DK175221B1 - Polyetherpolyoler samt fremgangsmåde til deres fremstilling - Google Patents

Description

I DK 175221 B1 I 1 I Opfindelsen angår polyetherpolyoler med et OH-tal I fra 400 til 630 på grundlag af o-toiuylendiamin, hvilke I polyoler er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende I del angivne. Hensigtsmæssige udførelsesformer for polyether- I ‘ 5 polyolerne er angivet i krav 2-4. Opfindelsen angår også en I fremgangsmåde til deres fremstilling som angivet i krav 5-10.

I ' Alkylenoxidaddukter af toluylendiaminer, herefter I betegnet TDA, især af 2,4- og 2,6-TDA og af blandinger deraf I og deres anvendelse til fremstilling af polyurethaner har I 10 længe været kendt, jf. GB patentskrift nr. 972.772. I DE of- I fentliggørelsesskrift nr. 2.017.038 rettes der også krav I på polyethere på grundlag af o-TDA og deres anvendelse til

I fremstilling af polyurethaner. Ved disse polyethere reagerer I

I samtlige aminiske protoner i o-TDA med epoxider. I

I 15 TDA fremstilles i store mængder som udgangsforbindelse I

I til fremstilling af toluylendiisocyanat (TDI). På grund af I

I den gode tilgængelighed har det fra begyndelsen været attrak- I

I tivt at anvende den rå TDA, der foruden de 2,4- og 2,6-iso- I

I mere også indeholder ringe mængder o-andele, som starter I

I 20 for hårdtskumpolyethere. I nogle år har det ved TDA-fabri- I

I kationen været almindeligt at rense denne rå TDA ved destil- I

I lation, hvorved o-TDA - en blanding af 2,4- og 3,4-TDA kommer I

I som biprodukt. Dette billige, tvangsmæssigt dannede produkt I

I anvendes nu mere og mere som starter for basiske polyethere. I

I 25 I de sidste 10 år er indsatsen på området intensive- I

ret, da det har vist sig (US patentskrift nr. 4.209.609 = I

EP offentligggørelsesskrift nr. 1.800), at polyurethan-hårdt- I

skumstoffer på grundlag af TDA-polyethere frembyder nogle I

graverende fordele i forhold til gængse polyurethan-hårdt- I

30 skumstoffer, når de ligger i OH-talområdet 400 til 600 og I

er fremstillet på den måde, at TDA først omsættes med ca. 4 I

mol ethylenoxid og derefter med propylenoxid, dvs. foruden I

et højt OH-tal og en mindsteandel ethylenoxid må alle grupper I

være sekundære. Som fordele skal især nævnes et ekstremt I

35 lavt varmeledningstal, en gunstig flammemodstandsdygtighed I

og en god sejhed. I

DK 175221 B1 I

2 I

Rene propylenoxidpolyethere fremstillet ved gængse I

fremgangsmåder er ekstremt højviskøse (>50.000 mPa,s/25°C) I

i det nævnte OH-talområde og giver kun hårdtskumstoffer med I

det sædvanlige egenskabsniveau. Det sidstnævnte gælder også I

5 for relativt lavviskøse rene propylenoxidpolyethere, som de I

ifølge US patentskrift nr. 4.391.728 fremstilles ved høje I

temperaturer i nærværelse af mindst 0,8% alkalimetalhydroxid. I

Rene ethylenoxidpolyethere er på den anden side for I

aktive til de fleste hårdtskumanvendelser på grund af de I

10 primære OH-grupper. I

Den velegnede polymer, der opfylder de allerede nævnte I

fordringer, nemlig ca. 4 mol ethylenoxid pr. mol TDA og I

derpå propylenoxid, er beskrevet i US patentskrift nr. I

I 4.209.609. Ifølge dette patentskrift tilsættes alkoxylerings- I

I 15 katalysatoren fortrinsvis efter ethylenoxidtrinnet. Anvendes I

I før tilsætningen af ethylenoxidet en af de nævnte aminiske I

I katalysatorer, såsom triethvlamin eller pyridin (jf. sammen- I

I ligningseksemplerne c og h i tabel I) , fås ganske vist meget I

I høj viskøse produkter med udelukkende tertiære aminogrupper. I

I 20 Den direkte anvendelse af KOH (sammenligningseksempel di I

tabel I) fører til meget lawiskøse, men ikke reproducerbart I

fremstillelige produkter, som også allerede fastslået i DE I

I offentliggørelsesskrift nr. 2.017.038, side 5, linie 17, I

som desuden frembyder meget høje indhold af fri o-TDA. I

I 25 Fremstillingen af lawiskøse polyethere på grundlag I

I af o-TDA i OH-talområdet 300 til 500 ved en totrinsfrem- I

I gangsmåde beskrives i US patentskrift nr. 4.562.290. Herved I

I tildoseres i det første trin l til 3 mol ethylenoxid pr. I

I mol o-TDA ved 125°C og derpå efter tilsætning af KOH som I

I 30 katalysator propylenoxid ved mindst 140°C. u I

I De ifølge US patentskrift nr. 4.209.609 fremstil- I

I lelige polyethere på grundlag af o-TDA er kun begrænset I

I anvendelige. Især hårdtskumplader med tykkelser over 10 cm, I

der fremstilles på sædvanlige dobbelttransportanlæg og i I

I 35 tiltagende grad forlanges i mange landes byggelove, kan I

I ikke fremstilles med disse materialer. De giver ganske vist I

I DK 175221 B1 I 3 I som nævnt ovenfor skumstoffer med lave varmeledningstal, I gode flammemodstandsdygtigheder og sej heder ved gode flyde- I forhold, men er tilbøjelige til stærk revnedannelse og keme- I misfarvning, især ved store lagtykkelser.

I ' 5 Det har nu overraskende vist sig, at TDA-polyethere I med fremragende opskumningsegenskaber uden de nævnte ulemper, I ' nemlig revnedannelse og kernemisfarvning, kan fremstilles I med høje lagtykkelser, der giver de ønskede egenskabsfor- | bedringer med hensyn til god flammemodstandsdygtighed, god I 10 sej hed og især et i forhold til teknikkens standpunkt endnu I lavere varmeledningstal, når der som tda udelukkende anvendes I o-TDA, og alkoxyleringen udføres først med ethylenoxid og I derefter med propylenoxid, fra begyndelsen i nærværelse af I i det følgende nærmere beskrevne specielle aminiske kataly- I 15 satorer.

I Opfindelsen angår således polyetherpolyoler med et I OH-tal fra 400 til 630 på grundlag af o-toluylendiamin, I kendetegnet ved, at 5 til 2 0% af de over for isocyanater I reaktive grupper i polyetherpolyolerne er sekundære amino- I 20 grupper og at polyetherpolyolerne indeholder mindre end 0,2 I vægtprocent o-toluylendiamin, hvorhos polyetherpolyolerne I er dannet ved omsætning i nærværelse af en aminkatalysator I af først o-toluylendiamin med 2-5 ml ethylenoxid pr. mol ΟΙ toluylendiamin og derpå med 1-5 mol propylenoxid pr. mol o- I 25 toluylendiamin.

I Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til I fremstilling af en polyetherpolyol ifølge krav 1, som er I ejendommelig ved, at man i rækkefølge omsætter o-toluylen- I diamin ved en temperatur på 90-l25°C og i nærværelse af en 30 aminkatalysator, med (a) 2-5 mol ethylenoxid pr. mol o-toluylendiamin og derpå (b) 1-5 mol propylenoxid pr. mol o-toluylendiamin, idet den totale mængde ethylenoxid og propylenoxid er 5,0- 35 8,1 mol pr. mol o-toluylendiamin.

Til fremstilling af polyurethankunststoffer, fortrins-

I DK 175221 B1 I

I 4 I

I vis PU-skumstoffer, herunder polyisocyanurat-skumstoffer,

I der især frembyder flammehæmmende egenskaber, kan polyetheme I

I på grundlag af o-TDA ifølge opfindelsen anvendes ved den I

sædvanlige fremstilling af PU-skumstoffer efter polyisocya- I

I 5 nat-polyadditionsfremgangsmåden, eventuelt under tilblanding ' I

I af andre polyether- eller polyesterpolyler og flammebeskyt- I

I telsesmidler, der kan eller ikke kan indbygges. I

I Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver en væ- I

I sentlig del af aminogruppeme {10 til 4 0 molprocent) kun I

10 monoalkoxyleret, således at 5 til 20% af de over for isocya- I

nater reaktive grupper resterer i slutproduktet som sekundære I

I aminogrupper. Herved må sænkningen af viskositeten i forhold I

til de kendte produkter, i hvilke alle aminogrupper er fuld- I

stændigt alkoxyleret, forklares. I

15 Indholdet af sekundære aminogrupper i polyetherne I

H ifølge opfindelsen kan bestemmes ud fra differensen mellem I

I de OH-tal, der bestemmes ved eddikesyreanhydrid- og phthal- I

I syreanhydrid-metoden. Ved eddikesyreanhydrid-metoden med- I

tages, som modelforsøg har vist, summen af OH- og NH-grup- I

20 perne; ved phthalsyreanhydrid-metoden acyleres kun OH-grup- I

perne. I

En anden følge af de tilstedeværende aminogrupper er I

sænkningen af indholdet af tertiære aminogrupper, der kata- I

lyserer bireaktioner ved høje skumtemperaturer, der ved I

25 opskumningen enten fører til høje lavtykkelser eller til I

H høje rumvægt, og således er årsag til revnedannelse og kerne- I

misfarvning. I

Overraskende indeholder polyetherne ifølge opfindelsen I

til trods for den partielle alkoxylering af aminogruppeme I

30 mindre end 0,2%, i de fleste tilfælde endda mindre end 0,1% I

fri o-TDA. I

H Andre fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen I

H er for det første besparelsen af et neutralisationstrin og I

bortskaffelsen af alkalimetalsalte og for det andet, at der I

35 på grund af de forholdsvis lave reaktionstemperaturer undgås I

epoxidbireaktioner, såsom dannelse af aldehyd, dioxan og I

DK 175221 B1 5 dioxolan og dermed afgasningsproblemer og endelig misfarvninger .

Endnu en fordel ved polyetherne ifølge opfindelsen er den ved de indeholdte reaktive sekundære aminogrupper 5 forhøjede begyndelsesaktivitet af skumblandingen, der fører til besparelsesmuligheder for katalysatorer.

Selvfølgelig kan der ved fremstillingen af polyetherne på grundlag af o-TDA ifølge opfindelsen også anvendes indtil 50 molprocent coinitiatorer, såsom glycerol, trimethylolpro-10 pan, pentaerythritol, sorbitol, saccharose, dioler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol og propylenglycol, samt ammoniak, aliphatiske aminer og alkanolaminer.

Fremgangsmåden udføres generelt på følgende måde: o-TDA anbringes sammen med katalysatoren (0,15 til 4,6. vægt -15 procent, beregnet på o-TDA). Som katalysatorer anvendes i handelen værende aminiske polyurethanskumkatalystaorer, såsom N,N’-dimethylbenzylamin, N,N'-dimethylcyclohexylamin, pentamethyldiethylentriamin, 2,2'-bis-(dimethylamino)-di-ethylether, N-methyl-N'-(dimethylaminoethyl)piperazin samt 20 aminer valgt blandt N-methylimidazol, benzyltrimethylammoniumhydroxid og homologe, 2-dialkylaminoethanol med alkyl-grupper fra C-^ til C4, jfr. også DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2.624.527, 2.624.528, 2.636.787 og 1.720.633, US patentskrift nr. 3.330.782, DE fremlæggelsesskrift nr.

25 1.030.558 og DE offentliggørelsesskrifterne nr. 1.804.361 og 2.618.280.

Ved 90 til 125°C tildoseres først den 2 til 5 gange molære mængde ethylenoxid i løbet af 2 til 6 timer, og efter en efterreaktionstid på ca. 2 timer tildoseres den til det 30 ønskede OH-tal på 400 til 630 nødvendige mængde propylenoxid.

Efter yderligere 5 timer ved 125°C kan alkylenoxid kun påvises som spor, der fjernes i vakuum. Et yderligere oparbejdningstrin er derefter ikke længere nødvendigt.

Produkterne ifølge opfindelsen udmærker sig på frem-35 ragende måde som udgangsprodukter til polyurethan-kunststof-fer, ved hvilke der sædvanligvis anvendes polyhydroxylfor- I DK 175221 B1 I 6

bindeiser med høje OH-tal, f.eks. overtræk, tilklining, I

I duromerer, sandwichmaterialer osv. Hovedanvendelsesområdet I

er dog polyurethan-hårdtskumstoffer med forskellige polyiso- I

cyanuratindhold. I

H 5 Til fremstilling af polyurethaner, fortrinsvis poly- I

urethanhårdtskumstoffer, anvendes foruden polyetherne ifølge I

opfindelsen: I

I Polyisocyanater I

10 Aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphatiske, hetero- I

cycliske og især aromatiske di- og/eller polyisocyanater I

som f.eks. beskrevet af W. Siefken i Justus Liebigs Annalen I

der Chemie, 562. side 75-136, f.eks. med formlen Q(NC0)n, I

hvori n betyder 2 til 4, fortrinsvis 2, og Q betyder en I

15 aliphatisk carbonhydridgruppe med 2 til 18, fortrinsvis 6 I

til 12 carbonatomer, en cycloaliphatisk carbonhydridgruppe I

med 4 til 20, fortrinsvis 5 til 11 carbonatomer, en aromatisk I

carbonhydridgruppe med 6 til 20, fortrinsvis 6 til 13 car- I

bonatomer eller en araliphatisk carbonhydridgruppe med 8 I

20 til 15, fortrinsvis 8 til 13 carbonatomer, f.eks. sådanne I

polyisocyanater, som er beskrevet i tysk offentiiggørel- I

sesskrift nr. 2.832.253, side 10 til 11. Især foretrækkes I

de teknisk let tilgængelige polyisocyanater, f.eks. 2,4- I

og/eller 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger I

25 af disse isomere ("TDI"), diphenylmethandiisocyanater I

(4,4'- og/eller 2,4'- og/eller 2,2'-isomere), polyphenyl- I

polymethylen-polyisocyanater, som de fremstilles ved anilin- I

formaldehyd-kondensation og påfølgende phosgenering ("råt I

MDI") og "modificerede polyisocyanater", der f.eks. indehol- I

30 der carbodiimidgrupper, urethangrupper, allophanatgrupper, I

isocyanuratgrupper, urinstofgrupper og/eller biuretgrupper; I

især sådanne modificerede polyisocyanater, der afledes af I

2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat og fortrinsvis af I

4,4'- og/eller 2,4'-diphenylmethandiisocyanat. Anvendes kun I

35 bi funktionelle højeremolekylære forbindelser og eventuelt kun I

bifunktionelle yderligere lavmolekylære kædeforlængelses- I

DK 175221 B1 7 midler, anvendes fortrinsvis modificerede polyisocyanater med en funktionalitet på mere end 2 eller anvendes tri-og/eller højere funktionelle polyisocyanater.

Endvidere anvendes eventuelt som udgangsmaterialer 5 til polyurethanf remstillingen såkaldte kæde forlængel sesmidler eller tværbindingsmidler, dvs. forbindelser med mindst 2 over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer og en molvægt fra 18 til 399. Også i dette tilfælde forstås herved fortrinsvis forbindelser, der har hydroxylgrupper, amino-10 grupper, thiolgrupper, carboxylgrupper og/eller hydrazid-grupper, fortrinsvis forbindelser, der indeholder hydroxyl-grupper og/eller aminogrupper, hvilke forbindelser tjener som kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler. Disse forbindelser har som regel 2 til 8, fortrinsvis 2 til 4 15 over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer. Eksempler herpå er beskrevet i DE offentiiggorelsesskrift nr. 2.832.253, side 19-20. Som eksempler skal nævnes vand, tri-ethanolamin, ethylenglycol, diethylenglycol, trimethylol-propan, formit-blandinger eller glycerin.

20 I mængder på indtil ca. 90 vægtprocent beregnet på polyetherne ifølge opfindelsen kan der som højmolekylære co--polyolkomponenter medanvendes forbindelser med mindst to overfor isocyanat reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molvægt som regel fra 200 til 1500. Herved forstås især 25 polyestere og/eller polyethere med 2 til 8 hydroxylgrupper, som de f.eks. i sig selv er kendt til fremstillingen af homogene og celleformige polyurethaner, og som de f.eks. er beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.832.253, side 11 til 18. Som polyethere foretrækkes sådanne, der fås ved 30 addition af et eller flere alkylenoxider (ethylenoxid og især propylenoxid) til di- eller polyvalente startere {pro-pylenglycol, glycerol, sorbitol, formose, saccharose, tri-ethanolamin, trimethylolpropan).

De polyestere med hydroxylgrupper, der kommer i be-35 tragtning, er f.eks. omsætningsprodukter af polyvalente, fortrinsvis divalente og eventuelt yderligere trivalente

I DK 175221 B1 I

I B I

I alkoholer med polyvalente, fortrinsvis divalente carboxyl- I

I syrer. I stedet for de frie polycarboxylsyrer, kan også de I

I tilsvarende polvcarboxylsyreanhydrider eller tilsvarende I

I polycarboxylsyreestere af lavere alkoholer eller deres bian- I

I 5 dinger anvendes til fremstilling af polyesterne. Polycar- I

I boxylsyrerne kan være af aliphatisk, aromatisk og/eller I

I heterocyclisk natur og eventuelt være substitueret, f.eks. - I

I med halogenatomer og/eller være umættede. I

I Som eksempler på sådanne carboxylsyrer og deres deri- I

I 10 vater skal nævnes: ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelain- I

I syre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthalsyre, trimellitsyre, I

phthalsyreanhydrid, tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahy- I

I drophthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, endo- I

I methyl entetrahydrophthalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, I

I 15 maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimeriserede og I

I trimeriserede umættede fedtsyrer, eventuelt i blanding med I

I monomere umættede fedtsyrer, f.eks. oliesyre; terephthal- I

I syredimethylester og terephthalsyre-bis-glycolester. Som I

I polyvalente alkoholer kommer f.eks. ethylenglycol, propylen- I

I 20 glycol-(1,2) og -(1,3), butylenglycol-(1,4) og -(2,3), hexan- I

H diol-(l,6), octandiol-(l,8), neopentylglykol, 1,4-bis-hy- I

droxymethylcyclohexan, 2-methyl-l,3-propandiol, glycerol, I

I trimethylolpropan, hexantriol-(1,2,6), butantriol-(1,2,4), I

I trimethylolethan, pentaerythritol, chinitol, mannitol og I

25 sorbitol, formitol, methylglycosid samt diethylenglycol, I

triethylenglycol, tetraethylenglycol og højere polyethylen- I

glycoler, dipropylenglycol og højere polypropylenglycoler I

I og dibutylenglycol og højere polybutylenglycoler i betragt- I

I ning. Polyesterne kan proportionalt indeholde endestillede I

I 30 carboxylgrupper. Også polyestere af lactoner, f.eks. e-capro- I

lacton, eller af hydroxycarboxylsyrer, f.eks. ω-hydroxyca- I

pronsyre, kan anvendes. I

Eventuelt tilsættes hjælpe- og tilsætningsmidler, I

såsom letflygtige uorganiske, men fortrinsvis organiske I

35 stoffer som drivmidler, katalysatorer af i og for sig kendt I

art, såsom tertiære aminer, stanno- og stanniforbindelser, I

DK 175221 B1 9 overfladeaktive tilsætningsstoffer, såsom emulgeringsmidler og skumstabilisatorer, reaktionsforhalere, f.eks. surt reagerende stoffer, såsom saltsyre eller organiske syrehaloge- . nider, endvidere celleregulatorer af i og for sig kendt 5 art, såsom paraffiner, fedtalkoholer eller dimethylpolysi-loxaner, samt flammebeskyttelsesmidler, pigmenter eller farvestoffer af i og for sig kendt art, endvidere stabilisatorer mod ældnings-, lys- og vejrligspåvirkninger, blødgø-ringsmidler og fungistatisk og bakteriostatisk virkende 10 stoffer samt fyldstoffer. Disse hjælpe- og tilsætningsstoffer, der eventuelt skal medanvendes, er f.eks. udførligt beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.732.292, side 21 til 24. Yderligere eksempler på hjælpe- og tilsætningsmidler er beskrevet i Kunststoffhandbuch, bind VII udgivet 15 af Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966 på side 103-113 samt i Kunststoffhandbuch, bind VII, udgivet af Becker og Braun, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1983, side 92-111.

Hårdtskumstoffer, der er fremstillet med polyetherne 20 ifølge opfindelsen finder anvendelse som isoleringsplader, som sandwich-elementer med forskellige dæklag, som skumstoffer til anvendelse på stedet, såsom sprøjteskumstoffer eller ved overlejringsmetoden fremstillede skumstoffer, som solfangerfyldninger, som rørisolering, som fyld- og montage-25 skumstoffer og blokskumstoffer.

Deres anvendelse sker ved gængse kontinuerlige eller diskontinuerlige fremgangsmåder indenfor polyurethanforar-bejdningen, f.eks. dobbeltbåndteknik, sprøjte- eller støbemetoder, med høj- eller lavtryks-opskumningsmaskiner, hvorved 30 deres relativt lave viskositeter frembyder fordele, især ved den maskinelle forarbejdning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.

35

I DK 175221 B1 I

10 I

Almen fremstillingsforskrift til eksemplerne 1-14 oa sammen- I

lianinqseksemplerne a til i I

I I en til omsætninger med alkylenoxider egnet reaktor I

anbringes o-toluylendiaminen og katalysatoren i en nitrogen- I

I 5 atmosfære under omrøring, og ved 90-125°C tildoseres ethylen- I

I oxidet under et nitrogentryk på 1 til 3 bar. Efter afsluttet I

I tilsætning af ethylenoxidet og efter en efterreaktion på 1 I

I til 2 timer foretages efterhånden tilsætningen af propylen- I

I oxidet ved den ovennævnte temperatur, efterfulgt af en yder- I

10 ligere efterreaktion på ca. 5 timer. Herefter fjernes even- I

I tueile spor af frit alkylenoxid destillativt under formind- I

I sket tryk, og efter tilsætning af ca. 0,1 vægtprocent jonol I

I aftappes reaktorens indhold. I

I den følgende tabel I er der som eksempler sammen- I

I 15 stillet 14 recepturer, de fremkomne polyetherpolyoler ifølge I

H opfindelsen og 9 sammenligningseksempler stillet overfor I

I hinande. De deri anvendte forkortelser har følgende betyd- I

H ninger: I

I EO ethylenoxid angivet i mol pr. mol o-toluylendiamin I

I 20 PO propylenoxid angivet i mol pr. mol o-toluylen- I

diamin. I

H Katalysatorer: r I

I 1: N-methylimidazol I

I 2: Benzyltrirnethylammoniurnhydroxid som 40%'s vandig eller I

I 25 methanolisk opløsning I

I 3: 2-dimethylaminoethanol I

I 4: 2-dibutylaminoethanol I

5: N,N'-dimethylbenzylamin I

6: N,N’-dimethylcyclohexylamin I

30 7: Pentamethyldiethylentriamin I

I 8: 2,2’-bis-(dimechylamino)-diethylther I

9: N-methyl-N1-(dimethylaminoethyl)piperazin I

I 10: KOH I

I 11: Triethylamin I

I 35 12: Pyridin I

DK 175221 B1 11 Mængderne i vægtprocent af de i tabellen angivne katalystorer er beregnet på den samlede blanding.

Ved sammenligningseksemplerne a, b, e, f, g og i tilsættes katalysatoren først efter ethylenoxidtrinnet.

5 De med kaliumhydroxid katalyserede polyetherpolyoler neutraliseres selvfølgelig efter afsluttet efterreaktion med svovlsyre, og ved oparbejdningen frafiltreres saltene.

De angivne OH-tal er bestemt både ved eddikesyre-anhydrid (Ac20)-metoden og ved phthalsyreanhydrid (PSA)-10 metoden. Forskellen mellem værdierne ved disse metoder angiver indholdet af sekundære NH-grupper.

I DK 175221 B1 I

I 12 I

^ N Π (S3 m N N I

^B *t j n o o o nnioO'i'-inca-ifioDinise'OifiO I

^B OjjOOOO O00DO0~0OO00 — — — — C1 O I

H lu OOOONOOOOOOOOOOOOOOOOOO I

0 > I

C OOOOOC30000000000C3000000 I

^B o . ooooorvNCioNrje^voooNCvooc^onus I

^B ιη',β S'NiANSoov^ævO'Si'iniffOMnNnneN I

^B fsjjT Niscon-'iiiinNCsNiniso-iONVinnvKiæ I

^B —· η ΤΓ — (sj n »— I

i

2 ~ MnNBinOW'OnNNi'CJ'NinOOe-RCe I

M “ c -^«^n(s)(M~jinDfl«osNNNNUiiiioæro I

^B iw I

X Cl I

o -

tø o tcff'O(sir>-®”*oeaoo0'tnOP'»ff'Ci/ii0L-. ic s I

^B ^ rc ΐώΚΝΠΐΝΚο(οΜ“-^Γ. nnrrr. nnr, η I

ii.· νν^β'βν^ί^ιΛιΛίίΐιηΛιπίΛι/ιΐΓ. ιΛίηιΤ/ΐίιη I

~ c I

o — I

H o ^nnf.'nrrrni': I

^B p_ « c ^ v v ir, nnrsocir'innn I

nr-nnnrnftnNMKNnNNNNPiNNMN I

Η I

Σ I

I

di ^ n — (nj I

H ro r* -.-.-s I

H « O © o O O O I

I

m— - —-- I

B w i

n> — O r> — — c I

ic I

O I

£x] I

— nmnnm^’ror^nronnnr^rinnvrjnor^m I

o I

. Σ I

o in tn I

H w — yn m r> (si ro —· ro ~ ^ m n n u) n ν I

H (B-JJ. - - * * - - * * · ' **'“** I

H in CP o oooooooooooooooo I

i-i I

n-----— " I

4al I

^B <d x - o m n λ —i to«c — — ro m ro ^ o·· I

H *__^“_

^^1 I

<13 I

"3 I

h I

m — AA wiron^ (iink.iisee' βίβ-Ν^ν·- I

H W ~ I

I DK 175221 B1 I 13 I Anvendelseseksempler I I de følgende tabeller er der under anvendelse af I nogle polyoler ifølge opfindelsen som eksempler angivet I recepturer til fremstilling af polyurethan-, polyurethan/- I . 5 urinstof/hårdtskumstoffer, henholdsvis hårdtskumstoffer I indeholdende polyisocyanuratstrukturer.

I Som isocyanater anvendes i handlen værende polyphenyl- I -polymethylen-polyisocyanater, der fås ved phosgenering af I anilin-formaldehyd-kondensater, og som har NCO-indhold på I 1031 vægtprocent (Desmodur 44V20 og Desmodur 44V70/Bayer AG).

I I eksemplerne 15 til 19 anvendes polyethere ifølge I opfindelsen, og i sammenligningseksemplerne k-n anvendes I traditionelle polyethere på grundlag af o-TDA fra tabel I.

I 15 Eksempel 15 I Hårde polyurethanskumstoffer fremstilles ud fra de i I eksemplerne 1-14 beskrevne polyoler ifølge opfindelsen under I anvendelse af nedenstående receptur: I 70 Vægt-% Polyolblanding I® I 20 30 Vægt-% o-TDA-EO-PO-polyether I 1,4 Vægt-% Dimethylcyclohexylamin I 40 Vægt-% R 11 I ca. 150 Vægt-% Desmodur 44 V 70® 1

25 Polyolblanding I

I 15 Vægt-% ethylendiamin-PO-polyether, OH-tal: 630 I 9 Vægt-% glycerin I 9 Vægt-% dimethyl-N,N’-bis-(hydroxypropyl)-aminome- I thylphosphonat 20 20 Vægt-% dibrombutendiol-epichlorhydrin-polyether (OH-tal: 330; 32% Br; 6,8% Cl) 15 Vægt-% tris-chlorethylphosphat 1,4 Vægt-% stabilisator 0,6 Vægt - % Vand 35

I DK 175221 B1 I

I 14 I

idet o-TDA-EO-PO-polyetherne ifølge opfindelsen blandes I

I grundigt: med polyolblanding I, aktivator og Ril og efter I

I tilsætning af den angivne isocyanatmængde omrøres i endnu 6 I

I til 12 sekunder og derpå hældes i en åben form. I

I 5 Der dannes frie skumstoffer med målene 30x30x30 cm3 I

I med en rumvægt på 25 til 30 kg/m3, hvis hærdning bestemmes I

ved en manuel fremgangsmåde, hvorfor resultaterne kun kan I

I bedømmes relativt i forhold til hinanden. Skumstoffernes I

brandforhold afprøves efter DIN 4102. I

I 10 I

Eksempel 16 I

I Svarende til eksempel 15 fremstilles endvidere skum- I

I stoffer med en rumvægt på 42 til 46 kg/m3, idet indholdet I

I af Ril sænkes fra 40 vægtdele til 15-17 vægtdele. I

15 Skumstofferne skæres op 18 til 24 timer efter frem- I

stillingen, og misfarvningen (forbrænding) i kernen og revne- I

dannelsen bedømmes. I

Ved anvendelse af o-TDA-EO-PO-polyetherne ifølge I

opfindelsen kan der ikke ved noget skumstof i det nævnte I

20 rumvægtområde iagttages revnedannelse eller kerneforbrænding I

(tabel II). I

DK 175221 B1 15 m .

_ Λ r*i 'J? -n

O V - OJ Ji i <D

— o — c . c ® 1/1 Γ1 0 z n - N X c N .. -Γ-, 0" r- -r-> „ Σ ns - m 0) c O «— Cl p

CO

^ O -n J = o 2 . S g 2 O -Γ-l J' n: O « *r 0 Ϊ — — — c . c U1 * — OO O -r-> Γ? "" ¢- - o tu “i o c c — - —- <r r- r-ι "i? X æ - TT <D s O - c .. c T7 — rc η -o . ·η

O r. - O ø JJ

~ — C c -- e ee 0 0s ιΛ *t—, 'f '

It ·*> - ft ¢) 0 ·Η

O r* C

" i—i ---------0 r-·. ' · ft . O r- -n g UJ in " tt Λΐ 0 ø — - g . C 4-> ^_ in N : . . : ft _ — eo ω ·η ø O v i π != > ø jj — “ C 05 <β

— " " 1 1 11 r—I

*C ._ -1-10

ro O L? · w A

u n - n £ c

*—I —I . _P

_______0 "Ϊ -’-ft 0-1 « ^ ^ n? 0 Π3 03 fs) - Γν! V c O *" M ø __j____U______ Ό

< - s- i ί I

— ~ c . c σ> _ c .)(-. ri —, ‘d rt. 0 --I · 0 I I £ lO 5 H U -tJ. U) W I <N > ft ft

M 'Itw , ^ 0 .ii W ft C £ > ft I ft3 CT> C

o r, 0 Ø-^OøHØ-H \ 05 —. <0 g > ,ii - ri ft dl H 3 — * >(N-|-1 C ft ft tF .* tO ft 3 Vi 05 i, 0 10 ' βιλ -«O S II C (J1 t) J< t) ft ω M ø H> .* ^

J3 o r ^r-tOMftÆø ø Rj ft -H-pTfø FJ

(S +j a 7j ,ί .b ft Qctfø-u ti I> ft Φ M E I C I w fw <0(0 Jjc Ό SU » E «1· ¢1 0 -Hrj.'w * C<5n m<a*CZE:'1) c 3 > 1 ft CCT4Jttø * ØQft. ftU02 (OMiO > ft ft rsi Vft UcWjiti

> Η O -Λ ØM·^ HQftg 0 0-5J-0 ti -M J >H

cift-3 α S ¢) m—fti « ft iJ - «C>^ø < 0 i 0

I DK 175221 B1 I

I 16 I

Sammenlianingseksempel k I

Til sammenligningsformål fremstilles skumstoffer med I

I polyoler fra sammenligningseksemplerne a, e, f, g og i (for- I

I arbejdning svarende til eksempel 15 og 16) . I modsætning I

I 5 til skumstofferne fra o-TDA-EO-PO-polyetherne ifølge opfin- I

delsen udviser disse kerneforbrænding eller revnedannelse, I

I henholdsvis kerneforbrænding og revnedannelse. I

Sammenligningseksemoel 1 I

I 10 Skumstoffer fremstillet svarende til eksempel 16 ud I

I fra o-TDA-polyethere, der er katalyseret med metalhydroxider I

I i propylenoxidtrinnet (polyol fra sammenligningseksempel b) I

I udviser stærk kerneforbrænding og revnedannelse. I

15 Sammenligningseksempel tn I

Sammenligningseksempel m viser, at ikke alle de i I

I ethylenoxidtrinnet anvendte aminiske katalysatorer fører I

I til o-TDA-polyethertyperne ifølge opfindelsen. I

I Anvendes triethylamin eller pyridin som katalysator, I

I 20 fører dette til forholdsvis højviskøse o-TDA-EO-PO-polyethere I

I {sammenligningseksempel c og h). Skumstoffer fremstillet ud I

I fra disse o-TDA-polyethertyper efter eksempel 16 udviser I

I stærke kerneforbrændinger. I

DK 175221 B1 17 o c» n -n X Λ * V tt β o τη c -n ε "n O N -r>

O U « CM 0) IB

C *0 •9 -· n

—* [t. S3 O BJ <D

•Η *4 *π *Π ΙΛ tv O r-, ω cm £ β o ** c *n in

GO O

Ω a ’t β ‘m ° ^ “g ______o cm r. ή <f> rv --f-i

.* CJ CM IB

O - ,r> Di

• S

—— 1 . ........ O

vO P

od 17 W

ffl tt « n m c jj -«-«η · φ

P

....... i.....— in N ' id Λ N .μ-, ^

-C β CM ffl æ S

- ~· -Π c -μ — -- 0)

P

c m σ» >i in ' i σ x___ c ri u . g wiuvoja •HOC \ Bu % ri ft-J p tt -Η μ Ό

P I C O' P d) W

-H O O' C Ε μ |J μ θ'-p D1

ΡΛ-r» -W E Q) tt C +> H C

wirH C*· C) h v^ . -r-ι a> 0) -p E O C . Ό -Hm w p c p —- c tt ω tt m m ; η h it rv > r-ι tj Hig ftr-l tt · tt > g M«M >4 |h H < i Æ uNfl π m>g μ

M Ή O Hi Ό > O ‘i-’ tø G tt O' -v IH S 4J

OHw α ω \3 p ® ,* nJP^»n tnttO> u

H PI P S-4 __ _C <D OC ri -P p χ C

tt DOS > tt Pt v tt O-Hvo EC H

•P §,H -ri Ό _ § P ’S P -Β" · ID -H ID

ro 3 *) ή ppcZeo >011« cp^t * c-1 Μ Ό lOttflJMIDPttfBM.iiPO'l

tø C P P P P Q H lp K > *) (D tt RJ !M

tttt· 3J U ffl In Hl *4 > <3> Ό > Λ 0) 'OS 0)

tt C P X

> fO O) 0)

I DK 175221 B1 I

I 18 I

I Eksempel 17 I

I De ud fra o-TDA-EO-PO-polyethertyperne ifølge opfin- I

I delsen fremstillede skumstoffer udviser også forbedrede I

I egenskaber med hensyn til kerneforbrænding og revnedannelse, I

I 5 når sammensætningerne indeholder mindre flammebeskyttelses- I

I middel, og skumstofferne ikke længere tilfredsstiller B2- I

I klassificeringen. I

I Som repræsentanter for o-TDA-EO-PO-polyetherne anven- I

I des polyetherne fra eksemplerne 1, 12, 14 og 9, og de opskum- I

I 10 mes på den i eksempel 15 og 16 beskrevne måde under tilblan- I

I ding af de i tabel IV anførte tilsætningspolyoler, flamme- I

I beskyttelsesmidler, drivmidler, aktivator, stabilisator og I

I MDI. I

I De opskårne skumstoffer (rumvægtområde: ca. 46 kg/m·*) I

I 15 udviser på ingen måde revnedannelse eller kernemisfarvning. I

I Sammenligninoseksempel η I

I Til sammenligningsformål fremstilles skumstoffer I

I svarende til eksempel 17 med polyoler fra sammenlignings- I

I 20 eksemplerne b, a, e og f. I modsætning til dem fra eksempel I

17 udviser alle kerneforbrændinger. Typerne b, a og e giver I

I yderligere revner i det nævnte rumvægtinterval. I

DK 175221 B1 19 s* «« r t t t T ttftt S?n c *n U ' Φ at co •η -n c b. i (0 o to *n *n

Ul i £ IB d •n -n -ri *r—i q α> i , tu m

C G

^ i ‘*n -r-> rj .h o> <u C c t>w ^^^M· ^^^MM_^^M ^^MM — MM MM ^M ^M MM MM — MM MMHI^M IMM ^M MM ^M MM MM MM MM ^^MM^M *MM^—MM·......

N I

m «η ,fn ' 1

:<u (D

c c O -a (\J Ν Λ lAsCCO^O ._, <’-< ι η π —< » ·-< ·>·>*-<.* m o c? *-* O O ri G c >-ι· o ti n! ' £ · tn βί o Ό '

•C _, ni Æn *1 ,.J I

o ·3· H £ * « * % " -J e m o ‘ e.

0 dl dl 04 .N o I ® σιρ o< w £ -a1 s α,Ο O πΓ 5 1 'Μ ί-> ·« ο 7 £ §2 Ρ 0) <21 Ν η -5 £ ttui>,x-i Ο Β. 5 .

ισίΗΟΦ °* >7 S

Ο G I C Ό X m-, ω -Μ Dl μ TJ C £ -Η L 5» ’ ϊ ;d t. *Μ <j -η \ θιη··Η°£··'ω°Ε ® ω c σ* > HiS^0*e:'S.^e ί* “ > * Η · di c ι >< c ® ^ Ο 7 jw <q , Ο aj'OH-HBTJ 0 Π L© c ι£ 5 m 4j2i fajg-o—c £ 5ocn^

JQ £ 7 § I ?< 5 ~ ® “ ° U N. IB e -H 4J

-¾ α ω'ίΰ-Λ-'*'-' > 1 O Ό s ε li H (Ud) Q 0) ti *® >* ,H ^ ID H g> >0113 H JS H ® -C -J ? -η H o § * g ^ ° 5 i ^ mtu < > h a o? w £ * o

I DK 175221 B1 I

I 20 I

I Eksempel 18 I

I På i og for sig kendt måde fremstilles polyurethan- I

I hårdtskumplader på et i handelen værende dobbelttransport- I

I båndanlæg (DTB-anlæg) ved maskinel blanding af komponenterne, I

I 5 og de bedømmes med hensyn til deres brandforhold og deres I

I varmeledningsevne samt kerneforbrændinger og revnedannelse. I

DK 175221 B1 21

K

ti. i O i I « in O

η O to m o o

Ex} i i n i ·* *o o co «

H

—

O

Diii to o o n to in vi in o u i i to i o to co to m r-l in cq i o i i * xr co co o to in *4 o o v ^ π < ro i i i n. « n in o - — ili e m ® . J3 ' O1 σ> e

c c I

—i -ri S

-G C (0 ·“ tn ja σ> w χ :H -ri Ή v

r-f GI r-i r-H f—i '—' A

C O) c ® ® j · · <u ft m h J- o

I « cn g £ g O N

•Μ a: ε a> £ Cn > ct> ω ro to ro c u « co ϋ « - -η ^ v 2 ro ni O :<O m „ v

Vi li (0 (0 id 0 H u u-i n-ι x-i η td ·“· u > li IH · IW ^-1 H IH x . 3

3 <H H >-<l) J2 QJ J- TJ

—Ϊ -i—i O O Η Ή -Cb Ή Qi -j n ω Ο, >,>,0'ΟΕΟΕ~ c X> (U H-CX >. Φ >1 0) 2 rH 5 id ί> O 0 Ή li B H B C «“i ® fc-ι <D CMOjO O Λ O ϋ . Η Φ

CS Hi O. 0) Οι Cl· Q |fc Q

I DK 175221 B1 I

I 22 I

I N I

CO N .

cO I

I h, S K) O O O Ί > I I

N m « O N

I Λ

I I

| vO <-·

CO

Id t*- in in O o i i OJ

n n o CO

lo·

I I

I QcrinP'O -n n

I ^ 0>) tM Ό CO

H ‘H CD

I g -n

I I

I m <n

I CQ H

I UP'inO'OO'^tt

^ CM N O 3 β N

I «η w ’n CD H

O

I

β Ό

fs) h (O'** I

i n ~ ° ui

I Øv V O O O g jj ω -r~i I

Λ ΤΓ Π N g oj C <y OJ

,-H 1-1 C CQ

O ·π} η

'-'W

I o I

i < o I < eo in *< o o o · n

o CM -i—k -i—i CO

;· Q> 0

H

I I

(U «-s

V — M U

. λ a e e «jo ’ w a> g 3 c .·=* -u ro — .¾ > cn cji u to ¢) ci

O · Ό Q> M - -H

W ^ JJ l) M „ tu1 1) UH) '-'«P.Oi'-liOG'O C rov .

ΜωίΙΙφϋα,-ΗΟΙϋ'-! > '^'..0»>>iJSSC4J M tf) ® m

OCg^AC M— T30> ÆC>PJ

r-( ~4 -.-I 3 Λ >, N <U E

® -u τ> n« -u -u c h o> o m u ^

X! -Pe.®g®U}®'®,a MTSOiV

,ό >-ι·Η.·θ'«-.,α>;σνΕ>ι i ® ό £-* C C C 2 M. > m r!

^ ii P5 a O

DK 175221 B1 23

Eksempel 19

Anvendelsen af polyolerne ifølge opfindelsen til fremstilling af skumstoffer med en højere andel isocyanurat-strukturer kan f.eks. udføres svarende til følgende receptur: 5 1 Vægt-% kaliumacetat 1,2 Vægt-% dimethylcyclohexylamin 20 Vægt-% o-TDA-PE (f.eks. fra eks. 1) 31 Vægt-% sukker, propylenglycol, vand-PO-polyether; 0H2 =470 10 13 Vægt-% ethylendiamin-PO-polyether; 0H2 = 630 23,8 Vægt-% tris-chlorethylphosphat 7 Vægt-% tværbindingsmiddel; OHZ = 1230 3 Vægt-% stabilisator 56 Vægt-% R 11 15 270 Vægt-% Desmodur 44V20®

Reaktionstider Røretid: 10 sek Starttid: 12 sek Afbindingstid: 48 sek 20 Skumstofrumvægt: 29 kg/m3

Brændprøve (DIN 4102): B2 BVD-forsøg (Schweiz): Klasse V/3

Claims (10)

1. Polyetherpolyoler med et OH-tal fra 400 til 630 I I på grundlag af o-toluylendiamin, kendetegnet I I ved, at 5 til 20% af de over for isocyanater reaktive grupper I I 5 i polyetherpolyolerne er sekundære aminogrupper og at poly- * I I etherpolyolerne indeholder mindre end 0,2 vægtprocent o- I I toluylendiamin, hvorhos polyetherpolyolerne er dannet ved I I omsætning i nærværelse af en aminkatalysator af først o- I I toluylendiamin med 2-5 ml ethylenoxid pr. mol o-toluylen- I I 10 diamin og derpå med 1-5 mol propylenoxid pr. mol o-toluylen- I I diamin. I

2. Polyetherpolyol ifølge krav 1,kendete g- I I net ved, at der er anvendt 3,1-4 mol ethylenoxid pr. mol I I o-toluylendiamin. I I 15

3. Polyetherpolyol ifølge krav 1, kendete g- I I net ved, at der er anvendt 1-4,1 mol propylenoxid pr. mol I o-toluylendiamin. I

4. Polyetherpolyol ifølge krav 1,kendete g- I I net ved, at der er anvendt 3,1-4 mol ethylenoxid pr. mol I I 20 o-toluylendiamin og 1-4,1 mol propylenoxid pr. mol o-toluy- I I lendiamin. I

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en polyether- I I polyol ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i I I rækkefølge omsætter o-toluylendiamin ved en temperatur på I I 25 90-125°C og i nærværelse af en aminkatalysator, med I I (a) 2-5 mol ethylenoxid pr. mol o-toluylendiamin og I I derpå I I (b) 1-5 mol propylenoxid pr. mol o-toluylendiamin, I I idet den totale mængde ethylenoxid og propylenoxid er 5,0- I I 30 8,1 mol pr, mol o-toluylendiamin. I

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendete g- I net ved, at aminkatalysatoren er en kommerciel standard- I I amin-polyurethanskumkatalysator. I

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendete g- I 35. e t ved, at katalysatoren er valgt fra gruppen bestående I I af N-methylimidazol, benzyltrimethylammoniumhydroxid og 2- I DK 175221 B1 di(0^-04-alkyl)-aminoethanol.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg net ved, at katalysatoren er valgt fra gruppen bestående af N,N-dimethylbenzylamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, penta- 5 methyl-diethylentriamin, 2,21-bis(dimethylamino)-diethyl-ether, N-methyl-N1-(dimethylaminoethyl)-piperazin, N-methyl-imidazol, benzyltrimethylammoniumhydroxid og 2-di(C1-C4-alkyl)-aminoethanol.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendete g- 10 net ved, at der anvendes 3,1-4 mol ethylenoxid pr. mol o-toluylendiamin og 1-4,1 mol propylenoxid pr. mol o-toluy-lendiamin, hvorhos den totale mængde ethylenoxid og propylenoxid er 5,0-8,1 mol pr. mol o-toluylendiamin.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 5 til fremstilling af 15 en polyetherpolyol ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i rækkefølge omsætter o-toluylendiamin ved en temperatur på 90-125°C og i nærværelse af en aminkatalysator valgt fra gruppen bestående af N,N-dimethylbenzylamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, pentamethyl-diethylentriamin, 2,2'-20 bis (dimethylamino)-diethylether, N-methyl-N' - (dimethylamino-ethyl)-piperazin, N-methylimidazol, benzyltrimethylammonium-hydroxid og 2-di(C^-C^-alkyl)-aminoethanol med (a) 3,1-4 mol ethylenoxid pr. mol o-toluylendiamin og derpå 25 (b) 1-4,1 mol propylenoxid pr. mol o-toluylendiamin, idet den totale mængde af ethylenoxid og propylenoxid er 5,0-8,1 mol pr. mol o-toluylendiamin. 1 35