EA005678B1

EA005678B1 - Фунгицидная смесь на базе амидных соединений

Info

Publication number: EA005678B1
Application number: EA200300670A
Authority: EA
Inventors: Карл Айккен; Арне Птокк; Эберхард Аммерманн; Райнхард Штирль; Гизела Лоренц; Зигфрид Штратманн; Мария Шерер; Клаус Шельбергер; Манфред Хампель
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2005-04-28
Also published as: DK1345493T3; ECSP034690A; JP2004516256A; ES2250301T3; WO2002049435A1; AR031934A1; ATE308885T1; SK7632003A3; HUP0302212A2; EA200300670A1; EP1345493B1; CZ20031661A3; KR20030059347A; DE50108039D1; BR0116240A; MXPA03004968A; EP1345493A1; NZ526902A; CA2431417A1; CN1481215A

Abstract

Изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащейА) амидные соединения формулы IгдеR, Rодинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Сгалогеналкил, С-С-галогеналкенил, С-Сгалогеналкинил, С-Салкокси, C-C-галогеналкокси, C-Сгалогеналкилтио, С-Салкилсульфинил или С-Салкилсульфонил;х равно 1, 2, 3 или 4;у означает 1, 2, 3, 4 или 5;иВ) производные имидазола формулы IIв которой Rи Rозначают галоген или фенил, который может быть замещен галогеном или С-Салкилом, илиRи Rобразуют совместно со связываемой мостиком С=С-двойной связью 3,4-дифторметилендиоксифенильную группу;Rозначает циано или галоген иRозначает ди-(С-Салкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С-Салкильных остатка,в синергически эффективном количестве, к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II и применения соединений I и II для получения подобных смесей.

Description

Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим А) амидные соединения формулы I

где

К¹, В² одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С1-С₈алкил, С₂-С₈алкенил, С₂С₈алкинил, С₁-С₈галогеналкил, С₂-С₈-галогеналкенил, С₂-С₈галогеналкинил, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈галогеналкокси, С₁-С₈галогеналкилтио, С₁-С₈алкилсульфинил или С₁-С₈алкилсульфонил;

х равно 1, 2, 3 или 4;

у означает 1, 2, 3, 4 или 5; и

В) производные имидазола формулы II

в которой В¹ и В² означают галоген или фенил, который может быть замещен галогеном или С₁С4алкилом, или

В¹ и В² образуют совместно со связываемой мостиком С=С-двойной связью 3,4дифторметилендиоксифенильную группу;

В³ означает циано или галоген и

В⁴ означает ди-(С₁-С₄алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С₁-С₄алкильных остатка, в синергически эффективном количестве.

Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формул I и II и к применению соединений I и II для получения подобных смесей.

Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из различных публикаций (например, из АО-А 93/15046; АО-А 96/01256 и АО-А 96/01258).

Также известны производные имидазола формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов (см. ЕР-А 298 196, АО-А 97/06171).

При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II фунгицидные смеси по настоящему изобретению имеют задачу снижения общего количества применяемых действующих веществ с повышением эффективности действия против фитопатогенных грибов (синергические смеси).

В соответствии с этим была разработана вышеприведенная смесь. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем этими соединениями по отдельности.

Смеси по изобретению имеют синергическое действие и поэтому особенно пригодны для борьбы против фитопатогенных грибов и особенно против таких, как настоящий мучнисто-росяной гриб на зерновых культурах, овощах, фруктах, декоративных растениях и винограде.

Формула I представляет, в частности, соединения, при которых радикал В имеется в 2-положении и радикал В² в 4-положении (формула Т.1):

Особенно предпочтительны соединения формулы Е1, при которых комбинация заместителей соответствует одной строке следующей таблицы I:

- 1 005678

№.	п¹
1-1	Р	Р
1-2	Р	С1
1-3	Р	Вг
1-4	С1	Р
1-5	С1	С1
1-6	С1	Вг
1-7	СРз	Р
1-8	СРз	С1
1-9	СРз	Вг
' 1-10	СР₂Н	Р
1-11	СР₂Н	С1
1-12	СР₂Н	Вг
1-13	СНз	Р
1-14	СНз	С1
1-15	СНз	Вг
1-16	ОСНз	Р .
1-17	ОСНз	С1
1-18	ОСНз	Вг
1-19	8СНз	Р
1-20	8СНз	С1
1-21	8СН₃	Вг
. 1-22	8(О)СНз	Р
1-23	8(О)СН₃	С1

№.	К¹	к²
1-24	8(О)СН₃	Вг
1-25	8О₂СНз	Р
1-26	8О₂СНз	С1
1-27	8О₂СН₃	Вг

Особенно предпочтительны соединения формулы 1.1, при которых К¹ означает СЕ₃ или галоген и К²означает галоген.

Соединения формулы II предпочтительны, если в них К¹ означает галоген, в частности, хлор и К²означает толуол, в частности, р-толуол.

В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы II, в которых К⁴ означает диметиламино.

Наряду с этим особенно предпочтительно соединение формулы На (общепринятое наименование: циазофамид). Оно известно из европейской заявки ЕР-А 298 196.

Далее предпочтительны соединения формулы II, в которых К¹ и К² образуют совместно со связанной мостиком углерод-углеродной двойной связью 3,4-дифторметилендиоксифенильную группу.

При этом предпочтительны соединения формулы II, в которых К⁴ означает 3,5-диметилизоксазол-4ил. Особенно предпочтительны соединения формулы ПЪ, где Х означает галоген.

Галоген означает при этом фтор, хлор, бром и йод. Особенно предпочтительны соединения формулы ПЪ, где Х означает бром (ПЪ.1) или хлор (ПЪ.2).

- 2 005678

Соединения формулы II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическим кислотами или ионами металлов соли или продукты присоединения.

Примерами для неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие, как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота и угольная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота.

В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с разветвленными или неразветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две фосфонкислотные остатки), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п.

В качестве ионов металла пригодны, в частности, ионы элементов первой до восьмой побочных групп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй группой прежде всего кальций и магний, третьей и четвертой главных группы, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься с различной, предназначенной им валентностью.

Предпочтительно для смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым можно примешивать другие действующие веществ против фитопатогенных грибов или против вредителей, таких, как паутинообразующие или нематоды, а также гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения.

Смеси из соединений формул I и II, соответственно, соединений I и II применяют одновременно, совместно или раздельно, при этом обеспечивается прекрасное действие против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса акомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они эффективны системически и могут применяться как лиственные и почвенные фунгициды.

Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные растения, бобовые культуры, томаты, картофель и тыквенные), ячмень, дернина, банановые, кофе, кукуруза, плодовые растения, рис, рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян.

Особенно они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: В1итепа дгатйик (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Егу81рйе С1сйогасеагит и 8рйаего1йеса Ги11Ц1пеа на тыквенных культурах, Робокрйаега 1еисо1псйа на яблонях, ипсши1а песаЮг на виноградных лозьях, виды Рисаша на зерновых, виды И1ихос1оша на хлопчатнике, рисе и дернине, виды ИкШадо на зерновых и сахарном тростнике, УепШпа таедиайк (парша) на яблонях, виды Некшпбюкропит на зерновых, 8ер!опа побогит на пшенице Вобубк стега (плесневидная серая гниль) на клубнике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозьях, Сегсокрога агасЫбюо1а на земляном орехе, Ркеибосегсокрогейа Негро1пс1ю1бе8 на пшенице и ячмене, Рупси1апа огухае на рисе, Рйу!орЫйога шГе81ап8 на картофеле и томатах, Р1акторага νίΐίсо1а на виноградных лозьях, виды Ркеиборегопокрога на хмеле и огурцах, виды ЛИетапа на овощах и фруктах, виды Мусокрйаегейа на бананах, а также виды Еикапит и УегбсШшт.

Кроме того, они применяются для защиты материалов (например, для защиты древесины), например против Раесйотусек νа^^оΐ^^.

Соединения I и II могут наносится одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем последовательность при отдельной обработке в общем не оказывает влияния на успех действия.

Соединения I и II обычно применяют в весовом соотношении от 100:1 до 1:20, в частности, от 80:1 до 1:1.

Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности, от 0,1 до 3,0 кг/га.

Нормы расхода соединений I составляют при этом от 0,01 до 1 гк/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности, от 0,05 до 0,3 кг/га.

Нормы расхода для соединений II составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно, от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности, от 0,05 до 0,3 кг/га.

При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно, от 0,01 до 100 г/кг, в частности, от 0,01 до 50 г/кг.

- 3 005678

При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями соединений I и II опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед посевом или после посева растений или перед или после всхода растений.

Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы использования зависят от цели применения, но во всех случаях они должны обеспечивать максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению.

Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешиваются инертные добавки, такие, как эмульгаторы или диспергаторы.

В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса -, гепта -и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.

Порошок, препарат для распыления и опыления можно получать посредством смешения или совместного размола соединений I или II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем.

Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем.

В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лёсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.

Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК).

Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении.

Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами.

Пример применения

Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах:

Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой.

Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (А) определяют по формуле Аббота: Α=(1-α)·100/β, в которой α соответствует поражению грибами обработанных растений в % и β соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %.

При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения.

Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Кольби [В. 8. Со1Ьу, Аеебк 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью.

формула Кольби: Е = х + у - х^у/100

- 4 005678

Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б;

х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а.

у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б.

Пример применения: эффективность против пероноспоры виноградных лоз, вызванной Р1азшорага У1йсо1а.

Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта Ми11ег-Тйигдаи опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Р1азшорага У111со1а. После этого растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24°С и затем на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30°С. По прошествии этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцов помещают еще на 16 ч во влажную камеру. После этого визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев.

Таблица А. Отдельные действующие вещества

Пример	Действующее вещество	Концентрация действ, вещ. в растворе для	Эффективность в % необработанного
		опрыскивания [мил.дол.]	контроля
1	контроль (необработанный)	(94 % поражение)	0
2	1-4	160	4
		80	0
		16	0
3	1-5	160	0
		80	0
		16	0
4	циазофамид Па	16 8	89 84 ·
		4	79
		1	73
5	ПЬ.1	16	84
		8	79
		4	73
		1	68

Таблица В. Комбинации по изобретению

Пример	Концентрация смеси действ, веществ Соотношние смеси	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная э ф ф ектив но сть *)
6	1-4 + Па 80 + 8 мил. дол 10 : 1	100	84

- 5 005678

Пример	Концентрация смеси действ, веществ Соотношние смеси	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная эффективность*)
7·	1-4 + Па 160 + 8 мил. дол 20 : 1	100	85
8	1-4 + Па 80 + 4 мил. дол 20 : 1	100	79
9	1-4 + Па 160 + 4 мил. дол 40 : 1	100	80
10	1-4 + Па 80+16 мил. дол 5 : 1	100	89
11	1-4 + Па 80 + 1 мил. дол 80 : 1	100	73 .
12	1-4 + Па 16 + 8 мил. дол 2 : 1	100	84
13	1-4 + Па 16+4 мил. дол 4 : 1	100	79
14	1-4 + Па 16 + 1 мил. дол 16 : 1	93	73
15	1-5 + Па 80 + 8 мил. дол 10 : 1	100	84
16	1-5 + Па 160 + 8 мил. дол 20 : 1	100	84
17	1-5 + Па 80 + 4 мил. дол 20 : 1	100	79
18 .	1-5 + Па 160 + 4 мил. дол 40 : 1	100	79
19	1-5 + Па 80+16 мил. дол 5 : 1	100	89
20	1-5 + Па 80 + 1 мил. дол 80 : 1	100	73
21	1-5 + Па 16 + 8 мил. дол 2 : 1	100	84

- 6 005678

Пример	Концентрация смеси действ, веществ Соотношние смеси	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная эффективность*)
22	1-5 + Па 16 + 4 мил. дол 4 : 1	100	79
23	1-5 + Па 16+1 мил. дол 16 : 1	93	73
24	1-4 + ПЬ.1 80 + 8 мил. дол 10 : 1	89	79
25	1-4 + ПЬ.1 160 + 8 мил. дол 20 : 1	89	80
26	1-4 + ПЬ.1 80 + 4 мил. дол 20 : 1	84	73
27	1-4 + ПЬ.1 160 + 4 мил. дол 40 : 1	95	74 ’
28	1-4 + ПЬ.1 16 + 8 мил. дол 2 : 1	89	79
29	1-4 + ПЬ.1 16 + 4 мил. дол 4 : 1	99	73
30	1-5 + ПЬ.1 80 + 8 мил. дол 10 : 1	89	79
31	1-5 + ПЬ.1 160 + 8 мил. дол 20 : 1	89	79
32	1-5 + ПЬ.1 80 + 4 мил. дол 20 : 1	84	73

*) рассчитанный по формуле Кольби

Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Кольби.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Фунгицидная смесь, содержащая А) амидные соединения формулы I где

К¹, К² одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С₁-С₈алкил, С₂-С₈алкенил, С₂С₈алкинил, С₁-С₈галогеналкил, С₂-С₈-галогеналкенил, С₂-С₈галогеналкинил, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈галогеналкокси, С₁-С₈галогеналкилтио, С₁-С₈алкилсульфинил или С₁-С₈алкилсульфонил;

х равно 1, 2, 3 или 4;

у означает 1, 2, 3, 4 или 5;

и

В) производные имидазола формулы II в которой К¹ и К² означают галоген или фенил, который может быть замещен галогеном или С₁С₄алкилом, или

К¹ и К² образуют совместно со связываемой мостиком С=С-двойной связью 3,4дифторметилендиоксифенильную группу;

- 7 005678

В³ означает циано или галоген и

В⁴ означает ди-(С₁-С₄алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С₁-С₄алкильных остатка, в синергически эффективном количестве.
2. Фунгицидная смесь по п.1, причем производное имидазола II соответствует формуле Па
3. Фунгицидная смесь по п.1, причем производное имидазола II соответствует формуле ПЬ где Х означает хлор или бром.
4. Фунгицидная смесь по пп.1-3, отличающаяся тем, что весовое соотношение амидных соединений I к производным имидазола формулы II составляет от 100:1 до 1:20.
5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают амидными соединениями формулы I по п.1 и производными имидазола формулы II по пп.1-3.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что амидные соединения формулы I по п.1 и производные имидазола формулы II по пп.1-3 наносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что амидные соединения формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га.
8. Способ по пп.5-7, отличающийся тем, что производные имидазола формулы II по пп.1-3 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га.
9. Применение амидных соединений формулы I по п.1 для получения фунгицидно активной синергической смеси по п.1.
10. Применение производных имидазола формулы II по пп.1-3 для получения фунгицидно активной синергической смеси по п.1.