DK202000044U1 - Termisk isolerede medierør med cellegas indeholdende HFO - Google Patents

Abstract

Opfindelsen angår et termisk isoleret ledningsrør (1) der omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, hvilken ydre kappe (2) eventuelt omfatter en barriere (9) der er fremstillet af plast, og hvilken varmeisolering (3) omfattende et skum, hvis cellegas indeholder mindst 10 vol.-% HFO'er. Et sådan ledningsrør viser gode isoleringsforhold, en god miljømæssig balance og er let at fremstille.

Description

Termisk isolerede medierør med cellegas indeholdende HFO

Opfindelsen angår rørsystemer der indeholder en varmeisolering, især termisk isolerede medierør såvel som termisk isolerede afdækningsindretninger eller muffer til forbindelse af ledningsrør med forbedret varmeisolering. Endvidere angår opfindelsen fremgangsmåder til fremstilling af sådanne indretninger såvel som anvendelsen af polymerskum der indeholder hydrofluorolefiner (HFO) i sådanne indretninger og til fremstilling af sådanne indretninger. Endelig angår opfindelsen anvendelsen af HFO som cellegas i varmeisolering.

Rørsystemer der indeholder varmeisolering, også kendt som præisolerede rørsystemer, eller termisk isolerede rørsystemer, er i sig selv kendt og har bevist sit værd. Sådanne rørsystemer omfatter fleksible eller stive medierør, der er omgivet af en varmeisolering, som igen er omgivet af en kappe, såvel som eventuelle muffer og/eller afdækningsindretninger. Afhængigt af strukturen omtales disse præisolerede rørsystemer som et plastmedierørsystem (PMR) eller et plastkapperørsystem (KMR). I førstnævnte har de anvendte medierør en vis bøjelighed, således at den samlede komposit også kan vikles på tromler med en vis kraftindsats. Man taler derfor om fleksible rørsystemer. I sidstnævnte er de anvendte medierør ikke bøjelige, hvorfor den samlede komposit også kaldes stive rørsystemer. Tilsvarende kendes termisk isolerede medierør eller ledningsrør med et eller flere varmeisoleringslag; såvel som deres fremstilling. Fremgangsmåder til kontinuerlig produktion af termisk isolerede medierør er kendt fra EP0897788 og fra EP2213440. Fra EP2248648 er en fremgangsmåde til fremstilling af individuelle, stive rørsektioner kendt.

I tilfælde af sådanne rørsystemer ændrer skummet, der som regel er anvendt som isoleringsmateriale (f.eks. polyurethan, PU), over tid sin sammensætning af cellegasser. Dette sker ved diffusion af nitrogen og oxygen fra omgivelserne ind i skummet og ved diffusion af de oprindeligt i skummet indeholdte skum- eller cellegasser, især carbondioxid og andre drivmidler, ud af skummet. Luftgasserne har en tydeligt højere varmeledningsevne end det oprindeligt indeholdte carbondioxid og de almindeligt anvendte drivmidler.

DK 2020 00044 U1

For at minimere disse diffusionsprocesser blev det foreslået at integrere såkaldte barrierelag i den ydre kappe.

Metalliske lag kan anvendes som barrierelag. Ved anvendelsen af metalliske lag forhindres ikke kun gasudvekslingen fuldstændigt, hvilket er ønskeligt, men også vanddamp forhindres fuldstændigt fra diffusion. Dette er især problematisk, når man bruger medierør af plast, da vand typisk strømmer gennem dem som et medium, og en lille mængde vanddamp derfor konstant migrerer gennem deres vægge. Denne vanddamp skal have mulighed for at trænge ud til ydersiden eller komme i ligevægt med omgivelserne, ellers ophobes vand i varmeisoleringen af det termisk isolerede ledningsrør over tid, hvilket får den termiske ledningsevne til at stige markant, og der er risiko for, at den termiske isolation med tiden bliver beskadiget.

Lag der består af et eller flere polymere materialer, kan anvendes som barrierelag. F.eks. beskriver EP1355103 termisk isolerede ledningsrør, der indeholder et barrierelag af ethylenvinylalkohol (EVOH), polyamid (PA) eller polyvinylidendichlorid (PVDC). EP2340929 beskriver også et plastkapperør, hvis ydre kappe er udformet som et flerlagsrør og har et gaspermeationsbarriererlag (barriere) indeni. Rørene der er beskrevet i disse dokumenter, er vanskelige at fremstille og/eller har utilstrækkelig isolering. Fra CH710709 (derefter offentliggjort) og WO2004/003423 kendes ledningsrør med termisk isolering og et polymert barrierelag; disse polymerer indeholder polyketoner eller EVOH.

Støbte dele og forbindelsesstykker anvendes til at forbinde termisk isolerede rør. Især anvendes afdækninger som støbte dele som beskrevet i WO2008/019791. Eller muffer anvendes som forbindelsesstykker, især ved tilslutning af stive rør. De nævnte problemer opstår også med sådanne støbte dele og forbindelsesstykker.

Det er et formål med opfindelsen at tilvejebringe et termisk isoleret ledningsrør såvel som støbte dele og forbindelsesstykker, som ikke har de nævnte ulemper.

DK 2020 00044 U1

De ovenfor beskrevne opgaver løses ifølge de uafhængige krav. De afhængige krav repræsenterer fordelagtige udførelsesformer. Yderligere fordelagtige udførelsesformer kan findes i beskrivelsen og figurerne. De generelle, foretrukne og særligt foretrukne udførelsesformer, intervaller osv. der er angivet i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan kombineres med hinanden som ønsket. Ligeledes kan individuelle definitioner, udførelsesformer osv. udelades eller ikke være relevante.

Den foreliggende opfindelse er beskrevet detaljeret nedenfor. Det siger sig selv, at de forskellige udførelsesformer, præferencer og områder, der er angivet og beskrevet nedenfor, kan kombineres med hinanden som ønsket. Afhængig af udførelsesformen kan individuelle definitioner, præferencer og områder desuden ikke anvendes. Udtrykket omfattende inkluderer også betydningen indeholdende og bestående af.

Begreberne, der er anvendt i den foreliggende opfindelse, anvendes i almindelig sædvanlig forstand, der er kendt af fagmanden. Medmindre der ikke er nogen anden betydning fra den direkte sammenhæng, har de følgende udtryk især den her angivne betydning eller definitioner.

Den foreliggende opfindelse illustreres yderligere ved figurerne; foruden den følgende beskrivelse kan yderligere udførelsesformer af opfindelsen findes i disse figurer.

Fig. 1 viser skematisk strukturen af et ledningsrør (1) ifølge opfindelsen, set i tværsnit. Her er (2) den ydre kappe med ydersiden (6) vendt mod omgivelserne, og indersiden (5) vendt mod varmeisoleringen; (3) er varmeisoleringen angivet med cellegas; (4) er medierøret.

Fig. 2 viser skematisk opbygningen af en foretrukken udførelsesform for den ydre kappe (2). Her er (7) det ydre polymerlag (især termoplast); (8) er et ydre vedhæftningspromotorlag, (9) er barriererlaget; (10) er et indre

DK 2020 00044 U1 vedhæftningspromotorlag og (11) er det indre polymerlag (især termoplast).

Fig. 3 viser en grafisk gengivelse af afhængigheden af værdien af den termiske ledningsevne (abscisse i enheden mW/m*K) af et PU-skum der er målt ved 50 °C som en funktion af cellegassens sammensætning (ordinat i enheden vol.-%). Kvadraterne repræsenterer cyclopentan, cirklerne CO2, trekanterne HFO.

Fig. 4 viser en grafisk gengivelse af den gennemsnitlige porestørrelse (abscisse i enheden μm) af et PU-skum som en funktion af cellegassammensætningen (ordinat i enheden vol.-%). Kvadraterne repræsenterer cyclopentan, cirklerne CO₂, trekanterne HFO.

Fig. 5 viser en grafisk gengivelse af viskositeten (abscisse i enheden mP*sek) af en polyol med forskelligt indhold (ordinat i enheden vægt-%) af cyclopentan eller HFO 1233zd. Firkanterne repræsenterer cyclopentan, trekanterne HFO.

I et første aspekt angår opfindelsen således et rørsystem, der indeholder en varmeisolering (også kendt som et præisoleret rørsystem eller termisk isoleret rørsystem), i hvilken varmeisoleringen omfatter et skum, hvis cellegas indeholder hydrofluorolefiner (HFO'er). Sådanne rørsystemer, men uden den nævnte cellegas, er i sig selv kendte og indbefatter termisk isolerede ledningsrør, muffer og afdækningsindretninger til forbindelse af sådanne ledningsrør.

I en første udførelsesform angår opfindelsen et termisk isoleret ledningsrør (1) der omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) eventuelt omfatter en barriere (9) der er fremstillet af plast, og ved at varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder de nedenfor definerede komponenter.

I en anden udførelsesform angår opfindelsen en afdækningsindretning der er fremstillet af plast, især til forbindelsespunkterne for mindst to rørstykker, der er forbundet der, hvilken afdækningsindretning har mindst en varmeisolering (3) og

DK 2020 00044 U1 mindst en udvendig kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) eventuelt omfatter en barriere der er fremstillet af plast, og at varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder de nedenfor definerede komponenter.

I en yderligere udførelsesform angår opfindelsen en muffe der er fremstillet af plast til at forbinde termisk isolerede ledningsrør, hvilken muffe har mindst en varmeisolering (3) og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) eventuelt omfatter en barriere, der er fremstillet af plast, og at varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder de nedenfor definerede komponenter.

Dette aspekt af opfindelsen vil blive forklaret mere detaljeret nedenfor.

Varmeisolering (3): Varmeisoleringen omslutter medierøret delvist eller fuldstændigt, fortrinsvis fuldstændigt. Opskummet plast (skum), der indeholder en cellegas i sine celler, er især egnet som varmeisolering. Varmeisoleringen kan være homogen langs dens tværsnit eller kan være opbygget af flere lag. Typisk er varmeisoleringen i ledningsrør homogen.

Cellegasser: Gasserne der findes i varmeisoleringen, kaldes cellegasser. Disse er en konsekvens af fremstillingen og er sammensat af kemiske og fysiske drivmidler eller deres reaktionsprodukter. Sådanne cellegasser tilsættes typisk under opskumningsprocessen, eller de dannes under opskumningsprocessen.

Ifølge den foreliggende opfindelse er cellegassen i varmeisoleringens skum karakteriseret ved, at den indeholder hydrofluorolefiner (HFO'er). Cellegassen kan kun bestå af en eller flere HFO'er og kan eventuelt indeholde yderligere komponenter. Cellegassen indeholder fordelagtigt 10-100 vol.-% HFO'er, fortrinsvis 20-100 vol.-% HFO'er, mere foretrukket 30-100 vol.-% HFO'er, især fortrinsvis 40-100 vol.-% HFO'er, meget især foretrukket 50-100 vol.-% HFO'er. Cellegassen kan tilsvarende indeholde yderligere komponenter.

DK 2020 00044 U1

I en udførelsesform indeholder cellegassen 0-50 vol.-% (cyclo)alkaner, fortrinsvis 0-45 vol.-% (cyclo)alkaner, mere foretrukket 0-40 vol.-% (cyclo)alkaner, især foretrukket 0-35 vol.-% (cyclo)alkaner. Forholdet mellem HFO'er og (cyclo)alkaner er fortrinsvis mindst 2,5 : 1, fortrinsvis mindst 3 : 1.

I en yderligere udførelsesform indeholder cellegassen yderligere eller alternativt op til 50 vol.-% CO₂, fortrinsvis 0-40 vol.-% CO2, især fortrinsvis 0-30 vol.-% CO₂.

I en yderligere udførelsesform indeholder cellegassen yderligere eller alternativt op til 5 vol.-% nitrogen (N₂) og/eller oxygen (O₂).

Disse andre komponenter kan sættes til drivmidlet, f.eks. (cyclo)alkanerne; de kan opstå under produktionen af skummet, f.eks. CO₂; de kan komme ind i skummet under produktionsprocessen, såsom luft, O2, N2.

Det har overraskende vist sig, at selv med så små andele som for eksempel 10 vol.-% HFO i cellegas forbedres egenskaberne af rørsystemer, især termisk isolerede ledningsrør, i en række træk.

Især blev det fundet, at de her beskrevne ledningsrør har et overraskende bedre isoleringsforhold. Uden at være bundet til nogen teori antages det, at de forbedrede isoleringsegenskaber ikke kun skyldes HFO'ernes materialegenskaber (varmeledningsevne), men også på grund af forbedret skumdannelse der er forårsaget af den ændrede viskositet.

For PU-skum og PIR-skum fører tilsætning af HFO til en af de to udgangskomponenter (isocyanat eller polyol) eller under direkte blanding i blandehovedet til en markant reduktion i viskositeten. Uden at være bundet til nogen teori antages det, at den reducerede viskositet forbedrer blandingen af de to komponenter og således favoriserer dannelsen af relativt mindre celler.

For at opnå en viskositetsreduktion af en lignende størrelsesorden med cyclopentan som drivmidlet, kunne dets indhold alternativt forøges for eksempel

DK 2020 00044 U1 med 1,86 gange. Dette ville være den faktor, hvormed molekylvægtene af HFO 1233zd (130,5 g/mol) og cyclopentan (70,2 g/mol) er forskellige, men dette vil have adskillige ugunstige konsekvenser:

a) For det første ville en dobbelt mængde af drivgas udvide sig under skumningsprocessen, hvilket ville føre til ukontrollerbare ændringer i skumstrukturen. Eksisterende PU-skum og produktionsanlæg er optimeret til den mindre mængde cyclopentan, og store ændringer i mængde med hensyn til det ekspanderende drivmiddel, ville resultere i omfattende nye udviklinger.

b) cyclopentan fungerer som en blødgører for PU-skummet. En mængde der er øget med 1,86 gange, fører til dens markante blødgøring. For det første er dette ikke ønsket, da skummet spiller en stor rolle, dvs. er afgørende for den mekaniske stabilitet i den samlede komposit. For det andet er dette ikke ønskeligt, fordi den stigende blødhed af skummet i fremstillingsprocessen betyder, at den samlede rørkomposit afviger mere og mere fra den ideelle runde tværsnitsgeometri. Det blev således fundet, at den komplette eller delvise erstatning af cyclopentan med HFO'er forbedrer skummets mekaniske egenskaber. Cyclopentan sættes normalt til udgangsmaterialet for at reducere dets viskositet; den maksimale mængde er imidlertid begrænset af det faktum, at det producerede skum skal have tilstrækkelig mekanisk styrke. Ved at erstatte cyclopentan med HFO'er, kan disse modstridende mål opnås. Anvendelsen af en sammenlignelig mængde HFO fører til udgangsmaterialer med en lavere viskositet og den samme mekaniske styrke for det endelige skum. Forarbejdningsevnen kan således forbedres, mens produktkvaliteten forbliver den samme.

Det blev endvidere fundet, at tilsætning af HFO til en af udgangskomponenterne eller den direkte tilsætning til de to udgangskomponenter i blandehovedet reducerer deres antændelighed. Denne virkning er meget fordelagtig, fordi den reducerer de sikkerhedsrelaterede krav til et sådant produktionssystem og derved forenkler konstruktionen af et tilsvarende produktionssystem betydeligt og således sparer omkostninger, der ellers ville opstå ved arbejde med brændbare drivmidler

DK 2020 00044 U1

Sammenfattende kan det således fastslås, at den delvise eller komplette erstatning af cyclopentan (Cp) med HFO'er kan løse de kendte problemer på en elegant måde. På den ene side kan der tilføjes mere drivmiddel, hvilket fører til en ønsket reduktion i viskositet. Samtidig forbliver den ekspanderende virkning i det væsentlige uændret, og den kræver ingen grundlæggende justeringer af opskriften og produktionssystemet. Endelig forbedres arbejdsmiljøet ved at erstatte den brandfarlige cyclopentan med den ikke-brandfarlige HFO, og investeringsomkostningerne for et sådant produktionssystem reduceres.

Det blev endvidere fundet, at høje niveauer af (cyclo)alkaner, især cyclopentan, har en negativ indvirkning på produktkvaliteten. Erfaringen har vist, at et for højt indhold af cyclopentan i polyolen fører til dannelse af store bobler i skummet, hvilket skyldes, at drivmidlet (især cyclopentan) drives ud fra skummet ved temperaturen af det dannede PU-skum.

I en kontinuerlig arbejdende produktionsproces påføres den ydre kappe normalt ved ekstrudering og er på dette tidspunkt på grund af den høje temperatur på typisk 80-250 °C i en tilstand, hvor den let kan deformeres. Boblerne bliver derefter synlige på ydersiden af det isolerede rør, fordi det lækkende drivmiddel oppuster yderkappen. Dette gælder ligeledes for isolerede rør med bølget, glat og korrugeret ydre kappe. Lækken af drivmidlet fremmes ved temperaturen af den ekstruderede ydre kappe. Rør med sådanne defekter skal betragtes som splid og kan ikke længere anvendes til det tilsigtede formål.

Dannelse af bobler forhindres, hvis indholdet af cyclopentan i cellegassammensætningen af det resulterende isolerende skum er 0-50 vol.-%, fortrinsvis 0-45 vol.-%, især foretrukket 0-40 vol.-%, mest foretrukket 0-35 vol.-%.

Det blev overraskende fastslået, at når HFO anvendes som et drivmiddel, forekommer den førnævnte bobledannelse ikke. Dette gælder især, hvis HFOindholdet i cellegassammensætningen i det resulterende isolerende skum er inden for de ovennævnte grænser. De beskrevne forhold er desto mere

DK 2020 00044 U1 overraskende, da kogepunkterne er 19 °C for HFO 1233zd og 33 °C i tilfælde af HFO 1336mzz. Dette er i sammenligning med cyclopentan, hvis kogepunkt er 49 °C. På grund af disse kogepunkter er forventningen, at dannelsen af bobler ville være mere udtalt, når man bruger det lavt kogende HFO som et drivmiddel end når man bruger højkogende (cyclo)alkaner, f.eks. Cp. Det modsatte blev observeret.

Hydroolefiner (HFO'er) er kendte og kommercielt tilgængelige eller kan fremstilles ved kendte metoder. Disse er egnede som drivmidler, især på grund af deres lave globale opvarmningspotentiale (GWP), og fordi de er ufarlige for ozonlaget i atmosfæren (Ozone Depleting Potential”, ODP). Udtrykket omfatter både forbindelser, der kun indeholder carbon, hydrogen og fluor, og også forbindelser, der yderligere indeholder chlor (også omtalt som HFCO) og hver indeholder mindst en umættet binding i molekylet. HFO'er kan eksistere som en blanding af forskellige komponenter eller som en ren komponent. HFO'er kan også være til stede som isomere blandinger, især E/Z-isomerer, eller som isomerisk rene forbindelser.

HFO'er der er særligt egnede i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er valgt fra gruppen der omfatter forbindelser med formlen (I) hvor R⁵ er H, F, Cl, CF3, fortrinsvis Cl, CF3, og R⁶ er H, F, Cl, CF3, fortrinsvis H.

Særligt egnede HFO'er er R1233zd (f.eks. Solstice LBA, firmaet Honeywell) og R1336mzz (f.eks. Formacel 1100, firmaet Du-Pont).

Det har overraskende vist sig, at de her beskrevne ledningsrør har forbedrede isoleringsforhold, hvis cellegasserne i isoleringen indeholder mindst 10 vol.-%, fortrinsvis mindst 30 vol.-%, især fortrinsvis mindst 50 vol.-% HFO. Det har endvidere vist sig, at tilsætning af sådanne HFO'er til udgangsmaterialerne til

DK 2020 00044 U1 skumisolering fører til en forbedret produktionsevne.

(Cyclo)alkaner er kendt som cellegas til isolering i termisk isolerede rør. Nævnte alkan eller cycloalkan er fordelagtigt valgt fra gruppen, der omfatter: propan, butaner, pentaner, cyclopentan, hexaner, cyclohexan. Ved at kombinere (cyclo)alkan med HFO kan produktegenskaberne finjusteres, og/eller produktionsevnen forbedres, og/eller der er en omkostningsreduktion med acceptabelt kvalitetstab. De nævnte (cyclo)alkaner kan være til stede som rene forbindelser eller som blandinger; de alifatiske alkaner kan være til stede som isomerisk rene forbindelser eller som isomerblandinger. En særlig egnet (cyclo)alkan er cyclopentan.

Carbondioxid: Hvis skummet er fremstillet af PU eller polyisocyanurat (PIR), produceres CO₂ typisk i en vis mængde, da den tekniske kvalitet af polyol normalt indeholder en lille mængde vand. Dette reagerer derefter med isocyanatet og danner carbaminsyre, som spontant frigiver CO₂. Cellegassens CO₂-indhold er således knyttet til udgangsmaterialernes renhed og er typisk under 50 vol.-%. Hvis udgangsmaterialerne er vandfrie, for eksempel når polyolefiner opskummes, er CO₂-indholdet i cellegassen 0 vol.-%. Cellegassens CO₂-indhold kan således påvirkes af valget af udgangsmaterialer (eller deres renhed).

Andre cellegasser: På grund af produktionsbetingelserne kan komponenter trænge ind i cellegassen fra atmosfæren/den omgivende luft. Disse er i det væsentlige N₂ og/eller O₂, for eksempel luft. Indholdet af disse cellegasser er typisk under 5 vol.-%. Hvis produktionssystemet er specielt indstillet, kan man undgå kontakt med atmosfæren/den omgivende luft, og indholdet af andre cellegasser er 0 vol.-%.

Skum: Varmeisoleringen (3) omfatter (dvs. indeholder eller består af) et skum. Sådanne skum er i sig selv kendt, skum der opfylder standarderne DIN EN 253:2015-12 (især for KMR) og EN15632-1:2009/A1:2014, EN156322:2010/A1:2014 og EN15632-3:2010/A1:2014 (især for PMR) er særligt egnede. Udtrykket inkluderer stive skum og bløde skum. Skum kan være med lukkede

DK 2020 00044 U1 celler eller med åbne celler, fortrinsvis med lukkede celler, især som angivet i standarden DIN EN 253:2015-12. Sådanne skum vælges fortrinsvis fra gruppen af: polyurethaner (PU), polyisocyanurater (PIR), termoplastiske polyestere (især PET) og termoplastiske polyolefiner (især PE og PP).

Det har vist sig, at de følgende kombinationer af skum og cellegas er særligt fordelagtige:

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp;

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp;

- PET indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp;

- PET indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp;

- PE indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp;

- PE indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp.

I en udførelsesform kompletterer de nævnte cellegasser til 100 vol.-%. I en yderligere udførelsesform komplettererr disse cellegasser sammen med CO2 og luft hinanden til 100 %. I en yderligere udførelsesform er forholdet mellem HFO : Cp mindst 2,5 : 1.

Det har endvidere vist sig, at de følgende kombinationer af skum og cellegas er særligt fordelagtige:

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp og 0-50 vol.-% CO2;

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp og 0-50 vol.-% CO2;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% Cp og 0-50 vol.-% CO2;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% Cp og 0-50 vol.-% CO2:

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-45 vol.-% Cp og 10-40 vol.-% CO2;

DK 2020 00044 U1

- PU indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-45 vol-% Cp og 10-40 vol.-% CO2;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1233zd og 0-45 vol.-% Cp og 10-40 vol.-% CO2;

- PIR indeholdende 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-45 vol.-% Cp og 10-40 vol.-% CO2.

I en udførelsesform kompletterer de nævnte cellegasser til 100 vol.-%. I en yderligere udførelsesform kompletterer disse cellegasser sammen med luft hinanden til 100 %. I en yderligere udførelsesform er forholdet mellem HFO : Cp mindst 3 : 1.

I en yderligere udførelsesform består varmeisoleringen af de nævnte skum og de nævnte cellegasser.

Barriere (9): Diffusionsbarrierer er i sig selv kendt inden for området med ledningsrør/rørsystemer. Hvis der er en barriere, er denne barriere udformet som et lag. Det foretrækkes, at der er mindst en barriere (9) som beskrevet nedenfor. Det foretrækkes især, at en barriere (9) er til stede som beskrevet nedenfor.

Dette lag (9) muliggør at diffusionen af cellegasser ud af varmeisoleringen og af gasser uden for ledningsrøret (især luft) ind i i varmeisoleringen reduceres. Denne egenskab er vigtig for at sikre ledningsrørets/rørsystemets isoleringsevne over en lang periode.

I en fordelagtig udførelsesform muliggør dette lag også diffusion af vand ud af varmeisoleringen. Denne egenskab er især vigtig for ledningsrør/rørsystemer, hvis medierør (4) er lavet af plast. Hvis et vandigt medium transporteres i sådanne ledningsrør/rørsystemer, kan vand fra mediet trænge ind i isoleringen gennem ledningsrøret og således reducere isoleringsevnen og skade isoleringsmaterialet.

I en fordelagtig udførelsesform muliggør dette lag også en vis permeabilitet for

DK 2020 00044 U1

CO₂. En særlig passende værdi for CO₂-permeabiliteten ligger i området 0,5-100 cm³/m²*dag* bar.

En barriere med selektive egenskaber er derfor fordelagtig, især: (i) permeabel for vand og vanddamp, (ii) uigennemtrængelig for cellegasser, som har en lav varmeledningsevne, (iii) permeabel for cellegasser der opstår på grund af produktion, men har en relativt høj iboende termisk ledningsevne (f.eks. CO₂), (iv) uigennemtrængelig for gasserne fra omgivelserne, især nitrogen og oxygen og luft.

Det har vist sig, at et ledningsrør af den type, der er nævnt i indledningen, hvor barrieren omfatter en eller flere af de nedenfor nævnte polymerer, opfylder kravene meget godt. Ifølge opfindelsen kan barrieren være til stede i et enkelt lag eller i flere separate lag. Desuden kan barrieren fastgøres til isoleringen eller den ydre kappe eller i den ydre kappe ved hjælp af et ekstra lag (vedhæftningspromotorlag (8), (10)).

Barrieren (9) kan arrangeres som et lag i den ydre kappe (2); dette foretrækkes, især er foretrækkes udførelsesformen med to vedhæftningspromotorlag (8, 10), der støder op til barrieren (9), som vist i Fig. 2.

Desuden kan barrieren anbringes som et lag på ydersiden og/eller indersiden af den ydre kappe.

Barrieren kan også dannes af den ydre kappe.

Endvidere kan barrieren (9) anbringes som et lag mellem varmeisoleringen (3) og den ydre kappe (2). I denne udførelsesform er vedhæftningspromotorlaget typisk udeladt.

Barrierelaget (9) har fordelagtigt en lagtykkelse på 0,05-0,5 mm, fortrinsvis 0,10,3 mm. Hvis barrieren danner den ydre kappe, har barrieren med fordel en lagtykkelse på 0,5-5 mm. Hvis de er til stede, har vedhæftningspromotorlagene

DK 2020 00044 U1 (8, 10) uafhængigt af hinanden med fordel en lagtykkelse på 0,02-0,2 mm.

Barrieren omfatter fortrinsvis en copolymer af ethylen med carbonmonoxid eller med vinylalkohol.

I en fordelagtig udførelsesform omfatter barrieren en polymer, der indeholder polyketoner eller består af polyketoner. Følgelig omfatter polymerlaget polyketoner og blandinger af polyketoner såvel som laminater, der indeholder polyketoner. Polyketoner er kendte materialer og er kendetegnet ved ketogruppen (C=O) i polymerkæden. I denne udførelsesform har polymeren fordelagtigt 50-100 vægt-%, fortrinsvis 80-100 vægt-%, af strukturelle enheder med formler (II) eller med formel (III).

hvori o står for 1 eller 2, fortrinsvis 1, p står for 1 eller 2, fortrinsvis 1, q står for 1 -20 og r står for 1-20.

Polyketoner kan opnås ved katalytisk omsætning af carbonmonoxid med de tilsvarende alkener, såsom propen og/eller ethen. Sådanne ketoner er også kendt som alifatiske ketoner. Disse polymerer er kommercielt tilgængelige, for eksempel som en poly-keton-copolymer (formel II) eller polyketon-terpolymer (formel III) fra firmaet Hyosung. Sådanne polyketoner er også kommercielt tilgængelige under handelsnavnet Akrotek® PK. Egnede polymerer har en smeltetemperatur på over 200 °C (målt med DSC 10 K/min i henhold til

DK 2020 00044 U1

ISO11357-1/3) og/eller har en lav vandabsorption på mindre end 3 %, målt i henhold til DIN EN ISO 62 (mætning i vand ved 23 °C).

I en fordelagtig udførelsesform omfatter barrieren en polymer, der indeholder ethylvinylalkohol eller består af ethylvinylalkohol.

I denne udførelsesform har polymeren 50-100 vægt-%, fortrinsvis 80-100 vægt%, af strukturenheder med formlen (IV).

OH m

(iv) hvori m står for 1-10, n står for 2-20.

Egnede ethylvinylalkoholer er især statistiske copolymerer, hvor m/n-forholdet er 30/100 til 50/100. Disse polymerer er kommercielt tilgængelige, for eksempel som EVAL FP-serier eller EP-serier fra firmaet Kuraray. Disse er kendetegnet ved god bearbejdelighed, især kan de meget godt behandles sammen med det normalt anvendte kappemateriale polyethylen (PE) ved coekstrudering, fordi deres smelteviskositeter og smeltetemperaturer ligger i et lignende område.

Kombinationen af cellegasser fra gruppen af hydroolefiner og barrierelag ifølge formlerne (II), (III), (IV) beskrevet her fører til særligt gode, superadditive isoleringsegenskaber af de termisk isolerede ledningsrør. En sådan positiv interaktion mellem disse komponenter er overraskende. Uden at være bundet af nogen teori tilskrives denne superadditive effekt barriereegenskaberne af materialerne ifølge formlerne (II), (III), (IV).

Medierør (4): Grundlæggende kan alle medierør, der er egnede til termisk

DK 2020 00044 U1 isolerede rør, anvendes. Følgelig kan medierøret udformes som et bølget rør (Wellrohr), som et glat rør eller som et rør med en korrugeret kappe; det kan være et stift og lige rørstykke, et stift bøjet rørstykke eller et fleksibelt rørstykke.

Medierøret kan være fremstillet af polymere materialer eller metalliske materialer, fortrinsvis polymermaterialer. Sådanne materialer er i sig selv kendt og er kommercielt tilgængelige eller produceret ved kendte processer. Materialerne vælges af fagmanden ifølge den påtænkte anvendelse, om nødvendigt efter rutinetest.

I en udførelsesform er medierøret (4) et fleksibelt plastrør, plasten er valgt fra gruppen: acrylonitril-butadien-styren (ABS), tværbundet polyethylen (PEXa, PEXb, PEXc), PE, polybuten (PB), ’’polyethylen raised temperature” (PE-RT) og polyketon (PK).

I en yderligere udførelsesform er medierøret (4) et fleksibelt plastrør med et ydre metallag, plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT og PK, metallet er valgt fra gruppen: aluminium inklusive dets legeringer. Sådanne indre rør er også kendt som sammensatte rør.

I en yderligere udførelsesform er medierøret (4) et stift plastrør, plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT og PK.

I en yderligere udførelsesform er medierøret (4) et fleksibelt metalrør, hvor metallet er valgt fra gruppen: kobber inklusive dets legeringer, jern inklusive dets legeringer (såsom rustfrit stål), aluminium inklusive dets legeringer.

I en yderligere udførelsesform er medierøret (4) et stift metalrør, hvor metallet er valgt fra gruppen: kobber inkluderer dets legeringer, jern inklusive dets legeringer (såsom rustfrit stål), aluminium inklusive dets legeringer.

I en yderligere udførelsesform for medierøret (4) kan den allerede nævnte plastbarriere anbringes på ydersiden af det indre rør, eller det kan dannes af selve medierøret. En barriere på medierøret eller dannet af selve medierøret

DK 2020 00044 U1 reducerer diffusionen af damp fra medierøret til varmeisoleringen. Ifølge opfindelsen kombineres en sådan (anden) barriere med en yderligere (første) barriere oven over varmeisoleringen.

Yderkappe (2): I princippet kan alle udvendige kapper, der er egnede til termisk isolerede rør, anvendes. Følgelig kan den ydre kappe udformes som et bølget rør eller glat rør eller som sådan med en korrugeret kappe. Det kan være et stift og lige rørstykke, et stift buet rørstykke eller et fleksibelt rørstykke.

Den ydre kappe kan være fremstillet af polymere materialer eller metalliske materialer, fortrinsvis polymermaterialer. Sådanne materialer er i sig selv kendt og er kommercielt tilgængelige eller produceret ved kendte processer. Materialerne vælges af fagmanden i henhold til den påtænkte anvendelse, om nødvendigt efter rutinetest. Termoplastiske polymerer, såsom kommercielle PEtyper, anvendes fordelagtigt. Egnede er PE med høj densitet (HDPE), lav densitet PE (LDPE), lineær lav densitet PE (LLDPE). Lagtykkelsen på den ydre kappe (2) kan variere bredt, men er typisk 0,5-20 mm, inklusive de muligvis eksisterende barriere- og spærrelag.

I en udførelsesform for opfindelsen indeholder den ydre kappe den her beskrevne barriere som beskrevet ovenfor. Denne udførelsesform er fordelagtig, da kappen og barrieren kan produceres samtidigt og derfor til lave omkostninger ved hjælp af coekstrudering.

I en alternativ udførelsesform for opfindelsen indeholder den ydre kappe ikke den her beskrevne barriere som beskrevet ovenfor. I denne udførelsesform er barrieren i form af et separat lag. Denne konfiguration er fordelagtig, fordi kappen og barrieren kan oprettes separat og således fleksibel.

I en fordelagtig udførelsesform angår opfindelsen et ledningsrør som beskrevet heri, hvor den ydre kappe (2) er udformet som et bølget rør; og medierøret er udformet som et fleksibelt rørstykke og især har mindst et medierør på basis af polyethylen og en varmeisolering på basis af PU og en ydre kappe på basis af

DK 2020 00044 U1 polyethylen.

I en yderligere fordelagtig udførelsesform angår opfindelsen et ledningsrør som beskrevet her, hvor ledningsrøret er et stift, lige rørstykke og især mindst et medierør baseret på polyethylen eller stål og termisk isolering baseret på PU og en ydre kappe baseret på polyethylen.

I en yderligere fordelagtig udførelsesform angår opfindelsen et ledningsrør som beskrevet her, hvor den ydre kappe (2) er udformet som et korrugeret rør. Sådanne ledningsrør er fordelagtigt kombineret med et medierør, der er udformet som et fleksibelt rørstykke og især omfatter mindst et medierør baseret på polyethylen eller tværbundet polyethylen. Sådanne ledningsrør er fordelagtigt også forsynet med en varmeisolering (3), der omfatter en skum, hvis cellegas har den ovennævnte sammensætning (cellegassen, der især fortrinsvis indeholder højst 35 % (cyclo)alkaner).

I et andet aspekt angår opfindelsen fremgangsmåder til fremstilling af termisk isolerede ledningsrør, muffer og afdækningsindretninger som beskrevet her. Opfindelsen er følgelig baseret på formålet at tilvejebringe forbedrede fremgangsmåder til fremstilling af et ledningsrør, muffe eller afdækningsindretning, som kan udføres både kontinuerligt og diskontinuerligt.

Dette aspekt af opfindelsen vil blive forklaret mere detaljeret nedenfor.

I princippet kan de termisk isolerede anordninger beskrevet her (jf. første aspekt af opfindelsen) fremstilles analogt med de kendte fremgangsmåder. De kendte drivmidler (blowing agents”, for eksempel cyclopentan, CO₂) erstattes delvist eller fuldstændigt med de her beskrevne HFO'er. I overensstemmelse hermed kan i sig selv kendte anlæg bruges til produktion, om nødvendigt efter tilpasning til nye parametre, som fagmanden kan udføre i sit rutinearbejde. De i ovennævnte dokumenter beskrevne fremgangsmåder EP0897788 og EP2213440 og EP2248648 og WO2008/019791 og EP1355103 og EP2340929 inkorporeres hermed som reference.

DK 2020 00044 U1

I en fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden dannes varmeisoleringen (3) ved opskumning af en plastsammensætning, der indeholder polymerkomponenter til skumdannelse og HFO som et drivmiddel. Ifølge opfindelsen kan HFO enten sættes til en af komponenterne og derefter behandles, eller udgangskomponenterne og HFO kan kombineres samtidig i en doseringsindretning (for eksempel blandehovedet).

I en yderligere fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden omfatter plastsammensætningen to flydende komponenter, den første komponent indeholdende en polyol og HFO, og den anden komponent indeholdende isocyanat. Isocyanatkomponenten er fortrinsvis en sådan der er baseret på methylendiisocyanat. Andre isocyanater, såsom dem, der er baseret på toluen2,4-diisocyanat eller alifatiske isocyanater, kan imidlertid også anvendes.

I en yderligere fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden omfatter plastsammensætningen to flydende komponenter, den første komponent indeholdende en polyol og den anden komponent indeholdende isocyanat og HFO. Især foretrækkes sådanne HFO-komponenter som har god blandbarhed med de to flydende komponenter, og hvis kogepunkt ikke er for lavt (især ikke under 10 °C). Som et resultat reduceres udgifterne til udstyr i produktionen; kølesystemer skal kun leveres i mindre omfang.

I en yderligere fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden består plastsammensætningen af en smeltet komponent, og denne smelte kombineres med HFO under tryk.

Variant 1: Hvis det termisk isolerede rør ifølge denne opfindelse omfatter et eller flere fleksible medierør og den ydre kappe (13) er en barriere af plast, er en variant af fremgangsmåden fordelagtig, hvor (a) det mindst ene medierør fødes kontinuerligt og dækkes med en plastfilm, der er dannet til en rørslange,

DK 2020 00044 U1 (b) en opskummelig skumplastsammensætning indføres som et varmeisoleringslag i mellemrummet mellem medierøret og rørslangen, (c) medierøret og rørslangen indføres i et værktøj, der er dannet af bevægelige formdele og forlader dette værktøj ved enden deraf, og derefter (d) den ydre kappe ekstruderes på overfladen af rørslangen, hvor den opskummelige plastsammensætning indeholder polymerkomponenten eller polymerkomponenterne til skumdannelse og HFO som drivmiddel.

I denne variant af fremgangsmåden kan

- barrieren mellem det opskummede varmeisoleringslag og indersiden af yderkappen indføres, idet rørslangen dannes af polymeren; eller

- barrieren påføres ved coekstrudering sammen med den ydre kappe; eller

- barrieren påføres direkte på rørslangen; eller

- først påføres et lag af den ydre kappe, efterfulgt af barrieren og efterfulgt af mindst et andet lag af den ydre kappe.

I denne variant af fremgangsmåden kan det indre rør også i trin (a)

- kontinuerligt trækkes tilbage fra et lager; eller

- produceres kontinuerligt ved ekstrudering.

Variant 2: Hvis det termisk isolerede rør ifølge denne opfindelse omfatter et eller flere stive medierør og den ydre kappe (2) med en plastbarriere, er en variant af fremgangsmåden fordelagtig, hvor (a) et medierør er centreret inden i en ydre kappe og (b) en skumplastsammensætning indføres som et termisk isoleringslag i rummet mellem medierøret og det ydre rør, kendetegnet ved, at den opskummelige plastsammensætning indeholder polymerkomponenterne til skumdannelse og HFO som drivmidler. Som allerede nævnt kan nævnte HFO blandes i et blandehoved med de to flydende komponenter, eller nævnte HFO er tidligere blandet med en af de to komponenter og derefter ført til et blandehoved.

DK 2020 00044 U1

I denne variant af fremgangsmåden kan

- barrieren mellem det opskummede varmeisoleringslag og ydersiden af yderkappen indføres i form af en rørslange; eller

- barrieren er blevet påført indersiden af det ydre rør; eller

- barrieren er blevet påført i det ydre rør; eller

- barrieren er blevet påført på ydersiden af det ydre rør.

Variant 3: Hvis det termisk isolerede rør ifølge denne opfindelse indeholder varmeisolering fremstillet af et termoplastisk skum, fx fra PET, PE eller PP, er en variant af fremgangsmåden fordelagtig, hvor HFO presses direkte ind i den smeltede polymermatrix og efterfølgende via ekspansion fører til opskumning af den termoplast, der anvendesn. Dette kan for eksempel gøres ved at smelte en polymerblanding i ekstruderen og tilføre HFO i denne smelte under tryk. Når det forlader værktøjet, forårsager det eksisterende drivmiddel skumdannelse.

I et tredje aspekt angår opfindelsen nye anvendelser af HFO'er.

Dette aspekt af opfindelsen vil blive forklaret mere detaljeret nedenfor.

I en første udførelsesform angår opfindelsen anvendelsen af hydrofluorolefiner som cellegas til skumisolering i termisk isolerede rørsystemer, især i plastmedierørsystemer (PMR) og i plastkapperørsystemer (KMR).

HFO'er kan med fordel anvendes som cellegas i skumisolering af ledningsrør, afdækningsindretninger og muffer, især af ledningsrør, afdækningsindretninger og muffer som beskrevet her (første aspekt).

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler; disse skal på ingen måde begrænse opfindelsen.

Eksempel 1: Produktion af et ledningsrør ifølge opfindelsen

DK 2020 00044 U1

Medierør med en ydre diameter på 63 mm og en vægtykkelse på 5,8 mm bestående af PExa afvikles kontinuerligt fra en opbevaringstrommel. Kort før opskumningsstationen blev dette medierør indesluttet af en PE-film, som igen blev afviklet fra et lager og ført via en formet skulder. Den tilsvarende mængde af en blanding af et polymert isocyanat baseret på diphenylmethylendiisocyanat (MDI) med et NCO-indhold på 31 % og en polyol med et OH-tal på 410 mg KOH/g (bestemt ifølge ASTMD4274D) og med et vandindhold på 0,8%) blev tilsat i den på oversiden stadig åbne rørslangeformede film. Isocyanatkomponenten blev anvendt på en let overstokiometrisk måde i forhold til de reaktive OH-grupper. De to komponenter blev grundigt blandet i et højtryksblandehoved ved et tryk på 150 bar før dosering. Forudgående blev den tilsvarende mængde HFO/cyclopentan omrørt i polyolkomponenten. Umiddelbart efter tilsætning af tokomponentblandingen blev den rørformede film forseglet øverst. PU-skummet der blev oprettet umiddelbart efterpå, blev tvunget ind i en cylindrisk geometri ved hjælp af støbe kæber, og efter hærdning blev en PE-kappe kontinuerligt ekstruderet på.

De opnåede rør blev analyseret for cellegasserne, der er indeholdt i skummet. Til dette formål blev små prøver på ca. 3 cm³ i størrelse stanset ud af skummet og ødelagt mekanisk i et lukket system, så cellegasserne kunne komme ind i måleinstrumentet. De tilstedeværende gasser blev bestemt kvalitativt og kvantitativt i en gaskromatograf. Derudover blev værdien af den termiske ledningsevne ved 50 °C målt på 3 m lange rørsektioner i overensstemmelse med standarderne DIN EN 253:2015-12 og EN ISO 8497:1996 (Å₅₀-værdi). Endvidere blev sammensætningen af cellegassen (ifølge Chalmers-metoden; beskrevet i Rämnas et al, J. Cellular Plastics, 31, 375-388, 1995) bestemt; denne metode blev også anvendt i de følgende eksempler. Sammenfatningen af resultaterne er angivet i den følgende tabel, en grafisk repræsentation kan ses i Fig. 3:

Cellegas	Enhed	No1.1	No1.2	No1.3	No1.4	No1.5
CO2 *	[Vol.-%]	100	51	34	31	32

DK 2020 00044 U1

Cp	[Vol.-%]	0	46	14	9	0
HFO 1233zd	[Vol.-%]	0	0	49	59	65
O2 + N2	[Vol.-%]	0	3	3	1	3
Å50-værdi	[mW/m*K]	25.8	23.1	21.7	20.2	19.6

CO₂ dannes uundgåeligt som et biprodukt fra udgangskomponenterne og tilsættes ikke (kemisk drivmiddel).

Dataene viser klart den positive indflydelse af HFO på termisk ledningsevne.

Eksempel 2: Modeltest for skumbare blandinger

En mængde på 380-420 g polyol blev anbragt i et bægerglas, og mængden af drivmiddel angivet i tabellen blev omrørt. Viskositeten af opløsningen blev 10 bestemt i et roterende viskosimeter af typen: Viscometer DV I-Prime fra firmaet

Brookfield. Den gennemsnitlige værdi fra tre målinger blev registreret.

Resultaterne er opsummeret i tabellen og vist grafisk i Fig. 5.

Drivmiddel	Indhold af tilsat drivmiddel	Temperatur	viskositet
[mol/100 g polyol]	[K]	[mPa*s]
Polyol	Rent polyol, uden drivmiddel	292.8	2005
Cp	0.043	293.2	1245
0.071	293.1	946
HFO 1233zd	0.041	293.0	1151
0.071	293.1	815

Dataene viser klart den positive indflydelse af HFO på viskositet.

Eksempel 3: Porestørrelse i PU-skum

DK 2020 00044 U1

Den gennemsnitlige porestørrelse af PU-skum, der indeholdt forskellige cellegasser, blev bestemt ifølge DIN EN 253:2015-12. Et gennemsnit på tre målinger blev foretaget. Resultaterne er sammenfattet i tabellen og vist grafisk i fig. 4:

Cellegas	Enhed	No3.1	No3.2	No3.3
CO2	[Vol.-%]	100	51	32
Cp	[Vol.-%]	0	46	0
HFO 1233zd	[Vol.-%]	0	0	65
O2 + N2	[Vol.-%]	0	3	3
Porestørrelse	[μm]	151.0	138.1	130.6

Dataene viser klart den positive indflydelse af HFO på cellestørrelse.

Eksempel 4: Bestemmelse af udgangsmaterialets flammepunkter

Flammepunkterne for prøver No1 og No3 blev bestemt ved anvendelse af Pensky-Martens-metoden (DIN EN ISO 2719:2003-9). Prøve No2 blev målt under anvendelse af Abel-Pensky-metoden (DIN 51755). Den samme polyol blev anvendt i begge tilfælde som i Eksempel 1. Resultaterne er sammenfattet i 15 tabellen.

Komponent	Enhed	No4.1	No4.2	No4.3
Polyol	[g/100 g Polyol]	100	100	100
Cp	[g/100 g Polyol]	0	4.8	0
HFO 1233zd	[g/100 g Polyol]	0	0	8.9
Flammepunkt normeret til 1013 mbar	[°C]	102.8	< - 21	> 56

Prøve No3 har et flammepunkt, der er væsentligt højere end den sammenlignende prøve No2, der indeholder et ækvivalent molindhold af

DK 2020 00044 U1 cyclopentan. Især skal prøve 3 ikke klassificeres som brandfarlig i henhold til forskrift EG 440/2008.

Eksempel 5: Bobledannelse afhængigt af drivmidlet

Generelt: Ifølge Eksempel 1 blev der fremstillet termisk isolerede ledningsrør med forskellige cellegassammensætninger.

Eksempel 5.1 (komparativt eksperiment): En mængde cyclopentan (Cp) blev doseret til polyolkomponenten ved hjælp af en statisk blander, således at der blev opnået et indhold af polyolen på 7 vægt-%. På overfladen af det på denne måde producerede rør blev der talt tolv bobler over en længde på 30 cm, som havde en diameter på mere end 10 mm og var lette at genkende selv uden yderligere hjælpemidler.

Eksempel 5.2 En mængde på 2 vægt-% cyclopentan og 11 vægt-% HFO 1233zd blev doseret til polyolen. Der blev ikke fundet nogen bobler på overfladen af røret produceret på denne måde over en længde på 400 m.

Eksempel 5.3: En mængde på 15 vægt-% HFO 1233zd blev doseret til polyolen. Der blev ikke fundet nogen bobler på overfladen af det således producerede rør over en længde på 350 m.

Resultater af eksemplerne 5.1-5.3: Sammensætningen af de således opnåede cellegasser blev bestemt ved hjælp af GC som i Eksempel 1, det opnåede rør blev kontrolleret visuelt.

Eksempel	Cellegassammensætning	Kontrol
5.1 (Sammenligning)	69% Cp 29% CO2 0% HFO	12 bobler på 0,3 m længde Ubrugelig

DK 2020 00044 U1

	2% H2+ N2
5.2	17% Cp 27% CO2 55% HFO 1% H2+ N2	0 bobler på 400 m længde Fejlfri
5.3	0% Cp 27% CO2 71% HFO 2% H2+ N2	0 bobler på 350 m længde Fejlfri

Dataene viser, at høje mængder Cp fører til ubrugelige isolerede ledningsrør, hvorimod deres delvise eller komplette udskiftning med HFO fører til isolerede rør, der er fri for fejl.

Selvom foretrukne udførelsesformer for opfindelsen er blevet beskrevet i den foreliggende beskrivelse, skal det bemærkes, at opfindelsen ikke er begrænset til disse og kan udføres på andre måder inden for omfanget af de følgende krav.

DK 2020 00044 U1

Opfindelsen opsummeres i de følgende sætninger #1-#21; disse skal ikke begrænse opfindelsen på nogen måde:

#1.

Termisk isoleret ledningsrør (1) der omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) eventuelt omfatter en barriere (9), der er lavet af plast, og varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder 10-100 vol.-% hydrofluorolefiner (HFO'er) og 0-50 vol.-% (cyclo)alkaner og 0-50 vol.-% CO₂, og hvor nævnte HFO er valgt fra gruppen der omfatter forbindelser med formlen (I)

R⁶

hvor R⁵ og R⁶ uafhængigt af hinanden betegner H, F, Cl, CF3 og hvor alkanen er valgt fra gruppen der omfatter propan, butaner, (cyclo)pentaner, (cyclo)hexaner, og hvor varmeisoleringen (3) indeholder et skum der er valgt fra gruppen af polyurethaner (PU), polyisocyanurater (PIR), termoplastiske polyestere (PET) og termoplastiske polyolefiner.

#2.

Ledningsrør ifølge #1, kendetegnet ved, at cellegassen indeholder 10-100 vol.% HFO'er og 0-50 vol.-% (cyclo) alkaner og 0-50 vol.-% CO₂ og forholdet mellem HFO'er og (cyclo) alkaner er mindst 2,5 : 1.

#3.

Ledningsrør ifølge en af #1 eller #2, kendetegnet ved, at HFO er valgt fra gruppen der omfatter forbindelser med formlen (I), som er R1233zd og/eller R1336mzz.

#4.

DK 2020 00044 U1

Ledningsrør ifølge #1, kendetegnet ved, at varmeisoleringen (3) indeholder et skum, der er valgt fra gruppen af polyurethaner (PU).

#5.

Ledningsrør ifølge et af #1 til #4, kendetegnet ved, at skummet er valgt fra

- PU der indeholder 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PU der indeholder 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PIR der indeholder 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PIR der indeholder 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PET der indeholder 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PET der indeholder 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas;

- PE der indeholder 50-100 vol.-% R1233zd og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas; og/eller

- PE der indeholder 50-100 vol.-% R1336mzz og 0-50 vol.-% cyclopentan som cellegas.

#6.

Ledningsrør ifølge et af #1 til #5, kendetegnet ved, at der er en barriere (9), der er udformet som et lag,

- hvilket reducerer diffusionen af gasser ud af varmeisoleringen og ind i varmeisoleringen, og

- som tillader vand at diffundere ud af varmeisoleringen.

#7.

Ledningsrør ifølge et af #1 til #6, kendetegnet ved, at barrieren (9) er anbragt

- som lag på varmeisoleringen; og/eller

- som lag på indersiden af den ydre kappe; og/eller

DK 2020 00044 U1

- som lag i den ydre kappe.

#8.

Ledningsrør ifølge et af #1 til #7, kendetegnet ved, at barrieren (9)

- omfatter en copolymer af ethylen og vinylalkohol eller en copolymer af ethylen og carbonmonoxid eller en copolymer af ethylen og carbonmonoxid og propylen, og

- har en lagtykkelse på 0,05-0,5 mm.

#9.

Ledningsrør ifølge #8, kendetegnet ved, at polymeren indeholder 50-100 væg% strukturelle enheder med formlen (II) eller (III) eller (IV),

(IV), (II), (III) hvor m er 1-10, n er 2-20, [med m/n 30/100 til 50/100], o er 1 eller 2, fortrinsvis

1, p er 1 eller 2, fortrinsvis 1, q er 1 -20 og r er 1 -20.

#10.

Ledningsrør ifølge et af #1 til 9, kendetegnet ved, at medierøret (4)

- er et fleksibelt plastrør, hvor plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, polybuten (PB), ’’polyethylen raised temperature” (PE-RT) og polyketon (PK); eller

- er et fleksibelt plastrør med et ydre metallag, hvor plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, polybuten (PB), ’’polyethylen raised temperature” (PE-RT) og polyketon (PK), metallet er valgt fra gruppen: aluminium; eller

- er et stift plastrør, hvor plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT og PK; eller

- er et fleksibelt metalrør, metallet er valgt fra gruppen: kobber inklusive dets legeringer, jern inklusive dets legeringer, aluminium inklusive dets legeringer,

- er et stift metalrør, hvor metallet er valgt blandt gruppen: kobber inklusive dets

DK 2020 00044 U1 legeringer, jern inklusive dets legeringer, aluminium inklusive dets legeringer.

#11.

Ledningsrør ifølge en af #1 til #10, kendetegnet ved, at

- den nævnte ydre kappe (2) er udformet som et bølget rør; og medierøret er udformet som et fleksibelt rørstykke; eller

- det nævnte ledningsrør er et stift lige rørstykke; eller

- den ydre kappe (2) er udformet som et korrugeret rør; og medierøret er fortrinsvis udformet som et fleksibelt rørstykke.

#12.

Fremgangsmåde til fremstilling af et termisk isoleret ledningsrør, hvor ledningsrøret omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, hvor den ydre kappe (2) omfatter en barriere (9), der er lavet af plast, og hvor varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder 10-100 vol.-% hydrofluorolefiner (HFO'er) og 0-50 vol.-% (cyclo)alkaner og 0-50 vol.-% CO₂, især et ledningsrør ifølge et af #1 til 11, kendetegnet ved, at varmeisoleringen (3) er dannet ved opskumning af en plastsammensætning, der indeholder polymerkomponenter til skumdannelse og HFO som et drivmiddel.

#13.

Fremgangsmåde ifølge #12, kendetegnet ved, at

- plastsammensætningen omfatter to flydende komponenter, den første komponent indeholder en polyol og HFO, og den anden komponent indeholder isocyanat; eller

- plastsammensætningen omfatter to flydende komponenter, den første komponent indeholder en polyol og den anden komponent indeholder isocyanat og HFO; eller

- plastsammensætningen består af en smeltet komponent og denne smelte kombineres med HFO under tryk.

DK 2020 00044 U1 #14.

Fremgangsmåde ifølge #12 eller #13 til fremstilling af et termisk isoleret ledningsrør (1) med mindst et fleksibelt medierør (4), et varmeisoleringslag (3) og en ydre kappe (2), eventuelt med en barriere (9) der er lavet af plast, hvor (e) det mindst ene medierør fødes kontinuerligt og dækkes med en plastfilm, der er dannet til en rørslange, (f) en opskummelig skumplastsammensætning indføres som et varmeisoleringslag i mellemrummet mellem medierøret og rørslangen, (g) medierøret og rørslangen indføres i et værktøj, der er dannet af bevægelige formdele og forlader dette værktøj ved enden deraf, og derefter (h) den ydre kappe ekstruderes på overfladen af rørslangen, kendetegnet ved, at den opskummelige plastsammensætning indeholder polymerkomponenten eller polymerkomponenterne til skumdannelse og HFO som drivmiddel.

#15.

Fremgangsmåde ifølge #14, kendetegnet ved, at en barriere (9) er til stede og

- at barrieren inføres mellem det opskummede varmeisoleringslag og indersiden af den ydre kappe , idet rørslangen dannes af polymeren; eller

- at barrieren påføres ved coekstrudering sammen med den ydre kappe; eller

- at barrieren påføres direkte på rørslangen; eller

- at først påføres et lag af den ydre kappe, efterfulgt af barrieren og efterfulgt af mindst et andet lag af den ydre kappe.

#16.

Fremgangsmåde til fremstilling af et termisk isoleret ledningsrør (1) med mindst et stift medierør (4), et varmeisoleringslag (3) og en ydre kappe (2), eventuelt med en barriere (9) der er lavet af plast, hvor (a) et medierør er centreret inden i en ydre kappe og

DK 2020 00044 U1 (b) en skumplastsammensætning indføres som et termisk isoleringslag i rummet mellem medierøret og det ydre rør, kendetegnet ved, at den opskummelige plastsammensætning indeholder polymerkomponenterne til skumdannelse og HFO som drivmidler.

#17.

Fremgangsmåde ifølge #16, kendetegnet ved, at en barriere (9) er til stede og at

- barrieren indføres mellem det opskummede varmeisoleringslag og ydersiden af yderkappen i form af en rørslange; eller

- barrieren er blevet påført indersiden af det ydre rør; eller

- barrieren er blevet påført i det ydre rør; eller

- barrieren er blevet påført på ydersiden af det ydre rør.

#18.

Afdækningsindretning der er lavet af plast eller muffe lavet af plast til tilslutning af termisk isolerede ledningsrør, hvilken afdækningsindretning eller muffe har mindst en varmeisolering (3) og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at den nævnte ydre kappe (2) omfatter mindst en barriere (9), der er lavet af plast, og den nævnte varmeisolering (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder mindst 10 vol.-% HFO'er.

#19.

Anvendelse af hydrofluorolefiner som cellegas til skumisolering i termisk isolerede rørsystemer, især i plastmedierørsystemer (PMR) og i plastkapperørsystemer (KMR), hvor den nævnte cellegas indeholder 10-100 vol.-% hydrofluorolefiner (HFO'er) og 050 vol.-% (cyclo)alkaner og 0-50 vol.-% CO₂, hvor den nævnte HFO er valgt fra gruppen der omfatter forbindelser med formlen (I)

DK 2020 00044 U1

hvor R⁵ og R⁶ uafhængigt af hinanden betegner H, F, Cl, CF3 og hvor alkanen er valgt fra gruppen, der omfatter propan, butaner, (cyclo)pentaner, (cyclo)hexaner.

#20.

Anvendelse ifølge #18 i ledningsrør, afdækningsindretninger og/eller muffer.

#21.

Rørsystem indeholdende varmeisolering, kendetegnet ved, at varmeisoleringen omfatter et skum, hvis cellegas er som defineret i #19.

Claims (24)

1. Brugsmodelkrav

   1. Termisk isoleret ledningsrør (1) der omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at • varmeisoleringen (3) omfatter et skum, hvis cellegas indeholder 50-100 vol.-% hydrofluorolefiner (HFO'er) og 0-50 vol.-% (cyclo)alkaner og 0-50 vol.-% CO₂, og hvor o den nævnte HFO er valgt fra gruppen der omfatter R1233zd og/eller R1336mzz, og hvor o alkanen er valgt fra gruppen der omfatter propan, butaner, (cyclo)pentaner, (cyclo)hexaner og hvor • varmeisoleringen (3) indeholder et skum med lukkede celler der er valgt fra gruppen af polyurethaner (PU).
2. 2. Ledningsrøret ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem HFO'er og (cyclo)alkaner er mindst 2,5 : 1.
3. 3. Ledningsrør ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at HFO er R1233zd.
4. 4. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at varmeisoleringen (3) består af skummet og cellegasserne.
5. 5. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • medierøret (4) er et fleksibelt plastrør, • plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, polybuten (PB), polyethylen raised temperature” (PE-RT) og polyketon (PK).
6. 6. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • medierøret (4) er et fleksibelt plastrør med et ydre metallag, • plasten er valgt fra gruppen: ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT og PK,

   DK 2020 00044 U1 • metallet er valgt fra gruppen: aluminium.
7. 7. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • medierøret (4) er et fleksibelt metalrør, • metallet er valgt fra gruppen: kobber inklusive dets legeringer, jern inklusive dets legeringer, aluminium inklusive dets legeringer.
8. 8. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • medierøret (4) er et stift metalrør, • metallet er valgt fra gruppen: kobber inklusive dets legeringer, jern inklusive dets legeringer, aluminium inklusive dets legeringer.
9. 9. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • den ydre kappe (2) er udformet som et bølget rør; og • medierøret (4) er udformet som et fleksibelt rørstykke.
10. 10. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at • den ydre kappe (2) er udformet som et korrugeret rør; og • medierøret (4) er udformet som et fleksibelt rørstykke.
11. 11. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at det er et stift lige rørstykke.
12. 12. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 11, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) omfatter en barriere (9), der omfatter plast.
13. 13. Ledningsrør ifølge krav 12, kendetegnet ved, at barrieren (9) er udformet som et lag, • der reducerer diffusionen af gasser ud af varmeisoleringen og ind i varmeisoleringen, og • som tillader diffusionen af vand ud af varmeisoleringen.
14. 14. Ledningsrør ifølge et af kravene 12 til 13, kendetegnet ved, at barrieren (9) er anbragt

    DK 2020 00044 U1 • som et lag på varmeisoleringen; og/eller • som et lag på indersiden af den ydre kappe; og/eller • som et lag i den ydre kappe.
15. 15. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 12 til 14, kendetegnet ved, at barrieren (9) • omfatter en copolymer af ethylen og vinylalkohol eller en copolymer af ethylen og carbonmonoxid eller en copolymer af ethylen og carbonmonoxid og propylen, og • har en lagtykkelse på 0,05-0,5 mm.
16. 16. Ledningsrør ifølge krav 15, kendetegnet ved, at polymeren indeholder 50-

    100 vægt-% strukturelle enheder med formlen (II) eller (III) eller (IV),

    

    hvori m står for 1-10, n står for 2-20, [med m/n 30/100 til 50/100] o står for 1 eller 2, fortrinsvis 1, p står for 1 eller 2, fortrinsvis 1, q står for 1 -20 og r står for 1-20.
17. 17. Ledningsrør ifølge et af kravene 12 eller 14, kendetegnet ved, at den ydre kappe (2) omfatter en barriere (9), der er fremstillet af plast, som • indeholder ethylvinylalkohol eller består af ethylvinylalkohol og • har en lagtykkelse på 0,05-0,5 mm.

    DK 2020 00044 U1
18. 18. Ledningsrør ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4 og 12 til 17, kendetegnet ved, at • den ydre kappe (2) er designet som et korrugeret rør baseret på polyethylen; og • medierøret (4) er designet som et fleksibelt rørstykke baseret på polyethylen.
19. 19. Ledningsrør ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at • ledningsrøret er et stift lige rørstykke og • omfatter en ydre kappe (2) der er baseret på polyethylen og • omfatter mindst et medierør (4) der er baseret på polyethylen eller stål.
20. 20. Ledningsrør ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at • den ydre kappe (2) er designet som et korrugeret rør og • medierøret (4) er udformet som et fleksibelt rørstykke og mindst et medierør der er baseret på polyethylen eller tværbundet polyethylen.
21. 21. Rørsystem indeholdende en varmeisolering, kendetegnet ved, at varmeisoleringen omfatter et skum, hvis cellegas er som defineret i et af kravene 1 til 4.
22. 22. Anvendelse af hydrofluorolefiner som cellegas af skumisolering i termisk isolerede rørsystemer, hvilke termisk isolerede rørsystemer omfatter mindst et medierør (4), mindst en varmeisolering (3) der er anbragt omkring medierøret og mindst en ydre kappe (2) der er anbragt omkring varmeisoleringen, kendetegnet ved, at cellegassen indeholder 50-100 vol.% hydrofluorolefiner (HFO'er) og 0-50 vol.-% (cyclo)alkaner og 0-50 vol.-% CO2, og hvor o den nævnte HFO er valgt fra gruppen der omfatter: R1233zd og/eller R1336mzz, og hvor o alkanen er valgt fra gruppen der omfatter: propan, butan, (cyclo)pentan, (cyclo)hexan.
23. 23. Anvendelsen ifølge krav 22, hvor rørsystemet er et plastmedierørsystem (PMR).

    DK 2020 00044 U1
24. 24. Anvendelsen ifølge krav 22, hvor rørsystemet er et plastkapperørsystem (KMR).