 Ex. 5 Dentro 89 55 48,95 27,6 1515,3 1107 Fora 15 41 6,15 Ex. Comp. 1 Dentro 20 49 9,8 9,2 450,8 150 Fora 20 43 8,6
Claims (18)
1. Processo para a produção de um tubo que compreende pelo menos uma camada constituída de uma composição de polipropileno que compreende uma resina-base de polipropileno beta-nucleado, em que o pro- cesso compreende as eteapas de: a) extrusão da composição de polipropileno a uma temperatura acima de 200°C, b) resfriamento subsequente do produto extrusado com um meio de resfriamento que tem uma temperature acima de 5°C e c) recozimento subsequente do produto extrusado com um meio de recozimento que tem uma temperatura de pelo menos a temperatura do meio de resfriamento da etapa b).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a compo- sição de polipropileno compreende um agente de nucleação beta em uma quantidade de desde 20 até 10 000 ppm.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que a etapa b) compreende o resfriamento com spray do produto extrusado.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que na etapa b) o tempo de residência está entre 2 s e 400 s.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que uma etapa b2) de resfriamento intermediário adicional é realizada entre as etapas b) e c).
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a etapa b2) compreende expor o produto extrusado ao ar.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o ar tem uma temperatura de pelo menos a temperatura do meio de resfriamento da etapa b).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, em que na etapa b2) o tempo de residência está entre s e 400 s.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que na etapa c) o produto extrusado é recozido com um meio de recozimento com uma temperatura de 25°C ou mais alta.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a etapa c) compreende o recozimento do produto extru- sado em um banho-maria.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que na etapa c) o tempo de residência esté entre 2 s e 300 s.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a taxa de resfriamento no meio da parede do tubo duran- te o estágio b) de resfriamento está abaixo de 10 K/s. 13. Tubo que compre- ende pelo menos uma camada constituída de uma composição de polímero de propileno, em que a cristalinidade beta média absoluta da camada do tubo, betaav é mais alta ou igual a 20 %.
13. Missing in original document
14. Tubo de acordo com a reivindicação 12, em que a composi- ção de polímero de propileno compreende um agente de nucleação beta em uma quantidade de 20 até I0.000 ppm.
15. Tubo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que a cris- talinidade beta relativa, K0, medida em uma zona de 200 micrômetros de profundidade do lado de dentro da camada do tubo de acordo com o proces- so WAXS é de 65 % ou mais alta.
16. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, em que a cristalinidade beta absoluta, medida em uma zona de 200 μιτι de profundidade do lado de dentro da camada do tubo, in, de acordo com o processo WAXS é de 32 % ou mais.
17. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, em que o fator BX da camada do tubo que é o produto da cristalinidade beta média (β3ν) e a cristalinidade total (Xc) é de 900 %2 ou mais.
18. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, em que o tubo tem um valor de impacto H50 do peso que cai do tubo, determinado de acordo com EN 1411 em um tubo de diâmetro de 32 mm com uma espessura da parede de 3 mm a 0°C, de 800 mm ou mais.
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